CN111230129A - 一种钨钛混粉方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钨钛混粉方法，所述方法通过将钨粉分多批投入钛粉中进行至少多次混粉过程，使钨粉和钛粉混合均匀，尤其针对W‑10％Ti以下的钨钛的靶材，解决了钨钛靶材中的花斑问题，提高了钨钛靶材的合格率，具有较高的工业应用价值。

Description

一种钨钛混粉方法

技术领域

本发明涉及靶材制备技术领域，尤其涉及一种钨钛混粉方法。

背景技术

随着PVD技术的不断发展，对合金靶材需求量及质量要求日益提高，合金靶材的晶粒越细，成分组织越均匀，其表面粗糙度越小，通过PVD在硅片上形成的薄膜就越均匀。此外，形成的薄膜的纯度与合金靶材的纯度也密切相关，故PVD后薄膜质量的好坏主要取决于合金靶材的纯度、密度、晶粒度、微观结构等因素。

钨钛靶材是一种比较典型的合金靶材，大规模半导体集成电路、太阳能电池等都会使用钨钛靶材进行PVD镀膜，形成阻挡层。就目前而言，对于溅射用的钨钛靶材的要求通常为钨钛靶材纯度≥99.9％，相对致密度≥99％，微观结构均匀，无裂纹缺陷。

目前高纯WTi合金靶材的制作方法为高纯W粉和高纯Ti粉混合，然后热压或者热等静压成型；所需的Ti粉原材料一般要求99.99％以上。常规主要产品为W-3％Ti、W-10％Ti、W-15％Ti、W-30％Ti、W-50％Ti等。

但在生产中发现W-3％Ti靶材和W-10％Ti靶材表面容易出现花斑或斑点，这对于高品质高要求的半导体溅射靶材来说是不可能接受的，由于花斑的出现，不良报废率高达45％左右，导致产品无法正常出货及使用，造成严重的成本浪费。

但该花斑出现的原因未见报道，采用相同工艺的W-15％Ti、W-30％Ti和W-50％Ti几乎不出现花斑，对此，对生产工艺中的温度、压力和升温速度、保温保压时间等进行了多次调整和尝试，也未找到花斑出现的原因所在。

因此，找到钨钛靶材中花斑出现的原因并有针对性的解决该技术问题具有重要意义。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种钨钛混粉方法，所述方法通过将钨粉分多批次加入钛粉中进行混粉，使钨粉和钛粉混合均匀，尤其针对W-10％Ti以下的钨钛靶材，解决了钨钛靶材中的花斑问题，提高了钨钛靶材的合格率，具有较高的工业应用价值。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种钨钛混粉方法，所述方法包括：将钨粉分多批投入钛粉中进行至少多次混粉过程，得到钨钛混合粉。

本发明提供的钨钛混粉方法通过将钨粉分批次加入钛粉中进行多次混粉过程，使得到的钨钛混合粉更加均匀，最终能够提高钨钛靶材的合格率。其中，通过将量多的钨粉加入量少的钛粉中，而不是采用常规的将少量钛粉分批次加入多量的钛粉中，这是因为一次性投完全部Ti粉和部分W粉，经混粉均匀后变成富W相；之后逐步增加W粉投入量，由最开始的W粉和Ti粉混粉变成为富W相与W粉混粉，能够混合的更均匀，不会导致Ti聚集造成靶坯花斑。

钨钛靶材中的花斑问题是解决W-10％Ti以下钨钛靶材生产合格率的关键，但发明人经过对钨钛靶材生产各个方面诸如温度、压力、升温速率和生产工艺的多次尝试，也未找到钨钛靶材产生花斑的原因所在。由于W-15％Ti、W-30％Ti、W-50％Ti等W-10％Ti以上的钨钛靶材几乎不产生花斑，难以想到W-10％Ti以下钨钛靶材花斑产生的原因。发明人最终经过对不合格靶材分析才发现花斑处钛粉含量奇高，才意识到是由于钨粉和钛粉分布不均导致花斑的出现，从而提出改进钨钛混粉方法。

优选地，所述方法包括：将钨粉分至少四批投入钛粉中进行至少四次混粉过程，得到钨钛混合粉。

本发明中优选分四批次投入钨粉，能够在保障效率的同时更好地提高混粉均匀性。

优选地，加入第一批钨粉后钨钛混合粉中钛粉的质量百分含量为12～20wt％，例如可以是12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％。

优选地，加入第二批钨粉后钨钛混合粉中钛粉的质量百分含量为8～15wt％，例如可以是8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。

优选地，加入第三批钨粉后钨钛混合粉中钛粉的质量百分含量为5～12wt％，例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％。

优选地，加入第四批钨粉后钨钛混合粉中钛粉的质量百分含量为1～10wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。

优选地，加入第一批钨粉后钨钛混合粉中钛粉的质量百分含量为14～17wt％。

本发明优选将加入第一批钨粉后钨钛混合粉中钛粉的质量百分含量控制在14～17wt％，确认首次混粉均匀将钨粉变成富钨相，从而更有利于后续混粉的进行，能够在尽可能减少加入批次数量的情况下，保障钨粉和钛粉混合均匀。

优选地，加入第二批钨粉后钨钛混合粉中钛粉的质量百分含量为9～12wt％。

优选地，加入第三批钨粉后钨钛混合粉中钛粉的质量百分含量为5～6wt％。

优选地，加入第四批钨粉后钨钛混合粉中钛粉的质量百分含量为2～4wt％。

优选地，所述混粉过程在混粉机中进行。

优选地，所述混粉机为V型混粉机。

优选地，每次所述混粉过程的时间独立地为12～24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。

优选地，所述混粉过程的转速为6～10r/min，例如可以是6r/min、7r/min、8r/min、9r/min或10r/min，优选为7～8r/min。

本发明中混粉的转速需要控制在6～10r/min，这是由于在混粉过程中存在上下翻滚的过程，钛粉和钨粉的密度相差较大，只有转速在6～10r/min时才能在混粉机转动混合效果的同时起到重力翻滚混合的效果。

优选地，所述混粉过程中通入惰性气体保护。

优选地，所述惰性气体为氩气。

优选地，所述钛粉的粒度为0.001～45μm，例如可以是0.001μm、0.01μm、0.1μm、1μm、5μm、10μm、12μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm。

优选为，所述钨粉的粒度为0.001～10μm，例如可以是0.001μm、0.01μm、0.1μm、1μm、5μm、10μm、12μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)将第一批钨粉与钛粉加入混粉机中，钨钛混合粉中钛粉质量百分含量为12～20wt％，通入氩气，进行第一次混粉，混粉时间为12～24h，转速为6～10r/min；

(2)向混粉机中加入第二批钨粉，使钛粉质量百分含量为8～15wt％，进行第二次混粉，混粉时间为12～24h，转速为6～10r/min；

(3)向混粉机中加入第三批钨粉，钨钛混合粉中钛粉质量百分含量为5～12wt％，进行第三次混粉，混粉时间为12～24h，转速为6～10r/min；

(4)向混粉机中加入第四批钨粉，钨钛混合粉中钛粉质量百分含量为1～10wt％，进行第四次混粉，混粉时间为12～24h，转速为6～10r/min，得到混合均匀的钨钛混合粉。

第二方面，本发明提供一种减少钨钛靶材花斑的方法，所述方法采用第一方面中所述的钨钛混粉方法进行混粉。

本发明提供的减少钨钛靶材花斑的方法通过改进钨钛混粉过程，从而来提高钨钛混合粉中的均匀性，最终达到减少钨钛靶材花斑的目的。

优选地，所述方法将钨钛混合粉分包。

优选地，在所述分包之后，将钨钛混合粉装入模具中烧结，制备钨钛靶材。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的钨钛混粉方法通过分多批次加入钨粉进行多次混合，提高了钨粉和钛粉的混合均匀性；

(2)本发明提供的钨钛混粉方法通过将多次混粉与特定搅拌速度相结合，确保了混粉效率，可确保最终钨钛混合粉中分布均匀；

(3)本发明提供的减少钨钛靶材花斑的方法通过改进混粉方式，无需改进设备或增加投料，即可解决现有钨钛靶材的花斑问题，能够将钨钛靶材中局部钛含量的绝对误差控制在30以内，最佳可控制在0.5以内，具有较高的工业应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的W-3％Ti钨钛混合粉制得的钨钛靶材图。

图2是本发明实施例1提供的W-3％Ti钨钛混合粉制得的钨钛靶材的电子显微镜扫描图。

图3是本发明实施例1提供的W-3％Ti钨钛混合粉制得的钨钛靶材的电子显微镜扫描能谱分析图。

图4是本发明实施例5提供的W-3％Ti钨钛混合粉制得的钨钛靶材的电子显微镜扫描能谱分析图。

图5是本发明实施例6提供的W-3％Ti钨钛混合粉制得的钨钛靶材的电子显微镜扫描图。

图6是本发明实施例6提供的W-3％Ti钨钛混合粉制得的钨钛靶材的电子显微镜扫描能谱分析图。

图7是对比例2提供的W-3％Ti钨钛混合粉制得的钨钛靶材图。

图8是对比例2提供的W-3％Ti钨钛混合粉制得的钨钛靶材的电子显微镜扫描图。

图9是对比例2提供的W-3％Ti钨钛混合粉制得的钨钛靶材的电子显微镜扫描能谱分析图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

以下实施例和对比例中钨粉的粒度分布范围为0.001～10μm，钛粉的粒度分布范围为0.001～45μm。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种W-3％Ti的钨钛混粉方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将17kg第一批钨粉与3kg钛粉加入V型混粉机中，钨钛混合粉中钛粉质量百分含量为15wt％，通入氩气，进行第一次混粉，混粉时间为20h，转速为8r/min；

(2)向V型混粉机中加入10kg第二批钨粉，使钛粉质量百分含量为10wt％，进行第二次混粉，混粉时间为18h，转速为8r/min；

(3)向V型混粉机中加入20kg第三批钨粉，钨钛混合粉中钛粉质量百分含量为6wt％，进行第三次混粉，混粉时间为15h，转速为8r/min；

(4)向V型混粉机中加入50kg第四批钨粉，钨钛混合粉中钛粉质量百分含量为3wt％，进行第四次混粉，混粉时间为20h，转速为8r/min，得到混合均匀的钨钛混合粉。

本实施例提供的W-3％Ti的钨钛混粉方法混粉得到的W-3％Ti钨钛混合粉制得的钨钛靶材示意图如图1所示，从图中可以看出，钨钛靶材整体表面没有任何花斑，表明混粉均匀。再从图2的SEM电子显微镜面扫描图和图3的SEM-EDS能谱分析图可以看出，不仅表面分布均匀，而且可从SEM-EDS元素分析看出，钨粉含量高，钛粉含量于加入量基本一致，其中具体的钨粉含量和钛粉含量见表2。

实施例2

本实施例提供一种W-1％Ti的钨钛混粉方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将7.3kg第一批钨粉与1kg钛粉加入V型混粉机中，钨钛混合粉中钛粉质量百分含量为12wt％，通入氩气，进行第一次混粉，混粉时间为12h，转速为10r/min；

(2)向V型混粉机中加入4.2kg第二批钨粉，使钛粉质量百分含量为8wt％，进行第二次混粉，混粉时间为24h，转速为6r/min；

(3)向V型混粉机中加入7.5kg第三批钨粉，钨钛混合粉中钛粉质量百分含量为5wt％，进行第三次混粉，混粉时间为24h，转速为9r/min；

(4)向V型混粉机中加入30kg第四批钨粉，钨钛混合粉中钛粉质量百分含量为2wt％，进行第四次混粉，混粉时间为20h，转速为7r/min；

(5)向V型混粉机中加入50kg第五批钨粉，钨钛混合粉中钛粉质量百分含量为1wt％，进行第五次混粉，混粉时间为12h，转速为8r/min，得到混合均匀的钨钛混合粉；

实施例3

本实施例提供一种W-10％Ti的钨钛混粉方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将40kg第一批钨粉与10kg钛粉加入V型混粉机中，钨钛混合粉中钛粉质量百分含量为20wt％，通入氩气，进行第一次混粉，混粉时间为24h，转速为8r/min；

(2)向V型混粉机中加入16.7kg第二批钨粉，使钛粉质量百分含量为15wt％，进行第二次混粉，混粉时间为12h，转速为10r/min；

(3)向V型混粉机中加入16.6kg第三批钨粉，钨钛混合粉中钛粉质量百分含量为12wt％，进行第三次混粉，混粉时间为12h，转速为10r/min，得到混合均匀的钨钛混合粉；

(4)向V型混粉机中加入16.7kg第三批钨粉，钨钛混合粉中钛粉质量百分含量为10wt％，进行第三次混粉，混粉时间为12h，转速为7r/min，得到混合均匀的钨钛混合粉；

实施例4

本实施例提供一种W-3％Ti的钨钛混粉方法，所述方法除将步骤(4)中钨粉与步骤(3)中的钨粉一起作为第三批钨粉加入V型混粉机中外，不进行第四次混粉外，其余均与实施例1相同。

步骤(3)具体如下：

(3)向V型混粉机中加入70kg第三批钨粉，钨钛混合粉中钛粉质量百分含量为3wt％，进行第三次混粉，混粉时间为15h，转速为8r/min，得到混合均匀的钨钛混合粉。

实施例5～8

实施例5～8提供一种W-3％Ti的钨钛混粉方法，所述方法除将四个批次的钨粉投入量进行调整外，其余均与实施例1相同，具体投入量如表1所示。

表1

实施例5中进行钨钛混粉后制得的钨钛靶材的SEM-EDS元素分析图如图4所示，从图中能够看出钛含量与钨含量的比例与加入量基本相符，表明混粉相对均匀。

实施例6中制得的钨钛靶材的SEM面扫描图如图5所示，从图中可以看出，其表面基本较均匀，但较实施例1相比，有部分地方分布不均；从图6的SEM-EDS元素分析谱图可以看出，钨钛含量基本与加入时相符，表明混粉相对均匀。

实施例9

本实施例提供一种W-3％Ti的钨钛混粉方法，所述方法除将转速均调整为5r/min外，其余均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供一种W-3％Ti的钨钛混粉方法，所述方法除将转速均调整为13r/min外，其余均与实施例1相同。

二、对比例

对比例1

本对比例提供一种W-3％Ti的钨钛混粉方法，所述方法一次性将钨粉与钛粉投入V型混粉机中进行混粉，其余步骤均与实施例1的步骤(1)相同。

具体步骤如下：

将97kg钨粉与3kg钛粉一次性加入V型混粉机中，钨钛混合粉中钛粉质量百分含量为3wt％，通入氩气，进行第一次混粉，混粉时间为20h，转速为8r/min。

对比例2

本对比例提供一种W-3％Ti的钨钛混粉方法，所述方法除将对比例1中的混粉时间延长至76h，其余均与对比例1相同。

本对比例提供的W-3％Ti的钨钛混粉方法混粉得到的W-3％Ti钨钛混合粉制得的钨钛靶材示意图如图7所示，从图中可以看出，钨钛靶材表面各处分布有花斑，难以达到钨钛靶材的要求。

本对比例的钨钛靶材表面SEM-EDS扫描图如图8所示，从图中能够清楚的看出表面钨钛成分分布不均，从元素扫描分析图9的结果能够看出，局部钛含量严重偏高，难以达到钨钛靶材的要求。

三、应用及测试结果

将以上实施例和对比例混合后的钨钛混合粉分包后装入模具中进行热等静压烧结，制备钨钛靶材。

采用SEM-EDS面扫描分析对钨钛靶材表面局部的元素含量进行分析，每个样品随机选取5个点进行分析，采用钨钛含量最不均匀的点作为该样品的分析结果。

以上实施例和对比例的元素分析结果如表2所示。

表2

从表2可以看出以下几点：

(1)综合实施例1～10可以看出，本发明提供的钨钛混粉方法，通过将钨粉分多批次投入钛粉中进行多次混粉过程，能够得到混粉均匀的钨钛粉，从而最终能够制备出成分均匀的钨钛靶材，解决了钨钛靶材中的花斑问题，将钛含量的绝对偏差控制在30以内，提高了钨钛靶材的合格率；

(2)综合实施例1和对比例1～2可以看出，实施例1通过将钨粉分四个批次按特定含量加入钛粉中进行三次混粉，较对比例1和对比例2直接一次性进行混粉而言，实施例1中得到混粉进行钨钛靶材加工后局部钨钛含量均匀，其中钛含量绝对偏差仅为0.1，而对比例1中钛含量绝对偏差高达81.32，尽管对比例2中将混粉时间延长至与实施例1的总混粉时间相同，其钛含量绝对偏差仍然高达74.34，由此表明，本发明通过分多批次加入钨粉与钛粉进行混粉，提高了混粉的均匀度；

(3)综合实施例1和实施例4可以看出，实施例1通过分四个批次加入钨粉，较实施例4分三个批次加入钨粉而言，实施例1中钨钛靶材的钛含量绝对偏差仅为0.1，而实施例4中钨钛靶材的钛含量绝对偏差为29.61，尽管其一定程度上缓解了钨钛靶材的花斑现象，但仍然存在较大的混粉不均匀情况，由此表明，本发明优选将钨粉分至少四个批次加入，能够更好地提高钨钛混粉的均匀性；

(4)综合实施例1和实施例5～8可知，尽管其均分四个批次加入钨粉，但实施例1和实施例7～8将第一批次钛粉的质量百分含量控制在14～17％，第二批次钛的质量百分含量控制在9～12％，第三批次钛的质量百分含量控制在5～6％，较实施例5和实施例6不控制在这个范围而言，实施例1和实施例7～8的钨钛靶材中钛含量绝对偏差在8以下，而实施例5和实施例6中钛含量绝对偏差分别为8.41和12.12，由此表明，本发明通过严格控制各个批次的混粉中钛的质量百分含量，能够更进一步提高混粉的均匀性；

(5)综合实施例1和实施例9～10可知，实施例1通过将V型混粉机的转速控制在8r/min，较实施例9和实施例10分别将转速控制在5r/min和13r/min而言，实施例9和实施例10的钛含量绝对偏差分别为2.68和5.42，均比实施例1的钛含量绝对偏差0.1大，由此表明，本发明通过将混粉机转速控制在一定范围内，能够更好地利用重力和离心力协同作用进行钨钛的混粉，更好地提高钨钛混粉的均匀性。

综上所述，本发明通过分多批次在钛粉中投入钨粉进行多次混粉，能够在相同时间内极大提高混粉的均匀性，最终解决了钨钛靶材中的花斑问题，采用这种方法混粉后制得的钨钛靶材中钛含量的绝对偏差控制在30以内，最佳可控制在0.5以内，提高了靶材合格率，具有较高的工业应用价值。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种钨钛混粉方法，其特征在于，所述方法包括：将钨粉分多批投入钛粉中进行至少多次混粉过程，得到钨钛混合粉。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将钨粉分至少四批投入钛粉中进行至少四次混粉过程，得到钨钛混合粉。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，加入第一批钨粉后钨钛混合粉中钛粉的质量百分含量为12～20wt％；

优选地，加入第二批钨粉后钨钛混合粉中钛粉的质量百分含量为8～15wt％；

优选地，加入第三批钨粉后钨钛混合粉中钛粉的质量百分含量为5～12wt％；

优选地，加入第四批钨粉后钨钛混合粉中钛粉的质量百分含量为1～10wt％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，加入第一批钨粉后钨钛混合粉中钛粉的质量百分含量为14～17wt％；

优选地，加入第二批钨粉后钨钛混合粉中钛粉的质量百分含量为9～12wt％；

优选地，加入第三批钨粉后钨钛混合粉中钛粉的质量百分含量为5～6wt％；

优选地，加入第四批钨粉后钨钛混合粉中钛粉的质量百分含量为2～4wt％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述混粉过程在混粉机中进行；

优选地，所述混粉机为V型混粉机。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，每次所述混粉过程的时间独立地为12～24h；

优选地，所述混粉过程的转速为6～10r/min，优选为7～8r/min；

优选地，所述混粉过程中通入惰性气体保护；

优选地，所述惰性气体为氩气。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述钛粉的粒度为0.001～45μm；

优选为，所述钨粉的粒度为0.001～10μm。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将第一批钨粉与钛粉加入混粉机中，钨钛混合粉中钛粉质量百分含量为12～20wt％，通入氩气，进行第一次混粉，混粉时间为12～24h，转速为6～10r/min；

(2)向混粉机中加入第二批钨粉，使钛粉质量百分含量为8～15wt％，进行第二次混粉，混粉时间为12～24h，转速为6～10r/min；

(3)向混粉机中加入第三批钨粉，钨钛混合粉中钛粉质量百分含量为5～12wt％，进行第三次混粉，混粉时间为12～24h，转速为6～10r/min；

(4)向混粉机中加入第四批钨粉，钨钛混合粉中钛粉质量百分含量为1～10wt％，进行第四次混粉，混粉时间为12～24h，转速为6～10r/min，得到混合均匀的钨钛混合粉。

9.一种减少钨钛靶材花斑的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1～8任一项中所述的钨钛混粉方法进行混粉。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法将钨钛混合粉分包；

优选地，在所述分包之后，将钨钛混合粉装入模具中烧结，制备钨钛靶材。

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