CN111051415B - 热塑性弹性体组合物、发泡颗粒、和发泡成形体 - Google Patents

热塑性弹性体组合物、发泡颗粒、和发泡成形体 Download PDF

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Abstract

该热塑性弹性体组合物包含热塑性弹性体和颜料。

Description

热塑性弹性体组合物、发泡颗粒、和发泡成形体
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物、发泡颗粒、和发泡成形体。
背景技术
通过使用聚苯乙烯作为基材树脂获得的聚苯乙烯发泡成形体通常广泛用作缓冲材料和包装材料。发泡成形体通过如下获得：加热例如发泡性聚苯乙烯颗粒的发泡性颗粒，以使得颗粒发泡(预发泡)以获得发泡颗粒，并且将获得的发泡颗粒引入模具的腔内，接着二次发泡以使它们熔化并彼此通过热熔合而一体化。
已知聚苯乙烯发泡成形体由于用作其原料的单体是苯乙烯，因此具有具有高刚性的同时低回弹性。因此，它们在需要重复压缩的用途或需要挠性的用途的使用中具有缺点。
为了发泡成形体的改善的回弹性，专利文献(PTL)1提出了通过使用热塑性弹性体作为基材树脂获得的发泡成形体。进一步的，PTL 2提出了通过使用酰胺系弹性体(其是一种热塑性弹性体)作为基材树脂获得的发泡成形体。由酰胺系弹性体代表的热塑性弹性体的弹性具有高于聚苯乙烯的弹性。因此，据信可以通过使用热塑性弹性体作为基材树脂来改善获得的发泡成形体的回弹性。
PTL 1也公开了，用染料着色的发泡颗粒的使用使得能够生产具有期望颜色的发泡成形体的生产。
引用列表
专利文献
PTL 1：特开JP2016-512850A
PTL 2：国际公开第WO2016/052387号
发明内容
发明要解决的问题
在PTL 1中，可以获得有优异回弹性的发泡成形体。然而，除回弹性之外，也期望发泡成形体具有改善的耐热性。特别地，具有硬链段和软链段的热塑性弹性体表现出低于现有热塑性树脂的耐热性。
本发明人通过使用热塑性弹性体作为基材树脂生产用染料着色的发泡成形体。尽管获得的发泡成形体具有均一的颜色，但是该颜色是淡的，并且难以赋予深颜色。增加染料的量可能使颜色变深，但是这也将不利地影响成形体的物理性能。因此，存在针对提供在不会不利地影响物理性能的情况下使用热塑性弹性体的具有更深颜色的发泡成形体的需求。
本发明的第一个目的是提供热塑性弹性体组合物、发泡颗粒和发泡成形体，其各自显示改善的耐热性。
本发明的第二个目的是提供发泡颗粒和发泡成形体，其各自具有深颜色和优异的设计性。
用于解决问题的方案
本发明人试图添加各种耐热性改进剂以改善使用热塑性弹性体制成的发泡成形体的耐热性。结果意外地发现，颜料可以提高热塑性弹性体的结晶温度，并且使用包含热塑性弹性体和颜料的热塑性弹性体组合物制造的发泡成形体可以具有改善的耐热性。
进一步地，本发明人试图添加颜料以获得使用热塑性弹性体制成的更深颜色的发泡成形体。结果表明颜料可以赋予发泡成形体深颜色。此外，意外地发现，颜料的使用可以赋予发泡成形体独特的颜色，并因此可以给发泡成形体提供优异的设计性。
项目1.一种热塑性弹性体组合物，其包含热塑性弹性体和颜料。
项目2.根据项目1所述的热塑性弹性体组合物，其中颜料以相对于100质量份热塑性弹性体为0.05至3.0质量份的量存在。
项目3.根据项目1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中热塑性弹性体具有结晶性并选自酰胺系弹性体、烯烃系弹性体、酯系弹性体和氨基甲酸酯系弹性体组成的组。
项目4.根据项目1至3任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中热塑性弹性体是酰胺系弹性体，并且所述热塑性弹性体组合物具有高于结晶温度20至30℃的熔点。
项目5.根据项目1至3任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中热塑性弹性体是烯烃系弹性体，并且所述热塑性弹性体组合物具有高于结晶温度30至45℃的熔点。
项目6.根据项目1至3任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中热塑性弹性体是酯系弹性体，并且所述热塑性弹性体组合物具有高于结晶温度25至45℃的熔点。
项目7.一种发泡颗粒，其为包含项目1至6任一项所述的热塑性弹性体组合物的树脂颗粒的用发泡剂发泡的发泡颗粒。
项目8.根据项目7所述的发泡颗粒，其中发泡颗粒是在表面具有深浅颜色的区域的着色发泡颗粒，并且其中当用色差计测量表面时，着色发泡颗粒显示满足以下特性(1)的深浅颜色：
特性(1)：X-Y≥0.5，
其中X是着色发泡颗粒的在深颜色部分的色差的值，和Y是着色发泡颗粒的在浅颜色部分的色差的值。
项目9.根据项目7或8所述的发泡颗粒，其中发泡颗粒具有0.05至0.5g/cm3的体积密度。
项目10.根据项目7所述的发泡颗粒，其中发泡颗粒具有0.05至0.5g/cm3的体积密度、10％以下的开放泡孔率、和1至10mm的平均粒径。
项目11.根据项目7至10任一项所述的发泡颗粒，其中颜料以相对于100质量份热塑性弹性体为0.05至3.0质量份的量存在，其中发泡颗粒包含多个满足A>B的关系的泡孔，其中A表示在表面层部的平均泡孔直径，并且B表示在中心部的平均泡孔直径，并且其中表面层部具有100至400μm的平均泡孔直径，并且中心部具有的10至200μm平均泡孔直径。
项目12.根据项目11所述的发泡颗粒，其中A和B满足A/B>1.5的关系。
项目13.一种发泡成形体，其包含项目1至6任一项的热塑性弹性体组合物。
项目14.一种发泡成形体，其包含多个项目7至12任一项的发泡颗粒的熔合物。
项目15.根据项目13或14所述的发泡成形体，其用作建筑材料、鞋部件、或缓冲材料。
发明的效果
本发明可以提供热塑性弹性体组合物、发泡颗粒、和发泡成形体，其各自显示优异的耐热性。本发明也可以提供着色发泡颗粒和着色发泡成形体，其各自具有深颜色和优异的设计性。
附图说明
图1是根据本发明的着色发泡成形体的照片。
图2是说明固体粘弹性的计算方法的图。
具体实施方式
1.热塑性弹性体组合物
热塑性弹性体组合物(以下也简称“组合物”)包含热塑性弹性体和颜料。组合物适合用于制造发泡颗粒和发泡成形体。颜料在组合物中起到耐热性改进剂的作用。具体地，如实施例中确认的，颜料在提高热塑性弹性体的结晶温度中起作用。随着结晶温度提高，热塑性弹性体的结晶性得到改善；结果，发泡成形体的耐热性得到改善。本发明人等认为，颜料改善热塑性弹性体的耐热性的现象在使用热塑性弹性体制造发泡成形体的技术领域是未知的。
(1)热塑性弹性体
热塑性弹性体指的是如下的高分子：具有表现橡胶弹性的柔软性组分的软链段和为用作交联点分子约束组分的硬链段；因此在25℃表现橡胶弹性，同时当加热时显示流动性。
热塑性弹性体可以选自酰胺系弹性体、烯烃系弹性体、酯系弹性体和氨基甲酸酯系弹性体组成的组。在组合物中，这些弹性体可以以1种存在或以2种以上的混合物存在。热塑性弹性体优选具有结晶性。结晶性的有无可以通过结晶温度的有无来确定。结晶温度可以用示差扫描热量计测量。
(i)酰胺系弹性体
酰胺系弹性体可以是交联的或非交联的。在本说明书中，术语“非交联”是指不溶于醇系溶剂的发泡颗粒的凝胶分数为3.0质量％以下，而术语“交联”是指该凝胶分数为大于3.0质量％。
在本说明书中，酰胺系弹性体(发泡体)的凝胶分数测量如下。测量发泡体的质量W1。接下来，将发泡体浸入100mL的130℃的醇系溶剂(例如，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇)中24小时。
接下来，将醇系溶剂中的残留物通过80目的金属丝网过滤，将残留在金属丝网上的残留物在130℃下干燥1小时，并测量残留在金属丝网上的残留物的质量W2。然后，通过下式计算发泡体的凝胶分数。
凝胶分数(质量％)＝W2/W1×100
从低密度、优异的加工性、回弹性、和恢复特性的观点，构成热塑性弹性体组合物的基材树脂优选包含非交联的酰胺系弹性体。
对于非交联的酰胺系弹性体，可以使用包含聚酰胺嵌段(硬链段)和聚醚嵌段(软链段)的共聚物。
聚酰胺的聚酰胺嵌段的实例包括包含聚-ε-己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、和聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)等的单元。聚酰胺嵌段可以是包含这些聚酰胺结构的组合的单元。
聚醚的聚醚嵌段的实例包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)和聚四氢呋喃(PTHF)等的单元。聚醚嵌段可以是包含这些聚醚结构的单元的组合。
聚酰胺嵌段和聚醚嵌段可以随机分散。
聚酰胺嵌段的数均分子量优选300至15000，并且更优选600至5000。聚醚嵌段的数均分子量Mn优选100至6000，并且更优选200至3000。
对于非交联的酰胺系弹性体，也可以使用在美国专利第4,331,786号、美国专利第4,115,475号、美国专利第4,195,015号、美国专利第4,839,441号、美国专利第4,864,014号、美国专利第4,230,838号和美国专利第4,332,920号中公开的酰胺系弹性体。
非交联的酰胺系弹性体优选通过具有活性端的聚酰胺嵌段与具有活性端的聚醚的共缩聚获得。共缩聚的实例特别地包括以下：
(a)具有二胺链端的聚酰胺嵌段与具有二羧基末端的聚氧化烯嵌段的共缩聚；
(b)具有二羧基末端的聚酰胺嵌段与通过称为聚醚二醇的脂族二羟基化的α,ω-聚氧化烯嵌段的氰乙基化和氢化获得的具有二胺链端的聚氧化烯嵌段的共缩聚；和
(c)具有二羧基末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇的共缩聚(在此获得的一种特别地称为聚醚酯酰胺)。
给出具有二羧基末端的聚酰胺嵌段的化合物的实例包括通过在α,ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸的链调节剂的存在下二羧酸和二胺的缩合获得的化合物。在(a)的共缩聚中，非交联的酰胺系弹性体，例如，可以通过使聚醚二醇、内酰胺(或α,ω-氨基酸)和作为链限制剂的二酸在少量水存在下反应而获得。非交联的酰胺系弹性体可以包括各种长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段。另外，各组分可以随机反应，并因此随机分散在聚合物链中。
在上述共缩聚中，可以原样使用聚醚二醇嵌段；或者可以在使用前使其羟基和具有羧基末端基的聚酰胺嵌段共聚；或者可以在使用前将其羟基胺化以将其转化为聚醚二胺，然后可以将其与具有羧基末端基的聚酰胺嵌段缩合。也可以通过混合聚醚二醇嵌段、聚酰胺前体和链限制剂以使混合物进行共缩聚，来获得具有随机分散的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
(ii)烯烃系弹性体
烯烃系弹性体可以是交联的或非交联的。术语“非交联的”是指不溶于二甲苯的发泡体的凝胶分数为3.0质量％以下，而术语“交联的”是指该凝胶分数为大于3.0质量％。
在本说明书中，烯烃系弹性体(发泡体)的凝胶分数测量如下。测量发泡体的质量W1。接下来，使发泡体在80ml沸腾的二甲苯中加热回流3小时。接下来，将二甲苯中的残留物通过80目的金属丝网过滤，将残留在金属丝网上的残留物在130℃下干燥1小时，并测量残留在金属丝网上的残留物的质量W2。然后，通过下式计算发泡体的凝胶分数。
凝胶分数(质量％)＝W2/W1×100
从低密度、优异的加工性、回弹性、和恢复特性的观点，构成热塑性弹性体组合物的基材树脂优选包含非交联的烯烃系弹性体。
非交联的烯烃系弹性体优选可以在不含矿物油下赋予发泡体预定的密度和压缩永久形变。非交联的烯烃系弹性体的实例包括具有硬链段和软链段的组合的结构的那些。这种结构赋予性质，即，在常温下显示橡胶弹性，并且在高温下增塑为可成形的。
实例包括非交联的烯烃系弹性体，其中硬链段是聚丙烯系树脂，并且软链段是聚乙烯系树脂。
对于前者的聚丙烯系树脂，可以使用主成分为聚丙烯的树脂。聚丙烯可以是具有选自全同立构度、间同立构度、无规立构度等的立构规整性的那些。
对于后者的聚乙烯系树脂，可以使用主成分为聚乙烯的树脂。除了聚乙烯之外的组分的实例包括聚烯烃，例如聚丙烯和聚丁烯。
非交联的烯烃系弹性体可以包含软化剂，例如润滑油、石蜡、椰子油、硬脂酸、和脂肪酸。非交联的烯烃系弹性体的实例包括通过用于硬链段的单体和用于软链段的单体的聚合而在聚合反应容器中直接制造的聚合类型的弹性体；通过使用例如班伯里密炼机或双螺杆挤出机等的混炼机将用于硬链段的聚丙烯系树脂和用于软链段的聚乙烯系树脂物理分散而制造的共混型的弹性体。
非交联的烯烃系弹性体优选具有30至100、更优选40至90的肖式A硬度。根据计示硬度(durometer hardness)测试(JIS K6253:97)测量非交联的烯烃系弹性体的硬度。非交联的烯烃系弹性体优选具有10至70、更优选20至60的肖式D硬度。根据计示硬度测试(ASTMD2240:95)测量非交联的烯烃系弹性体的硬度。
(iii)酯系弹性体
酯系弹性体的实例包括包含硬链段和软链段的那些。
硬链段由例如二羧酸组分和/或二醇组分构成。硬链段也可以由两种组分，即，二羧酸组分和二醇组分构成。
二羧酸组分的实例包括源自例如草酸、丙二酸和琥珀酸的脂肪族二羧酸及其衍生物的组分；以及源自例如对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸的芳香族二羧酸及其衍生物的组分。
二醇组分的实例包括C2-10亚烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇(例如1,4-丁二醇)；(聚)氧基C2-10亚烷基二醇；C5-12环烷二醇、丙二酚和其环氧烷加合物等。硬链段可以具有结晶性。
软链段可以是聚酯型和/或聚醚型链段。
聚酯型软链段的示例包括脂肪族聚酯，例如二羧酸类(脂肪族C4-12二羧酸，例如己二酸)与二醇类(C2-10的亚烷基二醇，例如1,4-丁二醇)和(聚)氧基C2-10亚烷基二醇，例如乙二醇)的缩聚物、羟基羧酸的缩聚物、和内酯的开环聚合物(C3-12内酯，例如ε-己内酯)。聚酯型的软链段可以是非晶性的。作为软链段的聚酯的具体实例包括己内酯聚合物；和C2-6亚烷基二醇和C6-12链烷二羧酸的聚酯，例如聚己二酸乙二酯和聚己二酸丁二酯。聚酯的数均分子量可以在200至15000的范围内、200至10000的范围内、或者300至8000的范围内。
聚醚型软链段的实例包括来自脂肪族聚醚例如聚氧亚烷基二醇(例如，聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、和聚氧四亚甲基二醇)的链段。聚醚的数均分子量可以在200至10000的范围内、200至6000的范围内、或者300至5000的范围内。
软链段可以是来自包含聚醚单元的聚酯例如脂肪族聚酯和聚醚的共聚物(聚醚-聚酯)的链段，或来自聚醚例如聚氧亚烷基二醇(例如，聚氧四亚甲基二醇)和脂肪族二羧酸的聚酯的链段。
硬链段与软链段的质量比可以为20:80至90:10，可以为30:70至90:10，可以为30:70至80:20，可以为40:60至80:20，或者可以为40:60至75:25。
当二羧酸组分为对苯二甲酸组分和除对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分时，酯系弹性体可以包含30至80质量％的硬链段，和5％至30质量的除对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分。除对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分的含量可以为5至25质量％、5至20质量％、或10至20质量％。二羧酸组分的比例可以通过定量地评价树脂的NMR波谱确定。除对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分优选间苯二甲酸组分。间苯二甲酸组分的存在有助于弹性体的结晶度降低的趋势，并改善发泡成形性，因此使得可以获得具有较低密度的发泡成形体。
(iv)氨基甲酸酯系弹性体
聚氨酯系弹性体的实例包括通过使用长链多元醇、短链二醇、二异氰酸酯等作为原料的加聚反应获得的在分子中包含氨基甲酸酯键的弹性体。长链多元醇的实例包括聚(己二酸亚乙基酯)、聚(己二酸二亚乙酯)、聚(己二酸1,4-亚丁酯)、聚(1,6-己烷己二酸酯)、聚内酯二醇、聚己内酯二醇、聚庚内脂二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(丙二醇/乙二醇)、聚(1,6-六亚甲基二醇碳酸酯)等。长链多元醇的分子量可以为100至10000，或500至5000。
短链二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-二甲苯二醇、双酚A、氢醌二羟乙基醚、亚苯基双-(β-羟乙基醚)等。二异氰酸酯的实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等。
聚氨酯系弹性体可以包含由长链多元醇和二异氰酸酯构成的软链段，和由短链二醇和二异氰酸酯构成的硬链段。聚氨酯系弹性体视任选地进行改性处理，例如马来化、羧化、羟基化、环氧化、卤化、或磺化；或者可以进行交联处理，例如硫交联、过氧化物交联、金属离子交联、电子束交联、或硅烷交联等。
从作为成形体的强韧性和挠性的观点，聚氨酯系弹性体的粘度分子量可以为5000至300000，或10000至100000。聚氨酯系弹性体的数均分子量可以为3000至200000、5000至180000、或8000至150000。
(2)颜料
作为耐热性改进剂的颜料不特别限定，只要可以改善发泡成形体的耐热性即可。这里，颜料可以具有可以使热塑性弹性体组合物的结晶温度升高至比热塑性弹性体的结晶温度高10℃以上的功能。颜料也具有作为颜料的通常的着色功能，以使得发泡颗粒和发泡成形体具有期望的颜色。
颜料的实例包括碳系颜料、氧化钛系颜料、氧化铁系颜料、氢氧化铁系颜料、氧化铬系颜料、尖晶石系颜料、铬酸铅系颜料、铬酸盐朱砂系颜料、普鲁士蓝系颜料、铝粉、青铜粉、碳酸钙系颜料、硫酸钡系颜料，氧化硅系颜料、氢氧化铝系颜料、酞菁系颜料、偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、蒽醌系颜料、吖嗪系颜料、喹啉系颜料、喹吖啶酮系颜料、芘酮-苝系颜料、靛蓝-硫靛蓝系颜料、异吲哚啉酮系颜料、偶氮次甲基偶氮系颜料、二噁嗪系颜料、喹吖啶酮系颜料、苯胺黑系颜料、三苯甲烷系颜料等。这些颜料可以单独使用或以2种以上的组合使用。
碳系颜料的实例包括炭黑、槽法黑、炉黑、乙炔黑、蒽黑、油烟、松烟、石墨等。其他颜料的实例包括铜酞菁、异吲哚啉、二氯喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红22、C.I.颜料红38、C.I.颜料红41、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红48：4、C.I.颜料红49、C.I.颜料红50：1、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红58：2、C.I.颜料红60、C.I.颜料红63：1、C.I.颜料红63：2、C.I.颜料红64：1、C.I.颜料红88、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红190、C.I.颜料红194、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红216、C.I.颜料红245、C.I.颜料紫19、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：5、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝25、C.I.颜料蓝28、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝66、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿10、C.I.颜料绿26、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿50、C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄21、C.I.颜料黄35、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄76、C.I.颜料黄82、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄102、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄157、C.I.颜料黄161、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄173、C.I.颜料黄184等。
在一个实施方式中，颜料优选为无机颜料，优选碳系颜料，并且更优选炭黑，以赋予深颜色。
(3)颜料和热塑性弹性体的量
相对于100质量份的热塑性弹性体，颜料优选以0.05至3.0质量份的量存在。当所述量为0.05质量份以上时，可以充分改善耐热性。颜料的量相对于100质量的份热塑性弹性体优选0.05质量份以上，还充分赋予热塑性弹性体颜色。当所述量为3.0质量份以下时，不抑制发泡。颜料更优选以0.1至2.0质量份、进一步更优选0.2至1.0质量份的量包含。
(4)添加剂
在不损害本发明的效果的程度上，构成热塑性弹性体组合物的基材树脂可以包含添加剂和其他树脂，例如酰胺系树脂(不包括弹性体)、烯烃系树脂(不包括弹性体)、酯系树脂(不包括弹性体)、氨基甲酸酯系树脂(不包括弹性体)、和聚醚系树脂。其他树脂也可以是已知的热塑性树脂或热固性树脂。
(5)热塑性弹性体组合物的结晶温度和熔点
当热塑性弹性体是酰胺系弹性体时，从改善耐热性的观点，热塑性弹性体组合物优选具有比结晶温度高20至30℃、更优选比结晶温度高20至25℃的熔点。
当热塑性弹性体是烯烃系弹性体时，从改善耐热性的观点，热塑性弹性体组合物优选具有比结晶温度高30至45℃，更优选比结晶温度高30至40℃的熔点。
当热塑性弹性体是酯系弹性体时，从改善耐热性的观点，热塑性弹性体组合物优选具有比结晶温度高25至45℃、更优选比结晶温度高25至40℃的熔点。
当组合物的结晶温度和熔点之间具有前述关系时，可以提供能够制造有更高耐热性的发泡成形体的组合物。
2.发泡颗粒
(1)发泡颗粒
发泡颗粒由包含热塑性弹性体和作为耐热性改进剂的颜料的热塑性弹性体组合物构成。包含颜料的发泡颗粒具有高耐热性。发泡颗粒中的热塑性弹性体和颜料的量为如上关于热塑性弹性体组合物所述。
从耐热性的观点，发泡颗粒的体积密度优选0.05至0.5g/cm3。体积密度更优选0.05至0.25g/cm3。
从耐热性的观点，发泡颗粒的开放泡孔率优选10％以下。开放泡孔率更优选5％以下。下限为0％。
发泡颗粒的平均粒径优选1至10mm。平均粒径更优选2至5mm。
在一个实施方式中，发泡颗粒是在它们的表面上具有深色和浅色区域的着色发泡颗粒。如下所述，使用着色发泡颗粒以制造着色发泡成形体。着色发泡颗粒的深浅色的程度可以例如用色差计来测量。更具体地，当用色差计测量着色发泡颗粒的表面时，从基于深浅色的设计的观点，优选满足以下特性(1)。
特性(1)：X-Y≥0.5
(X：着色发泡颗粒的深颜色部分的色差的值，Y：着色发泡颗粒的浅颜色部分的色差的值)
X-Y更优选1以上，进一步更优选3以上，并且特别优选5以上。
在一个实施方式中，发泡颗粒包含满足A>B关系(A表示发泡颗粒的表面层部的平均泡孔直径(μm)，B表示发泡颗粒的中心部的平均泡孔直径(μm))的多个泡孔。通过具有该关系，与具有A≤B的关系的发泡颗粒相比，即使使用更少量的颜料，也可以提供具有更深颜色的发泡成形体。在该情况下，颜料优选是无机颜料。本发明人等推测这是因为可以减少光的漫反射。
在本说明书中，表面层部是指从发泡颗粒的表面超向中心部的发泡颗粒的半径的约30％的区域。中心部是指从发泡颗粒的中心部超向表面的发泡颗粒的半径的约70％的区域。
表面层部的平均泡孔直径优选在100至400μm的范围内。相反，中心部的平均泡孔直径优选10至200μm。从充分赋予颜色的观点，表面层部的平均泡孔直径优选100μm以上。从成形性的观点，表面层部的平均泡孔直径优选400μm以下。从防止收缩的观点，中心部的平均泡孔直径优选10μm以上。从成形时的发泡颗粒的融着的观点，中心部的平均泡孔直径优选200μm以下。
进一步，A和B优选具有A/B>1.5的关系。该关系表明，位于发泡颗粒表面层部的泡孔具有比位于中心部的泡孔大得多的平均泡孔直径。通过具有该结构，与A/B为1.5以下的情况相比，即使使用更少量的颜料，也可以提供具有大色差和深颜色的发泡成形体。
(2)发泡颗粒的制造方法
可以通过用发泡剂含浸树脂颗粒获得发泡性颗粒的步骤(含浸步骤)，和将发泡性颗粒发泡的发泡步骤获得发泡颗粒。
(i)含浸步骤
(a)树脂颗粒
可以通过使用已知的制造方法和制造设备获得树脂颗粒。例如，可以通过使从挤出机挤出的树脂和颜料的熔融-混炼产物进行通过水下切割、线切割等造粒来制造树脂颗粒。前述热塑性弹性体组合物可以用作熔融-混炼产物。在熔融-混炼期间的温度、时间、压力等可以根据使用的原料和制造设备适当地设定。
在熔融-混炼期间在挤出机中的熔融-混炼温度优选树脂充分软化的温度，即，170至250℃，更优选200至230℃。熔融-混炼温度是指通过用热电偶温度计测量在挤出机头附近的熔融-混炼产物流路的中心部的温度而获得的挤出机内部的熔融-混炼产物的温度。
颜料可以母料的形式供给至挤出机。构成母料的树脂的实例包括聚烯烃系树脂，例如聚乙烯和聚丙烯；以及热塑性弹性体树脂，例如酰胺系弹性体、酯系弹性体、烯烃系弹性体和氨基甲酸酯系弹性体。在它们中，优选热塑性弹性体树脂。
树脂颗粒的形状的实例包括真球状、椭球状(卵状)、圆柱状、棱柱状、丸状和粒状形状。
树脂颗粒的平均粒径优选0.5至3.5mm。当平均粒径小于0.5mm时，发泡剂的保持力可能劣化，可能降低发泡性。当平均粒径大于3.5mm时，在模具中的填充性可能劣化。在树脂颗粒中，L/D优选0.5至3，其中L表示其长度(mm)，并且D表示平均直径(mm)。当树脂颗粒的L/D小于0.5或大于3时，在模具中的填充性可能劣化。树脂颗粒的长度L是指树脂颗粒的沿挤出方向的长度，并且平均直径D是指树脂颗粒的基本垂直于长度L的方向的切断面的直径。树脂颗粒的平均直径D优选0.5至3.5mm。当平均直径小于0.5mm时，发泡剂的保持性可能劣化，可能降低发泡性颗粒的发泡性。当其大于3.5mm时，发泡颗粒的性能，即在模具中的填充性劣化，并且当以板状制造时，发泡体的厚度有时不能减小。
树脂颗粒可以包含泡孔调节剂。泡孔调节剂的实例包括碳酸氢钠-柠檬酸、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸双酰胺、高级脂肪酸盐、无机泡孔成核剂等。这些泡孔调节剂可以使用1种或以2种以上的组合使用。
高级脂肪酸酰胺的实例包括硬脂酸酰胺，12-羟基硬脂酸酰胺等。
高级脂肪酸双酰胺的实例包括亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双-12-羟基硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺等。
高级脂肪酸盐的实例包括硬脂酸钙。
无机泡孔成核剂的实例包括滑石、硅酸钙、合成或天然产出的二氧化硅等。
除了这些，树脂颗粒可以进一步包含阻燃剂，例如六溴环十二烷或三烯丙基异氰脲酸酯六溴化物。
(b)发泡性颗粒
通过用发泡剂含浸树脂颗粒制造发泡性颗粒。用发泡剂含浸树脂颗粒的方法可以是用于含浸的已知方法。实例包括以下方法：其中将树脂颗粒、分散剂和水供给至可密闭的高压釜中；并且搅拌混合物以将树脂颗粒分散在水中以获得分散液，在压力下向其添加发泡剂，因此将发泡剂含浸在树脂颗粒中的方法(湿式含浸)。可选地，也可以使用不使用水的情况下含浸发泡剂的方法(干式含浸)。
分散剂的实例包括，但是不特别的限于，难水溶性的无机物质，例如磷酸钙、焦磷酸镁、焦磷酸钠、氧化镁和羟基磷灰石；以及表面活性剂例如十二烷基苯磺酸钠。
发泡剂可以是通用的发泡剂。实例包括无机气体，例如空气、氮气和二氧化碳(二氧化碳气体)；脂肪族烃，例如丙烷、丁烷和戊烷；以及卤代烃。优选脂肪族烃和无机气体。发泡剂可以单独使用或以两种种以上的组合使用。
含浸到树脂颗粒中的发泡剂的量相对于100质量份的树脂颗粒优选1至12质量份。从发泡能力的观点，发泡剂的量优选1质量份以上。从在发泡期间维持泡孔膜的强度和粘度的观点，所述量优选12质量份以下。当使用脂族烃作为发泡剂时，其量更优选6至8质量份。在该范围内，可以充分增强发泡能力。即使当发泡倍率高时，更优异的发泡也是可能的。当发泡剂的量为8质量份以下时，抑制泡孔膜的破裂，并且防止增塑效果过度增加。因此，抑制了在发泡期间粘度的过度降低，同时抑制了收缩。
含浸在100质量份的树脂颗粒中的发泡剂的量(含浸量)如下测量。测量将树脂颗粒放置在压力容器中之前的质量Xg。在压力容器中，用发泡剂含浸树脂颗粒，然后测量从压力容器中移出之后的含浸材料的质量Yg。含浸在100质量份的树脂颗粒中的发泡剂的量(含浸量)通过以下公式计算。
发泡剂的量(质量份)＝((Y-X)/X)×100
当使用脂肪族烃作为发泡剂时，在低温下在树脂颗粒中含浸发泡剂需要更长的时间，可能降低生产效率。相反，如果温度高，树脂颗粒相互熔合，可能形成结合颗粒。含浸温度优选室温(25℃)至120℃，并且更优选50至110℃。发泡助剂(增塑剂)也可以与发泡剂组合使用。发泡助剂(增塑剂)的实例包括己二酸二异丁酯、甲苯、环己烷、乙苯等。
(ii)发泡步骤
在发泡步骤中，发泡温度和加热介质不特别限制，只要通过将发泡性颗粒发泡获得发泡颗粒即可。在发泡之前，可以将熔合防止剂或抗静电剂涂布至发泡性颗粒的表面。熔合防止剂的实例包括聚酰胺粉、表面活性剂等。抗静电剂的实例包括聚氧乙烯烷基酚醚、硬脂酸单甘油酯等。
3.发泡成形体
发泡成形体由包含热塑性弹性体和作为耐热改进剂的颜料的热塑性弹性体组合物构成。发泡成形体包含颜料，具有高耐热性。发泡成形体由多个发泡颗粒的熔合物构成。发泡成形体中的热塑性弹性体、颜料和它们的量与上述热塑性弹性体组合物相同。
从耐热性的观点，发泡成形体的密度优选0.05至0.25g/cm3。密度更优选0.10至0.20g/cm3。
发泡成形体可用在宽范围的应用中，例如各种建筑材料、鞋部件(例如，鞋内底和中底)、体育用品、缓冲材料、座垫、和汽车构件。
图1示出了发泡成形体的实例。图1所示的发泡成形体是由多个着色发泡颗粒2的熔合物构成的着色发泡成形体1。单个熔合的着色发泡颗粒2在表面上具有深浅色的区域。因此，熔合的着色发泡颗粒2赋予着色发泡成形体1的表面独特的色调。各着色发泡成形体1在表面上具有其自己的随机赋予的深浅色。因此，例如，当使用着色发泡成形体1作为鞋部件时，各鞋可以具有基于深浅色彼此不同的设计。这可以给消费者以设计独特且不存在相同的设计的印象，因此刺激消费者的占有欲。
可以通过将一对填充有多个发泡颗粒的模具进行用加热介质的加热成形来制造发泡成形体。例如，发泡成形体可以通过如下获得：填充发泡颗粒至具有许多小孔的模具内；并且用加压水蒸气加热待发泡的发泡颗粒以便填充发泡颗粒之间的空隙，使得发泡颗粒相互熔合并一体化。
可以用非活性气体或空气(以下称为“非活性气体等”)含浸发泡颗粒以提高发泡颗粒的发泡能力。通过提高发泡能力，发泡颗粒将以更优异的方式相互熔合，使得发泡体表现出更好的发泡性。非活性气体的实例包括二氧化碳、氮气、氦气、氩气等。
用于将非活性气体含浸到发泡颗粒中的方法的实例包括通过在常压以上的压力下在非活性气体的气氛中放置发泡颗粒而将非活性气体含浸到发泡颗粒中的方法。发泡颗粒可以在填充到模具之前用非活性气体等含浸，或者可以通过填充有发泡颗粒的模具放置在非活性气体等的气氛中，用非活性气体等含浸。当非活性气体是氮气时，优选将发泡颗粒放置在0.1至2.0MPa(表压)的氮气气氛中20分钟至24小时。
实施例
接下来，以下将参考实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
试验例1
<热塑性弹性体和热塑性弹性体组合物的熔点和结晶温度>
根据JIS K7121：1987，2012“塑料的转变温度的测量方法”；和JIS K7122：1987，2012“塑料的转变热的测量方法”进行测量。然而，在以下温度条件下，如下进行取样。这里，使用SII Nanotechnology Co.，Ltd.生产的差示扫描量热仪“DSC6220 ASD-2”或HitachiHigh-Tech Science Corporation生产的差示扫描量热仪“DSC7000X，AS-3”。将约6mg样品填充进铝制测量容器内以便底部没有空间。在流速为20mL/min的氮气流中，将样品从30℃冷却至-70℃，保持10分钟，从-70℃加热至220℃(第一次加热)，保持10分钟，从220℃冷却至-70℃(冷却)，保持10分钟，并且从-70℃加热至220℃(第二次加热)，由此获得DSC曲线。所有的升温/降温均以10℃/min的速度进行，并且使用氧化铝作为基准物质。在本发明中，熔点是指在第二次加热过程中观察到的最大熔解峰的峰顶，并且该值从装置附属的分析软件获得。结晶温度是指在在冷却过程期间观察到的具有3mJ/mg以上的热值的最高温侧的结晶峰的峰顶温度，并且该值从装置附属的分析软件获得。
<树脂颗粒的长度L和平均直径D>
使用游标卡尺测量树脂颗粒的长度L(mm)和平均直径D(mm)。长度L是指在制造树脂颗粒期间，在挤出方向上的树脂颗粒的长度，并且平均直径D是指垂直于挤出方向的长度。
<发泡颗粒的体积密度>
首先，称量发泡颗粒(Wg)作为测量样品，并且使得测量样品自由落下至量筒中。然后，敲击量筒底部以获得样品的恒定的表观体积(V)cm3，并且测量其质量和体积。然后通过以下公式计算发泡颗粒的体积密度。
体积密度(g/cm3)＝测量样品的质量(W)/测量样品的体积(V)
<发泡颗粒的平均粒径>
使用Ro-Tap型振动筛(由SIEVE FACTORY IIDA CO.,LTD.制造)，将约50g发泡颗粒利用筛目开孔为16.00mm、13.20mm、11.20mm、9.50mm、8.00mm、6.70mm、5.60mm、4.75mm、4.00mm、3.35mm、2.80mm、2.36mm、2.00mm、1.70mm、1.40mm、1.18mm、和1.00mm的JIS标准筛分级5分钟。测量筛网上的样品的质量；并且基于从结果得到的累积质量分布曲线，累积质量为50％时的粒径(中值直径)定义为平均粒径。
<发泡颗粒的开放泡孔率>
首先，测量以填充体积测定空气比较式比重计的样品杯的约80％的量的发泡颗粒的总质量A(g)。接下来，用比重计通过1-1/2-1大气压法测量全部发泡颗粒的体积B(cm3)。对于比重瓶，例如使用市售品(Tokyo Science Co.,Ltd.制造，商品名“Type-1000”)。随后，将金属网制容器浸入水中，并且测量浸入水中的状态下的金属网制容器的质量C(g)。接下来，将全部发泡颗粒放入金属网制容器中，并将金属网制容器浸渍于水中。然后，测量作为在浸渍于水中的状态下金属网制容器和放置金属网制容器中的全部发泡颗粒的总质量的质量D(g)。其后，通过以下公式计算发泡颗粒的表观体积E(cm3)；并且，基于全部发泡颗粒的表观体积E和体积B(cm3)，通过以下公式计算发泡颗粒的开放泡孔率。在开放泡孔率的计算中，1g水的体积为1cm3。
E＝A+(C-D)
开放泡孔率(％)＝100×(E-B)/E
<发泡成形体的密度>
根据JIS K 7222：2005“发泡塑料和橡胶-表观(体积)密度的测定”中描述的方法测量发泡成形体的密度。更具体地，试验片(100cm3以上)通过从材料上以不改变材料原始的泡孔结构的方式切断而获得，并测量质量。通过以下公式计算密度。
密度(g/cm3)＝试验片质量(g)/试验片体积(cm3)
测量用的试验片通过如下获得：从成型后放置72小时以上的样品切取尺寸为100mm×100mm×原始成型体的厚度的样品，并使其在23±2℃的温度和50±5％的湿度或27±2℃的温度和65±5％的湿度的氛围条件下放置16小时以上。
<发泡成形体的固体粘弹性>
对于固体粘弹性测量设备，使用EXSTAR DMS6100粘弹性光谱仪(SIINanotechnology Inc.制造)。首先，将发泡成形体在烘箱中在100℃下干燥3小时。其后，用热压机在200℃下进行加压5分钟，以获得长度为40mm、宽度为10mm、和厚度为0.7mm的测量样品。使用固体粘弹性测量设备，以张力控制模式，在氮气气氛中，在以下条件下测量固体粘弹性：频率为1Hz、升温速率为5℃/min、测量温度为30℃至220℃、卡盘间隔为20mm、应变幅度为5μm、最小拉伸/压缩力为20mN、拉伸/压缩力增益为1.2、和力振幅初始值为20mN。计算从测量获得的固体粘弹性图中在拐点的切线的交点处的温度值。图2示出了切线TL1和TL2以及交点PI的绘制实例。
实施例1
(1)树脂颗粒
将100质量份包含尼龙12作为硬链段和聚丁二醇作为软链段的酰胺系弹性体(商品名“Pebax 5533”，Arkema制造)、2.0质量份包含炭黑作为颜料的酰胺系弹性体树脂母料(构成树脂：“Pebax 5533”，颜料浓度：10质量％，Saika Color Co.,Ltd.制造)、和0.3质量份有机泡孔调节剂(商品名“KAO WAX EB-FF”，Kao Corporation制造)至单螺杆挤出机并熔融混炼，由此获得酰胺系弹性体组合物。在单螺杆挤出机中，首先使组合物在180℃熔融混炼，然后在升高温度至220℃的同时熔融混炼。
随后，冷却熔融的组合物。其后，从设置在单螺杆挤出机的前端的多喷嘴模具的各喷嘴挤出酰胺系弹性体。从设置在单螺杆挤出机前端的多喷嘴模具的各喷嘴(具有8个直径为1.0mm的喷嘴)中挤出树脂，并在30至50℃下的水中切割。获得的树脂颗粒的颗粒长度L为1.0至1.4mm，平均直径D为1.0至1.4mm。树脂颗粒(组合物)的熔点为160.5℃，以及结晶温度为136.3℃。
(2)发泡性颗粒
将15kg(100质量份)的树脂颗粒(平均粒径：1.2mm)放置在内部容积为43升的可热封、耐压的回转式混合机中。另外，将0.5质量份的Epan 450(DKS Co.Ltd.制造)作为熔合防止剂添加至其中，随后搅拌。在搅拌树脂颗粒的同时，将16质量份丁烷(正丁烷：异丁烷＝7：3)作为发泡剂在压力下添加至其中。然后将内部温度升高至70℃，并继续搅拌2小时。其后，将温度冷却至20℃；在压力降低后即刻，将混合物从混合机中取出，由此获得发泡性颗粒。
(3)发泡颗粒
将2kg发泡性颗粒放置在内部容积为50L的配备有搅拌器的圆筒型预发泡机中，并使其在用0.21MPa的水蒸汽搅拌的同时发泡，由此获得体积密度为0.09g/cm3的发泡颗粒。将所得发泡颗粒放置在密闭容器中，并在0.5MPa的压力下将氮气添加至其中，并使容器在室温下放置18小时，由此用氮气含浸发泡颗粒。
(4)发泡成形体
从密闭容器中取出发泡颗粒，填充到尺寸为400mm×300mm×11.0mm厚的腔的模具腔内，并用0.25MPa的水蒸汽加热35秒以成形。发泡成形体的密度为0.10g/cm3，并且固体粘弹性为152.3℃。
实施例2
除了使用包含铜酞菁作为颜料的酰胺系弹性体树脂母料(构成树脂：“Pebax5533”，颜料浓度：10质量％，Saika Color Co.,Ltd.制造)之外，以与实施例1中相同的方式获得发泡成形体。组合物的熔点为161.1℃，结晶温度为136.4℃。发泡成形体的密度为0.10g/cm3，并且固体粘弹性为153.1℃。
实施例3
将100质量份的酯系弹性体(商品名“PELPENE P-75M”，Toyobo Co.，Ltd.制造)、5.0质量份包含异吲哚啉作为颜料的酯系弹性体树脂母料(构成树脂：“PELPREEN P-75M”，颜料浓度：10％，Saika Color Co.,Ltd.制造)，和0.3质量份的有机泡孔调节剂(商品名“KAO WAX EB-FF”，Kao Corporation制造)供给至单螺杆挤出机并熔融混炼，由此获得酯系弹性体组合物。其后，遵循与实施例1相同的步骤以获得发泡成形体。组合物的熔点为153.7℃，以及结晶温度为116.5℃。发泡成形体的密度为0.13g/cm3，并且固体粘弹性为150.8℃。
实施例4
除了使用包含二酮基吡咯并吡咯(DPP)作为颜料(构成树脂：“PELPENE P-75M”，颜料浓度：10质量％，Saika Color Co.,Ltd.制造)的酯系弹性体树脂母料之外，以与实施例3相同的方式获得发泡成形体。组合物的熔点为153.5℃，并且结晶温度为116.8℃。发泡成形体的密度为0.13g/cm3，并且固体粘弹性为150.5℃。
实施例5
除了使用包含二氯喹吖啶酮作为颜料(构成树脂：“PELPENE P-75M”，颜料浓度：10质量％，Saika Color Co.,Ltd.制造)的酯系弹性体树脂母料之外，以与实施例3相同的方式获得发泡成形体。组合物的熔点为154.1℃，并且结晶温度为122.7℃。发泡成形体的密度为0.13g/cm3，并且固体粘弹性为150.8℃。
实施例6
除了使用5质量份的包含炭黑作为颜料(构成树脂：“PELPENE P-75M”，颜料浓度：10质量％，Saika Color Co.,Ltd.制造)的酯系弹性体树脂母料之外，以与实施例3相同的方式获得发泡成形体。组合物的熔点为153.2℃，并且结晶温度为115.0℃。发泡成形体的密度为0.13g/cm3，并且固体粘弹性为148.3℃。
实施例7
除了使用10质量份的包含炭黑作为颜料(构成树脂：“PELPENE P-75M”，颜料浓度：10质量％，Saika Color Co.,Ltd.制造)的酯系弹性体树脂母料之外，以与实施例3相同的方式获得发泡成形体。组合物的熔点为153.9℃，并且结晶温度为119.3℃。发泡成形体的密度为0.13g/cm3，并且固体粘弹性为149.5℃。
实施例8
除了使用5质量份的包含铜酞菁作为颜料(构成树脂：“PELPENE P-75M”，颜料浓度：10质量％，Saika Color Co.,Ltd.制造)的酯系弹性体树脂母料之外，以与实施例3相同的方式获得发泡成形体。组合物的熔点为152.8℃，并且结晶温度为121.9℃。发泡成形体的密度为0.13g/cm3，并且固体粘弹性为148.8℃。
实施例9
除了使用10质量份的包含铜酞菁作为颜料(构成树脂：“PELPENE P-75M”，颜料浓度：10质量％，Saika Color Co.,Ltd.制造)的酯系弹性体树脂母料之外，以与实施例3相同的方式获得发泡成形体。组合物的熔点为151.2℃，并且结晶温度为122.8℃。发泡成形体的密度为0.13g/cm3，并且固体粘弹性为149.3℃。
实施例10
将100质量份的酰胺系弹性体(商品名“R110E”，Prime Polymer Co.,Ltd.制造)、2.5质量份的包含炭黑作为颜料的烯烃系弹性体树脂母料(构成树脂：聚丙烯，颜料浓度：20质量％，Toyo Color Co.,Ltd.制造)、和0.3质量份的有机泡孔调节剂(商品名“KAO WAXEB-FF”，Kao Corporation制造)供给至单螺杆挤出机并熔融混炼，由此获得烯烃系弹性体组合物。其后，遵循与实施例1相同的步骤以获得发泡成形体。组合物的熔点为153.6℃，并且结晶温度为116.3℃。发泡成形体的密度为0.10g/cm3，并且固体粘弹性为150.3℃。
比较例1
将100质量份包含尼龙12作为硬链段和聚丁二醇作为软链段的酰胺系弹性体(商品名“Pebax 5533”，Arkema制造)、和0.3质量份有机泡孔调节剂(商品名“KAO WAX EB-FF”，Kao Corporation制造)供给至单螺杆挤出机并熔融混炼，由此获得酰胺系弹性体组合物。其后，遵循与实施例1相同的步骤以获得发泡成形体。发泡成形体的密度为0.10g/cm3，并且固体粘弹性为146.0℃。
比较例2
将100质量份的酯系弹性体(商品名“PELPENE P-75M”，Toyobo Co.，Ltd.制造)、和0.3质量份的有机泡孔调节剂(商品名“KAO WAX EB-FF”，Kao Corporation制造)供给至单螺杆挤出机并熔融混炼，由此获得酯系弹性体组合物。其后，遵循与实施例1相同的步骤以获得发泡成形体。发泡成形体的密度为0.13g/cm3，并且固体粘弹性为146.6℃。
比较例3
将100质量份的烯烃系弹性体(商品名“R110E”，Prime Polymer Co.,Ltd.制造)、和0.3质量份的有机泡孔调节剂(商品名“KAO WAX EB-FF”，Kao Corporation制造)供给至单螺杆挤出机并熔融混炼，由此获得烯烃系弹性体组合物。其后，遵循与实施例1相同的步骤以获得发泡成形体。发泡成形体的密度为0.10g/cm3，并且固体粘弹性为146.2℃。
表1示出了实施例1至10和比较例1至3的制造条件和各种物理性能。在表中，“AE”表示酰胺系弹性体，“EE”表示酯系弹性体，“OE”表示烯烃系弹性体，“CB”表示炭黑，“CuP”表示铜酞菁，“iso-I”表示异吲哚啉，“DPP”表示二酮基吡咯并吡咯，“di-ClQ”表示二氯喹吖啶酮。
表1
Figure BDA0002406568470000241
从表1可知，与不包含颜料的发泡成形体相比，由包含颜料的组合物获得的发泡成形体显示改善的耐热性(固体粘弹性)。
试验例2
<发泡颗粒与发泡成形体的色差测定>
根据JIS Z8772：2009“颜色测量的方法-反射和透射物体的颜色”中描述的方法进行测量。更具体地，使用分光色度计SE-2000(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)和Color Mate 5数据处理软件(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)，用光源(视野：D65/10°)保持发泡颗粒和发泡成形体的背面的同时，用专用白板通过反射方法进行测量。测量基准颜色和待测颜色之间的色差，并且获得值ΔE*。应注意，在使试验片在23±2℃的温度和50±5％的湿度下放置24小时以上之后，使用测试气氛标准板与Y＝96.09、X＝94.13和Z＝113.36的三刺激值(C/2)进行测量。
<着色发泡颗粒和着色发泡成形体的深浅颜色>
目视观察着色发泡颗粒和着色发泡成形体的深浅颜色。根据如下标准进行评价：
深浅颜色是可以区分的：是
只观察到均一的颜色，而没有深浅颜色，或者颜色是不可以区分的：否<发泡成形体的白度>
根据JIS Z8722：2009“颜色测量的方法-反射和透射物体的颜色”中描述的方法进行测量。更具体地，使用分光色度计SE-7700(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)和Color Mate Pro数据处理软件(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)进行测量。测试条件如下：光源：D65/10°(观察条件)和样品面积：
Figure BDA0002406568470000251
在发泡成形体的具有最小蒸汽缝隙的平滑面上的三个位置测量白度WI，并且将其平均值定义为白度。应注意，在使测试样品在23±2℃的温度和50±5％的湿度下放置24小时以上之后，在20±2℃的温度和65±5％的湿度的测试环境中进行测量。在测量之前，使用标准板进行校正。标准板是X＝91.76、Y＝96.87和Z＝103.75的三刺激值(D65/10°)。
实施例1至5、7和9
试验例2的实施例1至5、7和9与试验例1的实施例1至5、7和9相同。
实施例11
除了颜料浓度从0.5质量份改变为0.2质量份之外，试验例2的实施例11与试验例1的实施例10相同。
实施例12
以与实施例1相同的方式获得树脂颗粒。
将所得树脂颗粒(1.5kg)放置在内部容积为5L的高压釜中，并且将高压釜密闭，同时用二氧化碳将压力从大气压增加至3MPa的表压。在使得高压釜在室温下放置24小时后，降低压力以获得发泡性颗粒。在将发泡性颗粒取出之后，遵循与实施例1相同的步骤以获得发泡颗粒和发泡成形体。
比较例4
将100质量份包含尼龙12作为硬链段和聚丁二醇作为软链段的酰胺系弹性体(商品名“Pebax 5533”，Arkema制造)、和0.3质量份有机泡孔调节剂(商品名“KAO WAX EB-FF”，Kao Corporation制造)供给至单螺杆挤出机并熔融混炼。其后，遵循与实施例1相同的步骤，由此获得酰胺系弹性体组合物的树脂颗粒。
将15kg(100质量份)的树脂颗粒(平均粒径：1.2mm)放置在内部容积为43升的可热封、耐压的回转式混合机中。另外，将0.5质量份的Epan 450(DKS Co.Ltd.制造)作为熔合防止剂和0.2质量份的染料(OIL BLUE 630S，Orient Chemical Co.,Ltd.制造)添加至其中，随后搅拌。在搅拌树脂颗粒的同时，将12质量份丁烷(正丁烷：异丁烷＝7：3)作为发泡剂在压力下添加至其中。将内部温度升高至70℃，并继续搅拌2小时。其后，将温度冷却至20℃；在压力降低后即刻，将混合物从混合机中取出，由此获得发泡性颗粒。
之后，遵循与实施例1相同的步骤以获得着色发泡成形体。着色发泡成形体的密度为0.10g/cm3。
比较例5
除了将弹性体改变为酯系弹性体之外，以与比较例4相同的方式获得着色发泡成形体。着色发泡成形体的密度为0.13g/cm3。
比较例6
除了将弹性体改变为烯烃系弹性体之外，以与比较例4相同的方式获得着色泡发泡成形体。着色发泡成形体的密度为0.10g/cm3。
表2示出了实施例和比较例的制造条件和各种物理性能。在表中，“AE”表示酰胺系弹性体，“EE”表示酯系弹性体，“OE”表示烯烃系弹性体，“CB”表示炭黑，“CuP”表示铜酞菁，“iso-I”表示异吲哚啉，“DPP”表示二酮基吡咯并吡咯，“di-ClQ”表示二氯喹吖啶酮。
如从表2中显而易见的，与比较例4至6的含有颜料的着色发泡成形体相比，实施例1至5、7、9、11和12的含有颜料的着色发泡成形体的颜色更深并且设计性能更好。
表2
Figure BDA0002406568470000271

Claims (14)

1.一种热塑性弹性体组合物在制造发泡颗粒中的用途，所述热塑性弹性体组合物包含：
具有结晶性并选自由酰胺系弹性体、烯烃系弹性体、酯系弹性体和氨基甲酸酯系弹性体组成的组的热塑性弹性体；和
颜料。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述颜料以相对于100质量份所述热塑性弹性体为0.05至3.0质量份的量存在。
3.根据权利要求1所述的用途，其中所述发泡颗粒为用发泡剂发泡的树脂颗粒，所述树脂颗粒包含热塑性弹性体组合物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的用途，其中所述热塑性弹性体是酰胺系弹性体，并且所述热塑性弹性体组合物具有高于结晶温度20至30℃的熔点。
5.根据权利要求1至3任一项所述的用途，其中所述热塑性弹性体是烯烃系弹性体，并且所述热塑性弹性体组合物具有高于结晶温度30至45℃的熔点。
6.根据权利要求1至3任一项所述的用途，其中所述热塑性弹性体是酯系弹性体，并且所述热塑性弹性体组合物具有高于结晶温度25至45℃的熔点。
7.一种发泡颗粒，其为用发泡剂发泡的树脂颗粒，所述树脂颗粒包含热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物包含：
具有结晶性并选自由酰胺系弹性体、烯烃系弹性体、酯系弹性体和氨基甲酸酯系弹性体组成的组的热塑性弹性体；和
颜料。
8.根据权利要求7所述的发泡颗粒，
其中所述发泡颗粒是在表面上具有深浅着色区域的着色发泡颗粒，并且
其中当用色差计测量所述表面时，所述着色发泡颗粒显示满足以下特性(1)的深浅颜色：
特性(1)：X-Y≥0.5，
其中X是所述着色发泡颗粒的在深颜色部分的色差的值，和Y是所述着色发泡颗粒的在浅颜色部分的色差的值。
9.根据权利要求7所述的发泡颗粒，其中所述发泡颗粒具有0.05至0.5g/cm3的体积密度。
10.根据权利要求7所述的发泡颗粒，其中所述发泡颗粒具有0.05至0.5g/cm3的体积密度、10％以下的开放泡孔率、和1至10mm的平均粒径。
11.根据权利要求7至10任一项所述的发泡颗粒，
其中所述颜料以相对于100质量份所述热塑性弹性体为0.05至3.0质量份的量存在，
其中所述发泡颗粒包含多个满足A>B的关系的泡孔，其中A表示在表面层部的平均泡孔直径，并且B表示在中心部的平均泡孔直径，并且
其中所述表面层部具有100至400μm的平均泡孔直径，并且所述中心部具有10至200μm的平均泡孔直径。
12.根据权利要求11所述的发泡颗粒，其中A和B满足A/B>1.5的关系。
13.一种发泡成形体，其包含多个权利要求7至10任一项所述的发泡颗粒的熔合物。
14.根据权利要求13所述的发泡成形体，其用作建筑材料、鞋部件、或缓冲材料。
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