WO2014027388A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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electrode
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lithium ion
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絵里香 渡邊
独志 西森
高橋　宏
秀和 藤村
高橋　和雄
竜治 河野
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株式会社日立製作所
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrode of a storage battery including a lithium ion secondary battery, and a storage battery having this electrode.
  • Patent Document 1 JP 2011-8929 A (Patent Document 1) as background art in this technical field.
  • Patent Document 1 states that “a resin that softens with at least one of a positive electrode plate and a porous insulator or between a negative electrode plate and a porous insulator with a non-aqueous electrolyte to relieve stress due to expansion and contraction of the electrode plate. To constitute an electrode group. "
  • Patent Document 2 discloses that a “positive electrode plate having a positive electrode mixture layer formed on a positive electrode current collector and a negative electrode plate having a negative electrode mixture layer formed on a negative electrode current collector are wound through a separator. An electrode group, and at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate is an uncoated portion where a mixture layer is not formed on the current collector in a curved portion at the end of the electrode group in the major axis direction. And the exterior case is a laminate exterior ”.
  • the present invention has been made in view of the above points, and the object of the present invention is to add to the electrode by expansion of the electrode active material without increasing the cost due to the increase in the number of parts and reducing the capacity occupied in the battery volume. It is to provide a wound type lithium ion secondary battery having a high capacity and little deterioration by alleviating internal stress.
  • the present application includes a plurality of means for solving the above problems.
  • an electrode group in which an electrode plate is wound a battery can in which the electrode group is accommodated, and a liquid injection into the battery can
  • a lithium ion secondary battery having an electrolyte solution that is attached to the outer peripheral surface of the electrode group and maintains the wound state of the electrode group, and is deformed according to the radial expansion of the electrode group And holding means for allowing the expansion.
  • the present invention it is possible to relieve internal stress applied to the electrode without increasing the number of parts, and avoid collapse of the electrode layer provided on the electrode plate.
  • the pores between the active materials formed in the electrode layer can be prevented from being crushed and blocked, the movement of lithium ions in the electrolyte is not inhibited, Battery performance degradation can be suppressed.
  • the electrode area is not reduced and the battery volume is not increased, the battery can be increased in capacity.
  • the top view which shows the structure of the lithium ion secondary battery which has a stretchable winding electrode group fixing tool which relieves the internal stress which stretches and applies to an electrode in 1st embodiment of this invention.
  • the schematic diagram which shows the structure of the lithium ion secondary battery which has a stretchable wound electrode group fixing tool which relieves the internal stress applied to an electrode by expanding and contracting in the first embodiment of the present invention.
  • the top view which shows the structure of the lithium ion secondary battery which has the soluble wound electrode group fixing tool which melt
  • the top view which shows the structure of the lithium ion secondary battery after electrode expansion in 2nd embodiment of this invention.
  • the top view which shows the structure of the lithium ion secondary battery which has an expansion
  • the schematic diagram which shows the usage method of the conventional winding electrode group fixing tool.
  • surface which shows the structure of a 18650 type cylindrical battery.
  • Embodiment 1 of the present invention is shown in the plan view of FIG. 1 and the schematic diagram of FIG. For comparison, FIG. 6 shows a schematic diagram of the conventional method.
  • the lithium ion secondary battery C1 of Example 1 is a cylindrical lithium ion secondary battery, in which one stacked unit composed of a positive electrode plate, a separator 107, a negative electrode plate, and a separator 107 is wound around an axial core 109 to form an electrode group. 100 is formed and the battery can 101 is housed in this structure. In some cases, the shaft core 109 may be removed after the wound electrode group is created and does not exist.
  • the outermost periphery of the electrode group 100 is wound so as to be covered with the separator 107, and the wound electrode group end portion 110, which is the end of the winding, is fixed with the tape 102 so that the winding cannot be unwound. It has become.
  • the electrode group 100 fulfills a charge / discharge function as a battery electrode by mounting the positive electrode plate, the separator 107, the negative electrode plate, and the separator 107 in a state of being wound and in close contact with each other.
  • the tape 102 is a necessary component for maintaining the adhesion when the electrode group 100 is formed, and is attached to the outer peripheral surface of the electrode group 100 to maintain the wound state of the electrode group 100. It has a function as a holding means that deforms according to the expansion in the direction and allows the expansion.
  • One end of the tape 102 is attached to the wound electrode group end 110, the other end projects from the wound electrode group end 110, and the other end is attached to the outer peripheral surface of the electrode group 100. It has elasticity that expands and contracts along the winding direction of the electrode group according to expansion and contraction. And it is attached so that it may extend over the winding axis direction of the electrode group 100.
  • FIG. Specific examples of the material of the tape 102 include a polypropylene tape and a polyester tape that have a higher elongation rate than polyimide, but are not limited thereto.
  • the positive electrode plate is formed by forming a positive electrode active material layer (electrode layer) 103 containing a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder on a positive electrode current collector foil (current collector) 104.
  • the negative electrode plate is configured by forming a negative electrode active material layer (electrode layer) 105 containing a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder on a negative electrode current collector foil (current collector) 106.
  • the positive electrode active material layer 103 and the negative electrode active material layer 105 may include an additive and the like in addition to the active material, the conductive additive, and the binder.
  • the positive electrode active material layer 103 and the negative electrode active material layer 105 have pores through which the electrolytic solution can permeate between the active materials.
  • an aluminum foil is used for the positive electrode current collector foil 104, and a copper foil is used for the negative electrode current collector foil 106.
  • a conductive material such as a nickel foil or a stainless steel foil may be used. It is not limited to.
  • Examples of the active material of the positive electrode active material layer 103 include lithium cobaltate, lithium nickelate, and lithium manganate, but are not limited thereto and can be changed as appropriate. Two or more kinds of substances may be used.
  • Examples of the active material of the negative electrode active material layer 105 include graphite and lithium titanate. However, the active material is not limited to this and can be changed as appropriate.
  • the separator 107 is interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate to prevent direct contact between the positive electrode plate and the negative electrode plate and to maintain ionic conductivity.
  • a porous material having a part is often used. Examples of the porous material include polyolefin, polyethylene, and polypropylene, but are not limited thereto.
  • An electrolytic solution enters the pores of the separator 107, the positive electrode active material layer 103, and the negative electrode active material layer 105 and exists.
  • the electrolytic solution functions as an ionic conductive phase, and a non-aqueous electrolyte is used in the lithium ion secondary battery.
  • the electrolytic solution is composed of a lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , and LiClO 4 and a solvent such as ethylene carbonate or diethyl carbonate. Further, the electrolytic solution is not limited to a liquid or gel but may be a solid.
  • the cylindrical lithium ion secondary battery C1 shown in FIG. 1 is characterized in that the tape 102 can be expanded and contracted according to the expansion and contraction of the electrode group 100 in the charge / discharge process. Furthermore, although the electrode group 100 expands due to the expansion of the positive electrode active material layer 103 and the negative electrode active material layer 105, the tape 102 is made of a material that gradually expands following the expansion.
  • this space is used as the expansion / contraction absorption section 108 to expand and contract the electrode.
  • the size of the expansion / contraction absorption portion 108 is excessively large, it leads to a reduction in capacity and cost increase in the battery volume.
  • the electrode group 100 expands by about 10% to 30% due to expansion / contraction due to a lithium insertion / extraction process during charging.
  • an 18650 type battery that is, a cylindrical battery having a diameter of 18 mm and a length of 65 mm.
  • the expansion and contraction absorbing portion 108 in the radial direction may have a size of about 0.30 mm to 0.35 mm, and the capacity occupying the battery volume is reduced by slightly reducing the radius of the shaft core, the thickness of the separator, and the outer wall of the battery can. It is applicable without accompanying.
  • the entire circumference in the circumferential direction was restrained and fixed by the rigid wound electrode group fixture 600 (winding type fixing method).
  • a tape having a width of about 1/3 to 1 times the electrode height is used as the height of the rigid wound electrode group fixture 600 in the longitudinal direction, but is not particularly limited.
  • a polyimide tape having an insulating property and small stretchability is usually used as a material of the rigid wound electrode group fixture 600.
  • the active material expands due to repeated charge and discharge, and thus the thickness change in the radial direction of the electrode group 100 is suppressed.
  • a strong compressive force is applied to the layers 103 and 105, and the pores between the active materials existing in the active material layers 103 and 105 are crushed.
  • the pores between the active materials at positions fixed by the rigid wound electrode group fixture 600 are mainly crushed. I found out that By crushing the pores between the active materials, as described above, the movement of lithium ions in the electrolytic solution is hindered, leading to battery capacity reduction and battery performance deterioration.
  • FIG. 2 a configuration in which the wound electrode group end portion 110 is fastened with the stretchable tape 102 is adopted.
  • One end of the tape 102 is attached to the wound electrode group end 110, the other end projects from the wound electrode group end 110, and the other end is attached to the outer peripheral surface of the electrode group 100. It has elasticity that expands and contracts along the winding direction of the electrode group according to expansion and contraction.
  • the internal stress acting on the electrode group 100 due to the expansion of the electrode group 100 can be relaxed.
  • the tape 102 expands along the winding direction as shown by an arrow in FIG. 1 to suppress the compressive force from acting on the active material layers 103 and 105, and the active material layer It can prevent that the pore which exists in 103,105 is crushed.
  • the tape 102 is attached so as to extend over the winding axis direction of the electrode group 100, when the electrode group 100 expands in the radial direction, the electrode The group 100 can be clamped with a uniform force over the winding axis direction. Therefore, it is possible to prevent a compressive force from acting locally on a part in the winding axis direction as in the prior art.
  • FIG. 4 shows a configuration after the expansion by repeating the charge / discharge cycle in FIG.
  • the description is abbreviate
  • the electrode group 100 is externally fitted to the electrode group 100 instead of the tape 102 of the first embodiment, or is applied continuously to the outer peripheral surface of the electrode group 100 in a circumferential manner.
  • the outer peripheral surface of the electrode assembly 100 is covered, and a soluble covering 300 is provided which gradually dissolves as the electrode group 100 expands in the radial direction due to permeation of the electrolyte, and the thickness gradually decreases.
  • the coating body 300 may melt
  • the electrode group 100 As described above, in the initial stage of battery use before the electrode group 100 expands, it is necessary to maintain the adhesion of the positive electrode plate, the separator 107, the negative electrode plate, and the separator 107 in the electrode group 100. However, as the charge / discharge cycle is repeated, the electrode group 100 gradually expands. Therefore, as shown in FIG. 4, the electrode group 100 comes into contact with the inner peripheral surface of the battery can 101 and the electrode group 100 becomes the battery can. In the stage held by 101, the covering 300 becomes an unnecessary part.
  • the covering body 300 may be a cylinder that is externally fitted to the electrode group 100, or a coating material that is continuously applied to the outer peripheral surface of the electrode group 100 in a circumferential manner to cover the outer peripheral surface of the electrode group 100.
  • Specific examples of the material of the cover 300 include rubber adhesives, acrylic adhesives, silicone adhesives, and the like, and the solubility in the electrolytic solution is adjusted with a tackifier or the like. However, it is not limited to this.
  • an additive that suppresses the deterioration of the electrolytic solution is mounted in advance between the layers of the coating material that is continuously applied in a circumferential shape, and the coating 300 is gradually immersed in the electrolytic solution
  • the additive dissolves in the electrolyte, and the battery life can be extended.
  • Specific examples of the additive include vinylene carbonate which suppresses film growth and improves high temperature characteristics, but is not limited thereto.
  • the covering body 300 is not limited to a cylindrical body or a coating material, and may be any adhesive body that can cover the electrode group 100, for example, an adhesive body that is attached to the outer peripheral surface of the electrode group 100.
  • Example 3 The configuration of Example 3 is shown in FIG.
  • the electrode group 100 is interposed between the outer peripheral surface of the electrode group 100 and the inner peripheral surface of the battery can 101 instead of the tape 102 of the first embodiment and the covering 300 of the second embodiment.
  • the shrinkable expansion absorbent body 500 whose thickness gradually decreases in accordance with the expansion in the radial direction is provided.
  • the expansion / contraction absorption part 108 is not provided, but a contraction-type expansion absorber 500 is provided inside the battery can 101 to maintain the adhesion of the electrode group 100 and allow the electrode group 100 to expand. Shows how to do.
  • the expansion absorber 500 is formed of a porous film, and the expansion absorber 500 is configured to have flexibility such that the expansion absorber 500 gradually becomes thinner as the electrode group 100 expands.
  • the porous film is made of a resin such as polyethylene, polypropylene or PPS, or a rubber such as EPDM. If more flexibility is required, one not reinforced with glass fiber is used.
  • the electrode assembly 100 can be flexibly deformed with respect to expansion. By adopting such a structure, since there is no space like the expansion / contraction absorption part 108, the displacement and vibration of the wound electrode group 100 inside the battery can 101 can be suppressed, and a longer life with higher safety. A battery can be obtained.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various designs can be made without departing from the spirit of the present invention described in the claims. It can be changed.
  • the above-described embodiment has been described in detail for easy understanding of the present invention, and is not necessarily limited to one having all the configurations described.
  • a part of the configuration of an embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment, and the configuration of another embodiment can be added to the configuration of an embodiment.
  • Electrode group 101 Battery can 102 Tape 103 Positive electrode active material layer 104 Positive electrode current collection foil (aluminum foil) 105 Negative electrode active material layer 106 Negative electrode current collector foil (copper foil) 107 Separator 108 Expansion / Shrink Absorption Portion 109 Axle Core 110 End of Winding Electrode Group (End of Rolling End) 300 Cover 500 Expansion Absorber 600 Rigid Winding Electrode Group Fixture C1 Lithium Ion Secondary Battery

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Abstract

本発明の目的は、部品点数増加や電池容量低下を伴わずにリチウムイオン二次電池の電極活物質が膨張収縮により電極に掛かる内部応力を緩和し、電池性能劣化の小さい捲回型リチウムイオン二次電池を提供することである。本発明のリチウムイオン二次電池（Ｃ１）は、電極板が捲回された電極群（１００）と、電極群（１００）が収容される電池缶（１０１）と、電池缶（１０１）に注液される電解液を有しており、電極群（１００）の外周面に取り付けられて電極群（１００）の捲回状態を維持し、電極群（１００）の径方向の膨張に応じて変形して、その膨張を許容する保持手段（１０２）を有することを特徴としている。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池をはじめとする蓄電池の電極、およびこの電極を有する蓄電池に関する。
　近年、化石燃料の資源的節約や地球温暖化などを背景に、省エネルギーの推進が求められており、二次電池の中でも大容量で小型のリチウムイオン二次電池は省エネルギー社会の実現に重要な蓄電デバイスとして期待されている。そのため、携帯情報端末やコードレス電子機器電源としての民生用途、電動工具の電源や電力貯蔵用といった産業用途、電気自動車やハイブリッド電気自動車といった車載用途を中心に需要が拡大している。また、このような様々な用途に応じて、高容量化に代表される電池性能向上に向けた開発が加速している。
　リチウムイオン二次電池の高容量化を実現するために、電極に用いる活物質の種類を変える取り組みがなされている。これまで用いてきた負極活物質に代表される非晶質炭素では、充放電に伴うリチウムの挿入脱離過程において、活物質の膨張収縮量が問題とならない程度であった。しかし、負極活物質をより高容量なグラファイトに変えることで、非晶質炭素に比べ、充放電時における活物質の膨張収縮量が大きくなる。充放電サイクルを繰り返すことで、グラファイトは約１割から３割程度、体積が膨張する。
　また一方で、高容量化実現のために、電極活物質合剤の実装密度を向上させる取り組みがなされている。しかし、活物質合剤の実装密度を向上させることで、充放電過程における活物質の膨張により電極に掛かる内部応力が大きくなる。電極活物質膨張時の内部応力が大きくなると、活物質間に存在する細孔がつぶれ、細孔部分に充填してある電解液中を移動するリチウムイオンの動きが阻害されるため、電池容量の低下や電池性能劣化が生じる。さらに、電極に掛かる内部応力により電極が破断、あるいは挫屈し、内部短絡の原因となり、電池の安全性が低下する。
　このような課題に対し、本技術分野の背景技術として、特開２０１１－８９２９号公報（特許文献１）がある。この公報には、「正極板と多孔質絶縁体の間または負極板と多孔質絶縁体の間の少なくともいずれか一方に非水電解液で軟化して電極板の膨張収縮による応力を緩和する樹脂を配置して電極群を構成する」と記載されている。
　また、特許文献２には、「正極集電体上に正極合剤層が形成された正極板、および負極集電体上に負極合剤層が形成された負極板をセパレータを介して捲回して電極群を構成し、正極板および負極板の少なくとも一方の極板が、電極群の長径方向の端部にある湾曲部において、集電体上に合剤層が形成されない未塗工部を有し、且つ、外装ケースがラミネート外装である」と記載されている。
特開２０１１－８９２９号公報 特開２０１１－１１９１４５号公報
　特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池では、正極板、セパレータ（多孔質絶縁体）、負極板の少なくともいずれか一方に膨張収縮を緩和する樹脂を設置しているため、電極に掛かる内部応力を緩和することは可能となる。しかし、設置する樹脂により電極体積が増大するため、電池体積に占める電池容量が低下する。そのため、電池容量向上の目的達成が困難となる。また、部品点数が増加し、コストアップに繋がる。
　一方、特許文献２に記載のリチウムイオン二次電池では、特に内部応力が大きくなる湾曲部において、集電体上に活物質を含む合剤層が形成されていない未塗工部が存在するため、活物質膨張に伴う電極に掛かる内部応力緩和に対して効果的である。しかし、円筒型電池のような湾曲部で占める電極群に対して、集電体上に合剤層が形成されない未塗工部を有することで、集電体全体の面積に占める電極面積が小さくなり、同様に容量低下を伴う。
　本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、部品点数増加によるコストアップや、電池体積に占める容量低下を伴わず、電極活物質の膨張により電極に加えられる内部応力を緩和することで、高容量で劣化の小さな捲回型のリチウムイオン二次電池を提供することである。
　上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。
　本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、電極板が捲回された電極群と、該電極群が収容される電池缶と、該電池缶に注液される電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、前記電極群の外周面に取り付けられて前記電極群の捲回状態を維持し、前記電極群の径方向の膨張に応じて変形して該膨張を許容する保持手段を有することを特徴としている。
　本発明によれば、部品点数の増加を伴わず電極に加えられる内部応力を緩和することが可能となり、電極板に設けられている電極層の潰れを回避できる。電極層の潰れを回避することで、電極層内に形成されている活物質間の細孔が潰れて塞がれるのを防ぐことができ、電解液中のリチウムイオンの動きが阻害されず、電池の性能劣化を抑制できる。また、電極面積減少や電池体積増大を伴わないため、電池の高容量化を実現できる。
本発明の第一の実施形態における、伸縮して電極に掛かる内部応力を緩和する伸縮性捲回電極群固定具を有するリチウムイオン二次電池の構成を示す平面図。 本発明の第一の実施形態における、伸縮して電極に掛かる内部応力を緩和する伸縮性捲回電極群固定具を有するリチウムイオン二次電池の構成を示す模式図。 本発明第二の実施形態における、徐々に電解液に溶解して消失する可溶性捲回電極群固定具を有するリチウムイオン二次電池の構成を示す平面図。 本発明第二の実施形態における、電極膨張後のリチウムイオン二次電池の構成を示す平面図。 本発明第三の実施形態における、電極の膨張に伴い徐々に収縮する膨張吸収材を有するリチウムイオン二次電池の構成を示す平面図。 従来の捲回電極群固定具の使用方法を示す模式図。 １８６５０型の円筒型電池の構成を示す表。
　以下、本発明の実施例について図を用いて説明する。なお、以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではない。
　本発明の実施例１を図１の平面図および図２の模式図に示す。また、比較のため、従来方法についての模式図を図６に示す。
　本実施例１のリチウムイオン二次電池Ｃ１は、円筒型のリチウムイオン二次電池であり、正極板、セパレータ１０７、負極板、セパレータ１０７からなる一積層単位を軸芯１０９に捲回して電極群１００を形成し、これを電池缶１０１に収納した構造をとる。なお、軸芯１０９が捲回電極群作成後に取り外されて存在しない構成を有する場合もある。
　電極群１００の最外周は、セパレータ１０７で覆われるように捲回されており、捲き終わり端部である捲回電極群端部１１０は、テープ１０２で固定されて、捲回が巻き解けないようになっている。
　電極群１００は、正極板、セパレータ１０７、負極板、セパレータ１０７を重ね合わせて捲回し、互いに密着させた状態で実装することで、電池電極としての充放電機能を果たす。テープ１０２は、電極群１００形成時の密着性保持に必要な構成要素となるものであり、電極群１００の外周面に取り付けられて電極群１００の捲回状態を維持し、電極群１００の径方向の膨張に応じて変形してその膨張を許容する保持手段としての機能を有する。
　テープ１０２は、捲回電極群端部１１０に一端が貼着され、捲回電極群端部１１０から突出して他端が電極群１００の外周面に貼着されて、電極群１００の径方向の膨張収縮に応じて電極群の捲回方向に沿って伸縮する伸縮性を有している。そして、電極群１００の捲回軸方向に亘って延在するように取り付けられている。テープ１０２の具体的な材質として、ポリイミドに比べて伸び率の高いポリプロピレンテープやポリエステルテープ等が挙げられるが、これに限られるものではない。
　正極板（電極板）は、正極集電箔（集電体）１０４上に、正極活物質や導電助剤、バインダを含む正極活物質層（電極層）１０３が形成されて構成される。また、負極板（電極板）も同様に、負極集電箔（集電体）１０６上に負極活物質や導電助剤、バインダを含む負極活物質層（電極層）１０５が形成されて構成される。ここで、正極活物質層１０３、負極活物質層１０５は、活物質や導電助剤、バインダの他に、添加物等を含む構成としても良い。正極活物質層１０３及び負極活物質層１０５は、活物質の間に電解液が染み込み可能な細孔を有している。
　一般的に、正極集電箔１０４にはアルミニウム箔が使用され、負極集電箔１０６には銅箔が使用されるが、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性材料を用いても良く、またこれらに限られるものではない。
　正極活物質層１０３の活物質材料として、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどに代表されるが、これに限るものではなく、適宜変えることができる。また、二種類以上の物質を用いても良い。負極活物質層１０５の活物質材料として、例えばグラファイトやチタン酸リチウムなどに代表されるが、これに限るものではなく、適宜変えることができる。
　セパレータ１０７は、正極板と負極板との間に介在されて正極板と負極板が直接接触することを防ぎ、かつイオン導電性を保持する必要があるが、電解液を用いる電池では、細孔部を有する多孔性材料を用いることが多い。この多孔性材料として、例えばポリオレフィンやポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるが、これに限るものではない。
　電解液（図示せず）は、セパレータ１０７、正極活物質層１０３、負極活物質層１０５の各細孔に浸入して存在する。ここで、電解液は、イオン導電相として働き、リチウムイオン二次電池では、非水溶液系電解質が用いられる。電解液は、LiPF6、 LiBF4、 LiClO4のようなリチウム塩とエチレンカーボネートやジエチルカーボネートのような溶媒によって構成される。また、電解液は、液体やゲルに限らず、固体でも良い。
　図１に示す円筒型リチウムイオン二次電池Ｃ１では、充放電過程における電極群１００の膨張収縮に応じてテープ１０２が伸縮できる材質であることを特徴とする。さらに、正極活物質層１０３、負極活物質層１０５の膨張が原因で電極群１００が膨張するが、その膨張に追随してテープ１０２は徐々に伸びる素材によって構成されている。
　通常、円筒型電池の電極群と電池缶との間には、長手方向の両端部や径方向外側に、ある程度の空間があるため、この空間を膨張収縮吸収部１０８とし、電極の膨張収縮を吸収することができる。即ち、電極群１００の膨張に応じて伸縮性のテープ１０２が伸び、電極層内に形成されている活物質間の細孔を潰すことなく、膨張収縮吸収部１０８へ電極群１００が膨張することができる。
　膨張収縮吸収部１０８は、その大きさを大きく取り過ぎると、電池体積に占める容量低下やコストアップにつながるので、電極群１００の膨張を吸収できるだけの大きさであれば良い。特に、負極活物質層１０５の活物質としてグラファイトを用いている場合、充電時のリチウム挿入脱離過程による膨張収縮により、電極群１００は、約１割から３割程度膨張する。
　ここで、円筒型リチウムイオン二次電池の代表例として、１８６５０型電池、即ち、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型電池を用いて説明する。１８６５０型電池の構成を図７の表に示す。図７に示す表より、半径方向の負極活物質層１０５の厚さは０．５６ｍｍ×２＝１．１２ｍｍである。負極活物質が３割程度膨張する場合の電極群１００の厚さ増分は０．３３６ｍｍである。従って、半径方向の膨張収縮吸収部１０８は０．３０ｍｍから０．３５ｍｍ程度の大きさで良く、軸芯の半径、セパレータの厚みや電池缶外壁を僅かに小さくすることで電池体積に占める容量低下を伴わずに適用可能である。
　従来は、図６に示す通り、電極群１００を径方向に膨張させないために、周方向全周を硬直性捲回電極群固定具６００で拘束し固定していた（捲回型固定方法）。ここで、硬直性捲回電極群固定具の６００の長手方向の高さは電極高さの３分の１～１倍程度の幅を持つテープが用いられるが、特に限定はされない。また、硬直性捲回電極群固定具６００の材質として、通常、絶縁性があり伸縮性の小さいポリイミドテープが用いられていた。
　しかし、硬直性捲回電極群固定具６００で拘束しても、充放電繰り返しにより活物質の膨張は起こるため、電極群１００の半径方向への厚み変化は抑制されるものの、その分、活物質層１０３、１０５に強大な圧縮力が加えられて、活物質層１０３、１０５に存在する活物質間の細孔が潰されてしまう。ここで、従来品について充放電サイクル後の劣化した電池を解体して観察してみると、硬直性捲回電極群固定具６００で固定されている位置の活物質間の細孔が主に潰されていることが分かった。活物質間の細孔が潰れることで、前述した通り、電解液中のリチウムイオンの動きが阻害され、電池容量低下や電池性能劣化につながる。
　そこで、本実施例では、図２に示す通り、捲回電極群端部１１０を伸縮性のテープ１０２で留める構成を採用する。テープ１０２は、捲回電極群端部１１０に一端が貼着され、捲回電極群端部１１０から突出して他端が電極群１００の外周面に貼着されて、電極群１００の径方向の膨張収縮に応じて電極群の捲回方向に沿って伸縮する伸縮性を有している。
　したがって、電極群１００の膨張に起因して電極群１００に作用する内部応力を緩和することができる。テープ１０２は、電極群１００の膨張に伴い、図１に矢印で示すように、捲回方向に沿って伸張して活物質層１０３、１０５に圧縮力が作用するのを抑制し、活物質層１０３、１０５に存在する細孔が潰れるのを防止できる。
　本実施例のリチウムイオン二次電池Ｃ１によれば、電極群１００の捲回軸方向に亘って延在するようにテープ１０２が取り付けられるので、電極群１００が径方向に膨張した場合に、電極群１００の捲回軸方向に亘って均一な力で留めることができる。したがって、従来のように、捲回軸方向の一部分に局所的に圧縮力が作用するのを防ぐことができる。
　次に、実施例２の構成を図３に示す。また、図３について充放電サイクルを繰り返して膨張した後の構成を図４に示す。ここで、既に説明した図１、図２に示された同一の符号を付された構成と、同一の機能を有する部分については、説明を省略する。
　本実施例において特徴的なことは、実施例１のテープ１０２の代わりに、電極群１００に外嵌されて、もしくは、電極群１００の外周面に周状に連続して塗布されて、電極群１００の外周面を被覆し、電解液の浸透により、電極群１００の径方向の膨張に伴い漸次溶解して、厚みが漸次薄くなる可溶性の被覆体３００を設けたことを特徴としている。
　そして、電極群１００が電池缶１０１に接触する大きさまで膨張する場合、被覆体３００は完全に溶解して消失しても良い。さらに、この被覆体３００には、充放電サイクルの繰り返しによる電解液の劣化を抑制する添加剤が含まれることが望ましい。
　前述した通り、電極群１００が膨張する前の電池使用初期段階では、電極群１００における正極板、セパレータ１０７、負極板、セパレータ１０７の密着性を保持する必要がある。しかし、充放電サイクルを繰り返すにつれ徐々に電極群１００が膨張するため、図４に示すように、電極群１００の外周面が電池缶１０１の内周面に接面して電極群１００が電池缶１０１により保持される段階では、被覆体３００は不必要な部品となる。
　そこで、電極群１００の膨張に伴い、徐々に被覆体３００が電解液に溶解し、かつ、電解液の性能を落とさないような材質を採用することで、電極群１００の電極層の活物質間の細孔が潰れず、電池性能劣化を抑制できる。さらに、電解液により溶解する被覆体３００を用いることで、電解液の電極群１００に対する高い浸透性が発揮され、初期の電池性能向上にも効果を発揮する。
　被覆体３００は、電極群１００に外嵌される筒体、もしくは、電極群１００の外周面に周状に連続して塗布されて電極群１００の外周面を被覆する塗布材であってもよい。被覆体３００の材質の具体例としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが代表的な材質として挙げられ、電解液への溶解性について粘着付与剤等で調整されるが、これに限られるものではない。
　また、電解液に溶解する被覆体３００の構成例として、周状に連続して塗布される塗布材の層間に電解液の劣化を抑制する添加剤を予め実装させ、電解液に浸漬すると徐々に電解液に添加剤が溶解し、電池の長寿命化を実現できる。具体的な添加剤として、被膜成長を抑え高温特性を向上させるビニレンカーボネート等が挙げられるが、これに限られるものではない。なお、被覆体３００は、筒体や塗布材に限定されるものではなく、電極群１００を被覆できるものであればよく、例えば電極群１００の外周面に貼り付ける貼付体であってもよい。
　実施例３の構成を図５に示す。
　本実施例において特徴的なことは、実施例１のテープ１０２や実施例２の被覆体３００の代わりに、電極群１００の外周面と電池缶１０１の内周面との間に、電極群１００の径方向の膨張に応じて厚みが漸次薄くなる収縮性の膨張吸収体５００を設けたことである。
　本実施例では、膨張収縮吸収部１０８は設けずに、収縮性のある膨張吸収体５００を、電池缶１０１の内部に設けて電極群１００の密着性を保持し、電極群１００の膨張を許容する方法について示している。
　具体的には、多孔性フィルムで膨張吸収体５００を構成し、電極群１００の膨張に伴い、膨張吸収体５００が徐々に薄くなるような柔軟性を有する構成をとる。多孔性フィルムとは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＰＳ等の樹脂、ＥＰＤＭ等のゴムを素材とする。より柔軟性が必要な場合はガラス繊維で強化されていないものを用いる。多孔質であることにより、電極群１００の膨張に対して柔軟に変形することができる。このような構造を取ることで、膨張収縮吸収部１０８のようなスペースが存在しないため、電池缶１０１内部における捲回された電極群１００のずれや振動を抑制でき、より安全性の高い長寿命電池を得ることができる。
　以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
１００　電極群
１０１　電池缶
１０２　テープ
１０３　正極活物質層
１０４　正極集電箔（アルミニウム箔）
１０５　負極活物質層
１０６　負極集電箔（銅箔）
１０７　セパレータ
１０８　膨張収縮吸収部
１０９　軸芯
１１０　捲回電極群端部（捲き終わり端部）
３００　被覆体
５００　膨張吸収体
６００　硬直性捲回電極群固定具
Ｃ１　リチウムイオン二次電池

Claims (8)

  1. 　電極板が捲回された電極群と、該電極群が収容される電池缶と、該電池缶に注液される電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
    　前記電極群の外周面に取り付けられて前記電極群の捲回状態を維持し、前記電極群の径方向の膨張に応じて変形して該膨張を許容する保持手段を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 　前記保持手段は、前記電極群の捲き終わり端部に一端が貼着され、前記捲き終わり端部から突出して他端が前記電極群の外周面に貼着されて、前記電極群の径方向の膨張収縮に応じて前記電極群の捲回方向に沿って伸縮する伸縮性のテープを有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記保持手段は、前記電極群に外嵌されて、もしくは、前記電極群の外周面に周状に連続して塗布されて、該電極群の外周面を被覆し、前記電解液の浸透により、前記電極群の径方向の膨張に伴い漸次溶解して、厚みが漸次薄くなる可溶性の被覆体を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記保持手段は、前記電極群の外周面と前記電池缶の内周面との間に介在されて、前記電極群の径方向の膨張に応じて厚みが漸次薄くなる収縮性の膨張吸収体を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記被覆体は、前記電解液の劣化を抑制する添加剤を含むことを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記被覆体は、前記溶解により消失することを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記電極板は、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極板を有し、
    　前記負極活物質層には、負極活物質としてグラファイトが含まれていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記テープは、前記電極群の捲回軸方向に亘って延在することを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015159086A (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
WO2019003641A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
EP3618138A4 (en) * 2018-01-09 2020-06-17 Lg Chem, Ltd. BATTERY PACKAGE INCLUDING A GAS ADSORPTION LAYER
CN114730949A (zh) * 2019-11-13 2022-07-08 株式会社丰田自动织机 蓄电装置
CN115377567A (zh) * 2022-08-24 2022-11-22 苏州时代华景新能源有限公司 一种高膨胀圆柱电池梯度缓释结构

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06150971A (ja) * 1992-10-30 1994-05-31 Sony Corp 円筒型非水電解液二次電池
JPH11273743A (ja) * 1998-03-24 1999-10-08 Sony Corp 円筒型非水電解液二次電池
JP2003257495A (ja) * 2002-03-05 2003-09-12 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
JP2009146749A (ja) * 2007-12-14 2009-07-02 Nec Tokin Corp 非水電解質二次電池
JP2012142206A (ja) * 2011-01-04 2012-07-26 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウムイオン二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06150971A (ja) * 1992-10-30 1994-05-31 Sony Corp 円筒型非水電解液二次電池
JPH11273743A (ja) * 1998-03-24 1999-10-08 Sony Corp 円筒型非水電解液二次電池
JP2003257495A (ja) * 2002-03-05 2003-09-12 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
JP2009146749A (ja) * 2007-12-14 2009-07-02 Nec Tokin Corp 非水電解質二次電池
JP2012142206A (ja) * 2011-01-04 2012-07-26 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウムイオン二次電池

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015159086A (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
US11404725B2 (en) 2017-06-30 2022-08-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2019003641A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
CN110809834A (zh) * 2017-06-30 2020-02-18 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
JPWO2019003641A1 (ja) * 2017-06-30 2020-04-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
CN110809834B (zh) * 2017-06-30 2024-02-23 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
JP7038329B2 (ja) 2017-06-30 2022-03-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
US11581592B2 (en) 2018-01-09 2023-02-14 Lg Energy Solution, Ltd. Battery case having gas adsorption layer
EP3618138A4 (en) * 2018-01-09 2020-06-17 Lg Chem, Ltd. BATTERY PACKAGE INCLUDING A GAS ADSORPTION LAYER
CN114730949A (zh) * 2019-11-13 2022-07-08 株式会社丰田自动织机 蓄电装置
CN114730949B (zh) * 2019-11-13 2024-04-16 株式会社丰田自动织机 蓄电装置
CN115377567A (zh) * 2022-08-24 2022-11-22 苏州时代华景新能源有限公司 一种高膨胀圆柱电池梯度缓释结构
CN115377567B (zh) * 2022-08-24 2023-10-20 苏州时代华景新能源有限公司 一种高膨胀圆柱电池梯度缓释结构

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