CN110891980B - 自由基聚合控制剂和自由基聚合控制方法 - Google Patents

自由基聚合控制剂和自由基聚合控制方法 Download PDF

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Abstract

现有的阻聚剂是为了捕捉例如在自由基聚合性化合物的保存中产生的自由基、稳定地处理自由基聚合性化合物而使用的试剂，但其是一旦使该自由基聚合性化合物进行自由基聚合反应时则不需要的添加剂，是在自由基聚合反应时优选被除去的化合物。本发明的目的在于消除在该自由基聚合时将其除去的这种不便。本发明的含有在自由基聚合性组合物中的自由基聚合控制剂例如在暗处保存时作为自由基聚合阻聚剂发挥作用，在聚合时，通过在照射某一特定波长的光的同时引发聚合而失去自由基聚合阻止效果，从而能够在不增加自由基聚合引发剂的量的情况下容易地引发自由基聚合性化合物的自由基聚合。即，本发明的自由基聚合控制剂是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，其特征在于，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失。

Description

自由基聚合控制剂和自由基聚合控制方法
技术领域
本发明涉及自由基聚合性化合物的自由基聚合控制剂和自由基聚合控制方法。特别是涉及能够在明状态和暗状态下控制自由基聚合性化合物的自由基聚合的自由基聚合控制剂和自由基聚合控制方法。
背景技术
本发明的自由基聚合控制剂是一种全新类型的聚合控制剂，其在未进行光照射的状态下具有自由基聚合阻止效果，而在照射了某一特定波长的光的状态下失去自由基聚合阻止效果；以及使用了该自由基控制剂的自由基聚合控制方法。
通常，在自由基聚合性化合物中含有自由基聚合阻聚剂作为保存稳定剂。例如，对于芳香族乙烯基化合物等来说，为了防止其在储藏中由于光、热、空气等而发生单体的聚合，添加例如对叔丁基邻苯二酚、对甲基邻苯二酚等邻苯二酚系化合物；对苯二酚、甲氧基对苯二酚等对苯二酚系化合物；吡嗪、对噻嗪、1,3,5-三嗪、吩噻嗪等吖嗪环化合物；1,2-二苯基肼、二苯基苦味酰肼等肼系化合物；硝基苯酚、双酚A等酚系化合物等阻聚剂。但是，在使用该芳香族乙烯基化合物等进行聚合反应时，该自由基聚合阻聚剂成为自由基聚合抑制剂而使聚合反应延迟。因此，通常通过进行蒸馏、吸附、清洗等将所添加的阻聚剂去除后进行反应。另外，在未去除的情况下，需要增加自由基聚合引发剂的添加量以超过该自由基聚合阻聚剂的自由基聚合阻止效果。
例如在苯乙烯中，为了防止保存中的聚合反应，包含1～数百ppm左右的邻苯二酚系化合物、对苯二酚系化合物等自由基聚合阻聚剂。在要将这样的包含自由基聚合阻聚剂的苯乙烯进行均聚或共聚而得到聚合物时，自由基聚合阻聚剂会与聚合催化剂或聚合引发剂反应，妨碍所期望的聚合物的生成。因此，除去苯乙烯中的阻聚剂，使用经纯化的苯乙烯来进行聚合(例如专利文献1、2)。这样的自由基聚合阻聚剂的除去会花费时间和成本。
因此，需要具有捕捉在保存中在自由基聚合性化合物中产生的自由基的能力、而一旦使自由基聚合性化合物进行自由基聚合时则变为无害的自由基聚合阻聚剂以及这样的自由基聚合方法。
另一方面，除了上述举出的自由基聚合阻聚剂以外，还已知萘系、萘醌系的自由基聚合阻聚剂。例如，作为面向芳香族乙烯基化合物的阻聚剂，已知烷基化的萘醌化合物(例如专利文献3)、2-羟基-1,4-萘醌(例如专利文献4)等。另外，作为面向乙酸乙烯酯的阻聚剂，已知1,4-萘醌等(例如专利文献5)，此外，作为面向(甲基)丙烯酸和酯的阻聚剂，已知1,2-萘醌(例如专利文献6)。此外，作为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯以及苯乙烯等的自由基聚合阻聚剂，已知烷氧基萘酚(专利文献7)。但是，这些阻聚剂只不过是用于捕捉所产生的自由基的自由基聚合阻聚剂，在自由基聚合反应中是不需要的添加剂，理应是在自由基聚合反应时优选被除去的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-344688号公报
专利文献2：日本特开2015-209374号公报
专利文献3：日本特开昭63-235390号公报
专利文献4：日本特开昭56-86123号公报
专利文献5：日本特开2003-89706号公报
专利文献6：日本特开平09-316022号公报
专利文献7：日本特开2005-336082号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种具有自由基聚合阻止能力的自由基聚合控制剂，其在自由基聚合性化合物的保存时捕捉所产生的自由基，由此提高自由基聚合性的稳定性等，发挥出阻止不期待的聚合的作用，而在使该自由基聚合性化合物进行聚合时完全无害；并且提供使用了该自由基聚合控制剂的自由基聚合控制方法。
用于解决课题的手段
本发明的自由基聚合控制剂为下述化合物：在基态(暗反应)下捕捉游离自由基，作为自由基聚合阻聚剂发挥作用，但在照射某一特定波长的光时变成激发状态，失去自由基捕捉能力，变得对自由基聚合反应无害。进而，将该激发状态的能量转移到例如自由基聚合引发剂等中，反而是具有促进自由基聚合的功能的化合物。
即，本发明的自由基聚合性组合物中含有的自由基聚合控制剂在例如保存于暗处时，捕捉通过热或分解而产生的自由基，作为聚合性化合物的自由基聚合阻聚剂发挥作用；但在聚合时(可能为热聚合、也可能为光聚合)，通过在照射某一特定波长的光的同时引发聚合，自由基聚合阻止效果丧失，从而能够在不增加自由基聚合引发剂的量的情况下容易地引发自由基聚合性化合物的自由基聚合。
即，本发明中的第一发明在于一种下述通式(1)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，其特征在于，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失。
[化1]
Figure BDA0002344748770000031
上述式(1)中，R各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基、碳原子数为2～13的酰基或碳原子数为2～13的取代羰基，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为6～12的芳基，但相邻的一组X也可以不是上述取代基而是相互键合而形成饱和或不饱和的6元环。由该相邻的一组X形成的6元环可以进一步取代有碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子。
第二发明在于一种下述通式(2)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，其特征在于，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失。
[化2]
Figure BDA0002344748770000041
上述式(2)中，R各自独立地表示碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基、碳原子数为2～13的酰基或碳原子数为2～13的取代羰基，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为6～12的芳基。
第三发明在于一种下述通式(3)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，其特征在于，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失。
[化3]
Figure BDA0002344748770000042
上述式(3)中，R表示碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基、碳原子数为2～13的酰基或碳原子数为2～13的取代羰基，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为6～12的芳基。
第四发明在于一种下述通式(4)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，其特征在于，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失。
[化4]
Figure BDA0002344748770000043
上述式(4)中，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子，Y和Z各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为1～15的烷氧基、氨基或卤原子，但Y和Z也可以不是上述取代基而是相互键合而形成饱和或不饱和的6元环。由该Y和Z形成的6元环可以进一步取代有碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子。
第五发明在于权利要求4所述的自由基聚合控制剂，其特征在于，通式(4)中，X为氢原子，Y和Z为氢原子。
第六发明在于权利要求4所述的自由基聚合控制剂，其特征在于，通式(4)中，X为氢原子，Y为羟基、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为1～15的烷氧基、氨基或卤原子，Z为氢原子。
第七发明在于权利要求4所述的自由基聚合控制剂，其特征在于，通式(4)中，X为氢原子，Y为羟基或甲基，Z为氢原子。
第八发明在于权利要求4所述的自由基聚合控制剂，其特征在于，通式(4)中，X为氢原子，Y为氯原子，Z为氯原子或氨基。
第九发明在于一种下述通式(5)或(6)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，其特征在于，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失。
[化5]
Figure BDA0002344748770000051
上述式(5)中，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子，Q表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或卤原子。
[化6]
Figure BDA0002344748770000061
上述式(6)中，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子，Q表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或卤原子。
第十发明在于一种自由基聚合性组合物，其含有第一～第九发明中任一项所述的自由基聚合控制剂、以及自由基聚合性化合物。
第十一发明在于第十发明所述的自由基聚合性组合物，其特征在于，自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯或者其低聚物。
第十二发明在于一种自由基聚合性组合物，其中，在第十发明或第十一发明所述的自由基聚合性组合物中进一步含有自由基聚合引发剂。
第十三发明在于第十二发明所述的自由基聚合性组合物，其中，自由基聚合引发剂为热自由基聚合引发剂。
第十四发明在于第十二发明所述的自由基聚合性组合物，其中，自由基聚合引发剂为光自由基聚合引发剂。
第十五发明在于一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，对第十三发明所述的自由基聚合性组合物施加热能而引发自由基聚合。
第十六发明在于一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在将第十三发明所述的自由基聚合性组合物涂布在基板上并将所得到的覆膜的一部分遮蔽的状态下，照射300nm～500nm的波长范围的光，施加热能而使其进行自由基聚合，由此仅使该光所照射的部位发生聚合。
第十七发明在于一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在对第十三发明所述的自由基聚合性组合物施加热能而使其进行自由基聚合时，对特定的区域照射含有300nm～500nm的波长范围的光的光线，由此仅使该特定的区域发生自由基聚合。
第十八发明在于一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，对第十四发明所述的自由基聚合性组合物施加用于引发聚合的光能而引发自由基聚合。
第十九发明在于一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在将第十四发明所述的自由基聚合性组合物涂布在基板上并将所得到的覆膜的一部分遮蔽的状态下，照射300nm～500nm的波长范围的光，同时施加用于引发聚合的光能而使其进行自由基聚合，由此仅使该300nm～500nm的波长范围的光所照射的部位发生聚合。
第二十发明在于一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在对第十四发明所述的自由基聚合性组合物照射用于引发聚合的光能而使其进行自由基聚合时，对特定的区域照射含有300nm～500nm的波长范围的光的光线，由此仅使该特定的区域发生自由基聚合。
发明的效果
含有本发明的自由基聚合控制剂的自由基聚合性组合物中，在例如保存于暗处时，该自由基聚合控制剂作为自由基聚合阻聚剂发挥作用，但在该自由基聚合性组合物的聚合时，通过在照射某一特定波长的光的同时引发聚合，该自由基聚合控制剂的自由基聚合阻止效果丧失，能够在不增加自由基聚合引发剂的量的情况下容易地进行自由基聚合。即，本发明的自由基聚合控制剂在某一特定波长的光的照射下(明部)引发自由基聚合性化合物的自由基聚合，在某一特定波长的光未照射到的情况下(暗部)阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合。即，能够对自由基聚合性化合物的自由基聚合的引发进行明暗控制。
具体实施方式
[自由基聚合控制剂]
本发明的自由基聚合控制剂为下述通式(1)～(6)所表示的化合物。
[化7]
Figure BDA0002344748770000071
上述式(1)中，R各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基、碳原子数为2～13的酰基或碳原子数为2～13的取代羰基，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为6～12的芳基，但相邻的一组X也可以不是上述取代基而是相互键合而形成饱和或不饱和的6元环。由该相邻的一组X形成的6元环可以进一步取代有碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子。
[化8]
Figure BDA0002344748770000081
上述式(2)中，R各自独立地表示碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基、碳原子数为2～13的酰基或碳原子数为2～13的取代羰基，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为6～12的芳基。
[化9]
Figure BDA0002344748770000082
上述式(3)中，R表示碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基、碳原子数为2～13的酰基或碳原子数为2～13的取代羰基，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为6～12的芳基。
[化10]
Figure BDA0002344748770000091
上述式(4)中，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子，Y和Z各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为1～15的烷氧基、氨基或卤原子，但Y和Z也可以不是上述取代基而是相互键合而形成饱和或不饱和的6元环。由该Y和Z形成的6元环可以进一步取代有碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子。
[化11]
Figure BDA0002344748770000092
上述式(5)中，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子，Q表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或卤原子。
[化12]
Figure BDA0002344748770000093
上述式(6)中，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子，Q表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或卤原子。
通式(1)～(3)中，作为R所表示的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基等，作为芳基，可以举出苯基、对甲苯基、邻甲苯基、萘基等，作为芳烷基，可以举出苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基等，作为烷氧基烷基，可以举出2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-甲氧基乙氧基乙基等。作为缩水甘油基，可以举出缩水甘油基、2-甲基缩水甘油基等。作为羟基烷基，可以举出羟基甲基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、2-羟基丁基、3-羟基丁基等。作为芳氧基烷基，可以举出苯氧基乙基、甲苯氧基乙基等。
作为通式(1)～(6)中的X所表示的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、2-乙基己基、4-甲基戊基、4-甲基-3-戊烯基等，作为芳基，可以举出苯基、对甲苯基、邻甲苯基、萘基等。另外，作为通式(3)～(6)中的X所表示的芳烷基，可以举出苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基等，作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。作为缩水甘油基，可以举出缩水甘油基、2-甲基缩水甘油基等。作为芳氧基，可以举出苯氧基、甲苯氧基等。作为卤原子，可以举出氟、氯、溴、碘。
作为通式(4)中的Y和Z所表示的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、2-乙基己基、4-甲基戊基、4-甲基-3-戊烯基等，作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等，作为卤原子，可以举出氟、氯、溴、碘。
通式(4)中，作为Y与Z相互键合的示例，有Y和Z为CH2CH2基、Y和Z以单键键合而成的化合物，该化合物由通式(6)所表示。有Y和Z为CH2CH基、Y和Z以双键键合而成的化合物，该化合物由通式(5)所表示。由Y和Z形成的6元环可以进一步取代有烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、芳氧基或卤原子。
通式(5)和(6)中，作为Q所表示的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基等，作为卤原子，可以举出氟、氯、溴、碘。
下面示出本发明的自由基聚合控制剂的具体例。
首先对下述通式(1)所表示的化合物的具体例进行说明。
[化13]
Figure BDA0002344748770000111
上述式(1)中，R各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基、碳原子数为2～13的酰基或碳原子数为2～13的取代羰基，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为6～12的芳基，但相邻的一组X也可以不是上述取代基而是相互键合而形成饱和或不饱和的6元环。由该相邻的一组X形成的6元环可以进一步取代有碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子。
作为通式(1)所表示的化合物，可以举出下述化合物。可以举出例如1,4-二羟基萘、4-甲氧基-1-萘酚、4-乙氧基-1-萘酚、4-(正丙氧基)-1-萘酚、4-(正丁氧基)-1-萘酚、4-(正戊氧基)-1-萘酚、4-(正己氧基)-1-萘酚、4-(正庚氧基)-1-萘酚、4-(正辛氧基)-1-萘酚、4-(2-乙基己氧基)-1-萘酚、4-(正壬基氧基)-1-萘酚、4-苄氧基-1-萘酚、4-苯乙基氧基-1-萘酚、4-环氧丙氧基-1-萘酚、4-(2-甲基环氧丙氧基)-1-萘酚、1,4-二甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、1,4-二正丙氧基萘、1,4-二异丙氧基萘、1,4-二正丁氧基萘、1,4-二己氧基萘、1,4-双(2-乙基己氧基)萘、1,4-二(十二烷基氧基)萘、1,4-二苯乙基氧基萘、1,4-双(2-甲氧基乙氧基)萘、1,4-双(2-苯氧基乙氧基)萘、1,4-二环氧丙氧基萘、1,4-双(2-羟基乙氧基)萘、1,4-双(2-羟基丙氧基)萘、1-甲氧基-4-乙氧基萘、1-甲氧基-4-丁氧基萘等。
此外可以举出2-甲基-1,4-二甲氧基萘、2-甲基-1,4-二乙氧基萘、2-甲基-1,4-二正丙氧基萘、2-甲基-1,4-二异丙氧基萘、2-甲基-1,4-二正丁氧基萘、2-甲基-1,4-二己氧基萘、2-甲基-1,4-双(2-乙基己氧基)萘、2-甲基-1,4-二(十二烷基氧基)萘、2-甲基-1,4-二苯乙基氧基萘、2-甲基-1,4-双(2-甲氧基乙氧基)萘、2-甲基-1,4-双(2-苯氧基乙氧基)萘、2-甲基-1,4-二环氧丙氧基萘、2-甲基-1,4-双(2-羟基乙氧基)萘、2-甲基-1,4-双(2-羟基丙氧基)萘、2-乙基-1,4-二乙氧基萘、6-甲基-1,4-二甲氧基萘、6-甲基-1,4-二乙氧基萘、6-甲基-1,4-二正丙氧基萘、6-甲基-1,4-二异丙氧基萘、6-甲基-1,4-二正丁氧基萘、6-甲基-1,4-二己氧基萘、6-甲基-1,4-双(2-乙基己氧基)萘、6-甲基-1,4-二(十二烷基氧基)萘、6-甲基-1,4-二苯乙基氧基萘、6-甲基-1,4-双(2-甲氧基乙氧基)萘、6-甲基-1,4-双(2-苯氧基乙氧基)萘、6-甲基-1,4-二环氧丙氧基萘、6-甲基-1,4-双(2-羟基乙氧基)萘、6-甲基-1,4-双(2-羟基丙氧基)萘、6-乙基-1,4-二乙氧基萘、2,3-二甲基-1,4-二甲氧基萘、2,3-二甲基-1,4-二乙氧基萘、2,3-二甲基-1,4-二正丙氧基萘、2,3-二甲基-1,4-二异丙氧基萘、2,3-二甲基-1,4-二正丁氧基萘、2,3-二甲基-1,4-二己氧基萘、2,3-二甲基-1,4-双(2-乙基己氧基)萘、2,3-二甲基-1,4-二(十二烷基氧基)萘、2,3-二甲基-1,4-二苯乙基氧基萘、2,3-二甲基-1,4-双(2-甲氧基乙氧基)萘、2,3-二甲基-1,4-双(2-苯氧基乙氧基)萘、2,3-二甲基-1,4-二环氧丙氧基萘、2,3-二甲基-1,4-双(2-羟基乙氧基)萘、2,3-二甲基-1,4-双(2-羟基丙氧基)萘等。
通式(1)中，作为R由碳原子数为2～13的酰基所表示的化合物的具体例，可以举出例如下述化合物。即，作为X为氢原子的情况的示例，可以举出1,4-双(乙酰基氧基)萘、1,4-双(丙酰基氧基)萘,1,4-双(正丁酰基氧基)萘、1,4-双(异丁酰基氧基)萘、1,4-双(正戊酰基氧基)萘,1,4-双(正己酰基氧基)萘、1,4-双(正庚酰基氧基)萘、1,4-双(正辛酰基氧基)萘、1,4-双(2-乙基己酰基氧基)萘、1,4-双(正壬酰基氧基)萘、1,4-双(正癸酰基氧基)萘、1,4-双(正十一酰基氧基)萘、1,4-双(正十二酰基氧基)萘等。
此外，作为X为烷基的情况，可以举出2-甲基-1,4-双(乙酰基氧基)萘、2-甲基-1,4-双(丙酰基氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正丁酰基氧基)萘、2-甲基-1,4-双(异丁酰基氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正戊酰基氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正己酰基氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正庚酰基氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正辛酰基氧基)萘、2-甲基-1,4-双(2-乙基己酰基氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正壬酰基氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正癸酰基氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正十一酰基氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正十二酰基氧基)萘、2-乙基-1,4-双(乙酰基氧基)萘、2-乙基-1,4-双(丙酰基氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正丁酰基氧基)萘、2-乙基-1,4-双(异丁酰基氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正戊酰基氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正己酰基氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正庚酰基氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正辛酰基氧基)萘、2-乙基-1,4-双(2-乙基己酰基氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正壬酰基氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正癸酰基氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正十一酰基氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正十二酰基氧基)萘等。
通式(1)中，关于R由碳原子数为2～13的取代羰基所表示的化合物的具体例，作为X为氢原子的情况的示例，可以举出1,4-双(甲氧基羰氧基)萘、1,4-双(乙氧基羰氧基)萘、1,4-双(正丙氧基羰氧基)萘,1,4-双(异丙氧基羰氧基)萘、1,4-双(正丁氧基羰氧基)萘、1,4-双(正戊氧基羰氧基)萘、1,4-双(正己氧基羰氧基)萘、1,4-双(正庚氧基羰氧基)萘、1,4-双(正辛氧基羰氧基)萘、1,4-双(2-乙基己氧基羰氧基)萘、1,4-双(正壬氧基羰氧基)萘、1,4-双(正癸氧基羰氧基)萘、1,4-双(正十一烷基氧基羰氧基)萘、1,4-双(正十二烷基氧基羰氧基)萘等。
其次，作为X为烷基的情况，可以举出2-甲基-1,4-双(甲氧基羰氧基)萘、2-甲基-1,4-双(乙氧基羰氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正丙氧基羰氧基)萘、2-甲基-1,4-双(异丙氧基羰氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正丁氧基羰氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正戊氧基羰氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正己氧基羰氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正庚氧基羰氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正辛氧基羰氧基)萘、2-甲基-1,4-双(2-乙基己氧基羰氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正壬氧基羰氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正癸氧基羰氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正十一烷基氧基羰氧基)萘、2-甲基-1,4-双(正十二烷基氧基羰氧基)萘、2-乙基-1,4-双(甲氧基羰氧基)萘、2-乙基-1,4-双(乙氧基羰氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正丙氧基羰氧基)萘、2-乙基-1,4-双(异丙氧基羰氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正丁氧基羰氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正戊氧基羰氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正己氧基羰氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正庚氧基羰氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正辛氧基羰氧基)萘、2-乙基-1,4-双(2-乙基己氧基羰氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正壬氧基羰氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正癸氧基羰氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正十一烷基氧基羰氧基)萘、2-乙基-1,4-双(正十二烷基氧基羰氧基)萘等。
另外，通式(1)中，作为相邻的一组R相互键合而形成了饱和的6元环的情况的具体例，可以举出9,10-二甲氧基-1,2,3,4-四氢蒽、9,10-二乙氧基-1,2,3,4-四氢蒽、9,10-二正丙氧基-1,2,3,4-四氢蒽、9,10-二异丙氧基-1,2,3,4-四氢蒽、9,10-二正丁氧基-1,2,3,4-四氢蒽、9,10-双(2-乙基己氧基)-1,2,3,4-四氢蒽、9,10-二(十二烷基氧基)-1,2,3,4-四氢蒽、9,10-二苯乙基氧基-1,2,3,4-四氢蒽、9,10-双(2-甲氧基乙氧基)-1,2,3,4-四氢蒽、9,10-双(2-苯氧基乙氧基)-1,2,3,4-四氢蒽、9,10-双(2-羟基乙氧基)-1,2,3,4-四氢蒽、9-甲氧基-10-乙氧基-1,2,3,4-四氢蒽、9-甲氧基-10-丁氧基-1,2,3,4-四氢蒽、2-甲基-9,10-二乙氧基-1,2,3,4-四氢蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基-1,2,3,4-四氢蒽等。
此外，通式(1)中，在相邻的一组R相互键合而形成了不饱和的6元环的情况下，作为该6元环为非芳香性的情况的具体例，可以举出9,10-二甲氧基-1,4-二氢蒽、9,10-二乙氧基-1,4-二氢蒽、9,10-二正丙氧基-1,4-二氢蒽、9,10-二异丙氧基-1,4-二氢蒽、9,10-二正丁氧基-1,4-二氢蒽、9,10-双(2-乙基己氧基)-1,4-二氢蒽、9,10-二(十二烷基氧基)-1,4-二氢蒽、9,10-二苯乙基氧基-1,4-二氢蒽、9,10-双(2-甲氧基乙氧基)-1,4-二氢蒽、9,10-双(2-苯氧基乙氧基)-1,4-二氢蒽、9,10-双(2-羟基乙氧基)-1,4-二氢蒽、9-甲氧基-10-乙氧基-1,4-二氢蒽、9-甲氧基-10-丁氧基-1,4-二氢蒽、2-甲基-9,10-二乙氧基-1,4-二氢蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基-1,4-二氢蒽等。
接着，对下述通式(2)所表示的化合物的具体例进行说明。
[化14]
Figure BDA0002344748770000141
上述式(2)中，R各自独立地表示碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基、碳原子数为2～13的酰基或碳原子数为2～13的取代羰基，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为6～12的芳基。
通式(2)中，在R由碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基所表示的化合物中，作为X为氢原子的情况的具体例，可以举出9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二正丙氧基蒽、9,10-二异丙氧基蒽、9,10-二正丁氧基蒽、9,10-双(2-乙基己氧基)蒽、9,10-二(十二烷基氧基)蒽、9,10-二苯乙基氧基蒽、9,10-双(2-甲氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-苯氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-羟基乙氧基)蒽、9,10-二环氧丙氧基蒽、9-甲氧基-10-乙氧基蒽、9-甲氧基-10-丁氧基蒽等。
此外，作为X为烷基的情况，可以举出2-甲基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-9,10-二乙氧基蒽、2-甲基-9,10-二正丙氧基蒽、2-甲基-9,10-二异丙氧基蒽、2-甲基-9,10-二正丁氧基蒽、2-甲基-9,10-双(2-乙基己氧基)蒽、2-甲基-9,10-二(十二烷基氧基)蒽、2-甲基-9,10-二苯乙基氧基蒽、2-甲基-9,10-双(2-甲氧基乙氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(2-苯氧基乙氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(2-羟基乙氧基)蒽、2-甲基-9,10-二环氧丙氧基蒽、9-甲氧基-10-乙氧基蒽、9-甲氧基-10-丁氧基蒽、2-甲基-2-甲基-9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-2-甲基-9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二正丙氧基蒽、2-乙基-9,10-二异丙氧基蒽、2-乙基-9,10-二正丁氧基蒽、2-乙基-9,10-双(2-乙基己氧基)蒽、2-乙基-9,10-二(十二烷基氧基)蒽、2-乙基-9,10-二苯乙基氧基蒽、2-乙基-9,10-双(2-甲氧基乙氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(2-苯氧基乙氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(2-羟基乙氧基)蒽、2-乙基-9,10-二环氧丙氧基蒽、9-甲氧基-10-乙氧基蒽、9-甲氧基-10-丁氧基蒽、2-甲基-2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
通式(2)中，作为R由碳原子数为2～13的酰基所表示的化合物的具体例，可以举出例如下述化合物。即，作为X为氢原子的情况的示例，可以举出9,10-双(乙酰基氧基)蒽、9,10-双(丙酰基氧基)蒽、9,10-双(正丁酰基氧基)蒽、9,10-双(异丁酰基氧基)蒽、9,10-双(正戊酰基氧基)蒽、9,10-双(正己酰基氧基)蒽、9,10-双(正庚酰基氧基)蒽、9,10-双(正辛酰基氧基)蒽、9,10-双(2-乙基己酰基氧基)蒽、9,10-双(正壬酰基氧基)蒽、9,10-双(正癸酰基氧基)蒽、9,10-双(正十一酰基氧基)蒽、9,10-双(正十二酰基氧基)蒽等。
此外，作为X为烷基的情况，可以举出2-甲基-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正丁酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(异丁酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正戊酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正己酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正庚酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正辛酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(2-乙基己酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正壬酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正癸酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正十一酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正十二酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正丁酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(异丁酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正戊酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正己酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正庚酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正辛酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(2-乙基己酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正壬酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正癸酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正十一酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正十二酰基氧基)蒽等。
通式(2)中，关于R由碳原子数为2～13的取代羰基所表示的化合物的具体例，作为X为氢原子的情况的示例，可以举出9,10-双(甲氧基羰氧基)蒽、9,10-双(乙氧基羰氧基)蒽、9,10-双(正丙氧基羰氧基)蒽、9,10-双(异丙氧基羰氧基)蒽、9,10-双(正丁氧基羰氧基)蒽、9,10-双(正戊氧基羰氧基)蒽、9,10-双(正己氧基羰氧基)蒽、9,10-双(正庚氧基羰氧基)蒽、9,10-双(正辛氧基羰氧基)蒽、9,10-双(2-乙基己氧基羰氧基)蒽、9,10-双(正壬氧基羰氧基)蒽、9,10-双(正癸氧基羰氧基)蒽、9,10-双(正十一烷基氧基羰氧基)蒽、9,10-双(正十二烷基氧基羰氧基)蒽等。
其次，作为X为烷基的情况，可以举出2-甲基-9,10-双(甲氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(乙氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正丙氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(异丙氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正丁氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正戊氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正己氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正庚氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正辛氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(2-乙基己氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正壬氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正癸氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正十一烷基氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正十二烷基氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(甲氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(乙氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正丙氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(异丙氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正丁氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正戊氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正己氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正庚氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正辛氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(2-乙基己氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正壬氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正癸氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正十一烷基氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正十二烷基氧基羰氧基)蒽等。
接着，对下述通式(3)所表示的化合物的具体例进行说明。
[化15]
Figure BDA0002344748770000161
上述式(3)中，R表示碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基、碳原子数为2～13的酰基或碳原子数为2～13的取代羰基，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为6～12的芳基。
通式(3)中，在R由碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基所表示的化合物中，作为X为氢原子的情况的具体例，可以举出9-甲氧基蒽、9-乙氧基蒽、9-正丙氧基蒽、9-异丙氧基蒽、9-正丁氧基蒽、9-(2-乙基己氧基)蒽、9-十二烷基氧基蒽、9-苯乙基氧基蒽、9-(2-甲氧基乙氧基)蒽、9-(2-苯氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-羟基乙氧基)蒽、9-环氧丙氧基蒽等。
此外，作为X为烷基的情况，可以举出2-甲基-9-甲氧基蒽、2-甲基-9-乙氧基蒽、2-甲基-9-正丙氧基蒽、2-甲基-9-异丙氧基蒽、2-甲基-9-正丁氧基蒽、2-甲基-9-(2-乙基己氧基)蒽、2-甲基-9-十二烷基氧基蒽、2-甲基-9-苯乙基氧基蒽、2-甲基-9-(2-甲氧基乙氧基)蒽、2-甲基-9-(2-苯氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-羟基乙氧基)蒽、2-甲基-9-环氧丙氧基蒽、2-乙基-9-甲氧基蒽、2-乙基-9-乙氧基蒽、2-乙基-9-正丙氧基蒽、2-乙基-9-异丙氧基蒽、2-乙基-9-正丁氧基蒽、2-乙基-9-(2-乙基己氧基)蒽、2-乙基-9-十二烷基氧基蒽、2-乙基-9-苯乙基氧基蒽、2-乙基-9-(2-甲氧基乙氧基)蒽、2-乙基-9-(2-苯氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-羟基乙氧基)蒽、2-乙基-9-环氧丙氧基蒽等。
通式(3)中，作为R由碳原子数为2～13的酰基所表示的化合物的具体例，可以举出例如下述化合物。例如，作为X为氢原子的情况的示例，可以举出9,10-双(乙酰基氧基)蒽、9,10-双(丙酰基氧基)蒽、9,10-双(正丁酰基氧基)蒽、9,10-双(异丁酰基氧基)蒽、9,10-双(正戊酰基氧基)蒽、9,10-双(正己酰基氧基)蒽、9,10-双(正庚酰基氧基)蒽、9,10-双(正辛酰基氧基)蒽、9,10-双(2-乙基己酰基氧基)蒽、9,10-双(正壬酰基氧基)蒽、9,10-双(正癸酰基氧基)蒽、9,10-双(正十一酰基氧基)蒽、9,10-双(正十二酰基氧基)蒽等。
其次，作为X为烷基的情况，可以举出2-甲基-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正丁酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(异丁酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正戊酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正己酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正庚酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正辛酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(2-乙基己酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正壬酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正癸酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正十一酰基氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正十二酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(乙酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(丙酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正丁酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(异丁酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正戊酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正己酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正庚酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正辛酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(2-乙基己酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正壬酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正癸酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正十一酰基氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正十二酰基氧基)蒽等。
通式(3)中，关于R由碳原子数为2～13的取代羰基所表示的化合物的具体例，作为X为氢原子的情况的示例，可以举出9-甲氧基羰氧基蒽、9-乙氧基羰氧基蒽、9-(正丙氧基羰氧基)蒽、9-(异丙氧基羰氧基)蒽、9-(正丁氧基羰氧基)蒽、9-(正戊氧基羰氧基)蒽、9-(正己氧基羰氧基)蒽、9-(正庚氧基羰氧基)蒽、9-(正辛氧基羰氧基)蒽、9-(2-乙基己氧基羰氧基)蒽、9-(正壬氧基羰氧基)蒽、9-(正癸氧基羰氧基)蒽、9-(正十一烷基氧基羰氧基)蒽、9-(正十二烷基氧基羰氧基)蒽等。
其次，作为X为烷基的情况，可以举出2-甲基-9-甲氧基羰氧基蒽、2-甲基-9-乙氧基羰氧基蒽、2-甲基-9-(正丙氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9-(异丙氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9-(正丁氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9-(正戊氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9-(正己氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9-(正庚氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9-(正辛氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9-(2-乙基己氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9-(正壬氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9-(正癸氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9-(正十一烷基氧基羰氧基)蒽、2-甲基-9-(正十二烷基氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9-甲氧基羰氧基蒽、2-乙基-9-乙氧基羰氧基蒽、2-乙基-9-(正丙氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9-(异丙氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9-(正丁氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9-(正戊氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9-(正己氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9-(正庚氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9-(正辛氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9-(2-乙基己氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9-(正壬氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9-(正癸氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9-(正十一烷基氧基羰氧基)蒽、2-乙基-9-(正十二烷基氧基羰氧基)蒽等。
接着，对下述通式(4)所表示的化合物的具体例进行说明。
[化16]
Figure BDA0002344748770000191
式(4)中，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子，Y和Z各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为1～15的烷氧基、氨基或卤原子，但Y和Z也可以不是上述取代基而是相互键合而形成饱和或不饱和的6元环。由该Y和Z形成的6元环可以进一步取代有碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子。
关于通式(4)所表示的化合物的具体例，首先，作为Y和Z为氢原子的化合物，可以举出下述化合物。可以举出例如1,4-萘醌、5-甲基-1,4-萘醌、6-甲基-1,4-萘醌、6,7-二甲基-1,4-萘醌、5-丁基-1,4-萘醌、6-丁基-1,4-萘醌、6,7-二丁基-1,4-萘醌、5-戊基-1,4-萘醌、6-戊基-1,4-萘醌、5-氯-1,4-萘醌、6-氯-1,4-萘醌、6,7-二氯-1,4-萘醌、5-羟基-1,4-萘醌、6-羟基-1,4-萘醌、5,8-二羟基-1,4-萘醌、5,6,8-三羟基-1,4-萘醌、5-甲氧基-1,4-萘醌、6-甲氧基-1,4-萘醌、5,8-二甲氧基-1,4-萘醌等。
其次，通式(4)中，作为Y为羟基、烷基、烷氧基、氨基或卤原子、Z为氢原子的化合物，可以举出下述化合物。可以举出例如2-甲基-1,4-萘醌、2-乙基-1,4-萘醌、2-羟基-1,4-萘醌、2-甲氧基-1,4-萘醌、2-氯-1,4-萘醌、2-氨基-1,4-萘醌、2,5-二甲基-1,4-萘醌、2,6-二甲基-1,4-萘醌、2,6,7-三甲基-1,4-萘醌、2-甲基-5-丁基-1,4-萘醌、2-甲基-6-丁基-1,4-萘醌、2-甲基-6,7-二丁基-1,4-萘醌、2-甲基-5-戊基-1,4-萘醌、2-甲基-6-戊基-1,4-萘醌、2-甲基-5-氯-1,4-萘醌、2-甲基-6-氯-1,4-萘醌、2-甲基-6,7-二氯-1,4-萘醌、2-甲基-5-羟基-1,4-萘醌、2-甲基-6-羟基-1,4-萘醌、2-甲基-5,8-二羟基-1,4-萘醌、2-甲基-5,6,8-三羟基-1,4-萘醌、2-甲基-5-甲氧基-1,4-萘醌、2-甲基-6-甲氧基-1,4-萘醌、2-甲基-5,8-二甲氧基-1,4-萘醌、2-羟基-5-甲基-1,4-萘醌、2-乙基-5-甲基-1,4-萘醌、2-乙基-6-甲基-1,4-萘醌、2-乙基-6,7-二甲基-1,4-萘醌、2-乙基-5-丁基-1,4-萘醌、2-乙基-6-丁基-1,4-萘醌、2-乙基-6,7-二丁基-1,4-萘醌、2-乙基-5-戊基-1,4-萘醌、2-乙基-6-戊基-1,4-萘醌、2-乙基-5-氯-1,4-萘醌、2-乙基-6-氯-1,4-萘醌、2-乙基-6,7-二氯-1,4-萘醌、2-乙基-5-羟基-1,4-萘醌、2-乙基-6-羟基-1,4-萘醌、2-乙基-5,8-二羟基-1,4-萘醌、2-乙基-5,6,8-三羟基-1,4-萘醌、2-乙基-5-甲氧基-1,4-萘醌、2-乙基-6-甲氧基-1,4-萘醌、2-乙基-5,8-二甲氧基-1,4-萘醌、2-羟基-6-甲基-1,4-萘醌、2-羟基-6,7-二甲基-1,4-萘醌、2-羟基-5-丁基-1,4-萘醌、2-羟基-6-丁基-1,4-萘醌、2-羟基-6,7-二丁基-1,4-萘醌、2-羟基-5-戊基-1,4-萘醌、2-羟基-6-戊基-1,4-萘醌、2-羟基-5-氯-1,4-萘醌、2-羟基-6-氯-1,4-萘醌、2-羟基-6,7-二氯-1,4-萘醌、2,5-二羟基-1,4-萘醌、2,6-二羟基-1,4-萘醌、2,5,8-三羟基-1,4-萘醌、2,5,6,8-四羟基-1,4-萘醌、2-羟基-5-甲氧基-1,4-萘醌、2-羟基-6-甲氧基-1,4-萘醌、2-羟基-5,8-二甲氧基-1,4-萘醌、2-甲氧基-5-甲基-1,4-萘醌、2-甲氧基-6-甲基-1,4-萘醌、2-甲氧基-6,7-二甲基-1,4-萘醌、2-甲氧基-5-丁基-1,4-萘醌、2-甲氧基-6-丁基-1,4-萘醌、2-甲氧基-6,7-二丁基-1,4-萘醌、2-甲氧基-5-戊基-1,4-萘醌、2-甲氧基-6-戊基-1,4-萘醌、2-甲氧基-5-氯-1,4-萘醌、2-甲氧基-6-氯-1,4-萘醌、2-甲氧基-6,7-二氯-1,4-萘醌、2-甲氧基-5-羟基-1,4-萘醌、2-甲氧基-6-羟基-1,4-萘醌、2-甲氧基-5,8-二羟基-1,4-萘醌、2-甲氧基-5,6,8-三羟基-1,4-萘醌、2,5-二甲氧基-1,4-萘醌、2,6-二甲氧基-1,4-萘醌、2,5,8-三甲氧基-1,4-萘醌、2-氯-5-甲基-1,4-萘醌、2-氯-6-甲基-1,4-萘醌、2-氯-6,7-二甲基-1,4-萘醌、2-氯-5-丁基-1,4-萘醌、2-氯-6-丁基-1,4-萘醌、2-氯-6,7-二丁基-1,4-萘醌、2-氯-5-戊基-1,4-萘醌、2-氯-6-戊基-1,4-萘醌、2,5-二氯-1,4-萘醌、2,6-二氯-1,4-萘醌、2,6,7-三氯-1,4-萘醌、2-氯-5-羟基-1,4-萘醌、2-氯-6-羟基-1,4-萘醌、2-氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌、2-氯-5,6,8-三羟基-1,4-萘醌、2-氯-5-甲氧基-1,4-萘醌、2-氯-6-甲氧基-1,4-萘醌、2-氯-5,8-二甲氧基-1,4-萘醌、2-氨基-5-甲基-1,4-萘醌、2-氨基-6-甲基-1,4-萘醌、2-氨基-6,7-二甲基-1,4-萘醌、2-氨基-5-丁基-1,4-萘醌、2-氨基-6-丁基-1,4-萘醌、2-氨基-6,7-二丁基-1,4-萘醌、2-氨基-5-戊基-1,4-萘醌、2-氨基-6-戊基-1,4-萘醌、2-氨基-5-氯-1,4-萘醌、2-氨基-6-氯-1,4-萘醌、2-氨基-6,7-二氯-1,4-萘醌、2-氨基-5-羟基-1,4-萘醌、2-氨基-6-羟基-1,4-萘醌、2-氨基-5,8-二羟基-1,4-萘醌、2-氨基-5,6,8-三羟基-1,4-萘醌、2-氨基-5-甲氧基-1,4-萘醌、2-氨基-6-甲氧基-1,4-萘醌、2-氨基-5,8-二甲氧基-1,4-萘醌等。
此外，通式(4)中，作为Y和Z为羟基、烷基、烷氧基、氨基或卤原子的化合物，可以举出下述化合物。可以举出例如2,3-二甲基-1,4-萘醌、2,3-二乙基-1,4-萘醌、2-甲基-3-羟基-1,4-萘醌、2-甲基-3-甲氧基-1,4-萘醌、2,3-二羟基-1,4-萘醌、2,3-二甲氧基-1,4-萘醌、2,3-二氯-1,4-萘醌、2-氨基-3-氯-1,4-萘醌、2,3,6-三甲基-1,4-萘醌、2,3,6,7-四甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基-5-丁基-1,4-萘醌、2,3-二甲基-6-丁基-1,4-萘醌、2,3-二甲基-6,7-二丁基-1,4-萘醌、2,3-二甲基-5-戊基-1,4-萘醌、2,3-二甲基-6-戊基-1,4-萘醌、2,3-二甲基-5-氯-1,4-萘醌、2,3-二甲基-6-氯-1,4-萘醌、2,3-二甲基-6,7-二氯-1,4-萘醌、2,3-二甲基-5-羟基-1,4-萘醌、2,3-二甲基-6-羟基-1,4-萘醌、2,3-二甲基-5,8-二羟基-1,4-萘醌、2,3-二甲基-5,6,8-三羟基-1,4-萘醌、2,3-二甲基-5-甲氧基-1,4-萘醌、2,3-二甲基-6-甲氧基-1,4-萘醌、2,3-二甲基-5,8-二甲氧基-1,4-萘醌、2,6-二甲基-3-羟基-1,4-萘醌、2,6,7-三甲基-3-羟基-1,4-萘醌、2-甲基-3-羟基-5-丁基-1,4-萘醌、2-甲基-3-羟基-6-丁基-1,4-萘醌、2-甲基-3-羟基-6,7-二丁基-1,4-萘醌、2-甲基-3-羟基-5-戊基-1,4-萘醌、2-甲基-3-羟基-6-戊基-1,4-萘醌、2-甲基-3-羟基-5-氯-1,4-萘醌、2-甲基-3-羟基-6-氯-1,4-萘醌、2-甲基-3-羟基-6,7-二氯-1,4-萘醌、2-甲基-3,5-二羟基-1,4-萘醌、2-甲基-3,6-二羟基-1,4-萘醌、2-甲基-3,5,8-三羟基-1,4-萘醌、2-甲基-3,5,6,8-四羟基-1,4-萘醌、2-甲基-3-羟基-5-甲氧基-1,4-萘醌、2-甲基-3-羟基-6-甲氧基-1,4-萘醌、2-甲基-3-羟基-5,8-二甲氧基-1,4-萘醌、2,3-二氯-6-甲基-1,4-萘醌、2,3-二氯-6,7-二甲基-1,4-萘醌、2,3-二氯-5-丁基-1,4-萘醌、2,3-二氯-6-丁基-1,4-萘醌、2,3-二氯-6,7-二丁基-1,4-萘醌、2,3-二氯-5-戊基-1,4-萘醌、2,3-二氯-6-戊基-1,4-萘醌、2,3,5-三氯-1,4-萘醌、2,3,6-三氯-1,4-萘醌、2,3,6,7-四氯-1,4-萘醌、2,3-二氯-5-羟基-1,4-萘醌、2,3-二氯-6-羟基-1,4-萘醌、2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌、2,3-二氯-5,6,8-三羟基-1,4-萘醌、2,3-二氯-5-甲氧基-1,4-萘醌、2,3-二氯-6-甲氧基-1,4-萘醌、2,3-二氯-5,8-二甲氧基-1,4-萘醌、2-氨基-3-氯-6-甲基-1,4-萘醌、2-氨基-3-氯-6,7-二甲基-1,4-萘醌、2-氨基-3-氯-5-丁基-1,4-萘醌、2-氨基-3-氯-6-丁基-1,4-萘醌、2-氨基-3-氯-6,7-二丁基-1,4-萘醌、2-氨基-3-氯-5-戊基-1,4-萘醌、2-氨基-3-氯-6-戊基-1,4-萘醌、2-氨基-3-氯-5-氯-1,4-萘醌、2-氨基-3,6-二氯-1,4-萘醌、2-氨基-3,6,7-三氯-1,4-萘醌、2-氨基-3-氯-5-羟基-1,4-萘醌、2-氨基-3-氯-6-羟基-1,4-萘醌、2-氨基-3-氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌、2-氨基-3-氯-5,6,8-三羟基-1,4-萘醌、2-氨基-3-氯-5-甲氧基-1,4-萘醌、2-氨基-3-氯-6-甲氧基-1,4-萘醌、2-氨基-3-氯-5,8-二甲氧基-1,4-萘醌等。
接着，对下述通式(5)所表示的化合物的具体例进行说明。
[化17]
Figure BDA0002344748770000221
式(5)中，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子，Q表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或卤原子。
作为通式(5)的具体例，可以举出1,4-二氢-9,10-蒽醌、2-甲基-1,4-二氢-9,10-蒽醌、2-氯-1,4-二氢-9,10-蒽醌、6-甲基-1,4-二氢-9,10-蒽醌、2,6-二甲基-1,4-二氢-9,10-蒽醌、2-氯-6-甲基-1,4-二氢-9,10-蒽醌、2,6-二氯-1,4-二氢-9,10-蒽醌等。
接着，对下述通式(6)所表示的化合物的具体例进行说明。
[化18]
Figure BDA0002344748770000222
式(6)中，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子，Q表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或卤原子。
作为通式(6)所表示的化合物的具体例，可以举出1,2,3,4-四氢-9,10-蒽醌、2-甲基-1,2,3,4-四氢-9,10-蒽醌、2-氯-1,2,3,4-四氢-9,10-蒽醌、6-甲基-1,2,3,4-四氢-9,10-蒽醌、2,6-二甲基-1,2,3,4-四氢-9,10-蒽醌、2-氯-6-甲基-1,2,3,4-四氢-9,10-蒽醌、2,6-二氯-1,2,3,4-四氢-9,10-蒽醌等。
本发明的通式(1)～(3)所表示的化合物可以通过对相应的羟基萘化合物或羟基蒽化合物进行基于烷基化剂的烷基化、基于芳基化剂的芳基化、基于环氧烷的羟基烷基化、基于酰基化剂的酰基化、基于取代羰基化剂的取代羰基化而容易地合成出。
通式(4)所表示的这些在2位具有取代基的萘醌化合物多数可作为试剂而获得，也可以通过利用1,4-萘醌化合物与相应的亲核试剂的反应制成在2位发生了取代的氢醌化合物、之后进行氧化处理而得到。例如，可以利用第5版实验化学讲座15有机化合物的合成III醛·酮·醌(実験化学講座15有機化合物の合成IIIアルデヒド·ケトン·キノン)(日本化学会编)第369页、384页中记载的方法等进行合成。
另外，通式(5)、(6)的化合物可以如下合成：通过1,4-萘醌化合物与相应的丁二烯化合物的狄尔斯-阿尔德反应合成环状加成体，之后在异构化后进行氧化，进而对该氧化体进行接触氢还原。
上述举出的具体例中，作为通式(1)的化合物，可以举出4-甲氧基-1-萘酚、4-乙氧基-1-萘酚、1,4-二甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、1,4-二正丙氧基萘、1,4-二异丙氧基萘、1,4-二正丁氧基萘、1,4-二己氧基萘、1,4-双(2-乙基己氧基)萘。作为通式(2)的化合物，可以举出9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二正丙氧基蒽、9,10-二异丙氧基蒽、9,10-二正丁氧基蒽、9,10-双(2-乙基己氧基)蒽、9,10-二(十二烷基氧基)蒽、9,10-双(乙酰基氧基)蒽、9,10-双(丙酰基氧基)蒽、9,10-双(正丁酰基氧基)蒽、9,10-双(异丁酰基氧基)蒽、9,10-双(正戊酰基氧基)蒽、9,10-双(正己酰基氧基)蒽、9,10-双(正庚酰基氧基)蒽、9,10-双(正辛酰基氧基)蒽、9,10-双(2-乙基己酰基氧基)蒽、9,10-双(正壬酰基氧基)蒽、9,10-双(甲氧基羰氧基)蒽、9,10-双(乙氧基羰氧基)蒽、9,10-双(正丙氧基羰氧基)蒽、9,10-双(异丙氧基羰氧基)蒽、9,10-双(正丁氧基羰氧基)蒽、9,10-双(正戊氧基羰氧基)蒽、9,10-双(正己氧基羰氧基)蒽、9,10-双(正庚氧基羰氧基)蒽、9,10-双(正辛氧基羰氧基)蒽、9,10-双(2-乙基己氧基羰氧基)蒽、9,10-双(正壬基氧基羰氧基)蒽。作为通式(3)的化合物，可以举出9-甲氧基蒽、9-乙氧基蒽、9-正丙氧基蒽、9-异丙氧基蒽、9-正丁氧基蒽、9-(2-乙基己氧基)蒽、9-十二烷基氧基蒽。作为通式(4)的化合物，可以举出1,4-萘醌、2-甲基-1,4-萘醌、2-乙基-1,4-萘醌、2-羟基-1,4-萘醌、2-甲氧基-1,4-萘醌、2-氯-1,4-萘醌。作为通式(5)的化合物，可以举出1,4-二氢-9,10-蒽醌、2-甲基-1,4-二氢-9,10-蒽醌，作为通式(6)的化合物，可以举出1,2,3,4-四氢-9,10-蒽醌、2-甲基-1,2,3,4-四氢-9,10-蒽醌。这些之中，从制造的容易性的方面出发，优选4-甲氧基-1-萘酚、4-乙氧基-1-萘酚、1,4-二甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二正丙氧基蒽、9,10-二异丙氧基蒽、9,10-二正丁氧基蒽、9,10-双(正丁酰基氧基)蒽、9,10-双(正庚酰基氧基)蒽、9,10-双(正辛酰基氧基)蒽、9,10-双(正丁氧基羰氧基)蒽、9-异丙氧基蒽、9-正丁氧基蒽、1,4-萘醌、2-甲基-1,4-萘醌、2-羟基-1,4-萘醌、2-甲氧基-1,4-萘醌。特别优选4-甲氧基-1-萘酚、4-乙氧基-1-萘酚、1,4-二乙氧基萘、9,10-二正丙氧基蒽、9,10-二正丁氧基蒽、9,10-双(正辛酰基氧基)蒽、1,4-萘醌、2-甲基-1,4-萘醌、2-羟基-1,4-萘醌。
[自由基聚合性组合物]
本发明的自由基聚合性组合物含有本发明的自由基聚合控制剂以及自由基聚合性化合物。通过含有本发明的自由基聚合控制剂，在自由基聚合性组合物中由于热等的影响而产生自由基种的情况下，本发明的自由基聚合控制剂捕捉该自由基种，阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的引发。即，实现了自由基聚合性化合物的保存稳定化。但是，一旦使自由基聚合性化合物进行自由基聚合时，通过照射特定波长的光(包含300nm～500nm的波长范围的光的光)，本发明的自由基聚合控制剂变得对自由基无害，能够引发自由基聚合。即，本发明的自由基聚合控制剂能够通过照射某一特定波长的光来控制自由基聚合的引发和停止。另外，能够通过光照射到的部位和未照射到的部位来控制聚合的引发和阻止。
本发明的自由基聚合控制剂与光自由基聚合引发剂不同，光自由基聚合引发剂具有通过照射特定波长的光(明条件)而引发自由基聚合的能力，但在暗条件(未照射特定波长的光的条件)下，相对于自由基为惰性的存在。另一方面，本发明的自由基聚合控制剂在暗条件(未照射特定波长的光的条件)下相对于自由基为活性的，具有捕捉所产生的自由基的能力而发挥自由基聚合阻聚剂的作用，但通过照射特定波长的光，失去捕捉自由基聚合的能力，变成惰性的。虽然在暗条件下不聚合、在明条件下发生聚合的这种现象是相同的，但作用的内容完全不同。
本发明的自由基聚合控制剂可以通过预先添加到自由基聚合性化合物中而作为自由基聚合性化合物的保存稳定剂使用，但也可以在引发自由基聚合时添加到自由基聚合性化合物中来用于控制由特定波长的光的照射引起的聚合。
关于本发明的自由基聚合控制剂的混合量，从充分的自由基聚合阻止效果和经济性的方面出发，通常相对于自由基聚合性化合物100重量份优选为0.1～10重量份、进一步优选为0.2～5重量份。
[自由基聚合性化合物]
本发明中的自由基聚合性化合物只要是在分子内具有聚合性双键的化合物就没有特别限定。作为这样的自由基聚合性化合物，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和羧酸化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等α,β-不饱和羧酸酯化合物；乙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；丙烯腈、丙烯酰胺之类的丙烯酸化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物等；氯乙烯、偏二氯乙烯之类的取代乙烯化合物；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、蒎烯等烯键式不饱和化合物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等不饱和有机硅烷化合物等。也可以为上述自由基聚合性化合物的低聚物。
上述自由基聚合性化合物之中，优选作为α,β-不饱和羧酸化合物的(甲基)丙烯酸、作为α,β-不饱和羧酸酯的(甲基)丙烯酸酯、作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯。
上述自由基聚合性组合物中含有的自由基聚合性化合物的形态、含量没有特别限定。例如可以举出自由基聚合性化合物本身、自由基聚合性化合物的溶液等。
在含有本发明的自由基聚合控制剂作为必要成分的自由基聚合性组合物中，根据需要添加引发自由基反应的自由基聚合引发剂。然后供给引发聚合所需要的热、光等引发能量，引发聚合，由此可以制造聚合物。并且，通过在该聚合反应时照射特定波长的光，可以控制聚合反应的开始和停止。
[自由基聚合引发剂]
作为自由基聚合引发剂，只要供给能量而产生相对于自由基聚合性化合物为活性的自由基就没有特别限定。可以使用通常市售的所谓的自由基聚合引发剂。通常，为方便起见，将供给热能而使用的引发剂称为热自由基聚合引发剂，将供给光能的引发剂称为光自由基聚合引发剂。本发明中热自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂均可使用。
作为热自由基聚合引发剂没有特别限定，可以使用公知的化合物。可以举出例如过氧化物、过氧化氢以及偶氮系化合物。具体地说，可以举出过氧化苯甲酰、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔以及过氧化二枯基等过氧化物、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢以及过氧化氢等过氧化氢、(2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))、(2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈))、(2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈))、(2,2’-偶氮双(环己烷甲腈))等偶氮系化合物。
另外，为了将热自由基聚合引发剂在较低的温度下使用，也可以使用将过渡金属、胺等还原剂与过氧化物、过氧化氢、抗坏血酸等氧化剂系引发剂进行组合的所谓的氧化还原引发剂系。
作为光自由基聚合引发剂没有特别限定，可以使用公知的化合物。例如包括苯偶姻系化合物、苯乙酮系、二苯甲酮系、噻吨酮类、α-酰基肟酯类、乙醛酸苯酯类、苯偶酰类、偶氮系化合物、二苯硫醚系化合物、酰基氧化膦系化合物、有机色素系化合物、铁-酞菁系、苯偶姻类、苯偶姻醚类、蒽醌类。具体地说，可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、安息香双甲醚等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等氧化膦类等。还可以使用有机合成化学协会志(有機合成化学協会誌)66,458(2008)等公知文献中介绍的光自由基聚合引发剂。
另外，作为能够从市场上获得的光自由基聚合引发剂，可以举出：1-羟基环己基苯基甲酮(Ciba Specialty Chemicals Inc.制Irgacure 184、Irgacure为Ciba SpecialtyChemicals Inc.的注册商标)、(2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮)(Irgacure 907)、以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(Irgacure 819)等酰基氧化膦化合物；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(Irgacure 784)等二茂钛化合物；6,12-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,11-并四苯醌等并四苯醌化合物等。
这些自由基聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合使用。也可以将热自由基聚合引发剂与光自由基聚合引发剂组合使用。自由基聚合引发剂的添加量取决于所使用的自由基聚合性化合物和自由基聚合控制剂，相对于自由基聚合性化合物的总量100质量份，优选为0.0001质量份以上10质量份以下的范围内。
[聚合引发能量]
聚合引发能量只要是可从所添加的自由基引发剂产生自由基的能量即可。通常可适当选择热能、电离波能量。作为具体的能量源，可以举出热、光、电子射线(EB)、微波、放射线等电磁线，根据所使用的能量源而被称为热聚合、电磁线聚合(光聚合、电子射线聚合、微波聚合、放射线聚合)等。
[热聚合]
在热聚合的情况下，聚合中使用的温度范围根据所使用的自由基聚合性化合物及其方式而不同，但通常为-20～200℃、优选为0～150℃、更优选为10～120℃。
进而，作为热聚合的一种，可以举出使用氧化还原(redox)引发剂(后述)的氧化还原聚合。此时，所使用的温度范围比通常的热聚合低，为-40～100℃，优选为-20～80℃、更优选为0～60℃。
在含有本发明的自由基聚合控制剂和自由基聚合性化合物的自由基聚合性组合物中添加自由基聚合引发剂并供给引发能量，由此引发自由基聚合性化合物的聚合。赋予该引发能量时，在不存在300～500nm的波长范围的光的照射的状态下，由自由基聚合引发剂产生的自由基被本发明的自由基聚合控制剂所捕捉，聚合被阻止。因此，为了引发自由基聚合，需要添加必要以上的自由基聚合引发剂以产生超出自由基聚合控制剂的捕捉能力的自由基。但是，通过在300～500nm的波长范围的光的照射下进行该自由基聚合的引发，自由基聚合控制剂的自由基捕捉能力丧失，通过添加少量的自由基聚合引发剂即可引发自由基聚合。
另外，将含有热自由基聚合引发剂和本发明的自由基聚合控制剂的自由基聚合性组合物涂布成膜状，在该涂布膜上覆盖具有图案的遮光膜，在300～500nm的波长范围的光的照射下对自由基聚合性组合物进行加热，由此仅在光所照射的部位发生聚合，在光未照射到的部位不会充分进行聚合反应，可形成聚合物的图案。即，通常利用光聚合引发剂形成的聚合物的图案可以利用热聚合引发剂来形成。
此外，在对含有热自由基聚合引发剂和本发明的自由基聚合控制剂的自由基聚合性组合物施加热能而进行自由基聚合时，通过对自由基聚合性组合物的特定区域照射含有300nm～500nm的波长范围的光的光线，能够仅使该特定区域发生自由基聚合。
作为该聚合反应时所照射的包含特定波长范围的光，为包含300～500nm的波长范围的光的光线。作为光源，只要能够照射300～500nm范围的波长的光线即可。例如可以使用LED(发光二极管)、灯。作为LED，可以举出UV-LED、蓝色LED、白色LED等。作为灯，可以举出高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯、金属卤化物灯等。
包含300～500nm的波长范围的光的光线之中，在上述通式(1)、(4)～(6)所表示的本发明的自由基聚合控制剂的情况下，优选包含300～370nm的波长范围的光的光线，在通式(2)或(3)所表示的本发明的自由基聚合控制剂的情况下，优选包含350～500nm的波长范围的光的光线。
作为进行照射的强度，以1～2000mW/cm2左右的强度进行光照射。
[光聚合]
使用本发明的自由基聚合控制剂的聚合反应也可用于光聚合。光聚合中，作为所照射的光，可以使用紫外线、可见光线、红外线等。除了本发明的自由基聚合控制剂以外还使用光自由基聚合引发剂，还可以使用光聚合敏化剂。具体地说，制备包含本发明的自由基聚合控制剂、自由基聚合性化合物、光自由基聚合引发剂的自由基聚合性组合物，照射紫外线、可见光线等光作为聚合引发能量，由此可以引发聚合。此时，通过同时照射300～500nm范围的波长的光线，能够将本发明的自由基聚合控制剂无害化，不需要添加额外的光自由基聚合引发剂。
在所照射的紫外线、可见光线的情况下，具体地说，例如为300～800nm波长范围的光线。作为光源，使用能够照射300～800nm范围的波长的光线的LED(发光二极管)或灯。作为LED，可以举出UV-LED、蓝色LED、白色LED等。作为灯，可以举出高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯、金属卤化物灯等。
电子射线聚合通过电子射线照射来进行。电子射线照射中，只要是能够作用于上述的电子射线聚合化合物而引起聚合性物质的聚合的方法，就可以没有特别限制地使用。关于所照射的电子射线量，优选调节为以吸收剂量计为1～300kGy左右的范围。若小于1kGy则得不到充分的照射效果，高于300kGy的照射有可能使基材劣化，因而不优选。作为电子射线的照射方法，例如使用扫描方式、帘束方式、宽束方式等，照射电子射线时的加速电压需要根据进行照射的一侧的基材的厚度来控制，20～100kV左右是适当的。
微波聚合可以使用Strauss等人(Aust.J.Chem.,48,1665～1692(1995))的公知的方法。微波可以利用微波技术中已知的各种方法中的任一种方法来产生。通常，这些方法依赖于作为微波发生源起作用的速调管或磁控管。发生的频率通常为约300MHz～30GHz的范围，对应的波长为约1m～1mm。理论上，该范围的任一频率均可有效地使用，但优选使用包含约850～950MHz或约2300～2600MHz的商业上可利用的范围的频率。
放射线聚合中，照射γ射线、X射线、α射线、β射线来进行聚合。通常多使用钴60的γ射线照射。
在使用光自由基聚合引发剂的情况下，也是将含有光自由基聚合引发剂和本发明的自由基聚合控制剂的自由基聚合性组合物涂布成膜状，在该涂布膜上覆盖具有图案的遮光膜，在300～500nm的波长范围的光的照射下对自由基聚合性组合物照射将光自由基聚合引发剂活化的光能(电磁波能量)，引发聚合，由此仅使300～500nm的波长范围的光所照射的部位发生聚合，300～500nm的波长范围的光未照射到的部位不会充分进行聚合反应，能够形成聚合物的图案。
在该光聚合中所照射的光能的光线的波长为300～500nm的波长范围的光的情况下，可同时进行光聚合的引发以及本发明的自由基聚合控制剂的无害化。
例如，将含有光自由基聚合引发剂和本发明的自由基聚合控制剂的自由基聚合性组合物涂布成膜状，在该涂布膜上覆盖具有图案的遮光膜，在300～500nm的波长范围的光的照射下引发自由基聚合性组合物，由此仅使光所照射的部位发生聚合，能够形成聚合物的图案。该反应是即使不包含本发明的自由基聚合控制剂也可进行的反应，但在该反应中，在自由基聚合性化合物中包含的不是本发明的自由基聚合控制剂而是通常的自由基聚合阻聚剂的情况下，自由基聚合的前置时间(lead time)延长，或者若不增加光自由基聚合引发剂的添加量聚合反应就不能很好地进行。但是，通过含有本发明的自由基聚合控制剂而不是阻聚剂，产生了下述效果：能够在确保自由基聚合性化合物的保存稳定性的同时顺畅地进行自由基聚合，光自由基聚合引发剂的添加量可以为少量。并且，同时，在缩小光所照射的部位的情况下或者遮蔽一部分来进行光聚合的情况下等，本发明的自由基聚合控制剂在光未照射到的部位具有作为自由基聚合阻聚剂的作用，因此具有光所照射的部位与光未照射到的部位的边界变得鲜明的特征。
此外，在对含有光自由基聚合引发剂和本发明的自由基聚合控制剂的自由基聚合性组合物照射光能而使其进行自由基聚合时，通过对自由基聚合性组合物的特定区域照射含有300nm～500nm的波长范围的光的光线，也能够仅使该特定区域进行自由基聚合。
[其他成分]
在使含有本发明的自由基聚合控制剂和自由基聚合性化合物的自由基聚合性组合物进行自由基聚合时，除了本发明的自由基聚合控制剂、自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂以外，必要时也可以在不损害本发明效果的范围内含有其他成分，还可以添加溶剂、着色剂、增塑剂、赋粘剂、抗氧化剂、各种稳定剂、填充剂、表面活性剂、偶联剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
[实施例]
下面基于实施例详细地说明本发明，但实施例是以例示为目的而给出的。即，以下的实施例并非旨在进行包罗性说明或者直接将本发明限制在所记载的方式。因此，只要不超出其宗旨，本发明并不限于以下的记载例。另外，在没有特殊声明的情况下，所有的份和百分数为重量基准。
<光DSC测定>
本实施例中，光DSC测定如下进行。DSC测定装置使用Hitachi High Technologies公司制造的XDSC-7000，在其上安装光DSC测定用单元，设置为能够一边照射光一边进行DSC测定。
光照射用的光源使用Hayashi watch-works公司制造的LA-410UV，利用带通滤波片提取405nm光或365nm光并使其能够照射到样品上。光的照度设定为50mW/cm2。使用玻璃纤维将光源的光导至样品上部，设置为能够对光源的快门进行触发控制，以使得可在光照射开始的同时进行DSC测定。
光DSC的测定中，在测定用铝制盘中精确称量1mg左右的样品，放入DSC测定部之后，安装于光DSC单元中。之后将测定部内升温至测定温度的同时用5分钟将气氛置换成氮气气氛，开始测定。测定通常一边照射光一边持续进行10分钟。第一次测定后，样品直接在相同条件下再次进行测定，将由第一次的测定结果减去第二次的测定结果所得到的值作为该样品的测定结果。关于结果，只要没有特别声明，以光照射后10分钟内每1mg样品的总放热量来进行比较。在未进行光照射的情况下，在测定温度一定的条件下进行1次100分钟的测定，确认有无放热。
在随着光照射而发生样品(自由基聚合性组合物)的聚合的情况下，产生伴随聚合的反应热，可以通过光DSC对该反应热进行测定。因此，可以通过光DSC来测定由光照射所致的聚合进行的状况。本实施例中，测定了光照射后10分钟的总放热量，但只要测定到放热量且对测定后的样品进行指触时自由基聚合性化合物从液态变化成固态，就可以认为进行了聚合反应。
(实施例1)
相对于三甲基丙烷三丙烯酸酯10g，混合作为自由基聚合控制剂的4-甲氧基-1-萘酚(MNT)5mg(500ppm)和作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈25mg(2500ppm)，得到自由基聚合性组合物。精确称量1mg左右的该自由基聚合性组合物，放入测定用铝制盘中，一边将温度保持在60℃一边以50mW/cm2的照度进行波长365nm的光的光照射，对该自由基聚合性组合物进行光DSC测定，结果从光照射开始起10分钟内的总放热量为322mJ/mg。另外，对该自由基聚合性组合物进行指触，结果从液态变化为固态。将其结果示于表1。
(实施例2)
与实施例1同样地制备自由基聚合性组合物，放入铝制盘中，在不进行光照射的条件下将温度保持在60℃，结果未观测到放热，该自由基聚合性组合物保持液态、未发生变化。将其结果示于表1。
(实施例3)
在实施例1中，代替4-甲氧基-1-萘酚(MNT)而将其变为2-羟基-1,4-萘醌(LSN)50mg(5000ppm)，将偶氮二异丁腈的量变为2.5mg(250ppm)，除此以外如实施例1所述实施测定。其结果，从光照射开始起10分钟内的总放热量为353mJ/mg。另外，对该自由基聚合性组合物进行指触，结果从液态变化为固态。将其结果示于表1。
(实施例4)
与实施例3同样地制备自由基聚合性组合物，放入铝制盘中，在不进行光照射的条件下将温度保持在60℃，结果未观测到放热，该自由基聚合性组合物保持液态、未发生变化。将其结果示于表1。
(实施例5)
在实施例1中，代替4-甲氧基-1-萘酚(MNT)而将其变为9,10-二乙氧基蒽(DEA)25mg(2500ppm)，将偶氮二异丁腈的量变为2.5mg(250ppm)，将照射光的波长变为405nm，除此以外如实施例1所述实施测定。其结果，从光照射开始起10分钟内的总放热量为586mJ/mg。另外，对该自由基聚合性组合物进行指触，结果从液态变化为固态。将其结果示于表1。
(实施例6)
与实施例5同样地制备自由基聚合性组合物，放入铝制盘中，在不进行光照射的条件下将温度保持在60℃，结果未观测到放热，该自由基聚合性组合物保持液态、未发生变化。将其结果示于表1。
(实施例7)
在实施例1中，代替4-甲氧基-1-萘酚(MNT)而将其变为9,10-二丁氧基蒽(DBA)25mg(2500ppm)，将偶氮二异丁腈的量变为2.5mg(250ppm)，将照射光的波长变为405nm，除此以外如实施例1所述实施测定。其结果，从光照射开始起10分钟内的总放热量为333mJ/mg。另外，对该自由基聚合性组合物进行指触，结果从液态变化为固态。将其结果示于表1。
(实施例8)
与实施例7同样地制备自由基聚合性组合物，放入铝制盘中，在不进行光照射的条件下将温度保持在60℃，结果未观测到放热，该自由基聚合性组合物保持液态、未发生变化。将其结果示于表1。
(实施例9)
在实施例1中，代替4-甲氧基-1-萘酚(MNT)而将其变为9,10-双(正辛酰基氧基)蒽(OcA)25mg(2500ppm)，将偶氮二异丁腈的量变为2.5mg(250ppm)，将照射光的波长变为405nm，除此以外如实施例1所述实施测定。其结果，从光照射开始起10分钟内的总放热量为262mJ/mg。另外，对该自由基聚合性组合物进行指触，结果从液态变化为固态。将其结果示于表1。
(实施例10)
与实施例9同样地制备自由基聚合性组合物，放入铝制盘中，在不进行光照射的条件下将温度保持在60℃，结果未观测到放热，该自由基聚合性组合物保持液态、未发生变化。将其结果示于表1。
(比较例1)
在实施例1中，除了未添加自由基聚合控制剂以外，如实施例1所述实施测定。其结果，从光照射开始起10分钟内的总放热量为125mJ/mg。另外，对该自由基聚合性组合物进行指触，结果从液态变化为半固态，聚合反应尚未充分进行。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002344748770000331
MNT：4-甲氧基-1-萘酚
LSN：2-羟基-1,4-萘醌
DEA：9,10-二乙氧基蒽
DBA：9,10-二丁氧基蒽
OcA：9,10-双(正辛酰基氧基)蒽
AIBN：偶氮二异丁腈
由实施例2、4、6、8、10可知，在含有热自由基聚合引发剂的自由基聚合性组合物中，在本来应该引发自由基聚合的60℃这样的温度下，通过添加本发明的自由基聚合控制剂，阻止了自由基聚合的引发。由该例可知，本发明的自由基聚合控制剂具有自由基聚合阻止能力。另一方面，通过将实施例2、4、6、8、10与实施例1、3、5、7、9进行比较可知，通过在加热至60℃时的同时照射某一特定波长的光，引发了聚合。即，可知，通过照射365nm或405nm的光，本发明的自由基聚合控制剂的自由基聚合阻止效果消失，在由热自由基聚合引发剂产生的自由基的作用下进行了通常的自由基聚合。
另一方面，将实施例1与不包含本发明的自由基聚合控制剂的比较例1进行比较时可知，实施例1具有比较例1的2倍以上的总放热量，未观察到基于自由基聚合控制剂的聚合阻止效果，反而促进了聚合。
产生该效果的机理尚不确定，认为可能是由于，本发明的自由基聚合控制剂在光照射下被激发，失去自由基捕捉能力，同时，所生成的自由基聚合控制剂的激发种将其能量转移至其他化合物而进行活化等，引起或促进了生成自由基种的反应。
(实施例11)
相对于三甲基丙烷三丙烯酸酯10g，混合作为自由基聚合控制剂的4-甲氧基-1-萘酚(MNT)25mg(2500ppm)和作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈25mg(2500ppm)，得到自由基聚合性组合物。精确称量10mg左右的该自由基聚合性组合物，放入测定用铝制盘中，在以3℃/分钟的升温速度从30℃升温～300℃的条件下进行DSC测定。其结果，聚合引发温度为183.4℃、总放热量为475mJ/mg。将其结果示于表2。
(比较例2)
在实施例11中，除了未添加自由基聚合控制剂以外，如实施例11所述实施测定。其结果，聚合引发温度为94.7℃、总放热量为498mJ/mg。将其结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002344748770000341
MNT：4-甲氧基-1-萘酚
AIBN：偶氮二异丁腈
将实施例11与比较例2比较时，实施例11的聚合引发温度高于比较例2，这表示在不存在光照射的状态下明显表现出了基于本发明的自由基聚合控制剂的聚合阻止效果。
即，通过对添加了本发明的自由基聚合控制剂的自由基聚合性组合物照射某一特定波长的光，自由基聚合控制剂的自由基聚合阻止效果消失，该自由基聚合性组合物发生聚合、固化。反而观测到了促进效果。另外可知，在未照射某一特定波长的光的情况下，自由基聚合控制剂的聚合阻止效果不消失，因此不会产生聚合反应或者对聚合反应起到控制性的作用。
工业实用性
本发明的自由基聚合控制剂为具有下述特征的自由基聚合控制剂：其在暗处作为自由基聚合阻聚剂发挥作用，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失，本发明提供不需要像现有的阻聚剂那样在自由基聚合时进行去除的、在制造上极为有用的自由基聚合控制方法。

Claims (42)

1.一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，对自由基聚合性组合物施加热能而引发自由基聚合，由此仅使照射了含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的部位发生聚合，
所述自由基聚合性组合物含有自由基聚合控制剂、自由基聚合性化合物、以及热自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合控制剂为下述通式(1)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失，
[化1]
Figure FDA0003707420440000011
所述式(1)中，R各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基、碳原子数为2～13的酰基或碳原子数为2～13的取代羰基，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为6～12的芳基，但相邻的一组X也可以不是所述取代基而是相互键合而形成饱和或不饱和的6元环；由该相邻的一组X形成的6元环可以进一步取代有碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子。
2.如权利要求1所述的自由基聚合控制方法，其中，自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯或者其低聚物。
3.一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，对自由基聚合性组合物施加热能而引发自由基聚合，由此仅使照射了含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的部位发生聚合，
所述自由基聚合性组合物含有自由基聚合控制剂、自由基聚合性化合物、以及热自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合控制剂为下述通式(2)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失，
[化2]
Figure FDA0003707420440000021
所述式(2)中，R各自独立地表示碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基、碳原子数为2～13的酰基或碳原子数为2～13的取代羰基，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为6～12的芳基。
4.如权利要求3所述的自由基聚合控制方法，其中，自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯或者其低聚物。
5.一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，对自由基聚合性组合物施加热能而引发自由基聚合，由此仅使照射了含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的部位发生聚合，
所述自由基聚合性组合物含有自由基聚合控制剂、自由基聚合性化合物、以及热自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合控制剂为下述通式(3)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失，
[化3]
Figure FDA0003707420440000031
所述式(3)中，R表示碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基、碳原子数为2～13的酰基或碳原子数为2～13的取代羰基，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为6～12的芳基。
6.如权利要求5所述的自由基聚合控制方法，其中，自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯或者其低聚物。
7.一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，对自由基聚合性组合物施加热能而引发自由基聚合，由此仅使照射了含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的部位发生聚合，
所述自由基聚合性组合物含有自由基聚合控制剂、自由基聚合性化合物、以及热自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合控制剂为下述通式(4)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失，
[化4]
Figure FDA0003707420440000032
式(4)中，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子，Y和Z各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为1～15的烷氧基、氨基或卤原子，但Y和Z也可以不是所述取代基而是相互键合而形成饱和或不饱和的6元环；由该Y和Z形成的6元环可以进一步取代有碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子。
8.如权利要求7所述的自由基聚合控制方法，其中，通式(4)中，X为氢原子，Y和Z为氢原子。
9.如权利要求7所述的自由基聚合控制方法，其中，通式(4)中，X为氢原子，Y为羟基、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为1～15的烷氧基、氨基或卤原子，Z为氢原子。
10.如权利要求7所述的自由基聚合控制方法，其中，通式(4)中，X为氢原子，Y为甲基，Z为氢原子。
11.如权利要求7所述的自由基聚合控制方法，其中，通式(4)中，X为氢原子，Y为氯原子，Z为氯原子或氨基。
12.如权利要求7～11中任一项所述的自由基聚合控制方法，其中，自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯或者其低聚物。
13.一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，对自由基聚合性组合物施加热能而引发自由基聚合，由此仅使照射了含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的部位发生聚合，
所述自由基聚合性组合物含有自由基聚合控制剂、自由基聚合性化合物、以及热自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合控制剂为下述通式(5)或(6)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失，
[化5]
Figure FDA0003707420440000041
式(5)中，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子，Q表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或卤原子，
[化6]
Figure FDA0003707420440000051
式(6)中，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子，Q表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或卤原子。
14.如权利要求13所述的自由基聚合控制方法，其中，自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯或者其低聚物。
15.一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在将自由基聚合性组合物涂布在基板上并将所得到的覆膜的一部分遮蔽的状态下，照射300nm～500nm的波长范围的光，施加热能而使其进行自由基聚合，由此仅使该光所照射的部位发生聚合，
所述自由基聚合性组合物含有自由基聚合控制剂、自由基聚合性化合物、以及热自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合控制剂为下述通式(1)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失，
[化1]
Figure FDA0003707420440000052
所述式(1)中，R各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基、碳原子数为2～13的酰基或碳原子数为2～13的取代羰基，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为6～12的芳基，但相邻的一组X也可以不是所述取代基而是相互键合而形成饱和或不饱和的6元环；由该相邻的一组X形成的6元环可以进一步取代有碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子。
16.如权利要求15所述的自由基聚合控制方法，其中，自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯或者其低聚物。
17.一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在将自由基聚合性组合物涂布在基板上并将所得到的覆膜的一部分遮蔽的状态下，照射300nm～500nm的波长范围的光，施加热能而使其进行自由基聚合，由此仅使该光所照射的部位发生聚合，
所述自由基聚合性组合物含有自由基聚合控制剂、自由基聚合性化合物、以及热自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合控制剂为下述通式(2)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失，
[化2]
Figure FDA0003707420440000061
所述式(2)中，R各自独立地表示碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基、碳原子数为2～13的酰基或碳原子数为2～13的取代羰基，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为6～12的芳基。
18.如权利要求17所述的自由基聚合控制方法，其中，自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯或者其低聚物。
19.一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在将自由基聚合性组合物涂布在基板上并将所得到的覆膜的一部分遮蔽的状态下，照射300nm～500nm的波长范围的光，施加热能而使其进行自由基聚合，由此仅使该光所照射的部位发生聚合，
所述自由基聚合性组合物含有自由基聚合控制剂、自由基聚合性化合物、以及热自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合控制剂为下述通式(3)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失，
[化3]
Figure FDA0003707420440000072
所述式(3)中，R表示碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基、碳原子数为2～13的酰基或碳原子数为2～13的取代羰基，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为6～12的芳基。
20.如权利要求19所述的自由基聚合控制方法，其中，自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯或者其低聚物。
21.一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在将自由基聚合性组合物涂布在基板上并将所得到的覆膜的一部分遮蔽的状态下，照射300nm～500nm的波长范围的光，施加热能而使其进行自由基聚合，由此仅使该光所照射的部位发生聚合，
所述自由基聚合性组合物含有自由基聚合控制剂、自由基聚合性化合物、以及热自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合控制剂为下述通式(4)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失，
[化4]
Figure FDA0003707420440000071
式(4)中，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子，Y和Z各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为1～15的烷氧基、氨基或卤原子，但Y和Z也可以不是所述取代基而是相互键合而形成饱和或不饱和的6元环；由该Y和Z形成的6元环可以进一步取代有碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子。
22.如权利要求21所述的自由基聚合控制方法，其中，通式(4)中，X为氢原子，Y和Z为氢原子。
23.如权利要求21所述的自由基聚合控制方法，其中，通式(4)中，X为氢原子，Y为羟基、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为1～15的烷氧基、氨基或卤原子，Z为氢原子。
24.如权利要求21所述的自由基聚合控制方法，其中，通式(4)中，X为氢原子，Y为甲基，Z为氢原子。
25.如权利要求21所述的自由基聚合控制方法，其中，通式(4)中，X为氢原子，Y为氯原子，Z为氯原子或氨基。
26.如权利要求21～25中任一项所述的自由基聚合控制方法，其中，自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯或者其低聚物。
27.一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在将自由基聚合性组合物涂布在基板上并将所得到的覆膜的一部分遮蔽的状态下，照射300nm～500nm的波长范围的光，施加热能而使其进行自由基聚合，由此仅使该光所照射的部位发生聚合，
所述自由基聚合性组合物含有自由基聚合控制剂、自由基聚合性化合物、以及热自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合控制剂为下述通式(5)或(6)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失，
[化5]
Figure FDA0003707420440000091
式(5)中，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子，Q表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或卤原子，
[化6]
Figure FDA0003707420440000092
式(6)中，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子，Q表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或卤原子。
28.如权利要求27所述的自由基聚合控制方法，其中，自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯或者其低聚物。
29.一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在对自由基聚合性组合物施加热能而使其进行自由基聚合时，对特定的区域照射含有300nm～500nm的波长范围的光的光线，由此仅使该特定的区域发生自由基聚合，
所述自由基聚合性组合物含有自由基聚合控制剂、自由基聚合性化合物、以及热自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合控制剂为下述通式(1)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失，
[化1]
Figure FDA0003707420440000101
所述式(1)中，R各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基、碳原子数为2～13的酰基或碳原子数为2～13的取代羰基，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为6～12的芳基，但相邻的一组X也可以不是所述取代基而是相互键合而形成饱和或不饱和的6元环；由该相邻的一组X形成的6元环可以进一步取代有碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子。
30.如权利要求29所述的自由基聚合控制方法，其中，自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯或者其低聚物。
31.一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在对自由基聚合性组合物施加热能而使其进行自由基聚合时，对特定的区域照射含有300nm～500nm的波长范围的光的光线，由此仅使该特定的区域发生自由基聚合，
所述自由基聚合性组合物含有自由基聚合控制剂、自由基聚合性化合物、以及热自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合控制剂为下述通式(2)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失，
[化2]
Figure FDA0003707420440000102
所述式(2)中，R各自独立地表示碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基、碳原子数为2～13的酰基或碳原子数为2～13的取代羰基，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为6～12的芳基。
32.如权利要求31所述的自由基聚合控制方法，其中，自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯或者其低聚物。
33.一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在对自由基聚合性组合物施加热能而使其进行自由基聚合时，对特定的区域照射含有300nm～500nm的波长范围的光的光线，由此仅使该特定的区域发生自由基聚合，
所述自由基聚合性组合物含有自由基聚合控制剂、自由基聚合性化合物、以及热自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合控制剂为下述通式(3)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失，
[化3]
Figure FDA0003707420440000111
所述式(3)中，R表示碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、碳原子数为1～15的烷氧基烷基、缩水甘油基、碳原子数为1～15的羟基烷基或碳原子数为7～14的芳氧基烷基、碳原子数为2～13的酰基或碳原子数为2～13的取代羰基，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或碳原子数为6～12的芳基。
34.如权利要求33所述的自由基聚合控制方法，其中，自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯或者其低聚物。
35.一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在对自由基聚合性组合物施加热能而使其进行自由基聚合时，对特定的区域照射含有300nm～500nm的波长范围的光的光线，由此仅使该特定的区域发生自由基聚合，
所述自由基聚合性组合物含有自由基聚合控制剂、自由基聚合性化合物、以及热自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合控制剂为下述通式(4)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失，
[化4]
Figure FDA0003707420440000121
式(4)中，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子，Y和Z各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为1～15的烷氧基、氨基或卤原子，但Y和Z也可以不是所述取代基而是相互键合而形成饱和或不饱和的6元环；由该Y和Z形成的6元环可以进一步取代有碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子。
36.如权利要求35所述的自由基聚合控制方法，其中，通式(4)中，X为氢原子，Y和Z为氢原子。
37.如权利要求35所述的自由基聚合控制方法，其中，通式(4)中，X为氢原子，Y为羟基、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为1～15的烷氧基、氨基或卤原子，Z为氢原子。
38.如权利要求35所述的自由基聚合控制方法，其中，通式(4)中，X为氢原子，Y为甲基，Z为氢原子。
39.如权利要求35所述的自由基聚合控制方法，其中，通式(4)中，X为氢原子，Y为氯原子，Z为氯原子或氨基。
40.如权利要求35～39中任一项所述的自由基聚合控制方法，其中，自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯或者其低聚物。
41.一种自由基聚合控制方法，其特征在于，在对自由基聚合性组合物施加热能而使其进行自由基聚合时，对特定的区域照射含有300nm～500nm的波长范围的光的光线，由此仅使该特定的区域发生自由基聚合，
所述自由基聚合性组合物含有自由基聚合控制剂、自由基聚合性化合物、以及热自由基聚合引发剂，
所述自由基聚合控制剂为下述通式(5)或(6)所表示的自由基聚合控制剂，其是具有阻止自由基聚合性化合物的自由基聚合的效果的化合物，在含有300nm～500nm的波长范围的光的光线的照射下，该自由基聚合阻止效果消失，
[化5]
Figure FDA0003707420440000131
式(5)中，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子，Q表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或卤原子，
[化6]
Figure FDA0003707420440000132
式(6)中，X各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的芳烷基、羟基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为6～12的芳氧基或卤原子，Q表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或卤原子。
42.如权利要求41所述的自由基聚合控制方法，其中，自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯或者其低聚物。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7276652B2 (ja) * 2019-04-11 2023-05-18 エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル株式会社 光ラジカル硬化酸素阻害低減剤、光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を含有する光ラジカル重合性組成物及び光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を含有する塗膜並びにその硬化方法
JP2020176254A (ja) * 2019-04-15 2020-10-29 川崎化成工業株式会社 光重合性組成物及び該光重合性組成物を含有する塗膜並びにその硬化方法
JP7421401B2 (ja) 2020-03-31 2024-01-24 太陽ホールディングス株式会社 低粘度光硬化性組成物、硬化物及び電子部品
CN115520872A (zh) * 2022-11-02 2022-12-27 中国科学院过程工程研究所 一种硅醇的制备方法及其储存方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012111741A (ja) * 2010-11-06 2012-06-14 Kawasaki Kasei Chem Ltd 縮合多環芳香族骨格を有する重合禁止剤及びその組成物
JP2015164995A (ja) * 2013-04-30 2015-09-17 川崎化成工業株式会社 縮合多環芳香族骨格を有する重合制御剤を用いた分子量の制御されたポリマーの製造方法
JP2015183139A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 川崎化成工業株式会社 エネルギー線重合性組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5686123A (en) 1979-12-17 1981-07-13 Nippon Steel Chem Co Ltd Polymerization inhibitor for aromatic vinyl compound
JPS63235390A (ja) 1987-03-25 1988-09-30 Nippon Steel Chem Co Ltd ビニル化合物の重合防止剤
EP0846681B1 (en) * 1995-08-22 2003-12-03 Nippon Soda Co., Ltd. Novel sulfonium salt compounds, polymerization initiator, curable composition, and curing method
JPH09316022A (ja) 1996-05-23 1997-12-09 Sumitomo Chem Co Ltd （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法
JP2000344688A (ja) 1999-06-04 2000-12-12 Mitsubishi Chemicals Corp 易重合性化合物の精製方法
JP4993831B2 (ja) 2001-09-19 2012-08-08 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物の製造法
JP4556491B2 (ja) 2004-05-26 2010-10-06 三菱化学株式会社 重合禁止剤、これを含有する組成物、及び前記重合禁止剤を用いる易重合性化合物の製造方法
JP6103470B2 (ja) * 2011-12-14 2017-03-29 川崎化成工業株式会社 縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤並びに該縮合多環芳香族骨格を有するポリマーおよびポリマーの製造方法
JP6137446B2 (ja) * 2012-11-06 2017-05-31 川崎化成工業株式会社 縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤並びに該縮合多環芳香族骨格を有するポリマーおよびポリマーの製造方法
US8926084B2 (en) * 2012-11-22 2015-01-06 Ricoh Company, Ltd. Polymerizable ink composition, ink cartridge containing the same, and inkjet printer
JP2015209374A (ja) 2014-04-23 2015-11-24 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族ビニル化合物の精製方法
JP2016056283A (ja) * 2014-09-10 2016-04-21 川崎化成工業株式会社 ラジカル硬化性組成物
WO2017154428A1 (ja) * 2016-03-07 2017-09-14 昭和電工株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012111741A (ja) * 2010-11-06 2012-06-14 Kawasaki Kasei Chem Ltd 縮合多環芳香族骨格を有する重合禁止剤及びその組成物
JP2015164995A (ja) * 2013-04-30 2015-09-17 川崎化成工業株式会社 縮合多環芳香族骨格を有する重合制御剤を用いた分子量の制御されたポリマーの製造方法
JP2015183139A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 川崎化成工業株式会社 エネルギー線重合性組成物

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