KR20210154962A - 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제, 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 함유하는 광 라디칼 중합성 조성물 및 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 함유하는 도막 그리고 그 경화 방법 - Google Patents

광 라디칼 경화 산소 저해 저감제, 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 함유하는 광 라디칼 중합성 조성물 및 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 함유하는 도막 그리고 그 경화 방법 Download PDF

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유코 오가타
아키히코 야마다
슌이치 히모리
šœ이치 히모리
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가와사끼가세이고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 산소 저해의 영향이 현저한 광 라디칼 중합 개시제를 사용한 광 라디칼성 조성물을, 도막 표면에서의 산소 저해를 저감시키고, 산소 존재하에서도 문제없이 경화할 수 있는 도막 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
(해결 수단) 적어도 라디칼 중합성 화합물과 광 라디칼 중합 개시제와 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 광 라디칼 중합성 조성물.
Figure pct00016

(일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타낸다.)

Description

광 라디칼 경화 산소 저해 저감제, 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 함유하는 광 라디칼 중합성 조성물 및 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 함유하는 도막 그리고 그 경화 방법
본 발명은, 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제, 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 함유하는 광 라디칼 중합성 조성물 및 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 함유하는 도막 그리고 그 경화 방법에 관한 것으로, 특히 표면이 대기에 접촉한 상태에서 경화시키는 광 라디칼 중합성 조성물을 함유하는 도막 및 그 경화 방법에 관한 것이다.
중합성 조성물은 여러 가지 산업 분야에서 이용되고 있고, 그 중에서도 광 라디칼 중합성 조성물은, 그 경화 속도의 빠르기, 형성되는 화학 결합의 내구성, 경제성 등의 점에서 우수하여, 적용 범위가 넓고, 코팅재, 접착제, 봉지재, 점착제, 도료, 잉크, 레지스트, 치과 재료, 렌즈, 성형 재료 등의 각종 용도로 사용되고 있다.
그러나, 광 라디칼 중합성 조성물의 중합 경화는, 산소에 의해 경화 저해를 받는 것이 알려져 있다. 일반적으로 광 라디칼 중합성 조성물은 주로 라디칼 중합성 화합물과 광 라디칼 중합 개시제에 의해 구성되어 있다. 이 조성물에 광을 조사하면, 광 라디칼 중합 개시제가 분해되어 라디칼종을 발생시키고, 이 라디칼종에 의해 라디칼 중합성 화합물이 연쇄적으로 반응하여, 중합 경화된다. 이 때, 공기와 접촉한 상태에서 광을 조사하여 경화 반응을 개시하면, 광의 조사에 의해 광 라디칼 중합 개시제로부터 발생한 라디칼종이 산소와 반응하여 실활되어 버리는 것이 알려져 있다. 이 현상은, 산소가 기저 상태에서는 삼중항 상태의 바이라디칼이며, 라디칼과의 반응성이 높고, 개시제로부터 발생한 라디칼종과 용이하게 반응하여 퍼옥시라디칼을 형성하고, 이 퍼옥시라디칼이 모노머와의 반응성이 떨어지기 때문에, 중합 반응의 진행이 저해되게 된다. 이 산소 저해의 문제는, 중합성 조성물 중에 용존되어 있는 산소가 영향을 미친다고 할 뿐만 아니라, 대기 중에서 중합 반응을 실시했을 때에는, 공기와 접촉하고 있는 도막 표면으로부터 산소가 용존 확산되어, 라디칼 중합 저해를 야기한다. 산소의 도막 중으로의 확산 속도는 중합성 조성물의 점도나 도막의 막두께 등에 의존한다 (비특허문헌 1). 산소의 도막 중으로의 확산 속도가 중합 반응의 개시 속도보다 빠른 경우, 산소 저해는 극복할 수 없다. 그 때문에, 벌크로 중합하는 경우나 후막으로 중합하는 경우와 비교하여, 도막 중으로의 산소 확산 속도가 큰 박막 상태에서 중합하는 경우에는, 라디칼 중합 저해가 매우 현저해지고, 특히, 도막 표면 근방에서는 심각한 경화 불량이 일어난다는 문제가 발생한다. 예를 들어, 코팅이나 UV 잉크 용도에서는 이 산소 저해의 문제가 심각하다. 또, 후막의 경우에는, 람베르트ㆍ비어의 법칙에 따라 조사광이 닿는 도막 표면으로부터의 심도가 증가함에 따라 도달하는 광량이 적어지기 때문에, 라디칼종의 발생량이 작아져, 심부에서 산소의 확산 속도에 대항하는 중합의 개시 속도가 얻어지지 않게 된다. 그 때문에 대기와 접촉하고 있는 도막 표면에서의 경화가 충분히 진행되지 않는다는 문제에 더하여, 심부 경화성이 악화된다는 문제가 발생하고 있다.
그 때문에, 이 대기 중의 산소에 의한 라디칼종의 실활을 방지하기 위해서, 광 라디칼 중합성 조성물을 대기로부터 격리하는 것이 하나의 방법이 된다. 예를 들어, 질소 등의 불활성 가스로 덮거나, 왁스나 필름으로 조성물 표면을 피복하거나 하는 방법도 생각된다 (특허문헌 1). 그러나, 불활성 가스를 흘리면 라디칼 중합성 모노머가 증발한다는 문제가 있거나, 불활성 가스를 충만시키는 장치 등에 비용이 들거나, 안전성의 문제 등 현실적으로 불가능하다는 케이스도 많다. 또, 광 라디칼 중합성 조성물의 도막 상을 조사광이 통과하는 필름으로 덮어, 산소 저해를 방지하는 방법 (필름 커버법) 도 채용되지만 (특허문헌 2), 이것은, 필름의 러닝 비용상의 문제가 있어, 실험실 레벨에서는 가능했다고 해도, 산업 용도에서는 항상 필름을 커버제로서 사용할 수 있는 것은 아니다. 또한, 잉크 용도로는 사용할 수 없다.
또한, 현실적인 방법으로서, 광 라디칼 중합성 조성물에 산소에 의한 경화 저해를 저감할 목적으로, 고리형 아민을 첨가하는 예 (특허문헌 3), 질소 원자 함유 화합물을 모노머로서 사용하는 예 (특허문헌 4), 첨가제로서 티올류나 아민류를 첨가하는 예 (특허문헌 5) 등이 알려져 있다. 그러나, 경화막의 착색의 문제, 냄새의 문제나 안전성의 문제 등이 있어, 적용할 수 있는 케이스는 한정되어 있다.
또한, 이 산소 저해를 완화하기 위해서, 광 라디칼 중합 개시제를 다량으로 첨가하고, 고출력의 광원에 의해, 단위 시간당 라디칼 발생량을 많게 함으로써, 산소에 의한 저해의 영향을 상대적으로 작게 하는 방법이 취해지고 있다. 그러나, 경화막의 소정의 물성이 얻어지지 않거나, 비용적으로 고가가 되거나, 경화물의 착색을 일으키거나 하는 등의 문제가 있다.
즉, 일방이 대기에 접촉한 상태에서 형성된 도막을, 예를 들어 LED 광이나 반도체 레이저 광에서의 도막을 경화시키는 경우에 있어서, 산소 저해에 의한 도막의 경화 속도의 저하나 도막 물성의 저하를 방지하는 수단으로서, 착색이나 냄새의 문제가 없는 유효한 수단이 없다는 문제가 있다.
본 출원인은, 이미 특허문헌 6 에 있어서, 안트라센 고리의 9 위치에 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐옥시기가 치환된 안트라센 화합물로 이루어지는, 산소에 의한 라디칼 중합 저해를 저감시킬 수 있는 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제 및 당해 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 사용한 경화 방법을 제안하고 있다. 그 출원 특허의 경화 방법은, 필름상으로 실시할 수도 있고, 괴상으로 경화시키는 것도 가능하다고 하고 있으며, 광 경화 판정 방법은 지촉 시험 (광 경화 방법 I) 또는 PhotoDSC (광 경화 방법 II) 를 사용하여, 그 경화 및 중합 속도에 있어서 산소의 영향을 저감시킬 수 있는 것을 알아낸 것이다.
그러나, 그 출원 특허에 있어서는, 라디칼 중합 반응의 개시 속도가 산소의 도막 중으로의 확산 속도보다 비교적 작아지는 조건에서 알아낸 효과이고, 또 광 경화 방법 II 에서는 산소에 의한 유도 기간을 가미한 중합 속도에 대한 검토이며, 도막 전체에 있어서의 라디칼 중합의 반응 효율에 대해서는 검토되어 있지 않았다. 이에 더하여, 대기와 접촉한 도막 표면의 문제나 박막의 물성에 관련되는 가교도, 도막 물성에 관해서는 검토하지 않았다. 또한, 도막의 경화시 혹은 경화물의 보존 중에 있어서, 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제가 표면 등으로 마이그레이션하여, 분취 (粉吹) 나 착색 등의 문제가 생기고 있었다.
일본 공개특허공보 2006-190927호 일본 공개특허공보 평8-209083호 일본 공개특허공보 2009-96991호 일본 공개특허공보 2008-138028호 일본 공개특허공보 2009-132864호 일본 공개특허공보 2018-002817호
N.J.Turro 저,「분자 광 화학의 원리」, 마루젠 출판, 2013년, Allison O‘Brien and Christopher N. Bowman, RadTech e|5 2004 Technical Proceedings, 2004년, 「The Impact of Oxygen on Photopolymerization Kinetics」
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여, 광 라디칼 중합성 도막을 경화할 때의 산소 저해라는 문제가 경감된 광 라디칼 중합성 도막을 제공하고, 대기와 접촉한 상태에서도 문제없이 경화할 수 있는 방법이며, 또한 그 경화물에 있어서의 마이그레이션의 문제가 경감된 광 라디칼 중합성 도막을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 이러한 상황을 감안하여, 이들의 결점을 배제한 기술을 제공하기 위하여 예의 검토한 결과, 라디칼 중합성 화합물 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 광 라디칼 중합성 조성물로 이루어지고, 또한 그 도막의 일방이 대기와 접촉하고 있는 광 라디칼 중합성 도막에 에너지선을 조사하여 경화하는 방법에 있어서, 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 소정량 함유시킴으로써, 대기와 접촉한 상태에서도 산소에 의한 중합 저해가 경감되어 광 라디칼 중합성 도막을 경화할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 또한, 본 발명의 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제는 도막의 경화시 혹은 경화물의 보존 중에 있어서, 내마이그레이션성을 갖고, 분취나 착색 등의 문제가 없고, 그 문제가 없는 경화 도막을 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
제 1 발명은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물로 이루어지는, 산소에 의한 라디칼 중합 저해를 저감시킬 수 있는 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제에 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고, 하이드록실기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
제 2 발명은, 적어도 라디칼 중합성 화합물, 광 라디칼 중합 개시제 및 제 1 발명에 기재된 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 광 라디칼 중합성 조성물에 있다.
제 3 발명은, 광 라디칼 중합 개시제가 α-하이드록시아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제, 벤질메틸케탈계 광 라디칼 중합 개시제, α-아미노알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 중합 개시제, 오늄염계 광 라디칼 중합 개시제 또는 트리아진계 광 라디칼 중합 개시제인 것을 특징으로 하는, 제 2 발명에 기재된 광 라디칼 중합성 조성물에 있다.
제 4 발명은, 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이, 광 라디칼 중합성 조성물의 총 질량에 대해 2.0 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제의 함유량이, 광 라디칼 중합성 조성물의 총 질량에 대해 0.20 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 제 2 또는 제 3 발명에 기재된 광 라디칼 중합성 조성물에 있다.
제 5 발명은, 제 2 내지 제 4 발명 중 어느 하나에 기재된 광 라디칼 중합성 조성물로 이루어지는 도막으로서, 도막의 일방의 표면은 대기에 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는, 광 라디칼 중합성 도막에 있다.
제 6 발명은, 제 2 내지 제 4 발명 중 어느 하나에 기재된 광 라디칼 중합성 조성물을 기재 필름 상에 도포하여 이루어지는 도막으로서, 도막의 일방의 표면은 대기에 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는, 광 라디칼 중합성 도막에 있다.
제 7 발명은, 제 5 또는 제 6 발명에 기재된 광 라디칼 중합성 도막의 표면이 대기에 접촉한 상태에서 그 도막에 에너지선을 조사하는 것을 특징으로 하는, 광 라디칼 중합성 도막의 경화 방법에 있다.
제 8 발명은, 조사하는 에너지선이, 360 ㎚ ∼ 410 ㎚ 의 파장 범위의 광을 포함하는 에너지선인 것을 특징으로 하는, 제 7 발명에 기재된 광 라디칼 중합성 도막의 경화 방법에 있다.
제 9 발명은, 360 ㎚ ∼ 410 ㎚ 의 파장 범위의 광이, 365 ㎚, 385 ㎚, 395 ㎚, 405 ㎚ 의 LED 광 또는 반도체 레이저 광인 것을 특징으로 하는, 제 8 발명에 기재된 광 라디칼 중합성 도막의 경화 방법에 있다.
제 10 발명은, LED 광 또는 반도체 레이저 광의 조사 강도가 10 ㎽/㎠ 이상 2000 ㎽/㎠ 미만인 것을 특징으로 하는, 제 9 발명에 기재된 광 라디칼 중합성 도막의 경화 방법에 있다.
제 11 발명은, LED 광 또는 반도체 레이저 광의 조사 에너지가, 50 mJ/㎠ 이상 10000 mJ/㎠ 미만인 것을 특징으로 하는, 제 9 또는 제 10 발명에 기재된 광 라디칼 중합성 도막의 경화 방법에 있다.
본 발명의 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 함유하는 광 라디칼 중합성 조성물로 이루어지는 광 라디칼 중합성 도막을 사용하면, 도막의 일방이 대기와 접촉하고 있는 상태에서 그 도막에 에너지선을 조사하여 경화하는 경우에도, 산소에 의한 중합 저해가 저감되어, 광 라디칼 중합성 도막을 충분한 경화 속도로 경화할 수 있다. 또한, 분취나 착색의 문제가 없는 경화 도막을 제공할 수 있다.
본 발명의 목적, 특징 및 이점은, 이하의 상세한 설명에 의해, 보다 명백해진다.
도 1 은, Photo-DSC 곡선의 차트 : 비교예 12, 15 및 비교예 16 그리고 실시예 10 및 실시예 13 내지 15 에 있어서의 발열 프로파일 차트. 각 곡선의 피크 위치에 화살표로 번호를 기재. 번호 1 은 비교예 16, 번호 2 는 실시예 10, 번호 3 은 실시예 14, 번호 4 는 실시예 13, 번호 5 는 실시예 15, 번호 6 은 비교예 15, 번호 7 은 비교예 12 에 있어서의 발열 프로파일 곡선을 나타내고 있다.
(광 라디칼 경화 산소 저해 저감제)
먼저 처음으로, 본 발명에 사용하는 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제에 대해 설명한다. 본 발명에 사용하는 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제는, 하기 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고, 하이드록실기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
일반식 (1) 에 있어서, A 로 나타내는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 이코실렌기 등을 들 수 있고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, X 또는 Y 로 나타내는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 또는 2-에틸헥실기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R 로 나타내는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 또는 n-이코실기 등을 들 수 있고, 그 알킬기가 하이드록실기로 치환되어 있는 것으로는, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기, 5-하이드록시펜틸기, 6-하이드록시헥실기, 7-하이드록시헵틸기, 8-하이드록시옥틸기, 6-하이드록시-2-에틸헥실기, 9-하이드록시노닐기, 10-하이드록시데실기, 11-하이드록시운데실기, 12-하이드록시도데실기, 2-하이드록시-3-메톡시프로필기, 2-하이드록시-3-에톡시프로필기, 2-하이드록시-3-프로폭시프로필기, 2-하이드록시-3-부톡시프로필기, 2-하이드록시-3-펜틸옥시프로필기, 2-하이드록시-3-헥실옥시프로필기, 2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필기, 2-하이드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필기, 2,3-디하이드록시프로필기, 2-하이드록시-3-알릴옥시프로필기, 2-하이드록시-3-메탈릴옥시프로필기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기로는, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 데카하이드로나프틸기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐에틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(2-하이드록시에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(시클로헥실메틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(노르보르닐옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어, 9,10-비스(메톡시카르보닐펜틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐펜틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐펜틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐펜틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐펜틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐헥실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐헥실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐헥실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐헥실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐헥실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐헵틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐헵틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐헵틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐헵틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐헵틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐노닐렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐노닐렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐노닐렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐노닐렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐노닐렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐운데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐운데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐운데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐운데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐운데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐도데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐도데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐도데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐도데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐도데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐트리데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐트리데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐트리데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐트리데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐트리데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐테트라데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐테트라데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐테트라데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐테트라데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐테트라데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐펜타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐펜타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐펜타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐펜타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐펜타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐헵타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐헵타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐헵타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐헵타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐헵타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐옥타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐옥타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐옥타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐옥타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐옥타데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐노나데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐노나데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐노나데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐노나데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐노나데실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센 등을 들 수 있다.
또, X 및/또는 Y 가 알킬기의 구체예로는, 예를 들어, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐에틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(2-하이드록시에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(시클로헥실메틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(노르보르닐옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어, 2-아밀-9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(n-프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(메톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(n-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(에톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(에톡시카르보닐에틸메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(메톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(n-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(2-하이드록시에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(시클로헥실메틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-아밀-9,10-비스(노르보르닐옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 등을 들 수 있다.
또, X 및/또는 Y 가 할로겐 원자의 구체예로는, 예를 들어, 2-클로로-9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(메톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(에톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(에톡시카르보닐에틸메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(메톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(메톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(에톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부톡시카르보닐옥틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(메톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(에톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부톡시카르보닐헥사데실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(메톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(에톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부톡시카르보닐이코실렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(2-하이드록시에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(시클로헥실메틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(노르보르닐옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 등을 들 수 있다.
상기 예시한 구체예 중에서도, 제조 용이성으로부터, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐에틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(메톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센, 9,10-비스(2-하이드록시에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(에톡시카르보닐에틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(2-하이드록시에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센이 바람직하고, 하기 구조식에 예시한 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 (1-1), 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 (1-2), 9,10-비스(n-프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 (1-10), 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 (1-3), 9,10-비스(tert-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 (1-4), 9,10-비스(n-부톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 (1-5), 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 (1-11), 9,10-비스(메톡시카르보닐메틸메틸렌옥시)안트라센 (1-6), 9,10-비스(에톡시카르보닐프로필렌옥시)안트라센 (1-7), 9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센 (1-8), 2-에틸-9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 (1-9), 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 (1-12) 이 특히 바람직하다.
제조 용이성, 원료의 입수 용이성, 취급 용이성을 종합적으로 판단하면, 일반식 (1) 에 있어서의 R 이 산소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 일반식 (1) 에 있어서의 A 는 탄소수 1 의 메틸렌기인 것이 바람직하다. 마이그레이션성, 소수성 등 여러 가지의 물성으로부터 감안하여, R 의 탄소수가 3 이상의 알킬기가 바람직하고, 9,10-비스(이소프로폭시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 (1-3), 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 (1-11), 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 (1-12) 이 특히 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (1) 로 나타내는 안트라센 화합물의 제조법)
상기 9,10-비스(알콕시카르보닐메톡시)안트라센 화합물은, 예를 들어, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을, 염기성 화합물 존재하 브로모아세트산에스테르 등의 에스테르 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 하기의 반응식-1 에 따라, 염기성 화합물 존재하, 혹은 비존재하에서 대응하는 일반식 (3) 으로 나타내는 에스테르 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
반응식-1 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고, 하이드록실기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Z 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
반응식-1 에 있어서, 원료로서 사용되는 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물은, 대응하는 9,10-안트라퀴논 화합물을 환원하여 얻어진다.
당해 반응에 있어서, 원료가 되는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물의 구체적인 예로는, 9,10-디하이드록시안트라센, 2-메틸-9,10-디하이드록시안트라센, 2-에틸-9,10-디하이드록시안트라센, 2-t-펜틸-9,10-디하이드록시안트라센, 2,6-디메틸-9,10-디하이드록시안트라센, 2-클로로-9,10-디하이드록시안트라센, 2-브로모-9,10-디하이드록시안트라센 등을 들 수 있다.
당해 9,10-디하이드록시안트라센 화합물은, 산소에 대해 불안정하기 때문에, 하이드록실기를 공지된 보호기에 의해 보호된 형태로 사용해도 된다.
또, 9,10-디하이드록시안트라센의 경우에는, 공업적 방법으로서, 1,4-나프토퀴논과 1,3-부타디엔의 디일스·알더 반응 생성물인 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논 또는 그 이성체인 1,4-디하이드로-9,10-디하이드록시안트라센의 알칼리 금속염을 사용하여 9,10-안트라퀴논을 환원함으로써, 보다 간편하게 9,10-디하이드록시안트라센을 얻을 수 있다. 즉, 1,4-나프토퀴논과 1,3-부타디엔의 반응에 의해 얻어지는 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논을, 수성 매체 중, 알칼리 금속 수산화물과 같은 알칼리성 화합물의 존재하에 9,10-안트라퀴논과 반응시킴으로써 9,10-디하이드록시안트라센의 알칼리 금속염의 수용액을 얻을 수 있다.
당해 반응으로 얻어진 9,10-디하이드록시안트라센의 알칼리 금속염의 수용액을 산소 부존재하에 산성화함으로써, 9,10-디하이드록시안트라센의 침전을 얻을 수 있다. 이 침전을 정제함으로써, 9,10-디하이드록시안트라센을 얻을 수 있다. 치환기를 갖는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물도 동일하게 하여 얻을 수 있다.
반응식-1 에 있어서, 원료가 되는 일반식 (3) 으로 나타내는 에스테르 화합물의 구체예로는, 클로로아세트산메틸, 클로로아세트산에틸 (3-12), 클로로아세트산n-프로필, 클로로아세트산이소프로필, 클로로아세트산n-부틸 (3-5), 클로로아세트산tert-부틸, 클로로아세트산펜틸, 클로로아세트산헥실, 클로로아세트산헵틸, 클로로아세트산옥틸, 클로로아세트산2-에틸헥실, 클로로아세트산노닐, 클로로아세트산도데실, 클로로아세트산노나데실, 클로로아세트산이코실, 클로로아세트산시클로헥실, 클로로아세트산시클로헥실메틸, 2-클로로프로피온산메틸, 3-클로로프로피온산메틸, 2-클로로프로피온산에틸, 3-클로로프로피온산에틸, 2-클로로프로피온산n-프로필, 3-클로로프로피온산n-프로필, 2-클로로프로피온산이소프로필, 3-클로로프로피온산이소프로필, 2-클로로프로피온산n-부틸, 3-클로로프로피온산n-부틸, 2-클로로프로피온산tert-부틸, 3-클로로프로피온산tert-부틸, 2-클로로프로피온산펜틸, 3-클로로프로피온산펜틸, 2-클로로프로피온산헥실, 3-클로로프로피온산헥실, 2-클로로프로피온산헵틸, 3-클로로프로피온산헵틸, 2-클로로프로피온산옥틸, 3-클로로프로피온산옥틸, 2-클로로프로피온산2-에틸헥실, 3-클로로프로피온산2-에틸헥실, 2-클로로프로피온산노닐, 3-클로로프로피온산노닐, 2-클로로프로피온산도데실, 3-클로로프로피온산도데실, 2-클로로프로피온산노나데실, 3-클로로프로피온산노나데실, 2-클로로프로피온산이코실, 3-클로로프로피온산이코실, 2-클로로부티르산메틸, 3-클로로부티르산메틸, 4-클로로부티르산메틸, 2-클로로부티르산에틸, 3-클로로부티르산에틸, 4-클로로부티르산에틸, 2-클로로부티르산n-프로필, 3-클로로부티르산n-프로필, 4-클로로부티르산n-프로필, 2-클로로부티르산이소프로필, 3-클로로부티르산이소프로필, 4-클로로부티르산이소프로필, 2-클로로부티르산n-부틸, 3-클로로부티르산n-부틸, 4-클로로부티르산n-부틸, 2-클로로부티르산tert-부틸, 3-클로로부티르산tert-부틸, 4-클로로부티르산tert-부틸, 2-클로로부티르산펜틸, 3-클로로부티르산펜틸, 4-클로로부티르산펜틸, 2-클로로부티르산헥실, 3-클로로부티르산헥실, 4-클로로부티르산헥실, 2-클로로부티르산헵틸, 3-클로로부티르산헵틸, 4-클로로부티르산헵틸, 2-클로로부티르산옥틸, 3-클로로부티르산옥틸, 4-클로로부티르산옥틸, 2-클로로부티르산2-에틸헥실, 3-클로로부티르산2-에틸헥실, 4-클로로부티르산2-에틸헥실, 2-클로로부티르산노닐, 3-클로로부티르산노닐, 4-클로로부티르산노닐, 2-클로로부티르산도데실, 3-클로로부티르산도데실, 4-클로로부티르산도데실, 2-클로로부티르산노나데실, 3-클로로부티르산노나데실, 4-클로로부티르산노나데실, 2-클로로부티르산이코실, 3-클로로부티르산이코실, 4-클로로부티르산이코실, 2-클로로발레르산메틸, 3-클로로발레르산메틸, 4-클로로발레르산메틸, 5-클로로발레르산메틸, 2-클로로발레르산에틸, 3-클로로발레르산에틸, 4-클로로발레르산에틸, 5-클로로발레르산에틸, 2-클로로발레르산n-프로필, 3-클로로발레르산n-프로필, 4-클로로발레르산n-프로필, 5-클로로발레르산n-프로필, 2-클로로발레르산이소프로필, 3-클로로발레르산이소프로필, 4-클로로발레르산이소프로필, 5-클로로발레르산이소프로필, 2-클로로발레르산n-부틸, 3-클로로발레르산n-부틸, 4-클로로발레르산n-부틸, 5-클로로발레르산n-부틸, 2-클로로발레르산tert-부틸, 3-클로로발레르산tert-부틸, 4-클로로발레르산tert-부틸, 5-클로로발레르산tert-부틸, 2-클로로발레르산펜틸, 3-클로로발레르산펜틸, 4-클로로발레르산펜틸, 5-클로로발레르산펜틸, 2-클로로발레르산헥실, 3-클로로발레르산헥실, 4-클로로발레르산헥실, 5-클로로발레르산헥실, 2-클로로발레르산헵틸, 3-클로로발레르산헵틸, 4-클로로발레르산헵틸, 5-클로로발레르산헵틸, 2-클로로발레르산옥틸, 3-클로로발레르산옥틸, 4-클로로발레르산옥틸, 5-클로로발레르산옥틸, 2-클로로발레르산2-에틸헥실, 3-클로로발레르산2-에틸헥실, 4-클로로발레르산2-에틸헥실, 5-클로로발레르산2-에틸헥실, 2-클로로발레르산노닐, 3-클로로발레르산노닐, 4-클로로발레르산노닐, 5-클로로발레르산노닐, 2-클로로발레르산도데실, 3-클로로발레르산도데실, 4-클로로발레르산도데실, 5-클로로발레르산도데실, 2-클로로발레르산노나데실, 3-클로로발레르산노나데실, 4-클로로발레르산노나데실, 5-클로로발레르산노나데실, 2-클로로발레르산이코실, 3-클로로발레르산이코실, 4-클로로발레르산이코실, 5-클로로발레르산이코실 등을 들 수 있다.
또한, 브로모아세트산메틸 (3-1), 브로모아세트산에틸 (3-4), 브로모아세트산n-프로필 (3-9), 브로모아세트산이소프로필 (3-2), 브로모아세트산n-부틸, 브로모아세트산tert-부틸 (3-3), 브로모아세트산펜틸 (3-10), 브로모아세트산헥실, 브로모아세트산헵틸, 브로모아세트산옥틸, 브로모아세트산2-에틸헥실, 브로모아세트산노닐, 브로모아세트산도데실, 브로모아세트산노나데실, 브로모아세트산이코실, 브로모아세트산시클로헥실 (3-11), 브로모아세트산시클로헥실메틸, 2-브로모프로피온산메틸 (3-6), 3-브로모프로피온산메틸, 2-브로모프로피온산에틸, 3-브로모프로피온산에틸, 2-브로모프로피온산n-프로필, 3-브로모프로피온산n-프로필, 2-브로모프로피온산이소프로필, 3-브로모프로피온산이소프로필, 2-브로모프로피온산n-부틸, 3-브로모프로피온산n-부틸, 2-브로모프로피온산tert-부틸, 3-브로모프로피온산tert-부틸, 2-브로모프로피온산펜틸, 3-브로모프로피온산펜틸, 2-브로모프로피온산헥실, 3-브로모프로피온산헥실, 2-브로모프로피온산헵틸, 3-브로모프로피온산헵틸, 2-브로모프로피온산옥틸, 3-브로모프로피온산옥틸, 2-브로모프로피온산2-에틸헥실, 3-브로모프로피온산2-에틸헥실, 2-브로모프로피온산노닐, 3-브로모프로피온산노닐, 2-브로모프로피온산도데실, 3-브로모프로피온산도데실, 2-브로모프로피온산노나데실, 3-브로모프로피온산노나데실, 2-브로모프로피온산이코실, 3-브로모프로피온산이코실, 2-브로모부티르산메틸, 3-브로모부티르산메틸, 4-브로모부티르산메틸, 2-브로모부티르산에틸, 3-브로모부티르산에틸, 4-브로모부티르산에틸 (3-7), 2-브로모부티르산n-프로필, 3-브로모부티르산n-프로필, 4-브로모부티르산n-프로필, 2-브로모부티르산이소프로필, 3-브로모부티르산이소프로필, 4-브로모부티르산이소프로필, 2-브로모부티르산n-부틸, 3-브로모부티르산n-부틸, 4-브로모부티르산n-부틸, 2-브로모부티르산tert-부틸, 3-브로모부티르산tert-부틸, 4-브로모부티르산tert-부틸, 2-브로모부티르산펜틸, 3-브로모부티르산펜틸, 4-브로모부티르산펜틸, 2-브로모부티르산헥실, 3-브로모부티르산헥실, 4-브로모부티르산헥실, 2-브로모부티르산헵틸, 3-브로모부티르산헵틸, 4-브로모부티르산헵틸, 2-브로모부티르산옥틸, 3-브로모부티르산옥틸, 4-브로모부티르산옥틸, 2-브로모부티르산2-에틸헥실, 3-브로모부티르산2-에틸헥실, 4-브로모부티르산2-에틸헥실, 2-브로모부티르산노닐, 3-브로모부티르산노닐, 4-브로모부티르산노닐, 2-브로모부티르산도데실, 3-브로모부티르산도데실, 4-브로모부티르산도데실, 2-브로모부티르산노나데실, 3-브로모부티르산노나데실, 4-브로모부티르산노나데실, 2-브로모부티르산이코실, 3-브로모부티르산이코실, 4-브로모부티르산이코실, 2-브로모발레르산메틸, 3-브로모발레르산메틸, 4-브로모발레르산메틸, 5-브로모발레르산메틸, 2-브로모발레르산에틸, 3-브로모발레르산에틸, 4-브로모발레르산에틸 (3-8), 5-브로모발레르산에틸, 2-브로모발레르산n-프로필, 3-브로모발레르산n-프로필, 4-브로모발레르산n-프로필, 5-브로모발레르산n-프로필, 2-브로모발레르산이소프로필, 3-브로모발레르산이소프로필, 4-브로모발레르산이소프로필, 5-브로모발레르산이소프로필, 2-브로모발레르산n-부틸, 3-브로모발레르산n-부틸, 4-브로모발레르산n-부틸, 5-브로모발레르산n-부틸, 2-브로모발레르산tert-부틸, 3-브로모발레르산tert-부틸, 4-브로모발레르산tert-부틸, 5-브로모발레르산tert-부틸, 2-브로모발레르산펜틸, 3-브로모발레르산펜틸, 4-브로모발레르산펜틸, 5-브로모발레르산펜틸, 2-브로모발레르산헥실, 3-브로모발레르산헥실, 4-브로모발레르산헥실, 5-브로모발레르산헥실, 2-브로모발레르산헵틸, 3-브로모발레르산헵틸, 4-브로모발레르산헵틸, 5-브로모발레르산헵틸, 2-브로모발레르산옥틸, 3-브로모발레르산옥틸, 4-브로모발레르산옥틸, 5-브로모발레르산옥틸, 2-브로모발레르산2-에틸헥실, 3-브로모발레르산2-에틸헥실, 4-브로모발레르산2-에틸헥실, 5-브로모발레르산2-에틸헥실, 2-브로모발레르산노닐, 3-브로모발레르산노닐, 4-브로모발레르산노닐, 5-브로모발레르산노닐, 2-브로모발레르산도데실, 3-브로모발레르산도데실, 4-브로모발레르산도데실, 5-브로모발레르산도데실, 2-브로모발레르산노나데실, 3-브로모발레르산노나데실, 4-브로모발레르산노나데실, 5-브로모발레르산노나데실, 2-브로모발레르산이코실, 3-브로모발레르산이코실, 4-브로모발레르산이코실, 5-브로모발레르산이코실, 브로모아세트산-2-하이드록시에틸 (3-10), 2-브로모프로피온산-2-하이드록시에틸, 3-브로모부티르산-2-하이드록시에틸, 4-브로모발레르산-2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다.
그리고 또한, 요오드아세트산메틸, 요오드아세트산에틸, 요오드아세트산n-프로필, 요오드아세트산이소프로필, 요오드아세트산n-부틸, 요오드아세트산tert-부틸, 요오드아세트산펜틸, 요오드아세트산헥실, 요오드아세트산헵틸, 요오드아세트산옥틸, 요오드아세트산2-에틸헥실, 요오드아세트산노닐, 요오드아세트산도데실, 요오드아세트산노나데실, 요오드아세트산이코실, 2-요오드프로피온산메틸, 3-요오드프로피온산메틸, 2-요오드프로피온산에틸, 3-요오드프로피온산에틸, 2-요오드프로피온산n-프로필, 3-요오드프로피온산n-프로필, 2-요오드프로피온산이소프로필, 3-요오드프로피온산이소프로필, 2-요오드프로피온산n-부틸, 3-요오드프로피온산n-부틸, 2-요오드프로피온산tert-부틸, 3-요오드프로피온산tert-부틸, 2-요오드프로피온산펜틸, 3-요오드프로피온산펜틸, 2-요오드프로피온산헥실, 3-요오드프로피온산헥실, 2-요오드프로피온산헵틸, 3-요오드프로피온산헵틸, 2-요오드프로피온산옥틸, 3-요오드프로피온산옥틸, 2-요오드프로피온산2-에틸헥실, 3-요오드프로피온산2-에틸헥실, 2-요오드프로피온산노닐, 3-요오드프로피온산노닐, 2-요오드프로피온산도데실, 3-요오드프로피온산도데실, 2-요오드프로피온산노나데실, 3-요오드프로피온산노나데실, 2-요오드프로피온산이코실, 3-요오드프로피온산이코실, 2-요오드부티르산메틸, 3-요오드부티르산메틸, 4-요오드부티르산메틸, 2-요오드부티르산에틸, 3-요오드부티르산에틸, 4-요오드부티르산에틸, 2-요오드부티르산n-프로필, 3-요오드부티르산n-프로필, 4-요오드부티르산n-프로필, 2-요오드부티르산이소프로필, 3-요오드부티르산이소프로필, 4-요오드부티르산이소프로필, 2-요오드부티르산n-부틸, 3-요오드부티르산n-부틸, 4-요오드부티르산n-부틸, 2-요오드부티르산tert-부틸, 3-요오드부티르산tert-부틸, 4-요오드부티르산tert-부틸, 2-요오드부티르산펜틸, 3-요오드부티르산펜틸, 4-요오드부티르산펜틸, 2-요오드부티르산헥실, 3-요오드부티르산헥실, 4-요오드부티르산헥실, 2-요오드부티르산헵틸, 3-요오드부티르산헵틸, 4-요오드부티르산헵틸, 2-요오드부티르산옥틸, 3-요오드부티르산옥틸, 4-요오드부티르산옥틸, 2-요오드부티르산2-에틸헥실, 3-요오드부티르산2-에틸헥실, 4-요오드부티르산2-에틸헥실, 2-요오드부티르산노닐, 3-요오드부티르산노닐, 4-요오드부티르산노닐, 2-요오드부티르산도데실, 3-요오드부티르산도데실, 4-요오드부티르산도데실, 2-요오드부티르산노나데실, 3-요오드부티르산노나데실, 4-요오드부티르산노나데실, 2-요오드부티르산이코실, 3-요오드부티르산이코실, 4-요오드부티르산이코실, 2-요오드발레르산메틸, 3-요오드발레르산메틸, 4-요오드발레르산메틸, 5-요오드발레르산메틸, 2-요오드발레르산에틸, 3-요오드발레르산에틸, 4-요오드발레르산에틸, 5-요오드발레르산에틸, 2-요오드발레르산n-프로필, 3-요오드발레르산n-프로필, 4-요오드발레르산n-프로필, 5-요오드발레르산n-프로필, 2-요오드발레르산이소프로필, 3-요오드발레르산이소프로필, 4-요오드발레르산이소프로필, 5-요오드발레르산이소프로필, 2-요오드발레르산n-부틸, 3-요오드발레르산n-부틸, 4-요오드발레르산n-부틸, 5-요오드발레르산n-부틸, 2-요오드발레르산tert-부틸, 3-요오드발레르산tert-부틸, 4-요오드발레르산tert-부틸, 5-요오드발레르산tert-부틸, 2-요오드발레르산펜틸, 3-요오드발레르산펜틸, 4-요오드발레르산펜틸, 5-요오드발레르산펜틸, 2-요오드발레르산헥실, 3-요오드발레르산헥실, 4-요오드발레르산헥실, 5-요오드발레르산헥실, 2-요오드발레르산헵틸, 3-요오드발레르산헵틸, 4-요오드발레르산헵틸, 5-요오드발레르산헵틸, 2-요오드발레르산옥틸, 3-요오드발레르산옥틸, 4-요오드발레르산옥틸, 5-요오드발레르산옥틸, 2-요오드발레르산2-에틸헥실, 3-요오드발레르산2-에틸헥실, 4-요오드발레르산2-에틸헥실, 5-요오드발레르산2-에틸헥실, 2-요오드발레르산노닐, 3-요오드발레르산노닐, 4-요오드발레르산노닐, 5-요오드발레르산노닐, 2-요오드발레르산도데실, 3-요오드발레르산도데실, 4-요오드발레르산도데실, 5-요오드발레르산도데실, 2-요오드발레르산노나데실, 3-요오드발레르산노나데실, 4-요오드발레르산노나데실, 5-요오드발레르산노나데실, 2-요오드발레르산이코실, 3-요오드발레르산이코실, 4-요오드발레르산이코실, 5-요오드발레르산이코실 등을 들 수 있다.
상기 예시한 구체예 중에서도, 클로로 화합물과 브로모 화합물이 반응성의 점에서 바람직하고, 특히, 하기 구조식의 화합물 등이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
반응식-1 에 있어서 일반식 (3) 으로 나타내는 에스테르 화합물의 사용량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대하여, 바람직하게는 2.0 몰배 이상, 10.0 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 2.2 몰배 이상, 5.0 몰배 미만이다. 2.0 몰배 미만이면, 반응이 완결되지 않고, 또, 10.0 몰배 이상이면, 부반응이 일어나 수율 및 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
반응식-1 에 있어서, 일반식 (3) 으로 나타내는 에스테르 화합물은 시판품을 구입해도 되고, 대응하는 카르복실산과 알코올로 합성한 것을 사용해도 된다.
반응식-1 에 있어서, 일반식 (3) 으로 나타내는 에스테르 화합물로서 대응하는 카르복실산과 알코올로 합성한 것을 사용하는 경우에는, 계 내에서 미리 에스테르 화합물을 합성하고, 거기에 일반식 (2) 로 나타내는 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 투입함으로써, 효율적으로 반응을 실시할 수 있다.
반응식-1 에 있어서 사용되는 염기성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 리튬헥사메틸디실라자이드, 리튬디이소프로필아미드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 디메틸아닐린, 피리딘, 4,4-디메틸아미노피리딘, 피페리딘, γ-피콜린, 루티딘 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 첨가량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대하여, 바람직하게는 2.0 몰배 이상, 10.0 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 2.2 몰배 이상, 5.0 몰배 미만이다. 2.0 몰배 미만이면, 반응이 완결되지 않고, 또, 10.0 몰배 이상이면, 부반응이 일어나 수율 및 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
당해 반응은 용매 중 혹은 무용매로 실시한다. 사용되는 용매로는 사용하는 에스테르 화합물과 반응하지 않으면 특별히 종류를 선택하지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 용매, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 염화메틸렌, 이염화에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄소계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등의 알코올 용매가 사용된다.
무기염기의 수용액 중에 9,10-디하이드록시안트라센 화합물을 용해시켜, 에스테르와 반응시키는 경우에는, 상간 이동 촉매의 사용이 유효하다. 상간 이동 촉매로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸에틸암모늄브로마이드, 트리옥틸프로필암모늄브로마이드, 트리옥틸부틸암모늄브로마이드, 벤질디메틸옥타데실암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸에틸암모늄클로라이드, 트리옥틸프로필암모늄클로라이드, 트리옥틸부틸암모늄클로라이드, 벤질디메틸옥타데실암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상간 이동 촉매의 첨가량으로는, 9,10-디하이드록시안트라센 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰배 이상, 1.0 몰배 미만, 보다 바람직하게는, 0.05 몰배 이상, 0.5 몰배 미만이다. 0.01 몰배 미만이면, 반응 속도가 느리고, 또, 1.0 몰배 이상이면, 생성물의 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
당해 반응의 반응 온도는, 통상 0 ℃ 이상, 200 ℃ 이하, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 100 ℃ 이하이다. 0 ℃ 미만이면, 반응 시간이 지나치게 걸리고, 100 ℃ 를 초과하여 가열하면, 불순물이 많아져 목적 화합물의 순도가 저하되어, 모두 바람직하지 않다.
당해 반응에 있어서의 반응 시간은, 반응 온도에 따라 상이한데, 통상 1 시간 내지 20 시간 정도이다. 보다 바람직하게는 2 시간 내지 10 시간이다.
반응 종료 후, 필요에 따라 미반응 원료·용매 및 촉매를 세정·감압 증류 제거·여과 등의 조작을 단독 혹은 복수 조합하는 방법으로 제거한다. 생성물이 고체인 경우에는 반응 도중에 결정이 석출되므로, 여과에 의해 고액 분리를 실시하고, 필요에 따라 알코올이나 헥산 등의 빈용매로부터 재결정시킨다. 혹은 그대로 드라이업하여 결정을 얻을 수 있다. 생성물이 액체인 경우에는, 그대로 드라이업하고, 필요에 따라 증류 등의 정제를 실시하여 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 얻을 수 있다.
(광 라디칼 중합성 조성물)
본 발명의 광 라디칼 중합성 조성물은, 적어도 라디칼 중합성 화합물, 광 라디칼 중합 개시제 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물로 이루어지는 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 함유하는 광 라디칼 중합성 조성물이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고, 하이드록실기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제로서 라디칼 중합에 있어서의 산소 저해를 저감시키고, 중합 속도의 저하를 억제하는 효과를 가짐과 함께, 그 구조 중에 에스테르기를 갖고 있기 때문에, 광 라디칼 중합성 조성물이나 그 경화물과의 친화성이 높고, 광 라디칼 중합성 조성물이나 그 경화물 중에 있어서 마이그레이션 혹은 블루밍의 정도가 매우 낮다는 특징을 갖는다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물이 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제로서 작용하는 기전은 명확하게는 판명되어 있지 않지만, 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물이 광 조사에 의해 여기되고, 그 여기종으로부터 산소 (기저 상태에서는 삼중항 산소) 로의 에너지 이동이 발생함으로써, 삼중항 산소를 일중항 산소로 변환시키고 있다고 생각된다. 일중항 산소는, 라디칼종과의 반응이 활성은 아니기 때문에, 그 결과, 산소에 의한 라디칼 경화 저해가 저감된다고 생각된다.
또, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 있어서의 에스테르기는, 알킬렌기인 A 를 개재하여 안트라센 고리에 결합되어 있기 때문에, A 를 개재하지 않는 화합물에 비하여, 자외선의 흡수 파장이 보다 장파장측에 있다는 특징이 있다. 그 때문에, A 를 개재하지 않는 화합물보다 장파장역에서 여기되기 때문에, 장파장역에서의 광 라디칼 중합에 있어서도 유효하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 있어서의 A 가 탄소수 1 의 메틸렌기인 화합물은, A 가 탄소수 2 이상의 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 비하여, 라디칼 중합에 있어서, 그 산소 저해 저감 효과가 높다는 특징이 있다. 이 이유는 명확하게는 모르지만, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물에 있어서 A 가 메틸렌기인 화합물은, 메틸렌기에 이웃하는 전자 구인기의 영향을 받아 산소에 대한 반응성이 변화함으로써, 특히, 그 활성이 높아진다고 생각된다.
(광 라디칼 중합 개시제)
본 발명에서 사용하는 광 라디칼 중합 개시제로는, 오늄염계 광 라디칼 중합 개시제, 벤질메틸케탈계 광 라디칼 중합 개시제, α-하이드록시아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제, 옥심에스테르계 광 라디칼 중합 개시제, α-아미노알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 중합 개시제, 비이미다졸계 광 라디칼 중합 개시제, 트리아진계 광 라디칼 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
오늄염계 광 라디칼 중합 개시제로는 통상 요오드늄염 또는 술포늄염이 사용된다. 요오드늄염으로는, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사메톡시안티모네이트, 4-이소프로필페닐-4'-메틸페닐요오드늄테트라키스펜타메톡시페닐보레이트, 4-이소프로필페닐-4'-메틸페닐요오드늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 등을 들 수 있고, 예를 들어, BASF 사 제조 이르가큐어 250 (이르가큐어는 BASF 사의 등록상표), 로디아사 제조 로드실 2074 (로드실은 로디아사의 등록상표), 산아프로사 제조의 IK-1 등을 사용할 수 있다. 한편, 술포늄염으로는 S,S,S',S'-테트라페닐-S,S'-(4,4'-티오디페닐)디술포늄비스헥사메톡시포스페이트, 디페닐-4-페닐티오페닐술포늄헥사메톡시포스페이트, 트리페닐술포늄헥사메톡시포스페이트 등을 들 수 있고, 예를 들어, 다이셀사 제조 CPI-100P, CPI101P, CPI-200K, BASF 사 제조 이르가큐어 270, 다우·케미컬사 제조 UVI6992 등을 사용할 수 있다. 이들의 광 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 상관없다.
또, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 벤질메틸케탈계 광 라디칼 중합 개시제, α-하이드록시아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제, 비이미다졸계 광 라디칼 중합 개시제 등의 장파장에 흡수를 갖지 않는 라디칼 중합 개시제에 대해 우수한 효과를 갖고 있다. 또한, 장파장역에 흡수를 가지는 아실포스핀옥사이드계 등의 광 라디칼 중합 개시제를 사용한 중합 반응에 있어서도, 그 중합 속도를 증가시키는 효과, 혹은 얻어지는 중합물의 물성을 개선하는 효과를 갖고 있다. 아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 중합 개시제는, 산소 저해의 영향을 받기 쉽고, 본 발명의 광 라디칼 경화 저해 저감제의 효과가 현저해진다.
벤질메틸케탈계 광 라디칼 중합 개시제로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (상품명「이르가큐어 651」BASF 사 제조) 등을 들 수 있고, α-하이드록시아세토페논계 라디칼 중합 개시제로는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (상품명「다로큐어 1173」BASF 사 제조), 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (상품명「이르가큐어 184」BASF 사 제조), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (상품명「이르가큐어 2959」BASF 사 제조), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-1-온 (상품명「이르가큐어 127」BASF 사 제조) 을 들 수 있다.
특히, 벤질메틸케탈계 광 라디칼 중합 개시제인 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (상품명「이르가큐어 651」BASF 사 제조), α-하이드록시알킬페논계 라디칼 중합 개시제인 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (상품명「다로큐어 1173」BASF 사 제조), 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (상품명「이르가큐어 184」BASF 사 제조) 이 바람직하다.
또, 아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제인 아세토페논, 2-하이드록시-2-페닐아세토페논, 2-에톡시-2-페닐아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세토페논, 2-이소프로폭시-2-페닐아세토페논, 2-이소부톡시-2-페닐아세토페논, 벤질계 광 라디칼 중합 개시제인 벤질, 4,4'-디메톡시벤질, 안트라퀴논계 광 라디칼 중합 개시제인 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-페녹시안트라퀴논, 2-(페닐티오)안트라퀴논, 2-(하이드록시에틸티오)안트라퀴논 등도 사용할 수 있다.
비이미다졸계 광 라디칼 중합 개시제로는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체 등을 들 수 있다.
α-아미노알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제로는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (상품명「이르가큐어 907」BASF 사 제조), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논 (상품명「이르가큐어 369」BASF 사 제조), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노-4-일-페닐)부탄-1-온 (상품명「이르가큐어 379」BASF 사 제조) 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 (상품명「이르가큐어 TPO」BASF 사 제조), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 (상품명「이르가큐어 819」BASF 사 제조) 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 광 라디칼 중합 개시제로는 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(o-벤조일옥심) (상품명「이르가큐어 OXE01」BASF 사 제조), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심)　(상품명「이르가큐어 OXE02」BASF 사 제조), [8-[[(아세틸옥시)이미노][2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)페닐]메틸]-11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-, (2,4,6-트리메틸페닐) (상품명「이르가큐어 OXE03」BASF 사 제조) 등을 들 수 있다.
트리아진계 광 라디칼 중합 개시제로는 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는, 오늄염계 광 라디칼 중합 개시제, 벤질메틸케탈계 광 라디칼 중합 개시제, α-하이드록시알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제, 옥심에스테르계 광 라디칼 중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 중합 개시제, 비이미다졸계 광 라디칼 중합 개시제, 트리아진계 광 라디칼 중합 개시제는, 각각 단독으로 사용할 수도 있지만, 용도 등에 맞추어, 복수 종류를 합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 함유하는 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제의 광 라디칼 중합 개시제에 대한 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 광 라디칼 중합 개시제에 대해 통상 5 중량％ 이상, 100 중량％ 이하의 범위, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위이다. 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제의 사용량이 5 중량％ 미만에서는 광 중합성 화합물을 광 중합시키는 데에 시간이 지나치게 걸려 버리고, 한편, 100 중량％ 를 초과하여 사용해도 첨가에 알맞는 효과는 얻어지지 않는다.
(광 라디칼 중합 개시제 조성물)
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 함유하는 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제는, 직접, 광 중합성 화합물에 첨가할 수도 있지만, 미리 광 라디칼 중합 개시제와 배합함으로써 광 라디칼 중합 개시제 조성물을 조제한 후, 광 중합성 화합물에 첨가할 수도 있다. 즉, 본 발명의 광 라디칼 중합 개시제 조성물은, 적어도, 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 함유하는 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제와 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 조성물이다.
(광 중합성 화합물)
또한, 그 광 라디칼 중합 개시제 조성물과 광 중합성 화합물을 배합함으로써, 광 중합성 조성물을 조제할 수도 있다. 본 발명의 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 함유하는 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제와 광 라디칼 중합 개시제는, 따로 따로 광 라디칼 중합성 화합물 또는 광 카티온 중합성 화합물에 첨가되고, 광 라디칼 중합성 화합물 또는 광 카티온 중합성 화합물 중에서, 결과적으로 광 라디칼 중합 개시제 조성물을 형성해도 된다. 또한, 광 라디칼 중합성 화합물과 광 카티온 중합성 화합물의 양방을 포함하는 하이브리드 조성물로 해도 된다.
광 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등의 이중 결합을 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 라디칼 중합성 화합물 중, 필름 형성능 등의 면으로부터, 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르 (이하, 양자를 아울러 (메트)아크릴산에스테르라고 한다) 가 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산이소보르닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸디메탄올디아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리부타디엔아크릴레이트, 폴리올아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 실리콘 수지 아크릴레이트, 이미드아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 광 라디칼 중합성 화합물은, 1 종이어도 되고 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
광 카티온 중합성 화합물로는, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물로서 일반적인 것은, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시 변성 실리콘, 방향족의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 화합물로는, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (다이셀사 제조, 상품명 : 셀록사이드 2021P, 셀록사이드는 다이셀사의 등록상표), (3,3',4,4'-디에폭시)비시클로헥실 (다이셀사 제조, 상품명 : 셀록사이드 8010), 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 등을 들 수 있다. 에폭시 변성 실리콘으로는, 토시바 GE 실리콘 제조 UV-9300 등을 들 수 있다. 방향족 글리시딜 화합물로는, 2,2'-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 옥세탄 화합물로는, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 (옥세탄알코올) (토아 합성사 제조, 상품명 : OXT-101), 2-에틸헥실옥세탄 (토아 합성사 제조, 상품명 : OXT-212), 자일릴렌비스옥세탄 (토아 합성사 제조, 상품명 : OXT-121), 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 (토아 합성사 제조, 상품명 : OXT-221) 등을 들 수 있다. 비닐에테르로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들의 광 카티온 중합성 화합물은, 1 종이어도 되고 2 종이상의 혼합물이어도 된다.
광 중합성 화합물로서 광 라디칼 중합성 화합물만을 사용해도 되고, 광 라디칼 중합성 화합물과 광 카티온 중합성 화합물 양자를 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제는, 광 라디칼 중합 및 광 카티온 중합의 양방에 있어서 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제로서 작용할 수 있기 때문에, 적당한 광 라디칼 중합 개시제를 선택함으로써, 광 라디칼 중합성 화합물과 광 카티온 중합성 화합물의 양방을 함유하는 광 중합성 조성물도 효과적으로 중합시킬 수 있다.
광 카티온 중합성 화합물과 광 라디칼 중합성 화합물의 혼합비에 대해 특별히 한정은 없고, 그 조성물을 광 중합, 경화시켜 얻어지는 도막이나 성형물의 물성에 따라 적절히 선택된다. 통상은 광 카티온 중합성 화합물과 광 라디칼 중합성 화합물의 중량비가 1 대 99 ∼ 99 대 1, 바람직하게는 20 대 80 ∼ 80 대 20 의 범위에서 그 조성비를 결정한다.
광 카티온 중합성 화합물, 광 라디칼 중합성 화합물은 각각 1 종류씩 사용해도 되고, 각각 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들의 광 중합성 화합물을 2 종 이상 사용하는 경우에 있어서도, 상기의 광 카티온 중합성 화합물과 광 라디칼 중합성 화합물의 혼합비는 각각의 광 중합성 화합물의 합계량의 비로서 생각한다.
본 발명의 광 중합성 조성물에 사용하는 광 라디칼 중합 개시제는 상기 서술한 광 라디칼 개시제 혹은 광 카티온 개시제를 사용할 수 있다. 통상적으로 광 중합성 화합물로서 광 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우에는 광 라디칼 중합 개시제를 사용한다. 또한 광 중합성 화합물로서 광 라디칼 중합성 화합물과 광 카티온 중합성 화합물을 병용하는 경우에는 광 라디칼 중합 개시제로서 광 라디칼 중합 개시제, 혹은 광 카티온 중합 개시제 단독으로 사용해도 되고 양자를 혼합하여 사용해도 상관없다.
특히, 광 카티온 중합 개시제 중에는 광 조사에 의해 카티온 개시 활성종과 라디칼 개시 활성종을 발생시키는 것도 있으며, 이와 같은 개시제를 사용하는 경우에는 그것만으로 광 카티온 중합성 화합물 및 광 라디칼 중합성 화합물의 양방의 광 중합을 개시하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 광 중합성 조성물에는, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 등의 바인더 폴리머가 포함되어 있어도 된다. 또, 알칼리 가용성 수지가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 광 라디칼 중합성 조성물에는, 용제를 함유해도 된다. 또, 안료 및/또는 염료를 포함하고 있어도 된다. 또, 안료를 포함하는 경우에는 그 분산제를 포함해도 된다.
안료로는, 무기 안료 및 유기 안료 중 어느 것도 사용할 수 있다. 무기 안료로는, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙 (C.I. 피그먼트 블랙 7) 류, 산화철, 산화티탄을 사용할 수 있다. 유기 안료로는, 불용성 아조 안료, 축합 아조 안료, 아조 레이크, 킬레이트 아조 안료 등의 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 및 페리논 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥산 안료, 티오인디고 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료 등의 다고리식 안료, 염료 킬레이트 (예를 들어, 염기성 염료형 킬레이트, 산성 염료형 킬레이트 등), 염색 레이크 (염기성 염료형 레이크, 산성 염료형 레이크), 니트로 안료, 니트로소 안료, 아닐린 블랙, 주광 형광 안료를 들 수 있다. 이들의 안료는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
염료로는, 특별히 한정되지 않고, 산성 염료, 직접 염료, 반응성 염료, 및 염기성 염료가 사용 가능하다. 염료는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 안료와 염료를 병용해도 된다.
안료를 분산시키는 분산제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고분자 분산제 등의 안료 분산액을 들 수 있다. 그 구체예로서, 폴리옥시알킬렌폴리알킬렌폴리아민, 비닐계 폴리머 및 코폴리머, 아크릴계 폴리머 및 코폴리머, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 아미노계 폴리머, 함규소 폴리머, 함황 폴리머, 함불소 폴리머, 및 에폭시 수지 중 1 종 이상을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 광 라디칼 중합성 도막에는, 안료, 염료, 분산제 이외의 첨가제를 포함해도 된다. 이와 같은 첨가제로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 공지된 계면 활성제, 표면 개질제, 침투 촉진제, 보습제, 정착제, 방미제, 방부제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 킬레이트제, pH 조정제, 및 증점제를 들 수 있다.
본 발명의 광 중합성 조성물에 있어서, 광 라디칼 중합 개시제 조성물의 사용량은, 광 중합성 조성물에 대해 0.005 중량％ 이상, 10 중량％ 이하의 범위, 바람직하게는 0.025 중량％ 이상, 5 중량％ 이하이다. 0.005 중량％ 미만이면 광 중합성 조성물을 광 중합시키는 데에 시간이 걸려 버리고, 한편, 10 중량％ 를 초과하여 첨가하면 광 중합시켜 얻어지는 광 경화물의 경도가 저하되어, 경화물의 물성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다.
(광 라디칼 중합성 도막)
본 발명의 광 라디칼 중합성 도막은, 적어도 라디칼 중합성 화합물과 광 라디칼 중합 개시제와 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 함유한다. 광 라디칼 중합성 도막에 있어서의 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 광 라디칼 중합성 조성물의 총 질량에 대해 2.0 질량％ 이상, 10 질량％ 이하이고, 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물의 함유량이, 광 라디칼 중합성 조성물의 총 질량에 대해 0.20 질량％ 이상, 5.0 질량％ 이하이다. 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 2.0 질량％ 미만인 경우에는 도막의 중합이 충분히 진행되지 않고, 10 질량％ 를 초과하는 양을 첨가해도 용해성이 나빠 충분한 효과를 발휘할 수 없다.
(광 라디칼 중합성 도막 형상)
본 발명의 광 라디칼 중합성 도막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 도막 표면에서의 산소 저해의 영향이 도막 전체의 경화 상태에 영향을 미치게 되는 박막 상태, 즉 10 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 10 ㎛ 이상이어도, 그 조성물의 경화시의 산소 저해 저감 효과가 관측되지만, 본 발명의 효과가 두드러지고 현저해진다는 의미로 10 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 나아가서는, 4 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 본 발명의 도막의 일방은 대기에 접촉한 상태이다. 대기에 접촉한 상태란 도막 표면을 왁스나 필름으로 덮지 않고, 또 불활성 가스로 분위기를 치환하거나, 불활성 가스를 도막 표면에 흘리거나 하고 있지 않다는 의미이다. 또, 도막의 타방의 일면은, 투명 또는 불투명한 기재와 접촉한 상태에서 사용된다.
사용되는 기재로는 필름, 종이, 알루미늄 박, 금속, 목질, 플라스틱 기재 등이 주로 사용되지만 특별히 한정되지 않는다. 기재로서의 필름에 사용되는 소재로는 폴리염화비닐 (염화비닐), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리카보네이트 (PC), 폴리스티렌 (PS), 폴리우레탄 (PU), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등이 사용된다. 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 에틸렌메타크릴산 공중합체, 나일론, 폴리락트산, 폴리카보네이트 등의 필름 또는 시트, 셀로판, 알루미늄 포일, 혹은 이들의 복합 재료도 들 수 있다. 상질지, 코트지, 아트지, 모조지, 박지 (薄紙), 후지 (厚紙) 등의 종이, 각종 합성지 등에 각종 필름을 라미네이트한 것이어도 유용하다. 특히, PE 나 PP 등의 플라스틱 필름이 바람직하다.
기재 필름에 본 발명의 광 라디칼 중합성 조성물을 도포하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 바 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 플렉소 코터, 에어 닥터 코터, 블레이드 코터, 에어 나이프 코터, 스퀴즈 코터, 함침 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 키스 코터, 커튼 코터, 캐스트 코터, 스프레이 코터, 다이 코터, 오프셋 인쇄기, 스크린 인쇄기 등을 적절히 채용할 수 있다. 잉크젯기에 의해, 기재 상에 액적으로서 분출 도포하는 방법도 취할 수 있다. 본 발명의 광 라디칼 중합성 조성물은, 대기와의 접촉한 상태에서도 충분한 속도로 경화할 수 있기 때문에, 도포와 동시에 경화시킬 수 있어, 복잡한 장치, 공정을 거치지 않고 경화막을 형성할 수 있다. 또, 경화 후에 가열 처리 등을 하는 것도 가능하다.
이 광 라디칼 중합성 도막은, 산소 존재하에서도 충분한 속도로 경화할 수 있고, 또한 생성된 도막의 표면은 산소 저해가 저감된 도막이 되며, 또, 그 경화 도막은 착색이 적다는 특징을 갖는다.
(경화 방법)
당해 광 라디칼 중합성 도막은, 대기와 접촉하고 있는 면으로부터 파장이 360 ㎚ 내지 410 ㎚ 인 파장 범위의 광을 포함하는 에너지선을 조사하여 중합, 경화시킨다. 당해 파장 범위의 광에 의해 광 라디칼 중합 개시제는 여기되어, 개시 라디칼종을 발생시킬 수 있다.
(조사원)
사용하는 조사원으로는 405 ㎚ 의 광을 중심 파장으로 하는 자외 LED, 395 ㎚ 의 광을 중심 파장으로 하는 자외 LED, 385 ㎚ 의 광을 중심 파장으로 하는 자외 LED, 365 ㎚ 의 광을 중심 파장으로 하는 자외 LED 및 405 ㎚ 의 광을 중심 파장으로 하는 반도체 레이저가 바람직하지만, 파장이 360 ㎚ 내지 410 ㎚ 의 사이에 발광 스펙트럼을 가지는 램프이면 사용 가능하고, 퓨전사 제조의 D-밸브, V-밸브 등의 무전극 램프나, 크세논 램프, 블랙 라이트, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 및 갈륨 도프 램프 등도 사용 가능하다. 특히, 405 ㎚ 의 광을 중심 파장으로 하는 자외 LED, 395 ㎚ 의 광을 중심 파장으로 하는 자외 LED, 385 ㎚ 의 광을 중심 파장으로 하는 자외 LED, 365 ㎚ 의 광을 중심 파장으로 하는 자외 LED, 405 ㎚ 의 광을 중심 파장으로 하는 반도체 레이저가 바람직하다.
그 LED 광 또는 반도체 레이저 광의 조사 강도는, 10 ㎽/㎠ 이상, 2000 ㎽/㎠ 미만인 것이 바람직하다. 10 ㎽/㎠ 미만에서는, 충분한 경화 속도가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2000 ㎽/㎠ 이상의 강도로 조사해도 문제는 없지만, 에너지적으로 낭비이며, 본 발명의 도막에서는 2000 ㎽/㎠ 미만이고 실용적인 경화 속도에서, 양호한 도막 표면 경도를 얻을 수 있다. 또, LED 광 또는 반도체 레이저 광의 조사 에너지는, 50 mJ/㎠ 이상, 10000 mJ/㎠ 미만인 것이 바람직하다. 50 mJ/㎠ 미만에서는, 충분한 경화 속도가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 10000 mJ/㎠ 이상의 에너지를 조사해도 문제는 없지만, 에너지적으로 낭비이며, 본 발명의 도막에서는 10000 mJ/㎠ 미만이고 실용적인 경화 속도에서, 양호한 도막 표면 경도를 얻을 수 있다.
(광 경화 판정 방법)
광 경화의 판정 방법으로는, FT-IR (광 경화성 I), Photo-DSC (광 경화성 II), Photo-Rheometer (광 경화성 III) 를 사용하였다.
광 경화성 I (FT-IR)
FT-IR 측정에서는, 투과 반사법으로 측정을 실시하였다. 810 ㎝-1, 1409 ㎝-1 또는 1635 ㎝-1 부근에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 C=C 결합의 진동의 피크의 흡수 강도를 기초로 경화율을 산출하였다. 라디칼 중합성 화합물인 (메트)아크릴산에스테르는 중합 반응과 함께, C=C 결합이 소비되어 가기 때문에, 당해 C=C 결합의 진동의 피크의 광을 조사하기 전의 흡수 강도를 경화율 0 ％ 로 하고, 당해 흡수 강도가 0 이 될 때를 경화율 100 ％ 로 하여 산출하였다. 또한, FT-IR 측정 조건은 하기와 같다.
푸리에 변환 적외 분광 광도계 (FT-IR) : Thermofisher FT-IR Nicolet iS50
측정 분위기 :
질소하 : 시료 챔버 내를 질소 치환
대기하 : 질소 치환 없음
시료 두께 : 4 ㎛
광 경화 조건 (1)
UV 조사기 : 하마마츠 포토닉스사 제조 LIGHTNINGCURE (고압 수은-크세논 램프) 365 ㎚ 밴드 패스 필터
조사 강도 : 100 ㎽/㎠
조사 시간 : 96 초간
적산 광량 : 9600 mJ/㎠
광 경화 조건 (2)
UV 조사기 : 하마마츠 포토닉스사 제조 LIGHTNINGCURE LC-LIB3 L11921 (385 ㎚)
조사 강도 : 200 ㎽/㎠
조사 시간 : 48 초간
적산 광량 : 9600 mJ/㎠
광 경화 조건 (3)
UV 조사기 : Altec 사 395 ㎚ LED 라이팅 박스 (LLBK1)
조사 강도 : 160 ㎽/㎠
조사 시간 : 60 초간
적산 광량 : 9600 mJ/㎠
광 경화 조건 (4)
UV 조사기 : Altec 사 405 ㎚ LED 라이팅 박스 (LLBK1)
조사 강도 : 30 ㎽/㎠
조사 시간 : 300 초간
적산 광량 : 9000 mJ/㎠
광 경화 조건 (5)
UV 조사기 : Altec 사 405 ㎚ LED 라이팅 박스 (LLBK1)
조사 강도 : 30 ㎽/㎠
조사 시간 : 300 초간
적산 광량 : 9000 mJ/㎠
광 경화 조건 (6)
UV 조사기 : 마츠오 산업사 제조 UV-LED (405 ㎚) 벨트 컨베이어식 조사기
조사 강도 : 1.67 W/㎠
컨베이어 속도 : 0.581 m/분
적산 광량 : 4.57 J/㎠
(1), (2), (3), (4) 및 (6) 의 각 조건의 광량의 측정은 하마마츠 포토닉스사 제조 자외선 적산 광량계 C9536-02 및 H9958-02 로 실시하였다. (5) 의 광량의 측정은 우시오사 제조 자외선 조도계 UNIMETER UIT-01 및 UVD-405 PD 로 실시하였다.
광 경화성 II (Photo-DSC)
Photo-DSC 측정에서는, 시료 1.00 mg 당의 광 조사 개시부터 5 분간의 총 발열량을 구하였다. 또한, Photo-DSC 의 측정 조건은 하기와 같다.
Photo-DSC 장치 : HITACHI 제조 시차열 분석 장치 X-DSC700
UV 조사기 : HAYASHI LA-410 UV 405 ㎚ 밴드 패스 필터
조사 강도 : 50 ㎽/㎠
조사 시간 : 300 초간
측정 분위기 : 공기 기류 중 100 ㎖/분 또는 질소 기류 중 100 ㎖/분
샘플량 : 1 mg
시료 두께 : 300 ㎛ 정도
광 경화성 II 에 있어서의 시료 두께는 광 조사 후의 시료를 사용하고 미츠토요사 제조 High-Accuracy Digimatic Micrometer 로 측정을 실시하였다.
광 경화성 III (Photo-Rheometer)
Photo-Rheometer 측정에서는, 광 조사 후 140 초 시점에 있어서의 저장 탄성률을 구하였다. 또한, Photo-Rheometer의 측정 조건은 하기와 같다.
Photo-Rheometer 장치 : Anton Paar 사 제조 Modular Compact Rheometer MCR102
UV 조사기 : 하마마츠 포토닉스사 제조 LIGHTNINGCURE (고압 수은 -크세논 램프) 405 ㎚ 밴드 패스 필터
조사 강도 : 50 ㎽/㎠
조사 시간 : 300 초간
측정 분위기 : 공기 기류 중 100 ㎖/분
시료 두께 : 10 ㎛
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 예시를 목적으로 하여 제시를 한 것이다. 즉, 이하의 실시예는, 망라적이거나 기재한 형태 그대로 본 발명을 제한하거나 하는 것을 의도한 것은 아니다. 따라서, 본 발명은, 그 취지를 넘지 않는 한, 이하의 기재예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
본 발명의 화합물의 동정은 하기의 기기를 사용하여 실시하였다.
적외선 (IR) 분광 광도계 : Thermo 사 제조, 형식 is50 FT-IR
핵자기 공명 장치 (NMR) : 니혼 전자사 제조, 형식 ECS-400
수평균 분자량 (GPC) : 니혼 분광사 제조, 2000 시리즈
실시예
(원료 합성 실시예 1) 9,10-비스(에톡시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 (ECM-A) (1-2) 의 합성
교반기, 온도계가 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 용매의 메틸이소부틸케톤을 15 g, 촉매의 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액을 0.8 g (1.2 밀리몰), 브로모아세트산에틸을 10.4 g (62.5 밀리몰) 첨가하였다. 반응계의 온도를 20 ∼ 25 ℃ 로 유지하면서 9,10-디하이드록시안트라센의 디나트륨염의 17 wt％ 수용액 29.1 g (안트라퀴논으로서 24 밀리몰) 을 1 시간 이상에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과에 의해, 수량 (收量) 5.0 g (조 수율 55 ㏖％) 의 박황색 결정을 얻었다.
Figure pct00007
(원료 합성 실시예 2) 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 (ACM-A) (1-13) 의 합성
교반기, 온도계가 부착된 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 브로모아세트산 32.5 g (234 밀리몰), n-펜탄올 41.1 g (466 밀리몰), 용매의 o-자일렌 75.7 g, 촉매의 황산 1.5 g (16 밀리몰) 을 첨가하였다. 반응계의 온도를 140 ∼ 150 ℃ 로 유지하고, 공비하는 물을 제거하면서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하고, 수층을 제거하였다. 거기에 촉매의 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액을 2.8 g (4.3 밀리몰) 을 첨가하고, 반응계의 온도를 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 9,10-디하이드록시안트라센의 디나트륨염의 18.7 wt％ 수용액 100 g (안트라퀴논으로서 90 밀리몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 교반하고, 55 ∼ 60 ℃ 까지 승온시켜 1 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 분액하여 수세를 2 회 실시하고, 흡인 여과에 의해 안트라퀴논을 제거하고, 농축을 실시하였다. 농축액에 메탄올을 첨가하여 정석 (晶析) 을 실시하고, 석출 결정을 흡인 여과, 건조시킴으로써, 수량 26.6 g (조 수율 57 ㏖％) 의 박황색 결정을 얻었다.
Figure pct00008
(원료 합성 실시예 3) 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 (cHCM-A) (1-12) 의 합성
교반기, 온도계가 부착된 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 브로모아세트산 32.4 g (234 밀리몰), 시클로헥산올 46.8 g (467 밀리몰), 용매의 o-자일렌 75.0 g, 촉매의 황산 1.5 g (15 밀리몰) 을 첨가하였다. 반응계의 온도를 140 ∼ 150 ℃ 로 유지하고, 공비하는 물을 제거하면서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하고, 수층을 제거하였다. 거기에 촉매의 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액을 2.8 g (4.4 밀리몰) 을 첨가하고, 반응계의 온도를 35 ∼ 40 ℃ 로 유지하면서 9,10-디하이드록시안트라센의 디나트륨염의 18.7 wt％ 수용액 100 g (안트라퀴논으로서 90 밀리몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1 시간 교반하고, 55 ∼ 60 ℃ 까지 승온시켜 1 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 흡인 여과에 의해 안트라퀴논을 제거하고, 분액하여 수세를 2 회 실시하고, 농축을 실시하였다. 농축액에 메탄올을 첨가하여 정석을 실시하고, 석출 결정을 흡인 여과, 건조시킴으로써, 수량 25.5 g (조 수율 54 ㏖％) 의 박황색 결정을 얻었다.
Figure pct00009
(원료 합성 실시예 4) 9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센 (ECB-A) (1-8) 의 합성
교반기, 온도계가 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 촉매의 테트라부틸암모늄브로마이드의 50 ％ 수용액을 0.77 g (1.19 밀리몰), 5-브로모발레르산에틸을 12.9 g (61.8 밀리몰), 9,10-디하이드록시안트라센을 5.0 g (23.8 밀리몰), 탄산칼륨을 9.9 g (71.4 밀리몰), 용매의 N,N-디메틸포름아미드를 40 g 첨가하였다. 반응계의 온도를 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 1 시간 교반하였다. 그 후, 흡인 여과에 의해 안트라퀴논을 제거하고, 얻어진 여과액을 톨루엔에 녹여, 분액 조작에 의해, 2 도수로 세정하였다. 이배퍼레이터로 용액을 농축하였다. 하룻밤 방치하고, 메탄올을 첨가하고, 용해되지 않았던 안트라퀴논을 흡인 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 냉동고에서 냉각하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 추가로 흡인 여과함으로써, 수량 6.2 g (조 수율 55 ㏖％) 의 등색 결정을 얻었다.
Figure pct00010
(실시예 1) 광 경화성 I
라디칼 중합성 화합물로서 실리콘디아크릴레이트 Ebecryl350 (다이셀·올넥스사 제조) 100 부에 대하여, 광 라디칼 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (상품명「이르가큐어 184」BASF 사 제조) 5 부, 라디칼 경화 산소 저해 저감제로서 원료 합성 실시예 1 과 동일하게 하여 합성한 9,10-비스(에톡시카르보닐메톡시)안트라센 3 부, 계면 활성제·표면 개질제로서 메가팍 F-556 (DIC 사 제조) 을 몇방울 첨가하고, 교반하여 용해시켜, 광 라디칼 중합성 조성물의 액상물이 얻어졌다. 당해 광 라디칼 중합성 조성물을, 알루미늄판 상에 롤러 바 (마츠오 산업사 제조 Select-Roller L60 OSP-04) 를 사용하여, 두께가 4 ㎛ 가 되도록 도포하고, 질소 치환하지 않은 시료 챔버 내에 설치하였다. 그 광 라디칼 중합성 조성물의 도막에 대하여, 광 경화성 I/광 경화 조건 (1) 의 방법으로 광 경화 판정을 실시하였다. 평가 파수로서 1409 ㎝-1 을 사용하였다. 경화율은 41 ％ 였다. 결과를 표 1 에 기재하였다.
(실시예 2)
광 라디칼 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (상품명「이르가큐어 184」BASF 사 제조) 대신에 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (상품명「이르가큐어 651」BASF 사 제조) 을 5 부, 라디칼 경화 산소 저해 저감제로서 원료 합성 실시예 1 과 동일하게 하여 합성한 9,10-비스(에톡시카르보닐메톡시)안트라센을 4 부 첨가하고, 광 경화 판정 I/광 경화 조건 (2) 의 방법으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 광 경화 판정을 실시하였다. 평가 파수로서 1409 ㎝-1 을 사용하였다. 경화율은 24 ％ 였다. 결과를 표 1 에 기재하였다.
(실시예 3)
광 라디칼 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (상품명「이르가큐어 184」BASF 사 제조) 대신에 2-메틸-1-[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (상품명「이르가큐어 907」BASF 사 제조) 을 6 부 첨가하고, 광 경화 판정 I/광 경화 조건 (3) 의 방법으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 광 경화 판정을 실시하였다. 평가 파수로서 1409 ㎝-1 을 사용하였다. 경화율은 35 ％ 였다. 결과를 표 1 에 기재하였다.
(실시예 4)
광 라디칼 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (상품명「이르가큐어 184」BASF 사 제조) 대신에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 (상품명「이르가큐어 TPO」BASF 사 제조) 를 4 부 첨가하고, 광 경화 판정 I/광 경화 조건 (4) 의 방법으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 광 경화 판정을 실시하였다. 평가 파수로서 1409 ㎝-1 을 사용하였다. 경화율은 46 ％ 였다. 결과를 표 1 에 기재하였다.
(실시예 5)
라디칼 중합성 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (도쿄 화성 공업사 제조) 100 부에 대하여, 광 라디칼 중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 (상품명「이르가큐어 TPO」BASF 사 제조) 4 부, 라디칼 경화 산소 저해 저감제로서 원료 합성 실시예 1 과 동일하게 하여 합성한 9,10-비스(에톡시카르보닐메톡시)안트라센 3 부, 계면 활성제·표면 개질제로서 메가팍 F-556 (DIC 사 제조) 을 몇방울 첨가하고, 교반하여 용해시켜, 광 라디칼 중합성 조성물의 액상물이 얻어졌다. 당해 광 라디칼 중합성 조성물을, 알루미늄판 상에 롤러 바 (마츠오 산업사 제조 Select-Roller L60 OSP-04) 를 사용하여, 두께가 4 ㎛ 가 되도록 도포하고, 질소 치환하지 않은 시료 챔버 내에 설치하였다. 그 광 라디칼 중합성 조성물의 도막에 대하여, 광 경화성 I/광 경화 조건 (4) 의 방법으로 광 경화 판정을 실시하였다. 평가 파수로서 1635 ㎝-1 을 사용하였다. 경화율은 53 ％ 였다. 결과를 표 1 에 기재하였다.
(실시예 6)
광 라디칼 중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 (상품명「이르가큐어 TPO」BASF 사 제조) 8 부, 라디칼 경화 산소 저해 저감제로서 원료 합성 실시예 1 과 동일하게 하여 합성한 9,10-비스(에톡시카르보닐메톡시)안트라센 2 부, 광 경화성 I/광 경화 조건 (5) 의 방법으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로 광 경화 판정을 실시하였다. 평가 파수로서 1635 ㎝-1 을 사용하였다. 경화율은 35 ％ 였다. 결과를 표 1 에 기재하였다.
(실시예 7)
광 라디칼 중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 (상품명「이르가큐어 TPO」BASF 사 제조) 2 부, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (상품명「이르가큐어 184」BASF 사 제조) 4 부로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로 광 경화 판정을 실시하였다. 평가 파수로서 1635 ㎝-1 을 사용하였다. 경화율은 43 ％ 였다. 결과를 표 1 에 기재하였다.
(실시예 8)
광 라디칼 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 (상품명「이르가큐어 TPO」BASF 사 제조) 를 6 부 첨가하고, 광 경화성 I/광 경화 조건 (6) 의 방법으로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 광 경화 판정을 실시하였다. 평가 파수로서 810 ㎝-1 을 사용하였다. 경화율은 39 ％ 였다. 결과를 표 1 에 기재하였다.
(비교예 1 ∼ 8)
라디칼 경화 산소 저해 저감제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 ∼ 8 과 동일한 방법으로 광 경화 판정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 기재하였다.
(비교예 9)
측정 분위기를 질소하로 하는 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 광 경화 판정을 실시하였다. 평가 파수로서 1409 ㎝-1 을 사용하였다. 경화율은 58 ％ 였다. 결과를 표 1 에 기재하였다.
(비교예 10)
측정 분위기를 질소하로 하는 것 이외에는 비교예 4 와 동일한 방법으로 광 경화 판정을 실시하였다. 평가 파수로서 1409 ㎝-1 을 사용하였다. 경화율은 62 ％ 였다. 결과를 표 1 에 기재하였다.
Figure pct00011
먼저, 비교예 1 과 비교예 9 및 비교예 4 와 비교예 10 을 비교함으로써 명확한 바와 같이, 공기에 접촉한 상태와 질소 분위기 상태에서 동일한 광 중합 개시제를 사용하여 광 라디칼 중합을 실시한 경우, 어느 경우도, 공기와 접촉한 상태에서 경화시키면 산소 저해에 의한 경화율의 저하가 관측된다. 이 산소 저해의 정도는 광 라디칼 중합 개시제가 광 개열 (開裂) 했을 때에 발생하는 개시 라디칼종의 종류에 따라 상이한 것이 알려져 있지만, 산소 저해를 받기 쉬운 개시제로서 알려진 아실포스핀옥사이드계 개시제의 TPO (비교예 4 와 10), 비교적 산소 저해를 받기 어려운 개시제로서 알려진 α-하이드록시알킬페논계 개시제의 이르가큐어 184 (비교예 1 과 9) 중 어느 것에 있어서도 공기와 접촉한 상태에서는 산소 저해를 받아 질소 시일하와 비교하여 현저하게 경화 속도가 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1 과 비교예 1, 실시예 4 와 비교예 4 를 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제인 ECM-A 를 첨가함으로써 공기와 접촉한 상태에 있어서, 경화율이 33 ％ 에서 41 ％, 28 ％ 에서 46 ％ 로 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 벤질디메틸케탈계 개시제의 이르가큐어 651 이나 α-아미노알킬페논계 개시제의 이르가큐어 907 에 관해서도, 실시예 2 와 비교예 2, 실시예 3 과 비교예 3 을 비교하면 알 수 있는 바와 같이 ECM-A 를 첨가함으로써 동일하게 경화율이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 4 와 비교예 1 ∼ 4 는, 라디칼 중합성 화합물로서 2 관능 아크릴산에스테르 화합물을 사용한 예이지만, 일반적으로 아크릴산에스테르 화합물의 관능기수는 경화 속도·산소 저해의 정도에 영향을 주는 것이 알려져 있고, 2 관능의 아크릴산에스테르 화합물은 중합 속도가 작기 때문에, 중합 초기에 있어서의 유동 억제·산소 확산 억제 효과가 작아진다. 이것은 일정 시간 후의 경화율의 도달도에 영향을 주어, 2 관능 아크릴산에스테르 화합물의 경화율의 도달도는 다관능 아크릴산에스테르 화합물과 비교하여 낮아진다. 따라서, 본 발명의 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제인 ECM-A 는 산소 저해를 받기 쉬운 종류의 아크릴산에스테르 화합물의 산소 저해를 저감시킬 수 있다고 할 수 있다.
또, 실시예 5 와 비교예 5 를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 다관능 아크릴산에스테르 화합물의 중합에 있어서도 대기에 의한 산소 저해를 받아 경화율이 저하되지만, 본 발명의 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제인 ECM-A 를 첨가함으로써 산소 저해가 저감되어 경화율이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 다관능의 아크릴산에스테르 화합물의 중합에 있어서는, 모노머, 올리고머, 혹은 폴리머끼리가 중합 반응에 의한 부분적인 결합을 반복하여 복잡한 망목 구조를 형성하면서 최종적인 경화물을 형성한다. 따라서 다관능 아크릴산에스테르 화합물의 경화율의 도달값은, 아크릴산에스테르 화합물의 가교율도 나타내고 있다고 말할 수 있다.
동일한 산소 저해 저감 효과는 조도를 30 ㎽/㎠ 로 떨어뜨린 실험에서도 확인된다. 즉, 실시예 6 과 비교예 6 을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 이르가큐어 TPO 단독의 광 라디칼 중합성 조성물에서는 13 ％ 였던 경화율이 ECM-A 를 첨가함으로써 35 ％ 로 대폭 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 라디칼 경화 산소 저해 저감제인 ECM-A 는 각각의 개시제를 단독으로 사용한 경우에 산소 저해 저감 효과가 확인되지만, 실시예 7 과 비교예 7 을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 개시제를 복수 종류 합한 경우에도 ECM-A 를 첨가함으로써 경화율의 현저한 증가가 보이고, 산소 저해 저감 효과가 확인된다. 또한, 실시예 8 과 비교예 8 을 비교함으로써 명확한 바와 같이, 본 발명의 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제인 ECM-A 는 코팅이나 UV 잉크 용도로 실제로 사용되는 고출력 광원을 사용한 단시간 조사 조건에 있어서도 경화 속도를 향상시킬 수 있다.
(실시예 9) 광 경화성 II
라디칼 중합성 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (도쿄 화성 공업사 제조) 100 부에 대하여, 광 라디칼 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (상품명「이르가큐어 184」BASF 사 제조) 5 부, 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제로서 원료 합성 실시예 1 과 동일하게 하여 합성한 9,10-비스(에톡시카르보닐메톡시)안트라센 0.2 부를 첨가하고, 교반하여 용해시켜, 광 라디칼 중합성 조성물의 액상물이 얻어졌다. 당해 광 라디칼 중합성 조성물에 대해 공기 기류 중에서 Photo-DSC 측정을 실시하여, 총 발열량을 구하였다. 광 조사 개시부터 5 분간의 총 발열량은 161 mJ/mg 이었다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
(실시예 10)
광 라디칼 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (상품명「이르가큐어 184」BASF 사 제조) 대신에 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (상품명「이르가큐어 651」BASF 사 제조) 을 5 부 첨가한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 Photo-DSC 측정을 실시하여, 총 발열량을 구하였다. 광 조사 개시부터 5 분간의 총 발열량은 360 mJ/mg 이었다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
(실시예 11)
광 라디칼 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (상품명「이르가큐어 184」BASF 사 제조) 대신에 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타온 (상품명「이르가큐어 369」BASF 사 제조) 을 5 부 첨가한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 Photo-DSC 측정을 실시하여, 총 발열량을 구하였다. 광 조사 개시부터 5 분간의 총 발열량은 497 mJ/mg 이었다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
(실시예 12)
광 라디칼 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (상품명「이르가큐어 184」BASF 사 제조) 대신에 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트 (상품명「이르가큐어 250」BASF 사 제조) 를 4 부, 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제로서 9,10-비스(에톡시카르보닐메톡시)안트라센 0.5 부 첨가한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 Photo-DSC 측정을 실시하여, 총 발열량을 구하였다. 광 조사 개시부터 5 분간의 총 발열량은 364 mJ/mg 이었다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
(실시예 13)
광 라디칼 경화 산소 저해 저감제로서 9,10-비스(에톡시카르보닐메톡시)안트라센 대신에 원료 합성 실시예 3 과 동일하게 하여 합성한 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메톡시)안트라센 (cHCM-A) 을 0.2 부 첨가한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 Photo-DSC 측정을 실시하여, 총 발열량을 구하였다. 광 조사 개시부터 5 분간의 총 발열량은 364 mJ/mg 이었다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
(실시예 14)
광 라디칼 경화 산소 저해 저감제로서 9,10-비스(에톡시카르보닐메톡시)안트라센 대신에 원료 합성 실시예 2 와 동일하게 하여 합성한 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메톡시)안트라센 (ACM-A) 을 0.2 부 첨가한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 Photo-DSC 측정을 실시하여, 총 발열량을 구하였다. 광 조사 개시부터 5 분간의 총 발열량은 334 mJ/mg 이었다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
(실시예 15)
광 라디칼 경화 산소 저해 저감제로서 9,10-비스(에톡시카르보닐메톡시)안트라센 대신에 원료 합성 실시예 4 와 동일하게 하여 합성한 9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센 (ECB-A) 을 0.2 부 첨가한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 Photo-DSC 측정을 실시하여, 총 발열량을 구하였다. 광 조사 개시부터 5 분간의 총 발열량은 328 mJ/mg 이었다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
(비교예 11 ∼ 14)
광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 8, 9, 10, 11 과 동일한 방법으로 Photo-DSC 측정을 실시하여, 광 조사로부터 5 분간의 총 발열량을 구하였다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
(비교예 15)
광 라디칼 경화 산소 저해 저감제로서 첨가한 9,10-비스(에톡시카르보닐메톡시)안트라센 대신에, 유사한 화학 구조를 갖고 광 중합 증감제로서 일반적으로 첨가되어 있는 공지된 9,10-디부톡시안트라센 (DBA) 을 0.2 부 첨가한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 Photo-DSC 측정을 실시하여, 총 발열량을 구하였다. 광 조사 개시부터 5 분간의 총 발열량은 258 mJ/mg 이었다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
(비교예 16)
질소 기류 중에서 측정을 실시하는 것 이외에는 비교예 12 와 동일한 방법으로 Photo-DSC 측정을 실시하여, 총 발열량을 구하였다. 광 조사 개시부터 5 분간의 총 발열량은 339 mJ/mg 이었다. 결과를 표 2 에 기재하였다.
Figure pct00012
실시예 1 ∼ 8 과 비교예 1 ∼ 10 은, 광 경화성 I 의 조건으로 광 경화 실험을 실시한 예이지만, 그 때 사용한 도막 시료의 두께는 4 ㎛ 로 얇고, 공기와의 접촉에 의한 도막 표면의 산소 저해를 받기 쉬운 조건이었다. 한편, 실시예 9 ∼ 15 와 비교예 11 ∼ 16 은, 광 경화성 II 의 조건으로 광 경화 실험을 실시한 것으로, 그 시료 두께는 300 ㎛ 정도로 후막에서의 시험이다.
실시예 9 ∼ 15 및 비교예 11 ∼ 15 를 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 이 후막 조건에서도 동일하게 산소 저해 저감 효과가 확인된다. 즉, 실시예 9 와 비교예 11, 실시예 10 과 비교예 12, 실시예 11 과 비교예 13, 실시예 12 와 비교예 14 를 비교하면, 어느 경우에 있어서도, 본 발명의 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 첨가함으로써, 총 발열량이 현저히 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 이 광 경화성 시험 II 의 조건에 있어서도, 각종 광 라디칼 중합 개시제의 산소 저해에 의한 중합 저해를 본 발명의 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제가 저감되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 12 및 비교예 16 그리고 실시예 10 및 실시예 13 내지 15 에 있어서의 발열 프로파일을 나타낸 것이 도 1 이다. 도 1 에 있어서, 파선은 비교예, 실선은 실시예이고, 각 곡선의 피크 위치에 화살표로 번호를 기재했지만, 번호 1 은 비교예 16 (질소하), 번호 2 는 실시예 10 (공기하 ＋ ECM-A), 번호 3 은 실시예 14 (공기하 ＋ ACM-A), 번호 4 는 실시예 13 (공기하 ＋ cHCM-A), 번호 5 는 실시예 15 (공기하 ＋ ECB-A), 번호 6 은 비교예 15 (공기하 ＋ DBA), 번호 7 은 비교예 12 (공기하) 에 있어서의 발열 프로파일 곡선을 나타내고 있다.
비교예 12 와 비교예 16 을 비교함으로써 명확한 바와 같이, 공기 기류 중에서는 산소 저해의 영향을 현저히 받아, 도막 내부에 존재하는 산소가 전부 소비된 후에 산소에 의한 포착을 면한 라디칼로 중합 반응이 개시됨으로써 발생하는 유도 기간이 0.2 분 정도 확인된다. 또 광 조사로부터 피크 톱에 이르기까지 필요로 하는 시간이 질소 분위기하에서는 0.07 분 정도인 것이 0.37 분 정도로 증대되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 공기 기류 중에서는 산소 저해를 받아 중합 속도가 저하되어 있다고 말할 수 있다. 또, 중합 반응에 수반하는 열류 (heat flow) 의 피크값이 질소 분위기하에서는 25000 정도인 것이 6000 정도로 감소되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 공기 분위기에서는 라디칼 중합의 중합 속도뿐만이 아니라 라디칼 중합의 반응 효율도 저하되어 있다고 말할 수 있다. 그리고, 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 첨가한 실시예 10 및 실시예 13 내지 15 그리고 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 첨가하지 않은 비교예 12 를 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 첨가함으로써 라디칼 중합의 속도와 반응 효율의 양방이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제로서 일반식 (1) 로 나타내는 A 가 메틸렌인 안트라센 화합물을 첨가한 공기 기류 중에서의 실시예 10, 13, 14, A 가 부틸렌인 안트라센 화합물 ECB-A 를 첨가한 공기 기류 중에서의 실시예 15 이다. ECM-A, ACM-A, cHCM-A 와 ECB-A 를 비교하면, ECB-A 를 첨가한 경우, 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제로서의 효과가 확인되고 중합 속도의 관점에서는 질소 기류 중에서의 비교예 16 에 가까워지지만 열류의 피크값은 미치지 않는다. 한편, 산소 저해 저감제로서 일반식 (1) 로 나타내는 A 가 메틸렌인 안트라센 화합물을 첨가한 경우에는 라디칼 중합의 중합 속도 및 반응 효율이 함께 향상되고, 특히 ECM-A 를 첨가한 경우에는 유도 기간은 완전히는 없어지지 않지만 질소 기류 중에서의 발열 프로파일에 가까워지고 있다. 또 발열량의 면에서는 질소 기류 중과 동등 또는 그 이상의 발열량이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 후막에서는 깊이 방향에 대해 발생하는 라디칼량이 상이하기 때문에 광 중합이 불균일하게 진행되지만, 일반식 (1) 로 나타내는 A 가 메틸렌인 안트라센 화합물을 첨가함으로써, 도막 전체에 있어서의 라디칼 중합의 중합 속도 및 반응 효율이 향상되고, 산소 저해에 의해 발생하는 표면 및 심부의 경화 불량이 개선되어 있다고 말할 수 있다.
또한 실시예 12 와 비교예 14 를 비교함으로써 명확한 바와 같이, 본 발명의 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제인 ECM-A 는 광 카티온 중합 개시제로서 알려진 요오드늄염계 광 개시제를 사용한 경우에도 산소 저해를 경감시켜 라디칼 중합을 진행시킬 수 있다.
(실시예 16) 광 경화성 III
라디칼 중합성 화합물로서, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (상품명「비스코트 ＃230」오사카 유기 화학 공업사 제조) 100 부에 대하여, 광 라디칼 중합 개시제로서 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 (후지 필름 와코 순약사 제조) 5 부, 라디칼 경화 산소 저해 저감제로서 원료 합성 실시예 1 과 동일하게 하여 합성한 9,10-비스(에톡시카르보닐메톡시)안트라센 0.2 부를 첨가하고, 교반하여 용해시켜, 광 라디칼 중합성 조성물의 액상물이 얻어졌다. 당해 광 라디칼 중합성 조성물에 대해 Photo-Rheometer 측정을 실시하여, 저장 탄성률을 구하였다. 광 조사 후 140 초 시점에 있어서의 저장 탄성률은 2.45 × 106 Pa 였다. 결과를 표 3 에 기재하였다.
(비교예 17)
라디칼 경화 산소 저해 저감제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 16 과 동일한 방법으로 Photo-Rheometer 측정을 실시하여, 저장 탄성률을 구하였다. 결과를 표 3 에 기재하였다.
Figure pct00013
실시예 16 과 비교예 17 을 비교함으로써 명확한 바와 같이, 본 발명의 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제인 ECM-A 는 광 중합 반응의 진행에 수반하는 액체로부터 고체로의 상전이 과정을 반영하는 저장 탄성률이라는 지표에 있어서도, 산소 저해 저감 효과가 확인된다.
다음으로, 내마이그레이션성의 평가 결과에 대해 기재한다.
(조성물의 내마이그레이션성의 판정)
본 발명의 광 중합성 조성물에 포함되는 라디칼 경화 산소 저해 저감제가 필름 등으로 이행 (마이그레이션) 하는지의 여부를 판정하는 방법으로는, 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 포함하는 광 중합성 조성물을 얇은 필름상물에 도포한 것을 제조하고, 그 위에 폴리에틸렌 필름을 씌워 일정 온도 (26 ℃) 에서 일정 기간 보관하고, 그 후 폴리에틸렌 필름을 벗기고, 라디칼 경화 산소 저해 저감제가 폴리에틸렌 필름으로 이행되었는지를 조사하여, 내마이그레이션성을 판정하였다. 벗겨낸 폴리에틸렌 필름은, 아세톤으로 표면의 조성물을 씻은 후 건조시키고, 당해 폴리에틸렌 필름의 UV 스펙트럼을 측정하고, 라디칼 경화 산소 저해 저감제에서 기인하는 흡수 강도의 증대를 조사함으로써 내마이그레이션성을 측정하였다. 또한, 당해 측정에는, 자외·가시 분광 광도계 (시마즈 제작소 제조, 형식 : UV2600) 를 사용하였다. 비교예의 화합물인 9,10-디부톡시안트라센과 양적인 비교를 하기 위해서, 얻어진 흡광도를 9,10-디부톡시안트라센의 흡광도의 값으로 환산하였다. 환산에 있어서는, 자외·가시 분광 광도계에 의해 본 발명의 화합물 및 9,10-디부톡시안트라센의 260 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하고, 그 흡광도의 값과 몰 농도로부터 각각의 몰 흡광 계수를 계산하고, 그 비를 사용하여 환산하였다.
(광 라디칼 중합에 있어서의 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물을 함유하는 조성물의 내마이그레이션성의 평가 실시예)
(내마이그레이션성 평가 실시예 1)
광 라디칼 중합성 화합물로서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 100 부, 광 라디칼 중합 증감제로서, 원료 합성 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(에톡시카르보닐메톡시)안트라센 1 부를 혼합하고, 조제한 조성물을 폴리에스테르 필름 상에서 막두께가 12 미크론이 되도록 바 코터를 사용하여 도포하였다. 이어서, 얻어진 도포물 상에 저밀도 폴리에틸렌 필름 (막두께 30 미크론) 을 씌우고, 어두운 곳에서 1 일 동안 보관한 것과 7 일 동안 보관한 것을 조제하고, 각각 보관 후, 씌운 폴리에틸렌 필름을 벗기고, 폴리에틸렌 필름을 아세톤으로 씻고, 건조시킨 후, 당해 폴리에틸렌 필름의 UV 스펙트럼을 측정하고, 260 ㎚ 의 흡광도를 측정했는데, 9,10-비스(에톡시카르보닐메톡시)안트라센에서 기인하는 흡수는, 1 일 보관 후 0.014, 7 일 보관 후 0.015 였다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 2)
9,10-비스(에톡시카르보닐메톡시)안트라센 대신에 원료 합성 실시예 4 와 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센을 사용한 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 1 과 동일하게 조제하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정했는데, 9,10-비스(에톡시카르보닐부틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡수는, 1 일 보관 후 0.022, 7 일 보관 후 0.021 이었다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 3)
9,10-비스(에톡시카르보닐메톡시)안트라센 대신에 원료 합성 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 사용한 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 1 과 동일하게 조제하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정했는데, 9,10-비스(n-펜틸옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡수는, 1 일 보관 후 0.051, 7 일 보관 후 0.032 였다.
(내마이그레이션성 평가 실시예 4)
9,10-비스(에톡시카르보닐메톡시)안트라센 대신에 원료 합성 실시예 3 과 동일한 방법으로 합성한 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센을 사용한 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 1 과 동일하게 조제하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정했는데, 9,10-비스(시클로헥실옥시카르보닐메틸렌옥시)안트라센에서 기인하는 흡수는, 1 일 보관 후 0.051, 7 일 보관 후 0.035 였다.
(내마이그레이션성 평가 비교예 1)
9,10-비스(에톡시카르보닐메톡시)안트라센 대신에 공지된 광 라디칼 증감제인 9,10-디부톡시안트라센을 사용한 것 이외에는 내마이그레이션성 평가 실시예 1 과 동일하게 하여 시험하였다. 아세톤으로 씻은 폴리에틸렌 필름의 260 ㎚ 의 흡광도를 측정한 결과, 얻어진 9,10-디부톡시안트라센의 흡광도는, 1 일 보관 후 1.661, 7 일 후 1.741 이었다.
내마이그레이션성 평가 실시예 1 ∼ 4 와 내마이그레이션성 평가 비교예 1 의 결과를 표 4 에 정리하였다.
Figure pct00014
내마이그레이션성 평가 실시예 1 내지 4 와 내마이그레이션성 평가 비교예 1 을 비교함으로써 명확한 바와 같이, 광 라디칼 중합성 조성물 중에 있어서, 공지된 광 중합 증감제이고, 본 발명의 라디칼 경화 산소 저해 저감제와 유사 구조를 가지는 9,10-디부톡시안트라센은 그 광 라디칼 중합성 조성물 상에 씌운 필름으로 상당한 정도 이행되어 있는 데에 반하여, 본원의 라디칼 경화 산소 저해 저감제인 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 어느 경우도 그 이행 정도는 매우 낮아, 내마이그레이션성이 우수하다고 말할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 나타내는 라디칼 경화 산소 저해 저감제인 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물은, 광 라디칼 중합성 조성물의 광 라디칼 중합 반응에 있어서의 산소 저해를 저감시키고, 광 라디칼 중합성 조성물이 대기와 접촉한 상태에 있어서도, 라디칼 중합 속도를 향상시키는 우수한 효과를 나타냄과 동시에, 극성기인 에스테르기를 가짐으로써, 광 중합 증감제가 마이그레이션 및 블루밍을 잘 발생시키지 않게 되는 산업상 매우 유용한 화합물이다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 9,10-비스(알콕시카르보닐알킬렌옥시)안트라센 화합물로 이루어지는, 산소에 의한 라디칼 중합 저해를 저감시킬 수 있는 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제.
    Figure pct00015

    (일반식 (1) 에 있어서, A 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기여도 되고, 하이드록실기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다 (단, 과산화물을 형성하는 경우는 제외한다). X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  2. 적어도 라디칼 중합성 화합물, 광 라디칼 중합 개시제 및 제 1 항에 기재된 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 광 라디칼 중합성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    광 라디칼 중합 개시제가 α-하이드록시아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제, 벤질메틸케탈계 광 라디칼 중합 개시제, α-아미노알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 중합 개시제, 오늄염계 광 라디칼 중합 개시제 또는 트리아진계 광 라디칼 중합 개시제인 것을 특징으로 하는, 광 라디칼 중합성 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    광 라디칼 중합 개시제의 함유량이, 광 라디칼 중합성 조성물의 총 질량에 대해 2.0 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 광 라디칼 경화 산소 저해 저감제의 함유량이, 광 라디칼 중합성 조성물의 총 질량에 대해 0.20 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 광 라디칼 중합성 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광 라디칼 중합성 조성물로 이루어지는 도막으로서, 도막의 일방의 표면은 대기에 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는, 광 라디칼 중합성 도막.
  6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광 라디칼 중합성 조성물을 기재 필름 상에 도포하여 이루어지는 도막으로서, 도막의 일방의 표면은 대기에 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는, 광 라디칼 중합성 도막.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 광 라디칼 중합성 도막의 표면이 대기에 접촉한 상태에서 그 도막에 에너지선을 조사하는 것을 특징으로 하는, 광 라디칼 중합성 도막의 경화 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    조사하는 에너지선이, 360 ㎚ ∼ 410 ㎚ 의 파장 범위의 광을 포함하는 에너지선인 것을 특징으로 하는, 광 라디칼 중합성 도막의 경화 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    360 ㎚ ∼ 410 ㎚ 의 파장 범위의 광이, 365 ㎚, 385 ㎚, 395 ㎚, 405 ㎚ 의 LED 광 또는 반도체 레이저 광인 것을 특징으로 하는, 광 라디칼 중합성 도막의 경화 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    LED 광 또는 반도체 레이저 광의 조사 강도가 10 ㎽/㎠ 이상 2000 ㎽/㎠ 미만인 것을 특징으로 하는, 광 라디칼 중합성 도막의 경화 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    LED 광 또는 반도체 레이저 광의 조사 에너지가, 50 mJ/㎠ 이상 10000 mJ/㎠ 미만인 것을 특징으로 하는, 광 라디칼 중합성 도막의 경화 방법.
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