CN109338316A - 一种组织及织构可控的超高纯钽及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种组织及织构可控的超高纯钽及其制备方法和应用。所述超高纯钽的纯度≥99.995％，晶粒度为45‑80μm，板材的厚度方向上{100}织构含量不大于15％,{111}织构含量大于等于33％，极限强度372～410MPa，屈服强度260～287MPa，延伸率41～46％，硬度87～89HV。其制备方法包括：高真空度(10^‑4Pa)电子束熔炼炉、氩气室不锈钢包套、道次锻造变形量和总变形量协同控制的三维热锻开坯、多次变角度控制轧制和热处理，车削加工，包装等步骤。本发明所设计的工艺，能够有效控制成品的晶粒尺寸和晶粒度的分布，有效调控成品及其沿厚度方向的织构分布。这为其用作高品质靶材提供了必要条件。

Description

一种组织及织构可控的超高纯钽及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种组织及织构可控的超高纯钽及其制备方法和应用，属于特种材料设计制备技术领域。

背景技术

钽属于阀性金属，具有高导电性、高热稳定性和对外来原子的阻挡作用，因此被广泛应用于新一代信息技术产业(计算机、通信及其他电子设备)、先进半导体材料、航空航天装备、生物医药及高性能医疗器械等领域。

随着新一代信息技术产业技术的不断发展，对高纯金属材料及溅射靶材的需求也将越来越大，为高端有色金属材料产业的发展提供了机遇。同时也对靶材纯度、组织性能控制、稳定性以及组件整体品质一致性等方面具有严格的要求，其如要求溅射靶材相对密度、尺寸越来越大，微观织构越精细均匀等。目前，高纯钽溅射靶材的制备工艺主要有如下方法：

(1)熔炼铸锭法

熔炼铸锭法是目前制备钽溅射靶材的主要方法，一般是将钽原料进行熔炼(电子束或电弧、等离子熔炼等)铸造，将得到的锭或坯料反复进行热锻、退火，再进行轧制、退火，精加工后而成靶材。锭或坯料经过热锻破坏铸造组织，使气孔或偏析扩散、消失，再通过退火使其再结晶化，从而提高组织的致密化和强度。靶材晶粒尺寸和晶粒尺寸的均匀性是影响靶材溅射性能的重要因素之一。一般来说，熔炼锭或坯料晶粒粗大，通常直径在50μm以上，经过冷锻和再结晶退火后，可以得到100μm以下的晶粒。将纯度(除去氧和其它气体杂质)为 99.998％以上、高为200μm、直径为200μm、晶粒尺寸为55μm左右的电子束熔炼锭坯料，经反复锻造、轧制、再结晶退火等，可获得平均晶粒尺寸在110μm以下、晶粒直径偏差为20％以下、且组织均匀、镀膜均匀性较好的钽溅射靶。但是熔炼铸锭法制备靶材，仍存在靶材晶粒尺寸和晶粒织构取向均匀性较难控制的缺点，易产生带状织构，且工艺较为复杂，对设备要求高，成本也高。

(2)粉末冶金法

粉末冶金法制备高纯钽靶材的方法主要有热压、热等静压、冷等静压真空烧结等。目前较为常见的粉末冶金制备钽溅射靶材法主要为热压和热等静压法，通过将金属粉末表面氮化的方法，可以获得氧含量在300mg/kg以下，氮含量在10mg/kg以下的钽粉，然后装入模具，再经冷压成型和热等静压成型或其它烧结等方法，可获得纯度为 99.95％以上、平均晶粒尺寸小于50μm，甚至10μm，织构随机、且沿靶材表面和厚度方向织构均匀的钽靶。而对于冷等静压，再进行真空烧结制备高纯钽溅射靶材的方法，目前尚不成熟。

相比熔炼铸锭法制备钽靶材易产生织构取向，粉末冶金法可避免钽靶中产生强的织构取向现象，更易获得织构随机、均匀性较好的靶材，但制备过程采用粉末混合、压制和烧结工艺，容易在制备过程中带入杂质元素，烧结过程杂质排除效果差，较难保证低的气体“氧”杂质含量，造成靶材纯度相对较低，密度也低，因此钽粉原料气体杂质(氧、碳等)含量控制，烧结工序等是此方法的技术难点。

(3)等离子喷涂制备溅射靶材

利用等离子火焰加热钽靶材到熔融或半熔融状态，借助高速Ar 或N2气，将其雾化形成小的熔滴，并在冲击力作用下将其沉积到基体上，快速冷却凝固成金属涂层靶材。直接在基体上喷涂形成溅射靶材，并有可能进行重复喷涂，重复溅射利用，通过惰性气体保护可获得氧含量低、杂质少的涂层，且沉积率高、速度快。但是喷涂组织具有多孔性，靶材内有大量微米级孔洞，靶材整体孔隙率高达5％-20％，易吸附杂质、湿气等妨碍溅射过程中高真空的迅速获得及真空度的稳定，靶材溅射表面瞬间高温使松散颗粒团关掉落，污染基体表面。

熔炼铸锭法制备高纯钽溅射靶材，可获得高纯或超纯且致密性优良的靶材，这对于获取高性能靶材是非常重要的，因此目前该方法仍是制造钽溅射靶材的主流方法。粉末冶金法可获得晶粒更细、性能更均一的靶材，具有潜在优势，尽管国外有公司称已经生产出粉末冶金坯制造的钽板，能够符合制造靶的要求，但目前仍未被广泛使用于市场，仍存在一些技术瓶颈。等离子喷涂制备溅射靶材还处于研究的起始阶段，各方面还都不成熟，尚有很长的路要走。

制备出性能更优异的高纯钽溅射靶材，需克服以下技术问题：

(1)解决溅射过程中的微粒飞溅

溅射镀膜的过程中，致密度较小的溅射靶受轰击时，由于靶材内部孔隙内存在的气体突然释放，造成大尺寸的靶材颗粒或微粒飞溅，或成膜后膜材受二次电子轰击造成微粒飞溅。这些微粒的出现会降低薄膜品质。怎样解决钽溅射靶材在溅射过程中的微粒飞溅也是靶材研究与设计的发展方向之一，因此，对熔融铸造法制备的靶材，可采用适当的热加工或热处理来提高其致密度，以降低靶材孔隙率。

(2)解决钽靶材的结晶取向

钽靶材溅射时，靶材中的原子最容易沿着密排面方向择优溅射出来，材料的结晶方向对溅射速率和溅射膜层的厚度均匀性影响较大。因此，获得一定结晶取向的靶材结构对解决上述问题至关重要。但要使靶材组织获得一定取向的结晶结构，存在较大难度，只有根据靶材的组织结构特点，采用不同的成型方法，热处理工艺进行控制。

本专利采用熔炼法制备高纯度坯锭，将板坯经多次三维立体热锻造开坯，多次三维立体温锻，道次冷轧变形量+退火温度协同调控的交叉轧制等工艺集成，制备出具有纯度高、晶粒大小适中，晶粒尺寸均匀、厚度方向上{100}织构含量不大于15％，{111}织构含量大于等于33％的高纯钽溅射靶材制备技术。

发明内容

本发明的目的在于克服现有磁控溅射用钽靶材晶粒大小分布不均，{111}织构所占份额少，一般不大于33％，沿靶材厚度方向{100} 份额较多，且沿着厚度方向分布不均匀，从而导致靶材有效使用率低，溅射薄膜厚度不均匀等问题。通过坯锭两次高真空熔炼，提高钽坯锭的纯度和致密度，然后在氩气室对坯锭不锈钢包套、道次锻造变形量和总变形量协同控制的三维热锻开坯来细化和均匀化晶粒组织，多次变角度控制轧制和控制热处理，进一步细化和均匀化组织，调控织构份额以及沿厚度方向分布均匀性，最终制备出高品质的高纯钽靶材。本发明高纯钽靶材组织及织构控制技术，能够有效控制靶材的晶粒度的均匀性，有效调控靶材及其沿厚度方向的织构分布，最终获得择优取向织构高纯溅射钽靶材。

本发明一种组织及织构可控的超高纯钽；所述超高纯钽的纯度≥ 99.995％；晶粒度为45-80μm，当所述超高纯钽以板材形式存在时；板材的厚度方向上{100}织构含量不大于15％,{111}织构含量大于等于33％。

本发明一种组织及织构可控的超高纯钽；所述超高靶材的极限强度为372～410MPa，屈服强度为260～287MPa，延伸率为41～46％，硬度为87～89HV。

本发明一种组织及织构可控的超高纯钽的制备方法，将钽坯锭在高真空度大于等于等于10^-4Pa的条件下进行至少2次电子束熔炼，熔炼后装入包套中；进行三维热锻开坯和n次变角度轧制得到所述超高纯钽；电子束熔炼时，控制熔炼温度为1300-1330℃。

本发明一种组织及织构可控的超高纯钽的制备方法，原料钽坯锭的纯度大于等于99.995％。

本发明一种组织及织构可控的超高纯钽的制备方法，将钽坯锭在高真空度大于等于等于10^-4Pa的条件下进行至少2次电子束熔炼，并控制熔炼温度为1300℃-1330℃，其能确保纯度和组织均匀性以及消除缩孔、缩松等缺陷，确保坯锭的致密度。

本发明一种组织及织构可控的超高纯钽的制备方法，每次电子束熔炼的时间为1-3小时。

本发明一种组织及织构可控的超高纯钽的制备方法，将熔炼获得的高致密坯锭在氩气室进行不锈钢包套，防止包套过程中的钽被氧化，加工过程中包套还起到固体润滑作用，防止变形开裂。

本发明一种组织及织构可控的超高纯钽的制备方法，所述三维热锻开坯包括下述步骤：

步骤A

将包套的坯锭加热至1200-1250℃，保温时间1-3小时,然后，使坯锭轴向与锻造力方向平行，进行A锻造，A锻造的总变形量为50％-60％；

步骤B

A锻造完成后，将锻造坯锭旋转90°，使坯锭轴向与锻造力方向垂直，进行锻造，锻造一次后，以坯锭轴向为轴，每旋转120°锻造一次，每次变形量35-40％，每锻造一次，于1200℃退火1-2小时；

步骤C

依次重复步骤A、步骤B至少3次；得到三维热锻开坯后的坯件。

作为优选方案；A锻造分2个道次完成；其中，第一道次变形量控制在33％-35％；第一道次锻造完成后，于1200℃退火1-2小时，再进行第2道次锻造。

本发明一种组织及织构可控的超高纯钽的制备方法，所述n次变角度轧制包括下述步骤：

步骤1

将三维热锻开坯后的坯件在1220℃-1240℃退火，时间2-5小时，冷却至室温后，任意选定一个方向进行一次轧制，变形量控制在 17％-20％，然后沿与第一道次轧制方向垂直的方向进行轧制，变形量控制在25％-30％；得到轧制坯；

步骤2

将步骤1所得轧制坯在1220℃-1240℃退火1-3小时；任意选定一个方向进行第一道次轧制，变形量控制在14％-18％，然后沿与第一道次轧制方向呈120°的方向进行第2道次轧制，变形量控制在14％-18％，接着在此方向上沿原转动方向再转动120°进行第3道次轧制，变形量控制在14％-18％；得到多方向轧制坯；

步骤3

将步骤2所得多方向轧制坯在1220℃-1240℃退火1-2小时后，得到退火后的多方向轧制坯；

步骤4

依次重复步骤1、步骤2、步骤3至少2次，得到所述超高纯钽。

在工业上应用时，本发明一种组织及织构可控的超高纯钽的制备方法，铣去表面包套，然后对靶材表面进行车、铣和抛光，包装。

本发明一种组织及织构可控的超高纯钽的应用，包括将所述超高纯钽用作靶材。所述靶材优选为磁控溅射用靶材。

本发明优点在于：采用两次真空电弧熔炼，由于熔炼温度1300℃以上，能够充分排除气体以及低熔炼杂质，纯化坯锭组织；同时在第二次真空电子束熔炼过程中，由于第一熔炼后坯锭的低熔点元素含量的显著减少，可以充分消除铸锭的缩松等缺陷，获得更为致密的坯锭。在氩气室进行不锈钢包套，防止包套过程中的钽被氧化，加工过程中，包套还起到固体润滑作用，防止变形开裂。通过三维立体大道次变形量锻造，使坯锭亚结构缺陷分布均匀，热变形动态再结晶过程中的形核点大大增加，可细化和均匀化坯锭组织。钽是体心立方金属，当其发生再结晶后，退火温度高于1200℃时，{111}织构的强度增强，冷变形量超过60％以上{100}织构组分增加显著。因此通过多角度和道次变形量控制和控制退火工艺控制，可有效调控织构及其沿厚度方向的分布均匀性，以及再结晶晶粒的长大。

综上所述，本发明高纯钽靶材组织及织构控制技术，能够有效控制靶材的晶粒尺寸和晶粒度的分布，有效调控靶材及其沿厚度方向的织构分布，最终获得择优取向织构的高纯溅射钽靶材，在溅射镀膜过程中，溅射蒸发速度更加平整可控，提高半导体元器件镀膜工艺稳定。

附图说明

附图1为实施例1所得成品的实物图；

附图2为实施例1所得成品的晶粒大小及分布；

附图3为实施例1所得成品的EBSD分析取样示意图

附图4为实施例1所得成品厚度方向的织构取向分布图；

附图5为实施例1所得成品厚度方向的织构含量分布图；

附图6为实施例2所得成品厚度方向的织构取向分布图；

附图7为实施例2所得成品厚度方向的织构含量分布图；

从图1中可以看出所得产品表面光滑。

从图2中可以看出靶材的晶粒尺寸为50-80μm。

从图3可以看出实施例1所得成品的EBSD分析取样情况。

从图4中可以看出实施例1的靶材厚度方向上的主要织构为{111} 织构。

从图5中可以看出实施例1的靶材沿厚度方向10mm范围的{100} 织构含量为14.8％，{111}织构含量为35.4％。

从图6中可以看出实施例2的靶材厚度方向上的主要织构为{111} 织构。

从图7中可以看出实施例2的靶材沿厚度方向10mm范围的{100} 织构含量为14.4％，{111}织构含量为41.7％。

具体实施方式

实施例1：

将冷等静压成型的纯钽坯锭(纯度为99.997％)，在高真空度为 10^-4Pa电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1330℃，冷却后，将坯锭再次在高真空度为10^-4Pa电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1330℃(每次熔炼时间为2.5小时)。将获得的高致密坯锭在氩气室进行不锈钢包套，防止包套过程中的钽被氧化，加工过程中包套还起到固体润滑作用，防止变形开裂。

将包套的坯锭加热至1200℃，保温3小时,使坯锭轴向与锻造力方向平行，进行锻造，总变形量55％，两道次变形完成。第一道次变形量控制在35％；将锻造坯锭旋转90°，使坯锭轴向与锻造力方向垂直，进行锻造，锻造一次后，以坯锭轴向为轴，每旋转120°锻造一次，每次变形量40％，每锻造一次，于1200℃退火1.5小时。重复上述变形过程三次。

将锻造开坯的坯锭在1220℃退火，时间3.5小时，冷却至室温后进行轧制，任意选定一个方向进行一次轧制，变形量控制在20％，然后沿与第一道次轧制方向垂直的方向进行轧制，变形量控制在30％。将轧制坯锭在1220℃退火，时间2小时。任意选定一个方向进行一次轧制，变形量控制在18％，然后沿与第一道次轧制方向呈120°的方向进行轧制，变形量控制在18％，然后在此方向上沿原转动方向再转动 120°进行轧制，变形量控制在14％-18％。将轧制坯锭在1220℃退火，时间2小时；重复上述加工过程两次。铣去表面包套，然后对靶材表面进行车、铣和抛光，包装。

靶材的晶粒大小及分布如图2所示，晶粒尺寸50-80μm。将靶材按图3所示取样进行EBSD分析，其中X0对应样品RD，Y0对应样品TD， Z0对应样品ND(10mm)。根据检测要求，需要检测样品厚度方向(即 ND方向)＜001＞、＜101＞、＜111＞三种类型线织构与ND方向的相对位置情况。检测结果中的取向分布图如图4所示，可见主要织构为 {111}织构。图5显示的是沿厚度方向10mm范围的织构含量分布图，由图可见{100}织构含量为14.8％，{111}织构含量为35.4％。靶材力学性能如表1所示。

表1实施例1靶材力学性能

实施例2

将冷等静压成型的纯钽坯锭(纯度为99.996％)，在高真空度为 10^-4Pa电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1320℃，冷却后，将坯锭再次在高真空度为10^-4Pa电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1320℃(每次熔炼时间为2.5小时)。将获得的高致密坯锭在氩气室进行不锈钢包套。将包套的坯锭加热至1225℃，保温时间2小时,使坯锭轴向与锻造力方向平行，进行锻造，总变形量55％，分两道次变形完成，第一道次变形量控制在33％；将锻造坯锭旋转90°，使坯锭轴向与锻造力方向垂直，进行锻造，锻造一次后，以坯锭轴向为轴，每旋转120°锻造一次，每次变形量40％，每锻造一次，于1200℃退火1.5小时。重复上述变形过程三次。将锻造开坯的坯锭在1240℃退火，时间2.5小时，冷却至室温后进行轧制，任意选定一个方向进行一次轧制，变形量控制在20％，然后沿与第一道次轧制方向垂直的方向进行轧制，变形量控制在25％。将轧制坯锭在1240℃退火，时间1.5小时。任意选定一个方向进行一次轧制，变形量控制在14％，然后沿与第一道次轧制方向呈120°的方向进行轧制，变形量控制在14％，然后在此方向上沿原转动方向再转动120°进行轧制，变形量控制在14％。将轧制坯锭在 1240℃退火，时间1小时；重复上述加工过程2次。铣去表面包套，然后对靶材表面进行车、铣和抛光，包装。

沿靶材厚度方向10mm范围的EBSD分析结果如图6-7所示，靶材 {100}织构含量为14.4％，{111}织构含量为41.7％。靶材力学性能如表 2所示。

表2实施例2靶材力学性能

对比例1

将冷等静压成型的纯钽坯锭(纯度为99.996％)，在高真空度为 10^-4Pa电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1320℃，冷却后，将坯锭再次在高真空度为10^-4Pa电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度1320℃(每次熔炼时间为2.5小时)。将获得的高致密坯锭在氩气室进行不锈钢包套。将包套的坯锭加热至1225℃，保温时间2小时,使坯锭轴向与锻造力方向平行，进行锻造，总变形量75％，分两道次变形完成，第一道次变形量控制在47％；将锻造坯锭旋转90°，使坯锭轴向与锻造力方向垂直，进行锻造，锻造一次后，以坯锭轴向为轴，每旋转90°锻造一次，每次变形量47％，每锻造一次，于1150℃退火1.5小时。重复上述变形过程三次。将锻造开坯的坯锭在1200℃退火，时间2.5小时，冷却至室温后进行轧制，任意选定一个方向进行一次轧制，变形量控制在35％，然后沿与第一道次轧制方向垂直的方向进行轧制，变形量控制在35％。将轧制坯锭在1200℃退火，时间3小时。任意选定一个方向进行一次轧制，变形量控制在14％，然后沿与第一道次轧制方向呈 90°的方向进行轧制，变形量控制在14％，然后在此方向上沿原转动方向再转动90°进行轧制，变形量控制在30％。将轧制坯锭在1200℃退火，时间3小时；重复上述加工过程2次。铣去表面包套，然后对靶材表面进行车、铣和抛光，包装。

沿靶材厚度方向10mm范围,靶材{100}织构含量为18.9％，{111} 织构含量为28.6％。靶材织构分布不满足要求。导致织构不满足要求原因是：对于体心立方的钽，必须协同调控变形量，变形方向退火和温度和才能调控其织构，该实施例中总变形量和道次变形量偏大，退火温度偏低，变形方向不合理导致织构不满足要求。

Claims (10)

1.一种组织及织构可控的超高纯钽；其特征在于：所述超高纯钽的纯度≥99.995％；晶粒度为45-80μm，当所述超高纯钽以板材形式存在时；板材的厚度方向上{100}织构含量不大于15％,{111}织构含量大于等于33％。

2.根据权利要求1所述的一种组织及织构可控的超高纯钽；其特征在于；所述超高纯钽的极限强度为372～410MPa，屈服强度为260～287MPa，延伸率为41～46％，硬度为87～89HV。

3.一种如权利要求1或2任意一项所述组织及织构可控的超高纯钽的制备方法，其特征在于；将钽坯锭在高真空度大于等于等于10^-4Pa的条件下进行至少2次电子束熔炼，熔炼后装入包套中；进行三维热锻开坯和n次变角度轧制得到所述超高纯钽；电子束熔炼时，控制熔炼温度为1300～1330℃。

4.根据权利要求3所述的一种组织及织构可控的超高纯钽的制备方法，其特征在于:每次电子束熔炼的时间为1-3小时。

5.根据权利要求3所述的一种组织及织构可控的超高纯钽的制备方法，其特征在于:将熔炼获得的高致密坯锭在氩气室进行不锈钢包套。

6.根据权利要求3所述的一种组织及织构可控的超高纯钽的制备方法，其特征在于；所述三维热锻开坯包括下述步骤：

步骤A

将包套的坯锭加热至1200℃-1250℃，保温时间1-3小时,然后，使坯锭轴向与锻造力方向平行，进行A锻造，A锻造的总变形量为50％-60％。

步骤B

A锻造完成后，将锻造坯锭旋转90°，使坯锭轴向与锻造力方向垂直，进行锻造，锻造一次后，以坯锭轴向为轴，每旋转120°锻造一次，每次变形量35-40％，每锻造一次，于1200℃退火1-2小时。

步骤C

依次重复步骤A、步骤B至少3次；得到三维热锻开坯后的坯件。

7.根据权利要求6所述的一种组织及织构可控的超高纯钽的制备方法，其特征在于:A锻造分2个道次完成；其中，第一道次变形量控制在33-35％；第一道次锻造完成后，于1200℃退火1-2小时，再进行第2道次锻造。

8.根据权利要求3所述的一种组织及织构可控的超高纯钽的制备方法，其特征在于；所述n次变角度轧制包括下述步骤：

步骤1

将三维热锻开坯后的坯件在1220-1240℃退火，时间2-5小时，冷却至室温后，任意选定一个方向进行一次轧制，变形量控制在17％-20％，然后沿与第一道次轧制方向垂直的方向进行轧制，变形量控制在25％-30％；得到轧制坯；

步骤2

将步骤1所得轧制坯在1220-1240℃退火1-3小时；任意选定一个方向进行第一道次轧制，变形量控制在14％-18％，然后沿与第一道次轧制方向呈120°的方向进行第2道次轧制，变形量控制在14％-18％，接着在此方向上沿原转动方向再转动120°进行第3道次轧制，变形量控制在14％-18％；得到多方向轧制坯；

步骤3

将步骤2所得多方向轧制坯在1220-1240℃退火1-2小时后，得到退火后的多方向轧制坯；

步骤4

依次重复步骤1、步骤2、步骤3至少2次，得到所述超高纯钽。

9.一种如权利要求1或2任意一项所述组织及织构可控的超高纯钽的应用，其特征在于；所述应用包括将所述超高纯钽用作靶材。

10.根据权利要求9所述的一种组织及织构可控的超高纯钽的应用，其特征在于；所述靶材包括磁控溅射用靶材。