JP7276652B2 - 光ラジカル硬化酸素阻害低減剤、光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を含有する光ラジカル重合性組成物及び光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を含有する塗膜並びにその硬化方法 - Google Patents

光ラジカル硬化酸素阻害低減剤、光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を含有する光ラジカル重合性組成物及び光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を含有する塗膜並びにその硬化方法 Download PDF

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Description

本発明は、光ラジカル硬化酸素阻害低減剤、光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を含有する光ラジカル重合性組成物及び光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を含有する塗膜並びにその硬化方法に関し、特に表面が大気に接触した状態で硬化させる光ラジカル重合性組成物を含有する塗膜及びその硬化方法に関する。
重合性組成物は様々な産業分野で利用されており、中でも光ラジカル重合性組成物は、その硬化速度の速さ、形成される化学結合の耐久性、経済性などの点で優れており適用範囲が広く、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、レンズ、成型材料等の各種用途で用いられている。
しかしながら、光ラジカル重合性組成物の重合硬化は、酸素によって硬化阻害を受けることが知られている。一般に光ラジカル重合性組成物は主としてラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とによって構成されている。この組成物に光を照射すると、光ラジカル重合開始剤が分解しラジカル種を発生し、このラジカル種によってラジカル重合性化合物が連鎖的に反応して、重合硬化する。この時、空気と接触した状態で光を照射して硬化反応を開始すると、光の照射により光ラジカル重合開始剤より生じたラジカル種が酸素と反応して失活してしまうことが知られている。この現象は、酸素が基底状態では三重項状態のバイラジカルであり、ラジカルとの反応性が高く、開始剤より発生したラジカル種と容易に反応してぺルオキシラジカルを形成し、このぺルオキシラジカルがモノマーとの反応性に劣るため、重合反応の進行が阻害されることとなる。この酸素阻害の問題は、重合性組成物中に溶存している酸素が影響を及ぼすというだけではなく、大気中で重合反応を行った時には、空気と接触している塗膜表面より酸素が溶存拡散して、ラジカル重合阻害をひきおこす。酸素の塗膜中への拡散速度は重合性組成物の粘度や塗膜の膜厚などに依存する（非特許文献１）。酸素の塗膜中への拡散速度が重合反応の開始速度よりも速い場合、酸素阻害は克服できない。そのため、バルクで重合する場合や厚膜で重合する場合に比較して、塗膜中への酸素拡散速度が大きい薄膜状態で重合する場合は、ラジカル重合阻害が極めて顕著となり、特に、塗膜表面近傍では深刻な硬化不良が起こるという問題が生じる。例えば、コーティングやＵＶインク用途ではこの酸素阻害の問題が深刻である。また、厚膜の場合は、ランベルト・ベールの法則に従い照射光が当たる塗膜表面からの深度が増すにつれ到達する光量が少なくなるため、ラジカル種の発生量が小さくなり、深部で酸素の拡散速度に対抗する重合の開始速度が得られなくなる。そのため大気と接触している塗膜表面での硬化が十分に進行しないという問題に加え、深部硬化性が悪化するという問題が生じている。
そのため、この大気中の酸素によるラジカル種の失活を防ぐために、光ラジカル重合性組成物を大気から隔離することが一つの方法となる。例えば、窒素などの不活性ガスで覆うなり、ワックスやフィルムで組成物表面を被覆するなりの方法も考えられる（特許文献１）。しかし、不活性ガスを流すとラジカル重合性モノマーが蒸発するという問題があったり、不活性ガスを充満させる装置等に費用が掛かったり、安全性の問題など現実的に不可能であるというケースも多い。また、光ラジカル重合性組成物の塗膜の上を照射光が通過するフィルムで覆い、酸素阻害を防止知る方法（フィルムカバー法）も採用される（特許文献２）が、これは、フィルムのランニングコスト上の問題があり、実験室レベルでは可能であったとしても、産業用途では常にフィルムをカバー剤として使えるわけではない。また、インク用途では用いることができない。
また、現実的な方法として、光ラジカル重合性組成物に酸素による硬化阻害を低減する目的で、環状アミンを添加する例（特許文献３）、窒素原子含有化合物をモノマーとして使用する例（特許文献４）、添加剤としてチオール類やアミン類を添加する例（特許文献５）などが知られている。しかし、硬化膜の着色の問題、においの問題や安全性の問題などがあり、適用できるケースは限られている。
更に、この酸素阻害を緩和するために、光ラジカル重合開始剤を多量に添加し、高出力の光源により、単位時間当たりのラジカル発生量を多くすることで、酸素による阻害の影響を相対的に小さくする方法がとられている。しかし、硬化膜の所定の物性が得られなかったり、コスト的に高価となったり、硬化物の着色を引き起こしたりなどの問題がある。
すなわち、一方が大気に接触した状態で形成された塗膜を、例えばＬＥＤ光や半導体レーザ光での塗膜を硬化させる場合において、酸素阻害による塗膜の硬化速度の低下や塗膜物性の低下を防止する手段として、着色やにおいの問題がない有効な手段がないという問題がある。
本出願人は、既に、特許文献６において、アントラセン環の９位にアシルオキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ基が置換したアントラセン化合物からなる、酸素によるラジカル重合阻害を低減できる光ラジカル硬化酸素阻害低減剤及び当該光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を用いた硬化方法を提案している。該出願特許の硬化方法は、フィルム状で行うことも出来るし、塊状に硬化させることも可能であるとしており、光硬化判定方法は、指触試験（光硬化方法Ｉ）又はＰｈｏｔｏＤＳＣ（光硬化方法ＩＩ）を用い、その硬化及び重合速度において酸素の影響を低減できることを見出したものである。
しかし、該出願特許においては、ラジカル重合反応の開始速度が酸素の塗膜中への拡散速度よりも比較的小さくなる条件で見出された効果であり、また光硬化方法ＩＩでは酸素による誘導期間を加味した重合速度についての検討であり、塗膜全体におけるラジカル重合の反応効率については検討されていなかった。加えて、大気と接触した塗膜表面の問題や薄膜の物性に絡む架橋度、塗膜物性に関しては検討していなかった。更にまた、塗膜の硬化時あるいは硬化物の保存中において、光ラジカル硬化酸素阻害低減剤が表面等にマイグレーションし、粉吹きや着色等の問題が生じていた。
特開２００６－１９０９２７号公報 特開平８－２０９０８３号公報 特開２００９－９６９９１号公報 特開２００８－１３８０２８号公報 特開２００９－１３２８６４号公報 特開２０１８－００２８１７号公報
Ｎ．Ｊ．Ｔｕｒｒｏ 著、 「分子光化学の原理」、丸善出版、２０１３年, Ａｌｌｉｓｏｎ Ｏ‘Ｂｒｉｅｎ ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｎ． Ｂｏｗｍａｎ， ＲａｄＴｅｃｈ ｅ｜５ ２００４ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２００４年， 「Ｔｈｅ Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ Ｏｘｙｇｅｎ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ」
本発明は上記のような従来技術の問題点に鑑みて、光ラジカル重合性塗膜を硬化するときの酸素阻害という問題が軽減された光ラジカル重合性塗膜を提供し、大気と接触した状態でも問題なく硬化できる方法であり、更に該硬化物におけるマイグレーションの問題が軽減された光ラジカル重合性塗膜を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、かかる状況に鑑み、これらの欠点を排除した技術を提供すべく鋭意検討した結果、ラジカル重合性化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する光ラジカル重合性組成物からなり、かつその塗膜の一方が大気と接触している光ラジカル重合性塗膜にエネルギー線を照射して硬化する方法において、光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を所定量含有させることにより、大気と接触した状態でも酸素による重合阻害が軽減され、光ラジカル重合性塗膜を硬化できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。更に、本発明の光ラジカル硬化酸素阻害低減剤は塗膜の硬化時あるいは硬化物の保存中において、耐マイグレーション性を有し、粉吹きや着色等の問題がなく、該問題のない硬化塗膜を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
第一の発明は下記一般式（１）で表されるエステル基を有する９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物からなる、酸素によるラジカル重合阻害を低減できる光ラジカル硬化酸素阻害低減剤に存する。
Figure 0007276652000001
一般式（１）において、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｒは炭素数１から２０のアルキル基を表し、該アルキル基は、アルキル基によって分岐していてもよく、シクロアルキル基でもよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子によって置き換わっていてもよい（但し、過酸化物を形成する場合は除く）。Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
第二の発明は、少なくともラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤及び第一の発明に記載の光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を含有することを特徴とする、光ラジカル重合性組成物に存する。
第三の発明は、光ラジカル重合開始剤がα－ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オニウム塩系光ラジカル重合開始剤又はトリアジン系光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、第二の発明に記載の光ラジカル重合性組成物に存する。
第四の発明は、光ラジカル重合開始剤の含有量が、光ラジカル重合性組成物の総質量に対して２．０質量％以上１０質量％以下であり、光ラジカル硬化酸素阻害低減剤の含有量が、光ラジカル重合性組成物の総質量に対して０．２０質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする、第二又は第三の発明に記載の光ラジカル重合性組成物に存する。
第五の発明は、第二乃至第四の発明のいずれかひとつに記載の光ラジカル重合性組成物よりなる塗膜であって、塗膜の一方の表面は大気に接触していることを特徴とする、光ラジカル重合性塗膜に存する。
第六の発明は、第二乃至第四の発明のいずれかひとつに記載の光ラジカル重合性組成物を基材フィルム状に塗布してなる塗膜であって、塗膜の一方の表面は大気に接触していることを特徴とする、光ラジカル重合性塗膜に存する。
第七の発明は、第五又は第六の発明に記載の光ラジカル重合性塗膜の表面が大気に接触した状態で該塗膜にエネルギー線を照射することを特徴とする、光ラジカル重合性塗膜の硬化方法に存する。
第八の発明は、照射するエネルギー線が、３６０ｎｍ～４１０ｎｍの波長範囲の光を含むエネルギー線であることを特徴とする、第七の発明に記載の光ラジカル重合性塗膜の硬化方法に存する。
第九の発明は、３６０ｎｍ～４１０ｎｍの波長範囲の光が、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍのＬＥＤ光又は半導体レーザ光であることを特徴とする、第八の発明に記載の光ラジカル重合性塗膜の硬化方法に存する。
第十の発明は、ＬＥＤ光又は半導体レーザ光の照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ２以上２０００ｍＷ／ｃｍ２未満であることを特徴とする、第九の発明に記載の光ラジカル重合性塗膜の硬化方法に存する。
第十一の発明は、ＬＥＤ光又は半導体レーザ光の照射エネルギーが、５０ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２未満であることを特徴とする、第九又は第十の発明に記載の光ラジカル重合性塗膜の硬化方法に存する。
本発明の光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を含有する光ラジカル重合性組成物からなる光ラジカル重合性塗膜を用いれば、塗膜の一方が大気と接触している状態で該塗膜にエネルギー線を照射して硬化する場合でも、酸素による重合阻害が低減し、光ラジカル重合性塗膜を十分な硬化速度で硬化することができる。更に、粉吹きや着色の問題のない硬化塗膜を提供することができる。
Ｐｈｏｔｏ－ＤＳＣ曲線のチャート：比較例１２、１５及び比較例１６並びに実施例１０及び実施例１３から１５における発熱プロファイルチャート。各曲線のピーク位置に矢印で番号を記載。番号１は比較例１６、番号２は実施例１０、番号３は実施例１４、番号４は実施例１３、番号５は実施例１５、番号６は比較例１５、番号７は比較例１２における発熱プロファイル曲線を示している。
（光ラジカル硬化酸素阻害低減剤）
まず初めに、本発明に用いる光ラジカル硬化酸素阻害低減剤について説明する。本発明に用いる光ラジカル硬化酸素阻害低減剤は、下記９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物である。
Figure 0007276652000002
一般式（１）において、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｒは炭素数１から２０のアルキル基を表し、該アルキル基は、アルキル基によって分岐していてもよく、シクロアルキル基でもよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子によって置き換わっていてもよい（但し、過酸化物を形成する場合は除く）。Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
一般式（１）において、Ａで表される炭素数１から２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基等が挙げられ、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。
一般式（１）において、Ｘ又はＹで表される炭素数１から８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基又は２－エチルヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒで表される炭素数１から２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基又はｎ－イコシル基等が挙げられ、該アルキル基がヒドロキシ基で置換されていているものとしては、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基、５－ヒドロキシペンチル基、６－ヒドロキシヘキシル基、７－ヒドロキシヘプチル基、８－ヒドロキシオクチル基、６－ヒドロキシ－２－エチルヘキシル基、９－ヒドロキシノニル基、１０－ヒドロキシデシル基、１１－ヒドロキシウンデシル基、１２－ヒドロキシドデシル基、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル基、２－ヒドロキシ－３－エトキシプロピル基、２－ヒドロキシ－３－プロポキシプロピル基、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル基、２－ヒドロキシ－３－ペンチルオキシプロピル基、２－ヒドロキシ－３－ヘキシルオキシプロピル基、２－ヒドロキシ－３－オクチルオキシプロピル基、２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル基、２－ヒドロキシ－３－メタリルオキシプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物の具体例としては、例えば、９，１０－ビス（メトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－プロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルエチルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（２－ヒドロキシエトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（シクロヘキシルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（シクロヘキシルメチルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ノルボルニルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン等が挙げられる。
更に、例えば９，１０－ビス（メトキシカルボニルペンチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルペンチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルペンチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルペンチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルペンチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルヘキシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルヘキシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルヘキシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルヘキシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルヘキシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルヘプチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルヘプチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルヘプチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルヘプチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルヘプチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルオクチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルオクチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルオクチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオクチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルオクチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルノニレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルノニレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルノニレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルノニレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルノニレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルウンデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルウンデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルウンデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルウンデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルウンデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルドデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルドデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルドデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルドデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルドデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルトリデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルトリデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルトリデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルトリデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルトリデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルテトラデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルテトラデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルテトラデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルテトラデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルテトラデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルペンタデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルペンタデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルペンタデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルペンタデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルペンタデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルヘキサデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルヘキサデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルヘキサデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルヘキサデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルヘキサデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルヘプタデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルヘプタデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルヘプタデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルヘプタデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルヘプタデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルオクタデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルオクタデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルオクタデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオクタデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルオクタデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルノナデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルノナデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルノナデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルノナデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルノナデシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルイコシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルイコシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルイコシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイコシレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルイコシレンオキシ）アントラセン等が挙げられる。
また、Ｘ及び／又はＹがアルキル基の具体例としては、例えば、２－エチル－９，１０－ビス（メトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－プロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（メトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（エトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（メトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（エトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（エトキシカルボニルエチルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（メトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（エトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（メトキシカルボニルオクチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（エトキシカルボニルオクチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルオクチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオクチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルオクチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（メトキシカルボニルヘキサデシレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（エトキシカルボニルヘキサデシレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルヘキサデシレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルヘキサデシレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルヘキサデシレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（メトキシカルボニルイコシレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（エトキシカルボニルイコシレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルイコシレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイコシレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルイコシレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（２－ヒドロキシエトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（シクロヘキシルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（シクロヘキシルメチルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ノルボルニルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン等が挙げられる。
更に、例えば、２－アミル－９，１０－ビス（メトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（ｎ－プロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（メトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（エトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（メトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（エトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（エトキシカルボニルエチルメチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（メトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（エトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（２－ヒドロキシエトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（シクロヘキシルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（シクロヘキシルメチルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－アミル－９，１０－ビス（ノルボルニルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン等が挙げられる。
また、Ｘ及び／又はＹがハロゲン原子の具体例としては、例えば、２－クロロ－９，１０－ビス（メトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｎ－プロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（メトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（エトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（メトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（エトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（エトキシカルボニルエチルメチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（メトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（エトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（メトキシカルボニルオクチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（エトキシカルボニルオクチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルオクチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオクチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルオクチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（メトキシカルボニルヘキサデシレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（エトキシカルボニルヘキサデシレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルヘキサデシレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルヘキサデシレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルヘキサデシレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（メトキシカルボニルイコシレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（エトキシカルボニルイコシレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルイコシレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイコシレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルイコシレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（２－ヒドロキシエトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（シクロヘキシルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（シクロヘキシルメチルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ノルボルニルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン等が挙げられる。
上記挙げた具体例の中でも、製造しやすさから、９，１０－ビス（メトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－プロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（シクロヘキシルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルエチルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（メトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（エトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（２－ヒドロキシエトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（メトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－プロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（メトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（エトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（メトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（エトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（エトキシカルボニルエチルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（２－ヒドロキシエトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンが好ましく、下記構造式に挙げた９，１０－ビス（メトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン（１－１）、９，１０－ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン（１－２）、９，１０－ビス（ｎ－プロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン（１－１０）、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン（１－３）、９，１０－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン（１－４）、９，１０－ビス（ｎ－ブトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン（１－５）、９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン（１－１１）、９，１０－ビス（メトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン（１－６）、９，１０－ビス（エトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン（１－７）、９，１０－ビス（エトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン（１－８）、２－エチル－９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン（１－９）、９，１０－ビス（シクロヘキシルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン（１－１２）が特に好ましい。
製造しやすさ、原料の入手しやすさ、取り扱いしやすさを総合的に判断すると、一般式（１）におけるＲが酸素原子を含まない炭素数１から２０のアルキル基であることが好ましい。また、一般式（１）におけるＡは炭素数１のメチレン基であることが好ましい。マイグレーション性、疎水性など種々の物性から勘案して、炭素数が３以上のアルキル基が好ましく、９，１０－ビス（イソプロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン（１－３）、９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン（１－１１）、９，１０－ビス（シクロヘキシルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン（１－１２）が特に好ましい。
Figure 0007276652000003
（一般式（１）で表されるアントセラン化合物の製造法）
上記９，１０－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）アントラセン化合物は、例えば、９，１０－ジヒドロキシアントラセン化合物を、塩基性化合物存在下ブロモ酢酸エステルなどのエステル化合物と反応させることにより得ることができる。
本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物は、一般式（２）で表される９，１０－ジヒドロキシアントラセン化合物を下記の反応式－１に従い、塩基性化合物存在下、あるいは非存在下で対応する一般式（３）で表されるエステル化合物と反応させることにより得ることができる。
Figure 0007276652000004
反応式－１において、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｒは炭素数１から２０のアルキル基を表し、該アルキル基は、アルキル基によって分岐していてもよく、シクロアルキル基でもよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子によって置き換わっていてもよい（但し、過酸化物を形成する場合は除く）。Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｚは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
反応式－１において、原料として用いられる一般式（２）で表される９，１０－ジヒドロキシアントラセン化合物は、対応する９，１０－アントラキノン化合物を還元して得られる。
当該反応において、原料となる９，１０－ジヒドロキシアントラセン化合物の具体的な例としては、９，１０－ジヒドロキシアントラセン、２－メチル－９，１０－ジヒドロキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジヒドロキシアントラセン、２－ｔ－ペンチル－９，１０－ジヒドロキシアントラセン、２，６－ジメチル－９，１０－ジヒドロキシアントラセン、２－クロロ－９，１０－ジヒドロキシアントラセン、２－ブロモ－９，１０－ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
当該９，１０－ジヒドロキシアントラセン化合物は、酸素に対して不安定なため、ヒドロキシル基を公知の保護基によって保護された形で用いてもよい。
また、９，１０－ジヒドロキシアントラセンの場合は、工業的な方法として、１，４－ナフトキノンと１，３－ブタジエンとのディールス・アルダー反応生成物である１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロアントラキノン又はその異性体である１，４－ジヒドロ－９，１０－ジヒドロキシアントラセンのアルカリ金属塩を用いて９，１０－アントラキノンを還元することにより、より簡便に９，１０－ジヒドロキシアントラセンを得ることができる。すなわち、１，４－ナフトキノンと１，３－ブタジエンとの反応により得られる１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロアントラキノンを、水性媒体中、アルカリ金属水酸化物のようなアルカリ性化合物の存在下に９，１０－アントラキノンと反応させることにより９，１０－ジヒドロキシアントラセンのアルカリ金属塩の水溶液を得ることができる。
当該反応で得られた９，１０－ジヒドロキシアントラセンのアルカリ金属塩の水溶液を酸素不存在下に酸性化することにより、９，１０－ジヒドロキシアントラセンの沈殿を得ることができる。この沈殿を精製することにより、９，１０－ジヒドロキシアントラセンを得ることができる。置換基を有する９，１０－ジヒドロキシアントラセン化合物も同様にして得ることができる。
反応式－１において、原料となる一般式（３）で表されるエステル化合物の具体例としては、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸ｎ－プロピル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸ｎ－ブチル（３－５）、クロロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、クロロ酢酸ペンチル、クロロ酢酸ヘキシル、クロロ酢酸ヘプチル、クロロ酢酸オクチル、クロロ酢酸２－エチルヘキシル、クロロ酢酸ノニル、クロロ酢酸ドデシル、クロロ酢酸ノナデシル、クロロ酢酸イコシル、クロロ酢酸シクロヘキシル、クロロ酢酸シクロヘキシルメチル、２－クロロプロピオン酸メチル、３－クロロプロピオン酸メチル、２－クロロプロピオン酸メチル、３－クロロプロピオン酸メチル、２－クロロプロピオン酸エチル、３－クロロプロピオン酸エチル、２－クロロプロピオン酸ｎ－プロピル、３－クロロプロピオン酸ｎ－プロピル、２－クロロプロピオン酸イソプロピル、３－クロロプロピオン酸イソプロピル、２－クロロプロピオン酸ｎ－ブチル、３－クロロプロピオン酸ｎ－ブチル、２－クロロプロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、３－クロロプロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－クロロプロピオン酸ペンチル、３－クロロプロピオン酸ペンチル、２－クロロプロピオン酸ヘキシル、３－クロロプロピオン酸ヘキシル、２－クロロプロピオン酸ヘプチル、３－クロロプロピオン酸ヘプチル、２－クロロプロピオン酸オクチル、３－クロロプロピオン酸オクチル、２－クロロプロピオン酸２－エチルヘキシル、３－クロロプロピオン酸２－エチルヘキシル、２－クロロプロピオン酸ノニル、３－クロロプロピオン酸ノニル、２－クロロプロピオン酸ドデシル、３－クロロプロピオン酸ドデシル、２－クロロプロピオン酸ノナデシル、３－クロロプロピオン酸ノナデシル、２－クロロプロピオン酸イコシル、３－クロロプロピオン酸イコシル、２－クロロ酪酸メチル、３－クロロ酪酸メチル、４－クロロ酪酸メチル、２－クロロ酪酸エチル、３－クロロ酪酸エチル、４－クロロ酪酸エチル、２－クロロ酪酸ｎ－プロピル、３－クロロ酪酸ｎ－プロピル、４－クロロ酪酸ｎ－プロピル、２－クロロ酪酸イソプロピル、３－クロロ酪酸イソプロピル、４－クロロ酪酸イソプロピル、２－クロロ酪酸ｎ－ブチル、３－クロロ酪酸ｎ－ブチル、４－クロロ酪酸ｎ－ブチル、２－クロロ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、３－クロロ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、４－クロロ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－クロロ酪酸ペンチル、３－クロロ酪酸ペンチル、４－クロロ酪酸ペンチル、２－クロロ酪酸ヘキシル、３－クロロ酪酸ヘキシル、４－クロロ酪酸ヘキシル、２－クロロ酪酸ヘプチル、３－クロロ酪酸ヘプチル、４－クロロ酪酸ヘプチル、２－クロロ酪酸オクチル、３－クロロ酪酸オクチル、４－クロロ酪酸オクチル、２－クロロ酪酸２－エチルヘキシル、３－クロロ酪酸２－エチルヘキシル、４－クロロ酪酸２－エチルヘキシル、２－クロロ酪酸ノニル、３－クロロ酪酸ノニル、４－クロロ酪酸ノニル、２－クロロ酪酸ドデシル、３－クロロ酪酸ドデシル、４－クロロ酪酸ドデシル、２－クロロ酪酸ノナデシル、３－クロロ酪酸ノナデシル、４－クロロ酪酸ノナデシル、２－クロロ酪酸イコシル、３－クロロ酪酸イコシル、４－クロロ酪酸イコシル、２－クロロ吉草酸メチル、３－クロロ吉草酸メチル、４－クロロ吉草酸メチル、５－クロロ吉草酸メチル、２－クロロ吉草酸エチル、３－クロロ吉草酸エチル、４－クロロ吉草酸エチル、５－クロロ吉草酸エチル、２－クロロ吉草酸ｎ－プロピル、３－クロロ吉草酸ｎ－プロピル、４－クロロ吉草酸ｎ－プロピル、５－クロロ吉草酸ｎ－プロピル、２－クロロ吉草酸イソプロピル、３－クロロ吉草酸イソプロピル、４－クロロ吉草酸イソプロピル、５－クロロ吉草酸イソプロピル、２－クロロ吉草酸ｎ－ブチル、３－クロロ吉草酸ｎ－ブチル、４－クロロ吉草酸ｎ－ブチル、５－クロロ吉草酸ｎ－ブチル、２－クロロ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、３－クロロ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、４－クロロ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、５－クロロ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－クロロ吉草酸ペンチル、３－クロロ吉草酸ペンチル、４－クロロ吉草酸ペンチル、５－クロロ吉草酸ペンチル、２－クロロ吉草酸ヘキシル、３－クロロ吉草酸ヘキシル、４－クロロ吉草酸ヘキシル、５－クロロ吉草酸ヘキシル、２－クロロ吉草酸ヘプチル、３－クロロ吉草酸ヘプチル、４－クロロ吉草酸ヘプチル、５－クロロ吉草酸ヘプチル、２－クロロ吉草酸オクチル、３－クロロ吉草酸オクチル、４－クロロ吉草酸オクチル、５－クロロ吉草酸オクチル、２－クロロ吉草酸２－エチルヘキシル、３－クロロ吉草酸２－エチルヘキシル、４－クロロ吉草酸２－エチルヘキシル、５－クロロ吉草酸２－エチルヘキシル、２－クロロ吉草酸ノニル、３－クロロ吉草ノニル酸、４－クロロ吉草酸ノニル、５－クロロ吉草酸ノニル、２－クロロ吉草酸ドデシル、３－クロロ吉草酸ドデシル、４－クロロ吉草酸ドデシル、５－クロロ吉草酸ドデシル、２－クロロ吉草酸ノナデシル、３－クロロ吉草酸ノナデシル、４－クロロ吉草酸ノナデシル、５－クロロ吉草酸ノナデシル、２－クロロ吉草酸イコシル、３－クロロ吉草酸イコシル、４－クロロ吉草酸イコシル、５－クロロ吉草酸イコシル等が挙げられる。
更に、ブロモ酢酸メチル（３－１）、ブロモ酢酸エチル（３－４）、ブロモ酢酸ｎ－プロピル（３－９）、ブロモ酢酸イソプロピル（３－２）、ブロモ酢酸ｎ－ブチル、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル（３－３）、ブロモ酢酸ペンチル、ブロモ酢酸ヘキシル、ブロモ酢酸ヘプチル、ブロモ酢酸オクチル、ブロモ酢酸２－エチルヘキシル、ブロモ酢酸ノニル、ブロモ酢酸ドデシル、ブロモ酢酸ノナデシル、ブロモ酢酸イコシル、ブロモ酢酸シクロヘキシル、ブロモ酢酸シクロヘキシルメチル、２－ブロモプロピオン酸メチル（３－６）、３－ブロモプロピオン酸メチル、２－ブロモプロピオン酸エチル、３－ブロモプロピオン酸エチル、２－ブロモプロピオン酸ｎ－プロピル、３－ブロモプロピオン酸ｎ－プロピル、２－ブロモプロピオン酸イソプロピル、３－ブロモプロピオン酸イソプロピル、２－ブロモプロピオン酸ｎ－ブチル、３－ブロモプロピオン酸ｎ－ブチル、２－ブロモプロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、３－ブロモプロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－ブロモプロピオン酸ペンチル、３－ブロモプロピオン酸ペンチル、２－ブロモプロピオン酸ヘキシル、３－ブロモプロピオン酸ヘキシル、２－ブロモプロピオン酸ヘプチル、３－ブロモプロピオン酸ヘプチル、２－ブロモプロピオン酸オクチル、３－ブロモプロピオン酸オクチル、２－ブロモプロピオン酸２－エチルヘキシル、３－ブロモプロピオン酸２－エチルヘキシル、２－ブロモプロピオン酸ノニル、３－ブロモプロピオン酸ノニル、２－ブロモプロピオン酸ドデシル、３－ブロモプロピオン酸ドデシル、２－ブロモプロピオン酸ノナデシル、３－ブロモプロピオン酸ノナデシル、２－ブロモプロピオン酸イコシル、３－ブロモプロピオン酸イコシル、２－ブロモ酪酸メチル、３－ブロモ酪酸メチル、４－ブロモ酪酸メチル、２－ブロモ酪酸エチル、３－ブロモ酪酸エチル、４－ブロモ酪酸エチル（３－７）、２－ブロモ酪酸ｎ－プロピル、３－ブロモ酪酸ｎ－プロピル、４－ブロモ酪酸ｎ－プロピル、２－ブロモ酪酸イソプロピル、３－ブロモ酪酸イソプロピル、４－ブロモ酪酸イソプロピル、２－ブロモ酪酸ｎ－ブチル、３－ブロモ酪酸ｎ－ブチル、４－ブロモ酪酸ｎ－ブチル、２－ブロモ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、３－ブロモ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、４－ブロモ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－ブロモ酪酸ペンチル、３－ブロモ酪酸ペンチル、４－ブロモ酪酸ペンチル、２－ブロモ酪酸ヘキシル、３－ブロモ酪酸ヘキシル、４－ブロモ酪酸ヘキシル、２－ブロモ酪酸ヘプチル、３－ブロモ酪酸ヘプチル、４－ブロモ酪酸ヘプチル、２－ブロモ酪酸オクチル、３－ブロモ酪酸オクチル、４－ブロモ酪酸オクチル、２－ブロモ酪酸２－エチルヘキシル、３－ブロモ酪酸２－エチルヘキシル、４－ブロモ酪酸２－エチルヘキシル、２－ブロモ酪酸ノニル、３－ブロモ酪酸ノニル、４－ブロモ酪酸ノニル、２－ブロモ酪酸ドデシル、３－ブロモ酪酸ドデシル、４－ブロモ酪酸ドデシル、２－ブロモ酪酸ノナデシル、３－ブロモ酪酸ノナデシル、４－ブロモ酪酸ノナデシル、２－ブロモ酪酸イコシル、３－ブロモ酪酸イコシル、４－ブロモ酪酸イコシル、２－ブロモ吉草酸メチル、３－ブロモ吉草酸メチル、４－ブロモ吉草酸メチル、５－ブロモ吉草酸メチル、２－ブロモ吉草酸エチル、３－ブロモ吉草酸エチル、４－ブロモ吉草酸エチル（３－８）、５－ブロモ吉草酸エチル、２－ブロモ吉草酸ｎ－プロピル、３－ブロモ吉草酸ｎ－プロピル、４－ブロモ吉草酸ｎ－プロピル、５－ブロモ吉草酸ｎ－プロピル、２－ブロモ吉草酸イソプロピル、３－ブロモ吉草酸イソプロピル、４－ブロモ吉草酸イソプロピル、５－ブロモ吉草酸イソプロピル、２－ブロモ吉草酸ｎ－ブチル、３－ブロモ吉草酸ｎ－ブチル、４－ブロモ吉草酸ｎ－ブチル、５－ブロモ吉草酸ｎ－ブチル、２－ブロモ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、３－ブロモ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、４－ブロモ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、５－ブロモ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－ブロモ吉草酸ペンチル、３－ブロモ吉草酸ペンチル、４－ブロモ吉草酸ペンチル、５－ブロモ吉草酸ペンチル、２－ブロモ吉草酸ヘキシル、３－ブロモ吉草酸ヘキシル、４－ブロモ吉草酸ヘキシル、５－ブロモ吉草酸ヘキシル、２－ブロモ吉草酸ヘプチル、３－ブロモ吉草酸ヘプチル、４－ブロモ吉草酸ヘプチル、５－ブロモ吉草酸ヘプチル、２－ブロモ吉草酸オクチル、３－ブロモ吉草酸オクチル、４－ブロモ吉草酸オクチル、５－ブロモ吉草酸オクチル、２－ブロモ吉草酸２－エチルヘキシル、３－ブロモ吉草酸２－エチルヘキシル、４－ブロモ吉草酸２－エチルヘキシル、５－ブロモ吉草酸２－エチルヘキシル、２－ブロモ吉草酸ノニル、３－ブロモ吉草ノニル酸、４－ブロモ吉草酸ノニル、５－ブロモ吉草酸ノニル、２－ブロモ吉草酸ドデシル、３－ブロモ吉草酸ドデシル、４－ブロモ吉草酸ドデシル、５－ブロモ吉草酸ドデシル、２－ブロモ吉草酸ノナデシル、３－ブロモ吉草酸ノナデシル、４－ブロモ吉草酸ノナデシル、５－ブロモ吉草酸ノナデシル、２－ブロモ吉草酸イコシル、３－ブロモ吉草酸イコシル、４－ブロモ吉草酸イコシル、５－ブロモ吉草酸イコシル、ブロモ酢酸－２－ヒドロキシエチル（３－１０）、２－ブロモプロピオン酸－２－ヒドロキシエチル、３－ブロモ酪酸－２－ヒドロキシエチル、４－ブロモ吉草酸－２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。
そして更に、ヨード酢酸メチル、ヨード酢酸エチル、ヨード酢酸ｎ－プロピル、ヨード酢酸イソプロピル、ヨード酢酸ｎ－ブチル、ヨード酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヨード酢酸ペンチル、ヨード酢酸ヘキシル、ヨード酢酸ヘプチル、ヨード酢酸オクチル、ヨード酢酸２－エチルヘキシル、ヨード酢酸ノニル、ヨード酢酸ドデシル、ヨード酢酸ノナデシル、ヨード酢酸イコシル、２－ヨードプロピオン酸メチル、３－ヨードプロピオン酸メチル、２－ヨードプロピオン酸エチル、３－ヨードプロピオン酸エチル、２－ヨードプロピオン酸ｎ－プロピル、３－ヨードプロピオン酸ｎ－プロピル、２－ヨードプロピオン酸イソプロピル、３－ヨードプロピオン酸イソプロピル、２－ヨードプロピオン酸ｎ－ブチル、３－ヨードプロピオン酸ｎ－ブチル、２－ヨードプロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、３－ヨードプロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－ヨードプロピオン酸ペンチル、３－ヨードプロピオン酸ペンチル、２－ヨードプロピオン酸ヘキシル、３－ヨードプロピオン酸ヘキシル、２－ヨードプロピオン酸ヘプチル、３－ヨードプロピオン酸ヘプチル、２－ヨードプロピオン酸オクチル、３－ヨードプロピオン酸オクチル、２－ヨードプロピオン酸２－エチルヘキシル、３－ヨードプロピオン酸２－エチルヘキシル、２－ヨードプロピオン酸ノニル、３－ヨードプロピオン酸ノニル、２－ヨードプロピオン酸ドデシル、３－ヨードプロピオン酸ドデシル、２－ヨードプロピオン酸ノナデシル、３－ヨードプロピオン酸ノナデシル、２－ヨードプロピオン酸イコシル、３－ヨードプロピオン酸イコシル、２－ヨード酪酸メチル、３－ヨード酪酸メチル、４－ヨード酪酸メチル、２－ヨード酪酸エチル、３－ヨード酪酸エチル、４－ヨード酪酸エチル、２－ヨード酪酸ｎ－プロピル、３－ヨード酪酸ｎ－プロピル、４－ヨード酪酸ｎ－プロピル、２－ヨード酪酸イソプロピル、３－ヨード酪酸イソプロピル、４－ヨード酪酸イソプロピル、２－ヨード酪酸ｎ－ブチル、３－ヨード酪酸ｎ－ブチル、４－ヨード酪酸ｎ－ブチル、２－ヨード酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、３－ヨード酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、４－ヨード酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－ヨード酪酸ペンチル、３－ヨード酪酸ペンチル、４－ヨード酪酸ペンチル、２－ヨード酪酸ヘキシル、３－ヨード酪酸ヘキシル、４－ヨード酪酸ヘキシル、２－ヨード酪酸ヘプチル、３－ヨード酪酸ヘプチル、４－ヨード酪酸ヘプチル、２－ヨード酪酸オクチル、３－ヨード酪酸オクチル、４－ヨード酪酸オクチル、２－ヨード酪酸２－エチルヘキシル、３－ヨード酪酸２－エチルヘキシル、４－ヨード酪酸２－エチルヘキシル、２－ヨード酪酸ノニル、３－ヨード酪酸ノニル、４－ヨード酪酸ノニル、２－ヨード酪酸ドデシル、３－ヨード酪酸ドデシル、４－ヨード酪酸ドデシル、２－ヨード酪酸ノナデシル、３－ヨード酪酸ノナデシル、４－ヨード酪酸ノナデシル、２－ヨード酪酸イコシル、３－ヨード酪酸イコシル、４－ヨード酪酸イコシル、２－ヨード吉草酸メチル、３－ヨード吉草酸メチル、４－ヨード吉草酸メチル、５－ヨード吉草酸メチル、２－ヨード吉草酸エチル、３－ヨード吉草酸エチル、４－ヨード吉草酸エチル、５－ヨード吉草酸エチル、２－ヨード吉草酸ｎ－プロピル、３－ヨード吉草酸ｎ－プロピル、４－ヨード吉草酸ｎ－プロピル、５－ヨード吉草酸ｎ－プロピル、２－ヨード吉草酸イソプロピル、３－ヨード吉草酸イソプロピル、４－ヨード吉草酸イソプロピル、５－ヨード吉草酸イソプロピル、２－ヨード吉草酸ｎ－ブチル、３－ヨード吉草酸ｎ－ブチル、４－ヨード吉草酸ｎ－ブチル、５－ヨード吉草酸ｎ－ブチル、２－ヨード吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、３－ヨード吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、４－ヨード吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、５－ヨード吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－ヨード吉草酸ペンチル、３－ヨード吉草酸ペンチル、４－ヨード吉草酸ペンチル、５－ヨード吉草酸ペンチル、２－ヨード吉草酸ヘキシル、３－ヨード吉草酸ヘキシル、４－ヨード吉草酸ヘキシル、５－ヨード吉草酸ヘキシル、２－ヨード吉草酸ヘプチル、３－ヨード吉草酸ヘプチル、４－ヨード吉草酸ヘプチル、５－ヨード吉草酸ヘプチル、２－ヨード吉草酸オクチル、３－ヨード吉草酸オクチル、４－ヨード吉草酸オクチル、５－ヨード吉草酸オクチル、２－ヨード吉草酸２－エチルヘキシル、３－ヨード吉草酸２－エチルヘキシル、４－ヨード吉草酸２－エチルヘキシル、５－ヨード吉草酸２－エチルヘキシル、２－ヨード吉草酸ノニル、３－ヨード吉草ノニル酸、４－ヨード吉草酸ノニル、５－ヨード吉草酸ノニル、２－ヨード吉草酸ドデシル、３－ヨード吉草酸ドデシル、４－ヨード吉草酸ドデシル、５－ヨード吉草酸ドデシル、２－ヨード吉草酸ノナデシル、３－ヨード吉草酸ノナデシル、４－ヨード吉草酸ノナデシル、５－ヨード吉草酸ノナデシル、２－ヨード吉草酸イコシル、３－ヨード吉草酸イコシル、４－ヨード吉草酸イコシル、５－ヨード吉草酸イコシル等が挙げられる。
上記挙げた具体例の中でも、クロロ化合物とブロモ化合物が反応性の点で好ましく、特に、下記構造式の化合物等が好ましい。
Figure 0007276652000005
反応式－１において一般式（３）で表されるエステル化合物の使用量としては、９，１０－ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは２．０モル倍以上、１０．０モル倍未満、より好ましくは、２．２モル倍以上、５．０モル倍未満である。２．０モル倍未満であると、反応が完結せず、また、１０．０モル倍以上だと副反応が起こり収率及び純度が低下するので好ましくない。
反応式－１において、一般式（３）で表されるエステル化合物は市販品を購入してもよく、対応するカルボン酸とアルコールで合成したものを使用してもよい。
反応式－１において、一般式（３）で表されるエステル化合物として対応するカルボン酸とアルコールで合成したものを使用する場合は、系内であらかじめエステル化合物を合成し、そこに一般式（２）で表される９，１０－ジヒドロキシアントラセン化合物を投入することで、効率よく反応を行うことができる。
反応式－１において使用される塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムヘキサメチルジシラジド、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、４，４－ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、γ－ピコリン、ルチジン等が挙げられる。
塩基性化合物の添加量としては、９，１０－ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは２．０モル倍以上、１０．０モル倍未満、より好ましくは、２．２モル倍以上、５．０モル倍未満である。２．０モル倍未満であると、反応が完結せず、また、１０．０モル倍以上だと副反応が起こり収率及び純度が低下するので好ましくない。
当該反応は溶媒中もしくは無溶媒で行う。用いられる溶媒としては使用するエステル化合物と反応しなければ特に種類を選ばず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭素系溶媒、メタノール、エタノール、１－プロパノール等のアルコール溶媒が用いられる。
無機塩基の水溶液中に９，１０－ジヒドロキシアントラセン化合物を溶解させ、エステルと反応させる場合は、相間移動触媒の使用が有効である。相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルエチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロマイド、トリオクチルブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラフブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムクロライド、トリオクチルブチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
相間移動触媒の添加量としては、９，１０－ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは ０．０１モル倍以上、１．０モル倍未満、より好ましくは、０．０５モル倍以上、０．５モル倍未満である。０．０１モル倍未満であると、反応速度が遅く、また、１．０モル倍以上だと生成物の純度が低下するので好ましくない。
当該反応の反応温度は、通常０℃以上、２００℃以下、好ましくは１０℃以上、１００℃以下である。０℃未満だと、反応時間がかかりすぎ、１００℃を超えて加熱すると、不純物が多くなり目的化合物の純度が低下し、共に好ましくない。
当該反応における反応時間は、反応温度によって異なるが、通常１時間から２０時間程度である。より好ましくは２時間から１０時間である。
反応終了後、必要に応じて未反応原料・溶媒及び触媒を洗浄・減圧留去・濾過等の操作を単独あるいは複数組み合わせる方法で除去する。生成物が固体の場合は反応途中に結晶が析出するので、濾過によって固液分離を行い、必要に応じてアルコールやヘキサン等の貧溶媒から再結晶させる。あるいはそのままドライアップして結晶を得ることができる。生成物が液体の場合は、そのままドライアップし、必要に応じて蒸留等の精製を行ってエステル基を有する９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物を得ることができる。
（光ラジカル重合性組成物）
本発明の光ラジカル重合性組成物は、少なくともラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤及び下記一般式（１）で表されるエステル基を有する９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物からなる光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を含有する光ラジカル重合性組成物である。
Figure 0007276652000006
（一般式（１）において、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｒは炭素数１から２０のアルキル基を表し、該アルキル基は、アルキル基によって分岐していてもよく、シクロアルキル基でもよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子によって置き換わっていてもよい（但し、過酸化物を形成する場合は除く）。Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）
本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物は、光ラジカル硬化酸素阻害低減剤としてラジカル重合における酸素阻害を低減し、重合速度の低下を抑える効果を有するとともに、その構造の中にエステル基を有しているため、光ラジカル重合性組成物やその硬化物との親和性が高く、光ラジカル重合性組成物やその硬化物中においてマイグレーションあるいはブルーミングの程度がきわめて低いという特徴を有する。
本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物が光ラジカル硬化酸素阻害低減剤として作用する帰庫は明確には判明していないが、一般式（１）で表されるエステル基を有する９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物が光照射により励起され、その励起種から酸素（基底状態では三重項酸素）へのエネルギー移動が生じることで、三重項酸素を一重項酸素に変換させていると考えられる。一重項酸素は、ラジカル種との反応が活性ではないので、その結果、酸素によるラジカル硬化阻害が低減されると考えられる。
また、本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラン化合物におけるエステル基は、アルキレン基であるＡを介してアントラセン環に結合しているため、Ａを介さない化合物に比べ、紫外線の吸収波長がより長波長側にあるという特徴がある。そのため、Ａを介さない化合物よりも長波長域で励起されるため、長波長域での光ラジカル重合においても有効に用いることができる。
更に、本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物におけるＡが炭素数１のメチレン基である化合物は、Ａが炭素数２以上の９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物に比べ、ラジカル重合において、その酸素阻害低減効果が高いという特徴がある。この理由は明確にはわかっていないが、本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物においてＡがメチレン基の化合物は、メチレン基に隣り合う電子求引基の影響を受けて酸素に対する反応性が変化することで、特に、その活性が高くなると思われる。
（光ラジカル重合開始剤）
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤としては、オニウム塩系光ラジカル重合開始剤、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤、α－ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤、トリアジン系光ラジカル重合開始剤等を用いることができる。
オニウム塩系光ラジカル重合開始剤としては通常ヨードニウム塩またはスルホニウム塩が用いられる。ヨードニウム塩としては、４－イソブチルフェニル－４’－メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサメトキシアンチモネート、４－イソプロピルフェニル－４’－メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタメトキシフェニルボレート、４－イソプロピルフェニル－４’－メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられ、例えばビー・エー・エス・エフ社製イルガキュア２５０（イルガキュアはビー・エー・エス・エフ社の登録商標）、ローディア社製ロードシル２０７４（ロードシルはローディア社の登録商標）、サンアプロ社製のＩＫ－１等を用いることができる。一方、スルホニウム塩としてはＳ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’－テトラフェニル－Ｓ，Ｓ’－（４、４’－チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサメトキシフォスフェート、ジフェニル－４－フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサメトキシフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサメトキシフォスフェート等が挙げられ、例えばダイセル社製ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ１０１Ｐ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ビー・エー・エス・エフ社製イルガキュア２７０、ダウ・ケミカル社製ＵＶＩ６９９２等を用いることができる。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いても２種以上併用しても構わない。
また、本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物は、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤、α－ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤等の長波長に吸収を持たないラジカル重合開始剤に対して優れた効果を有している。更に、長波長域に吸収を持つアシルホスフィンオキサイド系等の光ラジカル重合開始剤を用いた重合反応においても、その重合速度を増加する効果、あるいは得られる重合物の物性を改善する効果を有している。アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤は、酸素阻害の影響を受けやすく、本発明の光ラジカル硬化阻害低減剤の効果が顕著となる。
ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名「イルガキュア６５１」ビー・エー・エス・エフ社製）等が挙げられ、α－ヒドロキシアセトフェノン系ラジカル重合開始剤としては２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（商品名「ダロキュア１１７３」ビー・エー・エス・エフ社製）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビー・エー・エス・エフ社製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（商品名「イルガキュア２９５９」ビー・エー・エス・エフ社製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－１－オン（商品名「イルガキュア１２７」ビー・エー・エス・エフ社製）が挙げられる。
特に、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤である２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名「イルガキュア６５１」ビー・エー・エス・エフ社製）、α－ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤である２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（商品名「ダロキュア１１７３」ビー・エー・エス・エフ社製）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビー・エー・エス・エフ社製）が好ましい。
また、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤であるアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－エトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－メトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－イソプロポキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－イソブトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ベンジル系光ラジカル重合開始剤であるベンジル、４，４’－ジメトキシベンジル、アントラキノン系光ラジカル重合開始剤である２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、２－フェノキシアントラキノン、２－（フェニルチオ）アントラキノン、２－（ヒドロキシエチルチオ）アントラキノン等も用いることができる。
ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤としては、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体等が挙げられる。
α－アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名「イルガキュア９０７」ビー・エー・エス・エフ社製）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノン（商品名「イルガキュア３６９」ビー・エー・エス・エフ社製）、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリノ－４－イル－フェニル）ブタンー１－オン（商品名「イルガキュア３７９」ビー・エー・エス・エフ社製）等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名「イルガキュアＴＰＯ」ビー・エー・エス・エフ社製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（商品名「イルガキュア８１９」ビー・エー・エス・エフ社製）等が挙げられる。
オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－、２－（о－ベンゾイルオキシム）（商品名「イルガキュアＯＸＥ０１」ビー・エー・エス・エフ社製）、エタノン、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－、１－（о－アセチルオキシム）（商品名「イルガキュアＯＸＥ０２」ビー・エー・エス・エフ社製）、［８－［［（アセチルオキシ）イミノ］［２－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）フェニル］メチル］－１１－（２－エチルヘキシル）－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－５－イル］－，（２，４，６－トリメチルフェニル）（商品名「イルガキュアＯＸＥ０３」ビー・エー・エス・エフ社製）等が挙げられる。
トリアジン系光ラジカル重合開始剤としては２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
本発明で用いることができる、オニウム塩系光ラジカル重合開始剤、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤、α－ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、ビイミダゾール系光ラジカル重合開始剤、トリアジン系光ラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、用途等に合わせて、複数種類を合わせて用いることもできる。
本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物を含有する光ラジカル硬化酸素阻害低減剤の光ラジカル重合開始剤に対する使用量は、特に限定されないが、光ラジカル重合開始剤に対して通常５重量％以上、１００重量％以下の範囲、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下の範囲である。光ラジカル硬化酸素阻害低減剤の使用量が５重量％未満では光重合性化合物を光重合させるのに時間がかかりすぎてしまい、一方、１００重量％を超えて使用しても添加に見合う効果は得られない。
（光ラジカル重合開始剤組成物）
本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物を含有する光ラジカル硬化酸素阻害低減剤は、直接、光重合性化合物に添加することもできるが、あらかじめ光ラジカル重合開始剤と配合することにより光ラジカル重合開始剤組成物を調製した後、光重合性化合物に添加することもできる。すなわち、本発明の光ラジカル重合開始剤組成物は、少なくとも、一般式（１）で表されるエステル基を有する９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物を含有する光ラジカル硬化酸素阻害低減剤と光ラジカル重合開始剤を含有する組成物である。
（光重合性化合物）
さらに該光ラジカル重合開始剤組成物と光重合性化合物を配合することにより、光重合性組成物を調製することもできる。本発明のエステル基を有する９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物を含有する光ラジカル硬化酸素阻害低減剤と光ラジカル重合開始剤は、別々に光ラジカル重合性化合物又は光カチオン重合性化合物に添加され、光ラジカル重合性化合物又は光カチオン重合性化合物中で、結果として光ラジカル重合開始剤組成物を形成してもよい。更に、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物の両方を含むハイブリッド組成物としてもよい。
光ラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の二重結合を有する有機化合物を用いることができる。これらのラジカル重合性化合物のうち、フィルム形成能等の面から、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル（以下、両者をあわせて（メタ）アクリル酸エステルという）が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、イソボニルメタクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレート等が挙げられる。これらの光ラジカル重合性化合物は、一種でも二種以上の混合物であっても良い。
光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物として一般的なものは、脂環式エポキシ化合物、エポキシ変性シリコーン、芳香族のグリシジルエーテル等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイドはダイセル社の登録商標）、（３，３’，４，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル（ダイセル社製、商品名：セロキサイド８０１０）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられる。エポキシ変性シリコーンとしては、東芝ＧＥシリコーン製ＵＶ－９３００等が挙げられる。芳香族グリシジル化合物としては、２，２’－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン等が挙げられる。オキセタン化合物としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）（東亜合成社製、商品名：ＯＸＴ－１０１）、２－エチルヘキシルオキセタン（東亜合成社製、商品名：ＯＸＴ－２１２）、キシリレンビスオキセタン（東亜合成社製、商品名：ＯＸＴ－１２１）、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成社製、商品名：ＯＸＴ－２２１）等が挙げられる。ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。これらの光カチオン重合性化合物は、一種でも二種以上の混合物であっても良い。
光重合性化合物として光ラジカル重合性化合物のみを用いても良いし、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物両者を混合して用いても良い。
本発明の光ラジカル硬化酸素阻害低減剤は、光ラジカル重合及び光カチオン重合の両方において光ラジカル硬化酸素阻害低減剤として作用することができるため、適当な光ラジカル重合開始剤を選ぶことにより、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物の両方を含有する光重合性組成物も効果的に重合させることができる。
光カチオン重合性化合物と光ラジカル重合性化合物の混合比について特に限定はなく、該組成物を光重合、硬化して得られる塗膜や成型物の物性に応じ適宜選択される。通常は光カチオン重合性化合物と光ラジカル重合性化合物の重量比が１対９９～９９対１、好ましくは２０対８０～８０対２０の範囲でその組成比を決定する。
光カチオン重合性化合物、光ラジカル重合性化合物はそれぞれ１種類ずつ用いても良いし、それぞれ２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの光重合性化合物を２種以上用いる場合においても、上記の光カチオン重合性化合物と光ラジカル重合性化合物の混合比はそれぞれの光重合性化合物の合計量の比として考える。
本発明の光重合性組成物に用いる光ラジカル重合開始剤は上述の光ラジカル開始剤もしくは光カチオン開始剤を用いることができる。通常、光重合性化合物として光ラジカル重合性化合物を用いる場合は光ラジカル重合開始剤を用いる。さらに、光重合性化合物として光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物を併用するような場合は光ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤、もしくは光カチオン重合開始剤単独で用いても良いし両者を混合して用いてもかまわない。
特に、光カチオン重合開始剤の中には光照射によりカチオン開始活性種とラジカル開始活性種を発生するものもあり、このような開始剤を用いる場合はそれのみで光カチオン重合性化合物及び光ラジカル重合性化合物の両方の光重合を開始することも可能である。
更に、本発明の光重合性組成物には、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂などのバインダーポリマーが含まれていてもよい。また、アルカリ可溶性樹脂が含まれていてもよい。
本発明の光ラジカル重合性組成物には、溶剤を含有してもよい。また、顔料及び／又は染料を含んでいてもよい。また、顔料を含む場合はその分散剤を含んでもよい。
顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。 有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。これらの顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、顔料と染料を併用してもよい。
顔料を分散させる分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。
更に、本発明の光ラジカル重合性塗膜には、顔料、染料、分散剤以外の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、特に制限されないが、例えば公知の界面活性剤、表面改質剤、浸透促進剤、保湿剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
本発明の光重合性組成物において、光ラジカル重合開始剤組成物の使用量は、光重合性組成物に対して０．００５重量％以上、１０重量％以下の範囲、好ましくは０．０２５重量％以上、５重量％以下である。０．００５重量％未満だと光重合性組成物を光重合させるのに時間がかかってしまい、一方、１０重量％を超えて添加すると光重合させて得られる光硬化物の硬度が低下し、硬化物の物性を悪化させるため好ましくない。
（光ラジカル重合性塗膜）
本発明の光ラジカル重合性塗膜は、少なくともラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤と光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を含有する。光ラジカル重合性塗膜における光ラジカル重合開始剤の含有量は、光ラジカル重合性組成物の総質量に対して２．０質量％以上、１０質量％以下であり、９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物の含有量が、光ラジカル重合性組成物の総質量に対して０．２０質量％以上、５．０質量％以下である。光ラジカル重合開始剤の含有量が２．０質量％未満の場合は塗膜の重合が十分に進行せず、１０質量％を超える量を添加しても溶解性が悪く十分な効果を発揮できない。
（光ラジカル重合性塗膜形状）
本発明の光ラジカル重合性塗膜の膜厚は特に制限されないが、通常は１０００μｍ以下であることが好ましい。更に、塗膜表面での酸素阻害の影響が塗膜全体の硬化状態に影響を及ぼすこととなる薄膜状態、すなわち１０μｍ未満であることが好ましい。１０μｍ以上であっても、該組成物の硬化時の酸素阻害低減効果が観測されるが、本発明の効果が際立って顕著となるという意味で１０μｍ未満であることが好ましい。更には、４μｍ以下であることが更に好ましい。
そして、本発明の塗膜の一方は大気に接触した状態である。大気に接触した状態とは塗膜表面をワックスやフィルムで覆うことなく、又不活性ガスで雰囲気を置換したり、不活性ガスを塗膜表面に流したりしていないという意味である。また、塗膜の他方の一面は、透明または不透明な基材と接触した状態で用いられる。
用いられる基材としてはフィルム、紙、アルミ箔、金属、木質、プラスチック基材等が主に用いられるが特に限定されない。基材としてのフィルムに用いられる素材としてはポリ塩化ビニル（塩ビ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が用いられる。エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、もしくはこ
れらの複合材料も挙げることが出来る。上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等に各種フィルムをラミネートしたものでも有用である。特に、ＰＥやＰＰなどのプラスチックフィルムが好ましい。
基材フィルムに本発明の光ラジカル重合性組成物を塗布する方法としては、特に制限されないが、たとえば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を適宜採用することができる。インクジェット機により、基材上に液滴として噴出塗布する方法もとることができる。本発明の光ラジカル重合性組成物は、大気との接触した状態でも十分な速度で硬化することができるため、塗布と同時に硬化させることができ、複雑な装置、工程を経ずに硬化膜を形成することができる。また、硬化後に加熱処理等をすることも可能である。
この光ラジカル重合性塗膜は、酸素存在下でも十分な速度で硬化することができ、かつ生成した塗膜の表面は酸素阻害が低減された塗膜となり、また、その硬化塗膜は着色の少ないという特徴を有する。
（硬化方法）
当該光ラジカル重合性塗膜は、大気と接触している面から波長が３６０ｎｍから４１０ｎｍの波長範囲の光を含むエネルギー線を照射して重合、硬化させる。当該波長範囲の光により光ラジカル重合開始剤は励起され、開始ラジカル種を発生することができる。
（照射源）
用いる照射源としては４０５ｎｍの光を中心波長とする紫外ＬＥＤ、３９５ｎｍの光を中心波長とする紫外ＬＥＤ、３８５ｎｍ光を中心波長とする紫外ＬＥＤ、３６５ｎｍ光を中心波長とする紫外ＬＥＤ及び４０５ｎｍの光を中心波長とする半導体レーザが好ましいが、波長が３６０ｎｍから４１０ｎｍの間に発光スペクトルを持つランプであれば使用可能であり、フュージョン社製のＤ－バルブ、Ｖ－バルブ等の無電極ランプや、キセノンランプ、ブラックライト、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ及びガリウムドープドランプ等も使用可能である。特に、４０５ｎｍの光を中心波長とする紫外ＬＥＤ、３９５ｎｍの光を中心波長とする紫外ＬＥＤ、３８５ｎｍ光を中心波長とする紫外ＬＥＤ、３６５ｎｍ光を中心波長とする紫外ＬＥＤ、４０５ｎｍの光を中心波長とする半導体レーザが好ましい。
該ＬＥＤ光又は半導体レーザ光の照射強度は、１０ｍＷ／ｃｍ２以上、２０００ｍＷ／ｃｍ２未満であることが好ましい。１０ｍＷ／ｃｍ２未満では、十分な硬化速度が得られないため好ましくない。一方、２０００ｍＷ／ｃｍ２以上の強度で照射しても問題はないが、エネルギー的に無駄であり、本発明の塗膜では２０００ｍＷ／ｃｍ２未満で実用的な硬化速度で、良好な塗膜表面硬度を得ることができる。また、ＬＥＤ光又は半導体レーザ光の照射エネルギーは、５０ｍＪ／ｃｍ２以上、１００００ｍＪ／ｃｍ２未満であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２未満では、十分な硬化速度が得られないため好ましくない。一方、１００００ｍＪ／ｃｍ２以上のエネルギーを照射しても問題はないが、エネルギー的に無駄であり、本発明の塗膜では１００００ｍＪ／ｃｍ２未満で実用的な硬化速度で、良好な塗膜表面硬度を得ることができる。
（光硬化判定方法）
光硬化の判定方法としては、ＦＴ－ＩＲ（光硬化性Ｉ）、Ｐｈｏｔｏ－ＤＳＣ（光硬化性ＩＩ）、Ｐｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（光硬化性ＩＩＩ）を用いた。
光硬化性Ｉ（ＦＴ－ＩＲ）
ＦＴ－ＩＲ測定では、透過反射法で測定を行った。８１０ｃｍ－１、１４０９ｃｍ－１または１６３５ｃｍ－１付近における（メタ）アクリル酸エステルＣ＝Ｃ結合の振動のピークの吸収強度をもとに硬化率を算出した。ラジカル重合性化合物である（メタ）アクリル酸エステルは重合反応とともに、Ｃ＝Ｃ結合が消費されていくために、当該Ｃ＝Ｃ結合の振動のピークの光を照射する前の吸収強度を硬化率０％として、当該吸収強度が０となるときを硬化率１００％として算出した。なお、ＦＴ－ＩＲ測定条件は下記のとおりである。
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）：Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ ＦＴ－ＩＲ Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０
測定雰囲気：
窒素下：試料チャンバー内を窒素置換
大気下：窒素置換なし
試料厚み：４μｍ
光硬化条件（１）
ＵＶ照射器：浜松ホトニクス社製ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ（高圧水銀－キセノンランプ）３６５ｎｍバンドパスフィルター
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
照射時間：９６秒間
積算光量：９６００ｍＪ／ｃｍ２
光硬化条件（２）
ＵＶ照射器：浜松ホトニクス社製ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ ＬＣ－ＬＩＢ３ Ｌ１１９２１（３８５ｎｍ）
照射強度：２００ｍＷ／ｃｍ２
照射時間：４８秒間
積算光量：９６００ｍＪ／ｃｍ２
光硬化条件（３）
ＵＶ照射器：Ａｌｔｅｃ社３９５ｎｍ ＬＥＤライティングボックス（ＬＬＢＫ１)
照射強度：１６０ｍＷ／ｃｍ２
照射時間：６０秒間
積算光量：９６００ｍＪ／ｃｍ２
光硬化条件（４）
ＵＶ照射器：Ａｌｔｅｃ社４０５ｎｍ ＬＥＤライティングボックス（ＬＬＢＫ１)
照射強度：３０ｍＷ／ｃｍ２
照射時間：３００秒間
積算光量：９０００ｍＪ／ｃｍ２
光硬化条件（５）
ＵＶ照射器：Ａｌｔｅｃ社４０５ｎｍ ＬＥＤライティングボックス（ＬＬＢＫ１)
照射強度：３０ｍＷ／ｃｍ２
照射時間：３００秒間
積算光量：９０００ｍＪ／ｃｍ２
光硬化条件（６）
ＵＶ照射器：松尾産業社製ＵＶ－ＬＥＤ（４０５ｎｍ）ベルトコンベア式照射機
照射強度：１．６７Ｗ／ｃｍ２
コンベア速度：０．５８１ｍ／ｍiｎ
積算光量：４．５７Ｊ／ｃｍ２
（１）、（２）、（３）、（４）および（６）の各条件の光量の測定は浜松ホトニクス社製紫外線積算光量計Ｃ９５３６－０２およびＨ９９５８－０２にて行った。（５）の光量の測定はウシオ社製紫外線照度計ＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ－０１およびＵＶＤ－４０５ＰＤにて行った。
光硬化性ＩＩ（Ｐｈｏｔｏ－ＤＳＣ）
Ｐｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定では、試料１．００ｍｇ当たりの光照射開始から５分間の総発熱量を求めた。なお、Ｐｈｏｔｏ－ＤＳＣの測定条件は下記の通りである。
Ｐｈｏｔｏ－ＤＳＣ装置：ＨＩＴＡＣＨＩ製示差熱分析装置 Ｘ－ＤＳＣ７００
ＵＶ照射器：ＨＡＹＡＳＨＩ ＬＡ－４１０ＵＶ ４０５ｎｍバンドパスフィルター
照射強度：５０ｍＷ／ｃｍ２
照射時間：３００秒間
測定雰囲気：空気気流中１００ｍｌ／分又は窒素気流中１００ｍｌ／分
サンプル量：１ｍｇ
試料厚み：３００μｍ程度
光硬化性ＩＩにおける試料厚みは光照射後の試料を用いミツトヨ社製Ｈｉｇｈ－Ａｃｃｕｒａｃｙ Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒにて測定を行った。
光硬化性ＩＩＩ（Ｐｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）
Ｐｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ測定では、光照射後１４０秒時点における貯蔵弾性率を求めた。なお、Ｐｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒの測定条件は下記の通りである。
Ｐｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ装置：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製Ｍｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ１０２
ＵＶ照射器：浜松ホトニクス社製ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ（高圧水銀－キセノンランプ）４０５ｎｍバンドパスフィルター
照射強度：５０ｍＷ／ｃｍ２
照射時間：３００秒間
測定雰囲気：空気気流中１００ｍｌ／分
試料厚み：１０μｍ
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、例示を目的として提示をしたものである。すなわち、以下の実施例は、網羅的であったり、記載した形態そのままに本発明を制限したりすることを意図したものではない。よって、本発明は、その趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。また、特記しない限り、すべての部および百分率は重量基準である。
本発明の化合物の同定は下記の機器を用いて行った。
赤外線（ＩＲ）分光光度計：Ｔｈｅｒｍｏ社製、型式ｉｓ５０ ＦＴ－ＩＲ
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＥＣＳ－４００
数平均分子量（ＧＰＣ）：日本分光社製、２０００シリーズ
（原料合成実施例１）９，１０－ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン（ＥＣＭ－Ａ）（１－２）の合成
攪拌機、温度計付きの１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、溶媒のメチルイソブチルケトンを１５ｇ、触媒のテトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液を０．８ｇ（１．２ミリモル）、ブロモ酢酸エチルを１０．４ｇ（６２．５ミリモル）加えた。反応系の温度を２０～２５℃に保ちながら９，１０－ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩の１７ｗｔ％水溶液２９．１ｇ（アントラキノンとして２４ミリモル）を１時間以上かけて、滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。その後、吸引濾過により、収量５．０ｇ（粗収率５５ｍｏｌ％）の薄黄色の結晶を得た。
（１）融点：９３－９４℃
（２）ＩＲ（ｃｍ－１）：１７５４，１７４２，１３８２，１３６７，１２４１，１２１２，１１６８，１０８７，１０３４，１００４，９３６，８０９，７６８，７２０，６９１，６６９，５８５．
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３７０（ｔ，Ｊ＝１４Ｈｚ，６Ｈ），４．３７６（ｋ，Ｊ＝２１．６Ｈｚ，４Ｈ），４．７７７（ｓ，４Ｈ），７．２６１－７．５４０（ｍ，４Ｈ）．
（原料合成実施例２）９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン（ＡＣＭ－Ａ）（１－１３）の合成
攪拌機、温度計付きの３００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ブロモ酢酸３２．５ｇ（２３４ミリモル）、ｎ－ペンタノール４１．１ｇ（４６６ミリモル）、溶媒のо－キシレン７５．７ｇ、触媒の硫酸１．５ｇ（１６ミリモル）を加えた。反応系の温度を１４０～１５０℃に保ち、共沸する水を除去しながら２時間攪拌した。室温まで冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水層を除いた。そこに触媒のテトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液を２．８ｇ（４．３ミリモル）を加え、反応系の温度を２０～３０℃に保ちながら９，１０－ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩の１８．７ｗｔ％水溶液１００ｇ（アントラキノンとして９０ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌し、５５～６０℃まで昇温して１時間攪拌した。室温まで冷却後、分液し水洗を２回実施し、吸引濾過によりアントラキノンを取り除き、濃縮を行った。濃縮液にメタノールを加えて晶析を行い、析出結晶を吸引濾過、乾燥することにより、収量２６．６ｇ（粗収率５７ｍｏｌ％）の薄黄色の結晶を得た。
（１）融点：１０９－１１１℃
（２）ＩＲ（ｃｍ－１）：２６９３，２９２２，２８５５，１７５０，１４７０，１４３６，１３８１，１３６８，１３５６，１２７４，１２００，１１６４，１０５２，１００６，９７６，９５１，７８０，７１１，６７７，６０８，５８１，４００．
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９２１（ｔ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，６Ｈ），１．３６３－１．３９６（ｍ，８Ｈ），１．６９６－１．７４７（ｍ，４Ｈ），４．３０６（ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，４Ｈ），４．７８０（ｓ，４Ｈ），７．５０５－７．５３６（ｍ，４Ｈ），８．３５６－８．３８７（ｍ，４Ｈ）．
（原料合成実施例３）９，１０－ビス（シクロヘキシルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン（ｃＨＣＭ－Ａ）（１－１２）の合成
攪拌機、温度計付きの３００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ブロモ酢酸３２．４ｇ（２３４ミリモル）、シクロヘキサノール４６．８ｇ（４６７ミリモル）、溶媒のо－キシレン７５．０ｇ、触媒の硫酸１．５ｇ（１５ミリモル）を加えた。反応系の温度を１４０～１５０℃に保ち、共沸する水を除去しながら２時間攪拌した。室温まで冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水層を除いた。そこに触媒のテトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液を２．８ｇ（４．４ミリモル）を加え、反応系の温度を３５～４０℃に保ちながら９，１０－ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩の１８．７ｗｔ％水溶液１００ｇ（アントラキノンとして９０ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌し、５５～６０℃まで昇温して１時間攪拌した。室温まで冷却後、吸引濾過によりアントラキノンを取り除き、分液し水洗を２回実施し、濃縮を行った。濃縮液にメタノールを加えて晶析を行い、析出結晶を吸引濾過、乾燥することにより、収量２５．５ｇ（粗収率５４ｍｏｌ％）の薄黄色の結晶を得た。
（１）融点：１２２－１２４℃
（２）ＩＲ（ｃｍ－１）：２９３０，２８５７，１７４５，１６７７，１６２１，１４５３，１４３８，１３９９，１３６９，１３６０，１２０６，１１６８，１０８６，１０３５，１００６，９５４，９２２，８９１，８１３，７１５，６９３，６７２，６５９，６０８，５８５，４５５．
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２３９－１．５９６（ｍ，１２Ｈ），１．７５４－１．７８６（ｍ，４Ｈ），１．９３９－１．９６１（ｍ，４Ｈ），４．７６０（ｓ，４Ｈ），４．９８５－５．０５０（ｍ，２Ｈ），７．５０１－７．５２６（ｍ，４Ｈ），８．３７２－８．３９８（ｍ，４Ｈ）．
（原料合成実施例４）９，１０－ビス（エトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン（ＥＣＢ－Ａ）（１－８）の合成
攪拌機、温度計付きの１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、触媒のテトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液を０．７７ｇ（１．１９ミリモル）、５－ブロモ吉草酸エチルを１２．９ｇ（６１．８ミリモル）、９，１０－ジヒドロキシアントラセンを５．０ｇ（２３．８ミリモル）、炭酸カリウムを９．９ｇ（７１．４ミリモル）、溶媒のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを４０ｇ加えた。反応系の温度を２０～３０℃に保ちながら１時間撹拌した。その後、吸引濾過によりアントラキノンを取り除き、得られた濾液をトルエンに溶かし、分液操作により、２度水で洗浄した。エバポレーターで溶液を濃縮した。一晩放置し、メタノールを加え、溶解しなかったアントラキノンを吸引濾過により取り除いた。濾液を冷凍庫で冷却し結晶を析出させた。析出した結晶をさらに吸引濾過することにより、収量６．２ｇ（粗収率５５ｍｏｌ％）の橙色の結晶を得た。
（１）融点：５７－５８℃
（２）ＩＲ（ｃｍ－１）：１７２２，１４０３，１３３７，１２８４，１２６９，１２２９，１１７８，１１６７，１０６８，１０２１，９３４，７６３，６７５．
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２８６（ｔ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，６Ｈ），２．０１８－２．１０３（ｍ，８Ｈ），２．４９６（ｔ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，４Ｈ），４．１５１－４．２０５（ｍ，８Ｈ），７．４６３－７．４８７（ｍ，４Ｈ），８．２４３－８．２６８（ｍ，４Ｈ）．
（実施例１） 光硬化性Ｉ
ラジカル重合性化合物としてシリコーンジアクリレートＥｂｅｃｒｙｌ３５０（ダイセル・オルネクス社製）１００部に対し、光ラジカル重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビー・エー・エス・エフ社製）５部、ラジカル硬化酸素阻害低減剤として原料合成実施例１と同様にして合成した９，１０－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）アントラセン３部、界面活性剤・表面改質剤としてメガファックＦ－５５６（ＤＩＣ社製）を数滴加え、撹拌し溶解させ、光ラジカル重合性組成物の液状物が得られた。当該光ラジカル重合性組成物を、アルミ板上にローラーバー（松尾産業社製Ｓｅｌｅｃｔ－Ｒｏｌｌｅｒ Ｌ６０ ＯＳＰ－０４）を用い、厚みが４μｍになるように塗布し、窒素置換していない試料チャンバー内に設置した。該光ラジカル重合性組成物の塗膜に対し、光硬化性Ｉ／光硬化条件（１）の方法で光硬化判定を行った。評価波数として１４０９ｃｍ－１を用いた。硬化率は４１％であった。結果を表１に記載した。
（実施例２）
光ラジカル重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビー・エー・エス・エフ社製）の代わりに２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名「イルガキュア６５１」ビー・エー・エス・エフ社製）を５部、ラジカル硬化酸素阻害低減剤として原料合成実施例１と同様にして合成した９，１０－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）アントラセンを４部添加し、光硬化判定Ｉ／光硬化条件（２）の方法にした以外は実施例１と同様な方法で光硬化判定を行った。評価波数として１４０９ｃｍ－１を用いた。硬化率は２４％であった。結果を表１に記載した。
（実施例３）
光ラジカル重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビー・エー・エス・エフ社製）の代わりに２－メチル－１－［４－メチルチオフェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（商品名「イルガキュア９０７」ビー・エー・エス・エフ社製）を６部添加し、光硬化判定Ｉ／光硬化条件（３）の方法にした以外は実施例１と同様の方法で光硬化判定を行った。評価波数として１４０９ｃｍ－１を用いた。硬化率は３５％であった。結果を表１に記載した。
（実施例４）
光ラジカル重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビー・エー・エス・エフ社製）の代わりに２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（商品名「イルガキュアＴＰＯ」ビー・エー・エス・エフ社製）を４部添加し、光硬化判定Ｉ／光硬化条件（４）の方法にした以外は実施例１と同様の方法で光硬化判定を行った。評価波数として１４０９ｃｍ－１を用いた。硬化率は４６％であった。結果を表１に記載した。
（実施例５）
ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成工業社製）１００部に対し、光ラジカル重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（商品名「イルガキュアＴＰＯ」ビー・エー・エス・エフ社製）４部、ラジカル硬化酸素阻害低減剤として原料合成実施例１と同様にして合成した９，１０－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）アントラセン３部、界面活性剤・表面改質剤としてメガファックＦ－５５６（ＤＩＣ社製）を数滴加え、撹拌し溶解させ、光ラジカル重合性組成物の液状物が得られた。当該光ラジカル重合性組成物を、アルミ板上にローラーバー（松尾産業社製Ｓｅｌｅｃｔ－Ｒｏｌｌｅｒ Ｌ６０ ＯＳＰ－０４）を用い、厚みが４μｍになるように塗布し、窒素置換していない試料チャンバー内に設置した。該光ラジカル重合性組成物の塗膜に対し、光硬化性Ｉ／光硬化条件（４）の方法で光硬化判定を行った。評価波数として１６３５ｃｍ－１を用いた。硬化率は５３％であった。結果を表１に記載した。
（実施例６）
光ラジカル重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（商品名「イルガキュアＴＰＯ」ビー・エー・エス・エフ社製）８部、ラジカル硬化酸素阻害低減剤として原料合成実施例１と同様にして合成した９，１０－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）アントラセン２部、光硬化性Ｉ／光硬化条件（５）の方法にした以外は実施例５と同様な方法で光硬化判定を行った。評価波数として１６３５ｃｍ－１を用いた。硬化率は３５％であった。結果を表１に記載した。
（実施例７）
光ラジカル重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（商品名「イルガキュアＴＰＯ」ビー・エー・エス・エフ社製）２部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビー・エー・エス・エフ社製）４部にした以外は実施例５と同様な方法で光硬化判定を行った。評価波数として１６３５ｃｍ－１を用いた。硬化率は４３％であった。結果を表１に記載した。
（実施例８）
光ラジカル開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（商品名「イルガキュアＴＰＯ」ビー・エー・エス・エフ社製）を６部添加し、光硬化性Ｉ／光硬化条件（６）の方法にした以外は実施例７と同様な方法で光硬化判定を行った。評価波数として８１０ｃｍ－１を用いた。硬化率は３９％であった。結果を表１に記載した。
（比較例１～８）
ラジカル硬化酸素阻害低減剤を添加しない以外は実施例１～８と同様の方法で光硬化判定を行った。結果を表１に記載した。
（比較例９）
測定雰囲気を窒素下にすること以外は比較例１と同様な方法で光硬化判定を行った。評価波数として１４０９ｃｍ－１を用いた。硬化率は５８％であった。結果を表１に記載した。
（比較例１０）
測定雰囲気を窒素下にすること以外は比較例４と同様な方法で光硬化判定を行った。評価波数として１４０９ｃｍ－１を用いた。硬化率は６２％であった。結果を表１に記載した。
Figure 0007276652000007
まず、比較例１と比較例９及び比較例４と比較例１０を比較することより明らかなように、空気に接触した状態と窒素雰囲気の状態で同一の光重合開始剤を用いて光ラジカル重合を行った場合、いずれの場合も、空気と接触した状態で硬化させると酸素阻害による硬化率の低下が観測される。この酸素阻害の程度は光ラジカル重合開始剤が光開裂した際に生じる開始ラジカル種の種類によって異なることが知られているものの、酸素阻害を受けやすい開始剤として知られるアシルフォスフィンオキシド系開始剤のＴＰＯ（比較例４と１０）、比較的酸素阻害を受けにくい開始剤として知られるα－ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤のイルガキュア１８４（比較例１と９）の何れにおいても空気と接触した状態では酸素阻害を受け窒素シール下と比較して著しく硬化速度が低下していることが分かる。一方、実施例１と比較例１、実施例４と比較例４を比較することから分かるように、本発明の光ラジカル硬化酸素阻害低減剤であるＥＣＭ－Ａを添加することで空気と接触した状態において、硬化率が３３％から４１％、２８％から４６％と向上していることが分かる。ベンジルジメチルケタール系開始剤のイルガキュア６５１やα－アミノアルキルフェノン系開始剤のイルガキュア９０７に関しても、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３を比較するとわかるようにＥＣＭ－Ａを添加することで同様に硬化率が向上していることが分かる。
実施例１～４と比較例１～４は、ラジカル重合性化合物として二官能アクリル酸エステル化合物を用いた例であるが、一般にアクリル酸エステル化合物の官能基数は硬化速度・酸素阻害の程度に影響を与えることが知られており、二官能のアクリル酸エステル化合物は重合速度が小さいため、重合初期における流動抑制・酸素拡散抑制効果が小さくなる。これは一定時間後の硬化率の到達度に影響を与え、二官能アクリル酸エステル化合物の硬化率の到達度は多官能アクリル酸エステル化合物と比較して低くなる。従って、本発明の光ラジカル硬化酸素阻害低減剤であるＥＣＭ－Ａは酸素阻害を受けやすい種類のアクリル酸エステル化合物の酸素阻害を低減することができるといえる。
また、実施例５と比較例５を比較して分かるように、多官能アクリル酸エステル化合物の重合においても大気による酸素阻害を受け硬化率が低下するが、本発明の光ラジカル硬化酸素阻害低減剤であるＥＣＭ－Ａを添加することにより酸素阻害が低減され硬化率が向上していることが分かる。なお、多官能のアクリル酸エステル化合物の重合においては、モノマー、オリゴマー、あるいはポリマー同士が重合反応による部分的な結合を繰り返し複雑な網目構造を形成しながら最終的な硬化物を形成する。従って多官能アクリル酸エステル化合物の硬化率の到達値は、アクリル酸エステル化合物の架橋率をも表していると言える。
同様の酸素阻害低減効果は照度を３０ｍＷ／ｃｍ２に落とした実験でも確認される。すなわち、実施例６と比較例６を比較するとわかるように、イルガキュアＴＰＯ単独の光ラジカル重合性組成物では１３％であった硬化率がＥＣＭ－Ａを添加することにより３５％と大幅に向上していることが分かる。
また、ラジカル硬化酸素阻害低減剤であるＥＣＭ－Ａは各々の開始剤を単独で用いた場合に酸素阻害低減効果が認められるが、実施例７と比較例７を比較してわかるように、開始剤を複数種類合わせた場合でもＥＣＭ－Ａを添加する事により硬化率の著しい増加が見られ、酸素阻害低減効果が認められる。更に、実施例８と比較例８を比べることにより明らかなように、本発明の光ラジカル硬化酸素阻害低減剤であるＥＣＭ－ＡはコーティングやＵＶインク用途で実際に用いられる高出力光源を用いた短時間照射条件においても硬化速度を向上させることができる。
（実施例９）光硬化性ＩＩ
ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成工業社製）１００部に対し、光ラジカル重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビー・エー・エス・エフ社製）５部、光ラジカル硬化酸素阻害低減剤として原料合成実施例１と同様にして合成した９，１０－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）アントラセン０．２部を加え撹拌し溶解させ、光ラジカル重合性組成物の液状物が得られた。当該光ラジカル重合性組成物について空気気流中でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は１６１ｍＪ／ｍｇであった。結果を表２に記載した。
（実施例１０）
光ラジカル重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビー・エー・エス・エフ社製）の代わりに２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名「イルガキュア６５１」ビー・エー・エス・エフ社製）を５部添加した以外は実施例９と同様の方法でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は３６０ｍＪ／ｍｇであった。結果を表２に記載した。
（実施例１１）
光ラジカル重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビー・エー・エス・エフ社製）の代わりに２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタオン（商品名「イルガキュア３６９」ビー・エー・エス・エフ社製）を５部添加した以外は実施例９と同様の方法でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は４９７ｍＪ／ｍｇであった。結果を表２に記載した。
（実施例１２）
光ラジカル重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビー・エー・エス・エフ社製）の代わりに４－イソブチルフェニル－４’－メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（商品名「イルガキュア２５０」ビー・エー・エス・エフ社製）を４部、光ラジカル硬化酸素阻害低減剤として９，１０－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）アントラセン０．５部添加した以外は実施例９と同様の方法でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は３６４ｍＪ／ｍｇであった。結果を表２に記載した。
（実施例１３）
光ラジカル硬化酸素阻害低減剤として９，１０－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）アントラセンの代わりに原料合成実施例３と同様にして合成した９，１０－ビス（シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ）アントラセン（ｃＨＣＭ－Ａ）を０．２部添加した以外は実施例１０と同様の方法でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は３６４ｍＪ／ｍｇであった。結果を表２に記載した。
（実施例１４）
光ラジカル硬化酸素阻害低減剤として９，１０－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）アントラセンの代わりに原料合成実施例２と同様にして合成した９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシカルボニルメトキシ）アントラセン（ＡＣＭ－Ａ）を０．２部添加した以外は実施例１０と同様の方法でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は３３４ｍＪ／ｍｇであった。結果を表２に記載した。
（実施例１５）
光ラジカル硬化酸素阻害低減剤として９，１０－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）アントラセンの代わりに原料合成実施例４と同様にして合成した９，１０－ビス（エトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン（ＥＣＢ－Ａ）を０．２部添加した以外は実施例１０と同様の方法でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は３２８ｍＪ／ｍｇであった。結果を表２に記載した。
（比較例１１～１４）
光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を添加しないこと以外は実施例８、９、１０、１１と同様な方法でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、光照射から５分間の総発熱量を求めた。結果を表２に記載した。
（比較例１５）
光ラジカル硬化酸素阻害低減剤として添加した９，１０－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）アントラセンの代わりに、類似の化学構造を有し光重合増感剤として一般に添加されている公知の９，１０－ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）を０．２部添加した以外は実施例１０と同様の方法でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は２５８ｍＪ／ｍｇであった。結果を表２に記載した。
（比較例１６）
窒素気流中で測定を行うこと以外は比較例１２と同様の方法でＰｈｏｔｏ－ＤＳＣ測定を行い、総発熱量を求めた。光照射開始から５分間の総発熱量は３３９ｍＪ／ｍｇであった。結果を表２に記載した。
Figure 0007276652000008
実施例１～８と比較例１～１０は、光硬化性Ｉの条件で光硬化実験を行った例であるが、その際用いた塗膜試料の厚みは４μｍと薄く、空気との接触による塗膜表面の酸素阻害を受けやすい条件であった。一方、実施例９～１５と比較例１１～１６は、光硬化性ＩＩの条件で光硬化実験を行ったものであり、その試料厚みは３００μｍ程度と厚膜での試験である。
実施例９～１５および比較例１１～１５を比較することによりわかるように、この厚膜条件でも同様に酸素阻害低減効果が認められる。すなわち、実施例９と比較例１１、実施例１０と比較例１２、実施例１１と比較例１３、実施例１２と比較例１４を比較すると、いずれのばあいにおいても、本発明の光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を添加する事により、総発熱量が著しく増加していることがわかる。このことから、この光硬化性試験ＩＩの条件においても、各種の光ラジカル重合開始剤の酸素阻害による重合阻害を本発明の光ラジカル硬化酸素阻害低減剤が低減していることがわかる。
更に、比較例１２及び比較例１６並びに実施例１０及び実施例１３から１５における発熱プロファイルを示したのが図１である。図１において、破線は比較例、実線は実施例であり、各曲線のピーク位置に矢印で番号を記載したが、番号１は比較例１６(窒素下)、番号２は実施例１０（空気下＋ＥＣＭ－Ａ）、番号３は実施例１４（空気下＋ＡＣＭ－Ａ）、番号４は実施例１３（空気下＋ｃＨＣＭ－Ａ）、番号５は実施例１５（空気下＋ＥＣＢ－Ａ）、番号６は比較例１５（空気下＋ＤＢＡ）、番号７は比較例１２（空気下）における発熱プロファイル曲線を示している。
比較例１２と比較例１６を比較することから明らかなように、空気気流中では酸素阻害の影響を顕著に受け、塗膜内部に存在する酸素が消費され尽くした後に酸素による捕捉を免れたラジカルで重合反応が開始することにより生じる誘導期間が０．２分程度確認される。また光照射からピークトップに至るまでに要する時間が窒素雰囲気下では０．０７分程度であるものが０．３７分程度と増大していることがわかる。すなわち、空気気流中では酸素阻害を受け重合速度が低下していると言える。また、重合反応に伴う熱流（ｈｅａｔ ｆｌｏｗ）のピーク値が窒素雰囲気下では２５０００程度であるものが６０００程度に減少していることがわかる。すなわち、空気雰囲気ではラジカル重合の重合速度だけではなくラジカル重合の反応効率も低下していると言える。そして、光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を添加した実施例１０及び実施例１３から１５並びに光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を添加しない比較例１２を比較することから分かるように、光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を添加することによりラジカル重合の速度と反応効率の両方が向上していることがわかる。
更に光ラジカル硬化酸素阻害低減剤として一般式（１）で表されるＡがメチレンであるアントラセン化合物を添加した空気気流中での実施例１０、１３、１４、Ａがブチレンであるアントラセン化合物ＥＣＢ－Ａを添加した空気気流中での実施例１５である。ＥＣＭ－Ａ、ＡＣＭ－Ａ、ｃＨＣＭ－ＡとＥＣＢ－Ａを比較すると、ＥＣＢ－Ａを添加した場合、光ラジカル硬化酸素阻害低減剤としての効果が確認され重合速度の観点では窒素気流中での比較例１６に近づくが熱流のピーク値は及ばない。一方、酸素阻害低減剤として一般式（１）で表されるＡがメチレンであるアントラセン化合物を添加した場合はラジカル重合の重合速度および反応効率がともに向上し、特にＥＣＭ－Ａを添加した場合には誘導期間は完全にはなくならないものの窒素気流中での発熱プロファイルに近づいている。また発熱量の面では窒素気流中と同等またはそれ以上の発熱量が得られていることが分かる。厚膜では深さ方向に対して発生するラジカル量が異なるため光重合が不均一に進行するが、一般式（１）で表されるＡがメチレンであるアントラセン化合物を添加することによって、塗膜全体におけるラジカル重合の重合速度および反応効率が向上し、酸素阻害によって生じる表面および深部の硬化不良が改善されているといえる。
さらに、実施例１２と比較例１４を比較することから明らかなように、本発明の光ラジカル硬化酸素阻害低減剤であるＥＣＭ－Ａは光カチオン重合開始剤として知られるヨードニウム塩系光開始剤を用いた場合にも酸素阻害を軽減しラジカル重合を進行させることができる。
（実施例１６）光硬化性ＩＩＩ
ラジカル重合性化合物として１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（商品名「ビスコート＃２３０」大阪有機化学工業社製）１００部に対し、光ラジカル重合開始剤として２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン（富士フィルム和光純薬社製）５部、ラジカル硬化酸素阻害低減剤として原料合成実施例１と同様にして合成した９，１０－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）アントラセン０．２部を加え撹拌し溶解させ、光ラジカル重合性組成物の液状物が得られた。当該光ラジカル重合性組成物についてＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ測定を行い、貯蔵弾性率を求めた。光照射後１４０秒時点における貯蔵弾性率は２．４５×１０６Ｐａであった。結果を表３に記載した。
（比較例１７）
ラジカル硬化酸素阻害低減剤を添加しないこと以外は実施例１６と同様な方法でＰｈｏｔｏ－Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ測定を行い、貯蔵弾性率を求めた。結果を表３に記載した。
Figure 0007276652000009
実施例１６と比較例１７を比較することにより明らかなように、本発明の光ラジカル硬化酸素阻害低減剤であるＥＣＭ－Ａは光重合反応の進行に伴う液体から固体への相転移過程を反映する貯蔵弾性率という指標においても、酸素阻害低減効果が認められる。
次に、耐マイグレーション性の評価結果について記載する。
（組成物の耐マイグレーション性の判定）
本発明の光重合性組成物に含まれるラジカル硬化酸素阻害低減剤がフィルム等に移行（マイグレーション）するかどうかを判定する方法としては、ラジカル硬化酸素阻害低減剤を含む光重合性組成物を薄いフィルム状物に塗布したものを作成し、その上にポリエチレンフィルムを被せて一定温度（２６℃）で一定期間保管し、その後ポリエチレンフィルムを剥がし、ラジカル硬化酸素阻害低減剤がポリエチレンフィルムに移行しているかを調べ、耐マイグレーション性を判定した。剥がしたポリエチレンフィルムは、アセトンで表面の組成物を洗った後乾燥し、当該ポリエチレンフィルムのＵＶスペクトルを測定し、ラジカル硬化酸素阻害低減剤に起因する吸収強度の増大を調べることにより耐マイグレーション性を測定した。なお、当該測定には、紫外・可視分光光度計（島津製作所製、型式：ＵＶ２６００）を用いた。比較例の化合物である９，１０－ジブトキシアントラセンと量的な比較するために、得られた吸光度を９，１０－ジブトキシアントラセンの吸光度の値に換算した。換算に当たっては、紫外・可視分光光度計により本発明の化合物及び９，１０－ジブトキシアントラセンの２６０ｎｍにおける吸光度を測定し、その吸光度の値とモル濃度からそれぞれのモル吸光係数を計算し、その比をもちいて換算した。
（光ラジカル重合における９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物を含有する組成物の耐マイグレーション性の評価実施例）
（耐マイグレーション性評価実施例１）
光ラジカル重合性化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート１００部、光ラジカル重合増感剤として、原料合成実施例１と同様の方法で合成した９，１０－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）アントラセン１部を混合し、調製した組成物をポリエステルフィルム上で膜厚が１２ミクロンになるようにバーコーターを用いて塗布した。次いで、得られた塗布物上に低密度ポリエチレンフィルム（膜厚３０ミクロン）を被せて、暗所で一日間保管したものと七日間保管したものを調製し、それぞれ保管後、被せたポリエチレンフィルムを剥がし、ポリエチレンフィルムをアセトンで洗い、乾燥した後、当該ポリエチレンフィルムのＵＶスペクトルを測定し、２６０ｎｍの吸光度を測定したが、９，１０－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）アントラセンに起因する吸収は、一日保管後０．０１４、七日保管後０．０１５であった。
（耐マイグレーション性評価実施例２）
９，１０－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）アントラセンの代わりに原料合成実施例４と同様の方法で合成した９，１０－ビス（エトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセンを使用すること以外は耐マイグレーション性評価実施例１と同様に調製して試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定したが、９，１０－ビス（エトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセンに起因する吸収は、一日保管後０．０２２、七日保管後０．０２１であった。
（耐マイグレーション性評価実施例３）
９，１０－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）アントラセンの代わりに原料合成実施例２と同様の方法で合成した９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンを使用すること以外は耐マイグレーション性評価実施例１と同様に調製して試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定したが、９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンに起因する吸収は、一日保管後０．０５１、七日保管後０．０３２であった。
（耐マイグレーション性評価実施例４）
９，１０－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）アントラセンの代わりに原料合成実施例３と同様の方法で合成した９，１０－ビス（シクロヘキシルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンを使用すること以外は耐マイグレーション性評価実施例１と同様に調製して試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定したが、９，１０－ビス（シクロヘキシルオキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンに起因する吸収は、一日保管後０．０５１、七日保管後０．０３５であった。
（耐マイグレーション性評価比較例１）
９，１０－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）アントラセンの代わりに公知の光ラジカル増感剤である９，１０－ジブトキシアントラセンを使用すること以外は耐マイグレーション性評価実施例１と同様にして試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２６０ｎｍの吸光度を測定した結果、得られた９，１０－ジブトキシアントラセンの吸光度は、一日保管後１．６６１、七日後１．７４１であった。
耐マイグレーション性評価実施例１～４と耐マイグレーション性評価比較例１の結果を表４にまとめた。
Figure 0007276652000010
耐マイグレーション性評価実施例１から４と耐マイグレーション性評価比較例１を比較することにより明らかなように、光ラジカル重合性組成物中において、公知の光重合増感剤であり、本発明のラジカル硬化酸素阻害低減剤と類似構造を持つ９，１０－ジブトキシアントラセンは該光ラジカル重合性組成物の上に被せたフィルムにかなりの程度移行しているのに対して、本願のラジカル硬化酸素阻害低減剤である９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物は、いずれの場合もその移行程度は極めて低く、耐マイグレーション性に優れているといえる。

Claims (11)

  1. 下記一般式（１）で表されるエステル基を有する９，１０－ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物からなる、酸素によるラジカル重合阻害を低減できる光ラジカル硬化酸素阻害低減剤。
    Figure 0007276652000011
    （一般式（１）において、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｒは炭素数１から２０のアルキル基を表し、該アルキル基は、アルキル基によって分岐していてもよく、シクロアルキル基でもよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、炭素原子の一部が酸素原子によって置き換わっていてもよい（但し、過酸化物を形成する場合は除く）。Ｘ、Ｙは同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）
  2. 少なくともラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤及び請求項１に記載の光ラジカル硬化酸素阻害低減剤を含有することを特徴とする、光ラジカル重合性組成物。
  3. 光ラジカル重合開始剤がα－ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンジルメチルケタール系光ラジカル重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オニウム塩系光ラジカル重合開始剤又はトリアジン系光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項２に記載の光ラジカル重合性組成物。
  4. 光ラジカル重合開始剤の含有量が、光ラジカル重合性組成物の総質量に対して２．０質量％以上１０質量％以下であり、光ラジカル硬化酸素阻害低減剤の含有量が、光ラジカル重合性組成物の総質量に対して０．２０質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の光ラジカル重合性組成物。
  5. 請求項２乃至４のいずれか一項に記載の光ラジカル重合性組成物よりなる塗膜であって、塗膜の一方の表面は大気に接触していることを特徴とする、光ラジカル重合性塗膜。
  6. 請求項２乃至４のいずれか一項に記載の光ラジカル重合性組成物を基材フィルム上に塗布してなる塗膜であって、塗膜の一方の表面は大気に接触していることを特徴とする、光ラジカル重合性塗膜。
  7. 請求項５又は６に記載の光ラジカル重合性塗膜の表面が大気に接触した状態で該塗膜にエネルギー線を照射することを特徴とする、光ラジカル重合性塗膜の硬化方法。
  8. 照射するエネルギー線が、３６０ｎｍ～４１０ｎｍの波長範囲の光を含むエネルギー線であることを特徴とする、請求項７に記載の光ラジカル重合性塗膜の硬化方法。
  9. ３６０ｎｍ～４１０ｎｍの波長範囲の光が、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ若しくは４０５ｎｍのいずれかひとつを中心波長とするＬＥＤ光又は４０５ｎｍの光を中心波長とする半導体レーザ光であることを特徴とする、請求項８に記載の光ラジカル重合性塗膜の硬化方法。
  10. ＬＥＤ光又は半導体レーザ光の照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ２以上２０００ｍＷ／ｃｍ２未満であることを特徴とする、請求項９に記載の光ラジカル重合性塗膜の硬化方法。
  11. ＬＥＤ光又は半導体レーザ光の照射エネルギーが、５０ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２未満であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の光ラジカル重合性塗膜の硬化方法。



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