CN110809834A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110809834A
CN110809834A CN201880043833.2A CN201880043833A CN110809834A CN 110809834 A CN110809834 A CN 110809834A CN 201880043833 A CN201880043833 A CN 201880043833A CN 110809834 A CN110809834 A CN 110809834A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
tape
nonaqueous electrolyte
secondary battery
electrolyte secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880043833.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110809834B (zh
Inventor
南博之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN110809834A publication Critical patent/CN110809834A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110809834B publication Critical patent/CN110809834B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0422—Cells or battery with cylindrical casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

非水电解质二次电池具备电极组、将前述电极组的至少卷绕结束端部加以固定的胶带和非水电解质，所述电极组卷绕有正极、负极、以及夹设在前述正极与前述负极之间的分隔件。至少在充电状态下，前述负极包含锂金属和/或锂合金。前述胶带在伸长率为200％以上时的拉伸强度为20N/10mm以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及具备卷绕式电极组的非水电解质二次电池。
背景技术
在锂二次电池等非水电解质二次电池中，作为负极活性物质而利用锂金属(专利文献1)。此外，有时锂合金也被用作负极活性物质。锂金属和锂合金在充放电时的膨胀收缩大，因此负极的体积变化显著。
另一方面，在具备卷绕式电极组的非水电解质二次电池中，电极组通过将正极、负极和夹设在它们之间的分隔件卷绕成螺旋状而形成。电极组的卷绕结束端部被封卷胶带固定。一般而言，封卷胶带使用了具有聚丙烯(PP)制基材的粘合胶带。此外，专利文献2提出了将具有橡胶弹性的粘合胶带用于电极组的固定。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-243957号公报
专利文献2：日本特开平11-297349号公报
发明内容
若在卷绕式电极组的负极中使用锂金属、锂合金等负极活性物质，则充电时负极大幅膨胀。由于PP制的粘合胶带几乎不伸长，因此，用PP制的粘合胶带将电极组加以固定时，因负极的膨胀而导致粘合胶带对电极组的紧固变强，难以松弛由负极的膨胀导致的应力，因而电极、电极所含的集电体有时产生龟裂。如专利文献2那样，用具有橡胶弹性的胶带将电极组加以固定时，负极发生收缩时的胶带的恢复力大，且该恢复力施加于电极组，由此，电极、集电体有时发生挠曲。
本发明的一个局面涉及一种非水电解质二次电池，其具备电极组、将前述电极组的至少卷绕结束端部加以固定的胶带和非水电解质，所述电极组卷绕有正极、负极、以及夹设在前述正极和前述负极之间的分隔件，
至少在充电状态下，前述负极包含锂金属和/或锂合金，
前述胶带在伸长率为200％以上时的拉伸强度为20N/10mm以下。
对于非水电解质二次电池而言，能够抑制充电时的电极、集电体产生的龟裂，且能够减轻放电时的电极、集电体的挠曲。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的一个实施方式所述的非水电解质二次电池的纵向截面图。
图2为示意性地示出将图1中的电极组用胶带(封组胶带)加以固定的状态的立体图。
图3为示出实施例1中使用的封组胶带的基材片侧的表面的放大照片的图。
图4为示出实施例1的非水电解质二次电池的均整充放电后的横截面的X射线CT图像的图。
图5为示出比较例1的非水电解质二次电池的均整充放电后的横截面的X射线CT图像的图。
具体实施方式
本发明的实施方式所述的非水电解质二次电池具备电极组、将电极组的至少卷绕结束端部加以固定的胶带(以下也称为封组胶带)和非水电解质，所述电极组卷绕有正极、负极、以及夹设在正极和负极之间的分隔件。至少在充电状态下，负极包含锂金属和/或锂合金。胶带在伸长率为200％以上时(换言之，长度变为3倍以上时)的拉伸强度为20N/10mm以下。
一般而言，作为负极活性物质，若将锂金属和/或锂合金用于卷绕式电极组，则负极在初次充电时膨胀10体积％以上，但在放电时，仅收缩膨胀量的一半以下。因此，若将以往的PP制粘合胶带用作固定电极组的封组胶带，则因负极的膨胀而导致封组胶带的紧固变强，难以松弛与负极的膨胀相伴的应力，电极、电极组所含的集电体(金属箔等)有时产生龟裂。此外，若将具有橡胶弹性的胶带用于封组胶带，则由于橡胶弹性，随着充电时的电极组的膨胀而伸长的胶带随着放电时的电极组的收缩而收缩。此时胶带的恢复力会施加于电极组，因此电极、集电体容易产生挠曲，有时也形成褶皱。需要说明的是，在非水电解质二次电池的制造过程中，为了确认电池的容量而对组装的电池进行均整充放电(或预充放电)。均整充放电中的最初充电成为电池的初次充电，一般而言，此时负极的膨胀如上所述变得特别显著。
根据本发明的上述实施方式，用伸长率为200％以上时的拉伸强度为20N/10mm以下的胶带将电极组的至少卷绕结束端部加以固定。因此，尽管使用锂金属和/或锂合金之类的充放电时的体积变化显著的负极活性物质，但即使在充电时负极发生膨胀，也可抑制胶带的紧固变强，能够松弛与负极的膨胀相伴的应力。因而，能够抑制充电时电极、集电体产生龟裂。此外，上述胶带在放电时电极组收缩时适度收缩，但可抑制对电极组施加过度的恢复力。因而，可抑制放电时电极、集电体产生挠曲(或褶皱)。其结果，可抑制充放电特性、输出特性的降低。
需要说明的是，胶带的拉伸强度(N/10mm)是将胶带沿着长度方向拉伸并测定伸长率为200％以上时的强度(N)，将该力换算成胶带的每10mm宽度的值而得的强度。
在对从电池中取出的电极组的封组胶带测定拉伸强度时，对胶带的位于电极组的卷绕结束端部(具体为最外周的卷绕结束端部)相反一侧的部分进行测定。在胶带未粘贴至电极组的卷绕结束端部的相反侧的情况下，针对胶带的距离电极组的卷绕结束端部最远的部分测定拉伸强度即可。这是因为：在这些部分处，与电极组的固定相伴的胶带伸长的影响小，能够忽视。
胶带的拉伸强度和伸长率针对从初始状态的电池中取出的电极组的封组胶带进行测定。
初始状态的非水电解质二次电池是指：刚组装完成的电池或组装后进行均整充放电后的电池。可以将使出厂时的电池、市售的非水电解质二次电池完全放电后的状态视作初始状态。
封组胶带的伸长率为200％时的恢复率优选为50％以下。像这样，由于将封组胶带大幅拉伸时的恢复率低，因此能够有效地松弛与充放电时的电极组的膨胀收缩相伴的应力而不会损害将电极组的端部加以固定的作用。因而，能够进一步提高抑制电极、集电体产生龟裂的效果和减轻挠曲的效果。
需要说明的是，在从将封组胶带沿着胶带的长度方向进行拉伸而拉伸至伸长率为200％(换言之变为胶带的原始长度的3倍)的状态解除拉伸后，胶带恢复至原始长度时的恢复率为100％。因此，伸长率为200％时的恢复率为50％以下是指：从将胶带沿着长度方向拉伸至伸长率为200％的状态解除拉伸后的胶带长度为伸长率100％以上的状态(换言之，为胶带的原始长度的2倍以上)。
优选的是：封组胶带具备基材片和形成于基材片的一个表面的粘合层，基材片具有以横穿胶带的长度方向的方式排列的条纹状组织。封组胶带通过具有这样的条纹状组织而使胶带容易沿着长度方向进行伸长，能够松弛随着充电时的负极膨胀而产生的应力。
条纹状组织可以由高分子的原纤维形成。此外，基材片具有凹凸，可以是该凹凸形成了条纹状组织。基材片形成了这样的条纹状组织时，胶带更容易沿着长度方向伸长，因此，更容易松弛与充电时的膨胀相伴的应力。
封组胶带的长度方向D1与条纹状组织的平均方向D2所成的角度(锐角侧)优选为45°～90°。此外，条纹状组织优选以0.5～10mm的间隔排列。在这些情况下，封组胶带即使在较小的力下也容易沿着长度方向伸长，因此，即使电极组膨胀，封组胶带也会追随而抑制应力施加于电极组，且可抑制电极组收缩时胶带的恢复力过度施加于电极组。
条纹状组织的平均方向D2可以由封组胶带的放大照片来确定。具体而言，在封组胶带的基材片表面的放大照片中，设定特定尺寸的正方形区域R。此时，以正方形的对向的2边与胶带的长度方向平行的方式进行设定。在区域R中，将连结某个条纹状组织与上述对向的2边交叉的两点间而得的直线的方向作为该条纹状组织的平均方向。针对任选的多个(例如5个)条纹状组织，求出各组织的平均方向D2，接着，针对各组织求出D1与D2所成的角度(锐角侧)并进行平均化，只要该平均值(平均角度)为上述范围即可。
条纹状组织的间隔也可以由封组胶带的放大照片而确定。具体而言，在封组胶带的基材片表面的放大照片中，测量任选的条纹状组织和与其相邻的条纹状组织之间的中心间距离，将该距离作为条纹状组织的间隔。相邻的条纹状组织间的距离可以针对任选的多个(例如5个)条纹状组织进行测量，并采用平均化而得的平均值。相邻的条纹状组织间的距离在各条纹状组织中任选的位置处进行测量即可。
构成封组胶带的基材片优选包含氟树脂。氟树脂优选包含聚四氟乙烯。在这些情况下，能够确保适度的胶带强度的同时进一步提高松弛与充放电时的膨胀收缩相伴的应力的效果。
封组胶带的厚度优选为50μm以下。在厚度为这种范围的情况下，胶带容易伸长，在充放电时容易获得松弛应力的效果。
封组胶带优选卷绕于电极组的外周的0.8周以上。在这种情况下，固定卷绕式电极组的效果提高，且容易松弛与电极组的膨胀收缩相伴的应力。
在优选的实施方式中，负极具备负极集电体，通过充电，前述锂金属在前述负极集电体析出、或者在前述负极集电体所负载的负极材料中形成前述锂合金，负极集电体的厚度为20μm以下。在负极集电体的厚度为这种范围的情况下，能够提高电池的能量密度。
以下，针对非水电解质二次电池，边适当参照附图边更详细地进行说明。
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式所述的非水电解质二次电池的结构的纵向截面图。非水电解质二次电池包含：兼作负极端子的有底圆筒型的电池外壳4、以及收纳在电池外壳4内的电极组10和未图示的非水电解质。在电极组10中，负极1、正极2和夹设在它们之间的分隔件3卷绕成螺旋状。在电池外壳4的开口部夹着绝缘垫片8配置正极端子5和具备安全阀6的封口板7，并使电池外壳4的开口端部嵌紧于内侧，由此将非水电解质二次电池密闭。封口板7借助正极集电板9而与正极2电连接。
这种非水电解质二次电池通过将电极组10收纳在电池外壳4内，并注入非水电解质，在电池外壳4的开口部夹着绝缘垫片8而配置封口板7，并对电池外壳4的开口端部进行铆接封口来获得。此时，电极组10的负极1可通过在最外周与电池外壳4接触而电连接。此外，电极组10的正极2与封口板7借助正极集电板9而电连接。
图2是示意性地示出将图1中的电极组用封组胶带加以固定的状态的立体图。在电极组10的外周，封组胶带11卷绕于2个位置。电极组10的卷绕结束端部101因封组胶带11而被固定。作为封组胶带11，如上所述使用伸长率为200％以上时的拉伸强度为20N/10mm以下的胶带。电极组10在这样地利用封组胶带11固定了卷绕结束端部101的状态下，如图1所示那样地收纳在电池外壳4内。
(封组胶带11)
封组胶带11以将电极组10的至少卷绕结束端部101加以固定的方式粘贴于电极组10的外周(换言之，周面)。
封组胶带11在伸长率为200％以上时的拉伸强度为20N/10mm以下，因此，即使在较小的力下也容易伸长，即使在大幅伸长的状态下，拉伸强度也小(换言之，恢复力小)。因此，胶带11追随于与充电相伴的电极组10的膨胀而发生伸长，且电极组10收缩时的胶带11的过度收缩得以降低。换言之，容易松弛与电极组10的膨胀收缩相伴的应力，此外，抑制因胶带的收缩而对电极组10施加过度的应力。因而，能够抑制充电时的电极、集电体中产生的龟裂，且减轻放电时的电极、集电体中产生的挠曲。
封组胶带11在伸长率为220％以上时的拉伸强度优选为20N/10mm以下，在伸长率为220％以上时的拉伸强度进一步优选为10N/10mm以下。在这些情况下，能够进一步提高抑制充电时的电极、集电体产生龟裂的效果和减轻放电时的电极、集电体产生挠曲的效果。
在电极组10收缩时，若胶带11过度收缩，则电极组10被胶带11紧固，电极、集电体容易产生挠曲。因此，胶带11在伸长率为200％时的恢复率优选为50％以下，进一步优选为35％以下或30％以下。
封组胶带11只要至少固定电极组10的卷绕结束端部101即可。因此，封组胶带11可以以覆盖卷绕结束端部101及其周围的方式进行粘贴，也可以如图2那样以卷绕于电极组10外周的方式进行粘贴。
封组胶带11优选卷绕于电极组10外周的0.8周以上，进一步优选卷绕于0.9周以上。在这种情况下，固定卷绕式电极组的效果提高，且容易松弛与电极组的膨胀收缩相伴的应力。若重叠地卷绕封组胶带，则胶带部分的厚度变大，因此，在电极组的外周卷绕有胶带的部分优选为电极组10的外周的1.1周以下。
封组胶带11在电极组10的外周(具体为周面)至少粘贴于一个位置即可，也可以如图2那样粘贴于多个位置。根据电极组10的尺寸、胶带11的宽度、长度等而确定胶带11的粘贴位置即可。
封组胶带11通常具备基材片和形成于基材片的一个表面的粘合层。封组胶带11以粘合层接触电极组10周面的方式将粘合层作为内侧进行粘贴。
粘合层由粘合剂构成。作为粘合剂，可以利用用于固定电极组的公知粘合剂。作为粘合剂，可列举出例如橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、有机硅系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂等。
基材片由例如树脂等高分子形成。作为树脂，可列举出例如氟树脂、纤维素衍生物(例如纤维素酯、纤维素醚等)、聚酯树脂、烯烃树脂、有机硅树脂、聚氯乙烯等。这些之中，从容易确保适度的胶带强度、容易提高松弛与充放电时的膨胀收缩相伴的应力的效果的观点出发，优选为氟树脂。作为氟树脂，可列举出聚四氟乙烯、包含四氟乙烯单元的共聚物、聚偏氟乙烯、包含偏氟乙烯单元的共聚物等，其中，优选为聚四氟乙烯。
基材片可以包含这些高分子中的一种，也可以包含两种以上。
在优选的实施方式中，基材片具有以横穿胶带11的长度方向的方式排列的条纹状组织。由于具有这种组织，因而胶带11容易沿着长度方向伸长，而且能够减小伸长后的恢复力。条纹状组织可以由高分子的原纤维形成，也可以为凹凸。条纹状组织可通过例如将基材片进行拉伸来形成，也可以在通过切削高分子的块体而形成基材片时形成。
胶带11的长度方向D1与基材片中的条纹状组织的平均方向D2所成的角度优选为45°～90°，进一步优选为60°～90°。在角度为这种范围的情况下，胶带11即使在较小的力下也容易沿着长度方向伸长，因此容易追随于电极组10的膨胀。此外，在电极组10收缩的情况下，容易抑制胶带11的恢复力过度施加于电极组10。
相邻的条纹状组织的间隔优选为0.5～10mm，可以为1～7mm。在间隔为这种范围的情况下，胶带11即使在较小的力下也容易沿着长度方向伸长，因此容易追随于电极组10的膨胀。此外，在电极组10收缩的情况下，容易抑制胶带11的恢复力过度施加于电极组10。
胶带11的厚度优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下。在厚度为这种范围的情况下，胶带11容易伸长，容易松弛对电极组10施加的应力。
(电极组10)
电极组10是具备正极2、负极1和夹设在它们之间的分隔件3，且将它们卷绕而成的卷绕式电极组。并且，电极组10的至少卷绕结束端部被封组胶带11固定。
(负极1)
负极1至少在充电状态下包含锂金属和/或锂合金。它们作为负极活性物质而发挥作用。
在锂金属的情况下，充电时锂金属在负极1(例如负极集电体)析出，且放电时从负极1中溶出锂离子，由此获得容量。在锂合金的情况下，充电时锂吸藏(插入)至负极1(具体为负极1所含的负极材料)中而形成锂合金，且放电时从负极1(具体为负极材料)中释放锂离子，由此获得容量。在任意情况下，对于初始状态、完全放电状态的电池而言，负极1均可以不含锂。在负极活性物质为锂金属的情况下，在电池的初始状态下，负极1可以不含锂金属。
作为吸藏锂而生成锂合金的负极材料(第一负极材料)，可列举出例如硅、硅化合物(氧化物等)、锡、锡化合物(氧化物等)、铝、锌、镁等。这些负极材料能够可逆性地吸藏或释放锂。作为锂合金，可列举出这些负极材料与锂的合金(还包含合金系化合物)。需要说明的是，这些负极材料通常也被称为负极活性物质。
负极1可根据需要包含可逆性地吸藏或释放锂的其它负极材料(第二负极材料)。作为第二负极材料，可列举出例如碳材料。作为碳材料，可列举出例如石墨、非晶质碳等。第二负极材料可以为单独一种或组合两种以上。特别优选将第一负极材料与碳材料加以组合。碳材料在第一负极材料与第二负极材料的总量中所占的比例例如为20～95质量％，可以为50～95质量％。
负极1至少在充电状态下包含负极集电体，可以包含负极集电体和负载于负极集电体的负极活性物质层。负极活性物质层包含负极活性物质、负极材料，有时也包含负极活性物质和负极材料。此处，负极材料至少包含第一负极材料，可以包含第一负极材料和第二负极材料。负极活性物质层可以是基于气相法的第一负极材料的沉积膜。沉积膜可通过利用真空蒸镀法等气相法使第一负极材料沉积于负极集电体的表面而形成。此外，负极活性物质层可以是包含负极活性物质和/或第一负极材料、粘结剂、以及根据需要的导电剂和/或增稠剂的负极合剂层。负极合剂层可通过将混合有负极活性物质等负极合剂层的构成成分和分散介质的浆料涂布于负极集电体，进行干燥并沿着厚度方向进行加压而形成。
作为粘结剂，可列举出例如氟树脂、丙烯腈树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和/或橡胶状材料等。作为导电剂，可列举出例如炭黑、石墨、碳纤维和/或氟化碳等。作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素或其盐、聚乙二醇等)和/或聚乙烯醇等。作为分散介质，没有特别限定，可示例出例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或它们的混合溶剂等。
作为负极集电体，除了金属箔之外，可列举出冲孔片、多孔金属板等多孔基板等。作为负极集电体的材质，可示例出例如铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金等。
负极集电体的厚度例如为50μm以下，优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下。在负极集电体的厚度为这种范围的情况下，能够抑制电极组中的电极、集电体的龟裂(或断裂)，且能够提高电池的能量密度。负极集电体的厚度例如为5μm以上。
在负极活性物质为锂金属的情况下，可根据需要在负极集电体的表面形成保护层。保护层优选包含固体电解质、有机物和/或无机物。
作为固体电解质，可列举出例如硫化物系、磷酸系、钙钛矿系、石榴石系等的固体电解质。固体电解质优选具有锂离子传导性。其中，优选为硫化物系固体电解质和/或磷酸系固体电解质。作为硫化物系固体电解质，可列举出例如Li2S-P2S5、70Li2S-30P2S5、80Li2S-20P2S5、Li2S-SiS2、LiGe0.25P0.75S4等。作为磷酸系固体电解质，可列举出例如Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3等Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0<X<2、其中优选0<X≤1)和Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0<X<2、其中优选0<X≤1)等。
作为有机物和无机物，也优选具有锂离子传导性。作为有机物，可列举出例如聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯等。作为无机物，优选为陶瓷材料、例如SiO2、Al2O3、MgO等。
(正极2)
正极2包含含锂的过渡金属化合物等正极活性物质。正极通常包含正极集电体和负载于正极集电体的正极活性物质(或正极活性物质层)。正极活性物质层优选包含正极活性物质和粘结剂，可根据需要而进一步含有增稠剂、导电剂等。作为粘结剂、导电剂和增稠剂，可以分别从针对负极1而示例的物质中选择。
作为正极集电体，可列举出例如针对负极集电体而示例的正极集电体。作为正极集电体的材质，可示例出不锈钢、钛、铝、铝合金等。
作为含锂的过渡金属化合物所含的过渡金属元素，可列举出Co、Ni、Mn等。这些过渡金属可以部分被异种元素置换。作为异种元素，可列举出选自Na、Mg、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、V、Cr、W、Fe、Cu、Zn、Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等中的至少一种。正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为具体的正极活性物质，可列举出例如LixNiyMzMe1-(y+z)O2+d、LixMyMe1-yO2+d、LixMn2O4等。M为选自由Co和Mn组成的组中的至少一种元素。Me为上述异种元素，优选为选自由Al、Cr、Fe、Mg和Zn组成的组中的至少一种金属元素。上述式中，x为0.98≤x≤1.2、y为0.3≤y≤1、z为0≤z≤0.7。其中，y+z为0.9≤(y+z)≤1。d为-0.01≤d≤0.01。
正极2可通过制备包含正极活性物质等正极活性物质层的构成成分的浆料，并涂布于正极集电体的表面，进行干燥并沿着厚度方向进行加压而形成。浆料通常包含分散介质。作为分散介质，可列举出例如针对负极1而示例的分散介质。
(分隔件3)
作为分隔件3，可示例出多孔膜(多孔薄膜)或无纺布等。作为构成分隔件3的材料，可列举出例如聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素等。多孔性薄膜可根据需要而含有无机颗粒。分隔件可以为单层结构，也可以为多层结构。
分隔件3的厚度例如为5～100μm。
(非水电解质)
非水电解质包含例如非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。非水电解质可以含有公知的添加剂。
作为非水溶剂，可以使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为锂盐，可以使用例如含氯的酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟的酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟的酸酰亚胺的锂盐(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。
此外，也优选使用以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。若使用这样的锂盐，则在负极活性物质为锂金属的情况下，即使在初始状态下负极不含锂金属，充电时也容易在负极集电体的表面均匀地形成锂金属的覆膜，能够稳定地进行充放电。以草酸锂络合物作为阴离子的锂盐优选包含硼和/或磷。作为这种锂盐的具体例，可列举出双草酸硼酸锂(LiBOB、LiB(C2O4)2)、LiBF2(C2O4)、LiPF4(C2O4)和LiPF2(C2O4)2等。这些之中，特别优选为LiBF2(C2O4)。
锂盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，也可以将以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐与其它锂盐进行组合。需要说明的是，以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐在负极1发生分解，因此，通过对其分解成分、例如形成在负极1上的覆膜组成进行分析，能够对是否向电解质中添加及添加量进行分析。
(其它)
非水电解质二次电池只要具备上述那样的卷绕式电极组10即可，电池的形状没有特别限定，不限定于圆筒型，可以为方型等。电极组10的形状根据电池或电池外壳的形状可以为圆筒型、与卷绕轴垂直的端面为椭圆形的扁平形状。
非水电解质二次电池可根据电池的形状等而利用惯用的方法来制造。圆筒型电池或方型电池例如可通过如下方式制造：将正极2、负极1、以及隔离正极2和负极1的分隔件3进行卷绕而形成电极组10，至少将卷绕结束端部用封组胶带11进行固定，并将电极组10和非水电解质收纳至电池外壳4。
电池外壳4可以为层压薄膜制，也可以为金属制。作为金属制电池外壳的材料，可以使用铝、铝合金(含有微量锰、铜等金属的合金等)、钢板等。
实施例
以下，基于实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
实施例1
(1)正极2的制作
将作为正极活性物质的含有铝、镍、钴且含有锂的过渡金属氧化物、乙炔黑和聚偏氟乙烯以95：2.5：2.5的质量比进行混合，进而添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮并进行搅拌，由此制备正极浆料。接着，将正极浆料涂布于作为正极集电体的铝箔的两面，使涂膜干燥，用辊沿着厚度方向进行加压，并切成特定的电极尺寸，由此制作正极2。正极2安装有铝制的极耳。
(2)负极1的制作
通过将作为负极集电体的电解铜箔(厚度为10μm)切成特定的电极尺寸而制作负极1。负极1安装有镍制的极耳。
(3)非水电解质的制备
将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以3：7的容积比进行混合。使LiPF6和LiBF2(C2O4)以浓度分别为1.0mol/L和0.1mol/L的方式溶解于所得混合溶剂中，制备非水电解质。
(4)电池的组装
在非活性气体气氛中，将通过上述(1)和(2)而得到的正极2与负极1夹着作为分隔件3的聚乙烯制多孔膜卷绕成螺旋状，由此制作卷绕式电极组10。在卷绕式电极组10的外周，用封组胶带11(厚度为30μm、宽度为10mm)固定卷绕结束端部101。如图2所示，封组胶带11在电极组10的外周的两个位置分别卷绕约一周的量。封组胶带11使用具备聚四氟乙烯制基材片的封组胶带。将实施例1中使用的封组胶带11的基材片侧的表面的放大照片示于图3。图3中，横向为胶带11的长度方向。如图3所示那样，封组胶带11的基材片具有以横穿胶带11的长度方向的方式排列的条纹状组织。针对任意的4个位置测量条纹状组织的间隔，结果为1.03～5.31mm。
将所得电极组10收纳至圆筒外壳体(电池外壳)内，注入通过(3)而制备的非水电解质后，将外装体的开口部进行密封，由此制作非水电解质二次电池T1。
接着，将所制作的电池T1在下述条件下进行均整充放电。
充电：以0.1It的电流进行恒定电流充电，直至电池电压为4.3V，接着，以4.3V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流值为0.01It。
放电：以0.1It的电流放电至电池电压为2.5V。
(5)评价
(a)封组胶带11的拉伸强度和伸长率
将均整充放电后的电池分解而取出电极组10，使封组胶带11剥离。以包含封组胶带11的位于与电极组10的卷绕结束端部101相反一侧的部分的方式切成2cm长，制作拉伸强度测定用的样品。
将样品沿着长度方向(胶带的长度方向)进行拉伸，测定伸长率为200％以上时的拉伸强度。在难以将样品拉伸至伸长率200％的情况下，拉伸至样品不发生破裂的程度，测定此时的伸长率和拉伸强度。
(b)封组胶带11的恢复率
将与上述(a)同样制作的长度2cm的样品沿着长度方向(胶带的长度方向)进行拉伸，拉伸至长度为6cm，将拉伸释放后，测量样品的长度，利用下述式求出恢复率。
恢复率(％)＝(L1-L2)/(L1-L0)×100
(式中，L0为样品的初始长度，L1为将样品进行拉伸而伸长至伸长率为200％时的长度，L2为释放拉伸后的样品长度。)
在电池T1的情况下，拉伸至6cm的样品在释放拉伸后，收缩至4.8cm的长度，恢复率为(6cm-4.8cm)/(6cm-2cm)×100＝30％。
(c)电极和集电体的龟裂和挠曲
利用X射线CT装置拍摄均整充放电后的电池的沿着与电极组的卷绕轴垂直的方向的截面照片，调查电极组中的电极、集电体的龟裂和挠曲，按照以下的基准进行评价。
A：没有龟裂。不挠曲或挠曲较少。
B：存在龟裂。在多处存在明显的挠曲。
实施例2～3和比较例1～2
作为封组胶带11，使用在表1所示的伸长率时显示表1所示拉伸强度的封组胶带，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行评价。需要说明的是，比较例1中使用了以往的基材为PP制的封组胶带。
实施例4
将负极材料、作为增稠剂的羧甲基纤维素的Na盐和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶以100：1：1的质量比在水溶液中进行混合，由此制备负极浆料。作为负极材料，以90：10的质量比使用人造石墨(第二负极材料)和SiO(第一负极材料)。将所得负极浆料涂布于作为负极集电体的电解铜箔(厚度为10μm)，使涂膜干燥，用辊沿着厚度方向进行加压，并切割成特定的电极尺寸，由此制作负极1。负极1安装有镍制的极耳。
除了使用这样制作的负极1之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，并进行了评价。
将实施例和比较例的结果示于表1。实施例1～4为T1～T4，比较例1～2为R1～R2。
[表1]
Figure BDA0002342300500000151
如表1所示，比较例中，在均整充放电后，电极或集电体形成龟裂，且在多个位置观察到明显的挠曲。与此相对，实施例中，均整充放电后的电极或集电体观察不到龟裂，也观察不到挠曲或挠曲较少。
针对实施例1的非水电解质二次电池，将均整充放电后的横截面的X射线CT图像示于图4。针对比较例1的非水电解质二次电池，将均整充放电后的横截面的X射线CT图像示于图5。如图5所示那样，在均整充放电后的比较例1的电池中，在电极或集电体中确认到多个龟裂，且在多个位置确认到明显的挠曲。与此相对，如图4所示那样，在实施例1的电池中，在均整充放电后的电极、集电体中观察不到龟裂，也确认不到明显的挠曲。
产业上的可利用性
本发明所述的非水电解质二次电池中，充放电时发生的电极、集电体的龟裂受到抑制且挠曲的发生得以减轻，因此充放电特性、输出特性的降低受到抑制。因而，非水电解质二次电池适用于手机、个人电脑、数码相机、游戏机、便携音响设备等各种电子设备类。
附图标记说明
1：负极
2：正极
3：分隔件
4：电池外壳
5：正极端子
6：安全阀
7：封口板
8：绝缘垫片
9：正极集电板
10：卷绕式电极组
11：胶带
101：卷绕结束端部

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池，其具备电极组、将所述电极组的至少卷绕结束端部加以固定的胶带和非水电解质，所述电极组卷绕有正极、负极、以及夹设在所述正极和所述负极之间的分隔件，
至少在充电状态下，所述负极包含锂金属和/或锂合金，
所述胶带在伸长率为200％以上时的拉伸强度为20N/10mm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述胶带在所述伸长率为200％时的恢复率为50％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述胶带具备基材片和形成于所述基材片的一个表面的粘合层，
所述基材片具有以横穿所述胶带的长度方向的方式排列的条纹状组织。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述条纹状组织由高分子的原纤维形成。
5.根据权利要求3或4所述的非水电解质二次电池，其中，所述基材片具有凹凸，
所述凹凸形成了所述条纹状组织。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述胶带的长度方向D1与所述条纹状组织的平均方向D2所成的角度为45°～90°。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述条纹状组织以0.5～10mm的间隔排列。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述基材片包含氟树脂。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟树脂包含聚四氟乙烯。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述胶带的厚度为50μm以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述胶带卷绕于所述电极组的外周的0.8周以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极具备负极集电体，
通过充电，所述锂金属在所述负极集电体析出、或者在所述负极集电体所负载的负极材料中形成所述锂合金，
所述负极集电体的厚度为20μm以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极至少在充电状态下包含所述锂金属，且在初始状态下不含所述锂金属。
CN201880043833.2A 2017-06-30 2018-05-08 非水电解质二次电池 Active CN110809834B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017128888 2017-06-30
JP2017-128888 2017-06-30
PCT/JP2018/017681 WO2019003641A1 (ja) 2017-06-30 2018-05-08 非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110809834A true CN110809834A (zh) 2020-02-18
CN110809834B CN110809834B (zh) 2024-02-23

Family

ID=64741465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880043833.2A Active CN110809834B (zh) 2017-06-30 2018-05-08 非水电解质二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11404725B2 (zh)
JP (1) JP7038329B2 (zh)
CN (1) CN110809834B (zh)
WO (1) WO2019003641A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020162561A1 (ja) 2019-02-06 2020-08-13 日本製鉄株式会社 溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP2021082549A (ja) * 2019-11-22 2021-05-27 昭和電工マテリアルズ株式会社 二次電池、及びその製造方法
EP4030502A4 (en) * 2020-05-08 2023-06-21 Lg Energy Solution, Ltd. LITHIUM-FREE BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF
WO2024047984A1 (ja) * 2022-08-29 2024-03-07 パナソニックエナジー株式会社 電極板、電極体、および電池
WO2024090282A1 (ja) * 2022-10-28 2024-05-02 株式会社村田製作所 二次電池および電池パック

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57150537U (zh) * 1981-03-17 1982-09-21
JPS6348381A (ja) * 1986-08-14 1988-03-01 Nitto Electric Ind Co Ltd 自着性テ−プ
JPH11273708A (ja) * 1998-03-24 1999-10-08 Sony Corp 巻回電極電池
JPH11297349A (ja) * 1998-04-09 1999-10-29 Nitto Denko Corp 電池用粘着テープ又はシート
CN101680183A (zh) * 2007-06-07 2010-03-24 株式会社可乐丽 树脂浸渍的平面纸以及使用该平面纸形成的粘接胶带
JP2011204660A (ja) * 2010-03-04 2011-10-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
CN102477264A (zh) * 2010-11-26 2012-05-30 3M创新有限公司 双面粘合胶带
WO2014027388A1 (ja) * 2012-08-13 2014-02-20 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
CN105153961A (zh) * 2015-07-14 2015-12-16 江苏泰氟隆科技有限公司 一种聚四氟乙烯漆布微孔胶带生产工艺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4049506B2 (ja) 2000-02-29 2008-02-20 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
KR101100948B1 (ko) * 2010-07-29 2011-12-29 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
JP6127457B2 (ja) * 2011-11-11 2017-05-17 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池、および非水系電解液
EP3223356B1 (en) * 2014-11-18 2020-08-05 Zeon Corporation Use of double-sided tape for fixing electrode constituent body, and secondary battery

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57150537U (zh) * 1981-03-17 1982-09-21
JPS6348381A (ja) * 1986-08-14 1988-03-01 Nitto Electric Ind Co Ltd 自着性テ−プ
JPH11273708A (ja) * 1998-03-24 1999-10-08 Sony Corp 巻回電極電池
JPH11297349A (ja) * 1998-04-09 1999-10-29 Nitto Denko Corp 電池用粘着テープ又はシート
CN101680183A (zh) * 2007-06-07 2010-03-24 株式会社可乐丽 树脂浸渍的平面纸以及使用该平面纸形成的粘接胶带
JP2011204660A (ja) * 2010-03-04 2011-10-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
CN102477264A (zh) * 2010-11-26 2012-05-30 3M创新有限公司 双面粘合胶带
WO2014027388A1 (ja) * 2012-08-13 2014-02-20 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
CN105153961A (zh) * 2015-07-14 2015-12-16 江苏泰氟隆科技有限公司 一种聚四氟乙烯漆布微孔胶带生产工艺

Also Published As

Publication number Publication date
US11404725B2 (en) 2022-08-02
JPWO2019003641A1 (ja) 2020-04-23
JP7038329B2 (ja) 2022-03-18
US20200136193A1 (en) 2020-04-30
CN110809834B (zh) 2024-02-23
WO2019003641A1 (ja) 2019-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110809834B (zh) 非水电解质二次电池
JP5061497B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2018510459A (ja) ゲル高分子電解質、その製造方法およびゲル高分子電解質を含む電気化学素子
US20150380739A1 (en) Negative electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same
CN106207263B (zh) 电解液、及电池
JP5589720B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP6208560B2 (ja) リチウム二次電池
JP6656370B2 (ja) リチウムイオン二次電池および組電池
US10957936B2 (en) Lithium ion secondary battery
WO2020202661A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6992362B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN110419134B (zh) 锂离子二次电池用非水电解液及使用其的锂离子二次电池
CN111052486B (zh) 非水电解质二次电池
JP7254210B2 (ja) リチウム－硫黄二次電池
JP2016207447A (ja) 非水電解液二次電池
JP2015018765A (ja) 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
KR20220118456A (ko) 알칼리 금속 전극 및 그의 제조 방법
JP7065013B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2016192377A (ja) イオン伝導性ポリマー電解質
JP2002367672A (ja) 非水電解質及び非水電解質電池
JP2016146238A (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2000082492A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2003263984A (ja) 非水電解質電池および非水電解質電池の製造法。
JP2000077099A (ja) 電 池
JP7073859B2 (ja) リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant