JP4823398B2 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、扁平な形状を有するリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池の代表的な構造として、正極板、負極板およびセパレータを組み合わせて形成された極板群を渦巻き状に巻いた、いわゆる巻回構造が知られている。中でも、扁平な形状に巻かれた極板群を用いたリチウムイオン二次電池は、モバイル機器等の分野で需要が多い。巻かれた極板群の弛みを防止するために、極板群の巻き終り部は、通常、粘着体（典型的には粘着テープ）で固定されている。

ところで、充電に伴って極板群が膨張する現象は、リチウムイオン二次電池の分野の当業者に知られている。具体的には、正極活物質からのリチウムイオンの脱ドープによって正極板が体積膨張し、かつ負極活物質へのリチウムイオンのドープによって負極板が体積膨張する。ただし、巻き終わり部が粘着体で固定されているので、外方向への極板群の膨張は制限される。そのため、極板群に比較的大きい応力が発生し、この応力を解放するように極板群が変形する場合がある。例えば、極板群が地層のように褶曲することもある。極板群の変形は、しばしば、電池の厚さの増加を伴う。

この問題に対処するために、特開２００６−３０２８０１号公報には、粘着剤の存在しない基材のみの部分に折り目部を設けた粘着体を使用して巻き終り部を固定する技術が記載されている。当該文献に記載された粘着体によると、折り目部が伸びることによって極板群の弛みが許容されるため、極板群の膨張を吸収できる空間が極板群を巻いた後にも確保される。これにより、充電に伴う電池の厚さの増加を抑制できる。

特開２００６−３０２８０１号公報

特開２００６−３０２８０１号公報に記載された技術によれば、確かに、厚さの増加を抑制する一定の効果を享受できるものの、その効果は必ずしも十分でない。こうした事情に鑑み、本発明は、充電に伴う電池の厚さの増加を抑制するための更なる改善技術の提供を目的とする。

すなわち、本発明は、
扁平な形状を有するリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
正極板、セパレータおよび負極板を準備する工程と、
前記正極板、前記セパレータおよび前記負極板を組み合わせて極板群を形成するとともに、前記極板群を巻く工程と、
前記極板群の最外周部分の内側であって巻き方向に関する前記極板群のコーナー部分に、中空部を有した絶縁部材が組み込まれるように、前記巻き工程の終了時点よりも前の段階で、前記絶縁部材を前記正極板、前記負極板または前記セパレータの上に配置する工程と、
前記極板群の巻き終わり部を固定する工程と、
前記中空部を割る工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。

他の側面において、本発明は、
扁平な形状を有するリチウムイオン二次電池であって、
正極板、負極板およびセパレータを含み、扁平な形状に巻かれた極板群と、
前記極板群の最外周部分の内側であって巻き方向に関する前記極板群のコーナー部分に組み込まれた、割られた中空部を有した絶縁部材と、
を備えた、リチウムイオン二次電池を提供する。

上記本発明の方法によると、極板群の最外周部分（最も外側の部分）の内側であって巻き方向に関する極板群のコーナー部分に、中空部を有した絶縁部材が組み込まれる。極板群を巻いた後で中空部を割ると、最外周部分の内側に中空部に由来した空間を確保できる。このような空間は、極板の体積膨張を吸収できる。特に、このような空間がコーナー部分に設けられていると、電池の面内方向（厚さ方向に垂直な方向）への極板群の膨張が許容される。その結果、充電に伴う電池の厚さの増加を効果的に抑制でき、電池の初期厚さを小さくできる。

本発明のリチウムイオン二次電池によると、割られた中空部を有した絶縁部材が極板群のコーナー部分に組み込まれている。割られた中空部は、極板群の膨張および収縮を緩和しうる空間を提供する。この空間によって極板群の膨張が許容されるので、充電に伴う厚さの増加を効果的に抑制できる。

なお、本明細書において「電池の初期厚さ」とは、組み立て後に最初に充電した状態での電池の厚さを意味する。

本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の斜視図 図１に示すリチウムイオン二次電池に用いられた極板群の部分断面図 極板群の最外周部分の断面図 電池に組み込む前の絶縁部材の平面図および断面図 アルミニウム製の電池ケースを用いた他のリチウムイオン二次電池の分解斜視図 図３に示す極板群を有したリチウムイオン二次電池の製造工程図 巻かれた極板群を作るための各工程の概略図 絶縁部材を配置するべき位置を示す平面図 絶縁部材を配置するべき他の位置を示す斜視図 絶縁部材を略一周に組み込んだ他の極板群の断面図 特開２００６−３０２８０１号公報に記載された粘着体の平面図および断面図

図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１１と、電池ケース１１に収容された極板群３０とを備えている。電池１０は、扁平かつ方形の形状を有する。極板群３０も扁平かつ方形の形状を有する。極板群３０には、正極リード３３および負極リード３４が取り付けられている。リード３３および３４は、それぞれ、電池ケース１１の外に取り出されている。

図２に示すように、極板群３０は、正極板１４、負極板１８およびセパレータ１５を組み合わせることによって形成されている。正極板１４は、正極集電体１２と、正極集電体１２の両面に設けられた正極活物質層１３とで構成されている。負極板１８は、負極集電体１６と、負極集電体１６の両面に設けられた負極活物質層１７とで構成されている。セパレータ１５は、正極板１４と負極板１８との間に配置されている。巻かれた極板群３０を形成するために、複数のセパレータ１５（典型的には２枚）が用いられている。極板群３０には、非水電解液が含浸されている。

図３に示すように、極板群３０は、渦巻き状に巻かれている。極板群３０の最外周部分の内側であって巻き方向に関する極板群３０のコーナー部分３１に、絶縁部材２１が組み込まれている。絶縁部材２１は、充電に伴う極板群３０の膨張を吸収するための空間２０を確保する役割を担っている。極板群３０の最外周部分は、末端部としての巻き終わり部３２を含む。巻き終わり部３２は正極集電体１２で構成されているとともに、粘着テープ１９（粘着体）で正極集電体１２自身に固定されている。なお、「コーナー部分３１」とは、巻かれた極板群３０の円弧状の部分のことである。「巻き方向」とは、巻かれていない状態での極板群３０の長手方向に平行かつ電池１０の厚さ方向に直交する方向のことである。

後述する変形例のように、コーナー部分３１以外の部分に絶縁部材２１を組み込むことも可能である。しかし、本実施形態のように、絶縁部材２１をコーナー部分３１だけに組み込めば、絶縁部材２１自身による極板群３０の厚さの増加を回避できる。また、絶縁部材２１をコーナー部分３１だけに組み込んだとしても、充電に伴う電池１０の厚さの増加を抑制する効果は十分に得られる。

極板群３０は、巻き方向に関して２つのコーナー部分３１を有する。本実施形態では、２つのコーナー部分３１のそれぞれに絶縁部材２１が組み込まれている。このようにすれば、両コーナー部分３１に空間２０が形成され、それにより極板群３０の変形を抑制する効果が電池１０の面内方向で均一に得られる。また、充電に伴う電池１０の厚さの増加を抑制する効果の向上も期待できる。もちろん、一方のコーナー部分３１にのみ空間２０が形成されていたとしても、厚さの増加を抑制する効果をある程度得ることができる。

本実施形態において、極板群３０の最外周部分は、正極集電体１２だけで構成されている。すなわち、最外周部分を構成している正極集電体１２の上に正極活物質層１３が設けられていない。巻き終わり部３２も正極集電体１２だけで構成されている。そして、正極板１４における正極集電体１２だけの部分に、絶縁部材２１が配置されている。詳細には、絶縁部材２１は、最外周部分を構成している正極集電体１２の部分と、最外周部分から見て１周内側に位置している正極集電体１２の部分との間に配置されている。最外周部分から見て１周内側に位置している正極集電体１２の部分には、片面にのみ正極活物質層１３が設けられている。このように、正極活物質層１３が設けられていない領域に絶縁部材２１を配置すれば、発電に寄与しない活物質が生じることを回避できる。

図示を省略するが、正極板１４と負極板１８との位置関係を逆にすることによって、極板群３０の最外周部分を負極集電体１６だけで構成することも可能である。この場合、絶縁部材２１は、最外周部分を構成している負極集電体１６の部分と、最外周部分から見て１周内側に位置している負極集電体１６の部分との間に配置されうる。さらに、本実施形態では、正極集電体１２だけで構成されている部分が約１周形成されている。しかし、正極集電体１２または負極集電体１６だけで構成されている部分が１周を超えて形成されていたとしても、その部分は「最外周部分」の概念に含まれる。言い換えれば、「最外周部分」では、正極活物質層と負極活物質層とが向かい合っていない。

正極活物質層１３が設けられていない正極集電体１２の部分に絶縁部材２１を配置すると、次のような効果が得られる。まず、正極活物質層１３を設けないことによって、極板群３０の寸法を小さくできる。さらに、正極活物質層１３が設けられていない正極集電体１２の部分の表面に、絶縁部材２１を粘着剤、粘着テープ等で容易に取り付けることができる。こうした効果は、最外周部分を負極集電体１６だけで構成する場合も同様に得られる。

ところで、空間２０が、極板群３０の最外周部分以外の部分の内側に存在していたとしても、極板群３０の膨張を吸収する効果は得られる。一例として、本発明者は、次のような予備実験を行った。

まず、４５μｍの厚さおよび１０ｍｍの幅を有するスペーサ（第１スペーサ）を準備した。次に、図６を参照して後述する方法で、８重巻きの極板群を作製した。極板群を巻くとき、全ての巻き回数でコーナー部分に第１スペーサを挿入した。つまり、合計で１６個の第１スペーサを使用した。巻き工程の後、第１スペーサを極板群から抜き取った。これにより、全ての巻き回数のコーナー部分に第１スペーサに由来する空間が形成された極板群を得た。得られた極板群を電池ケースに収容させた。

他方、３６０μｍの厚さおよび１０ｍｍの幅を有するスペーサ（第２スペーサ）を準備した。次に、図６を参照して後述する方法で、８重巻きの極板群を作製した。極板群を巻くとき、最外周部分の内側における２つのコーナー部分に第２スペーサをそれぞれ挿入した。巻き工程の後、第２スペーサを極板群から抜き取った。これにより、最外周部分の内側における２つのコーナー部分に第２スペーサに由来する空間が形成された極板群を得た。得られた極板群を電池ケースに収容させた。

上記の方法で製造した２種類の電池の初期厚みを測定したところ、いずれも５．５１ｍｍであった。この予備実験の結果は、極板群の内部のどの位置に空間が形成されていたとしても、初期厚さの増加を抑制する効果が得られることを示している。

そうだとすれば、最外周部分の内側に空間２０を形成するのが最も好都合である。なぜなら、極板群３０の内部の活物質層１３および１７が設けられている部分に絶縁部材２１を配置すると、絶縁部材２１で覆われた部分の活物質が無駄になるからである。活物質層１３および１７が設けられていない部分を極板群３０の内部に形成してもよいが、集電体１２および１６の上に活物質層１３および１７を形成するための各工程が複雑になる可能性がある。また、電池の容量が低下する可能性もある。

図４は、電池に組み込む前の絶縁部材の平面図および断面図である。図４に示すように、絶縁部材２１は、例えば、シート状の樹脂材料でできている。具体的には、所定の大きさに切断した複数枚（図４中では２枚）の樹脂シート２１ａを重ね合わせるとともに、中空部２２が形成されるように外周部分２１ｇを熱溶着等の方法でシールしている。中空部２２の膨らみを保持できるように、シールされた外周部分２１ｇは、絶縁部材２１の周囲の全体に形成されている。樹脂シート２１ａの厚さに特に限定はなく、例えば２０〜２００μｍの範囲である。

このような絶縁部材２１を極板群３０の内部に組み込み、極板群３０を巻き終わった後に中空部２２に孔を開ける。これにより、図３を参照して説明したように、巻かれた極板群３０の内部に中空部２２に由来した空間２０が形成される。本実施形態では、極板群３０の最外周部分の内側に空間２０が形成されている。この空間２０は、正極活物質からのリチウムイオンの脱ドープによる正極板１４の体積膨張と、負極活物質へのリチウムイオンのドープによる負極板１８の体積膨張とを吸収できる。充電時に極板の体積膨張に伴う極板群３０の膨張が許容されるので、極板群３０の変形を抑制できるとともに、電池１０の厚さの増加も抑制できる。

図３において、中空部２２に由来した空間２０は、絶縁部材２１の内部に形成されている。しかし、空間２０が常に絶縁部材２１の内部に形成されているとは限らない。中空部２２に孔を開けると、絶縁部材２１は、樹脂シート２１ａ（図４）の厚さまでしぼむことができるからである。例えば、空間２０は、絶縁部材２１と正極集電体１２（または負極集電体１６）との間にも形成されうる。また、電池１０を充電すると、空間２０の存在を確認できないかもしれない。

絶縁部材２１に使用できる樹脂材料に特に限定はない。絶縁部材２１が電解液に溶解するかどうかも特に問わないが、電池１０の特性への影響を考慮すると、絶縁部材２１が電解液に溶解しない方が好ましい。そのような材料として、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、およびポリメチルメタクリレート等の樹脂でできた無延伸または延伸フィルムが挙げられる。

絶縁部材２１の寸法は、極板群３０の寸法に依存するので一義的には決まらない。本実施形態では、空間２０を形成するための工程、詳細には中空部２２を割る工程を容易化するために、巻かれた後の極板群３０の少なくとも一方の側面に絶縁部材２１が露出するように、極板群３０の幅方向に関する絶縁部材２１の寸法および位置が定められている。好適には、巻かれた極板群３０の少なくとも一方の側面に中空部２２が露出していることである。絶縁部材２１の形状にも特に限定はない。図４に示す例において、絶縁部材２１は平面視で方形の形状を有している。極板群３０に組み込んだ後で割ることが可能な限りにおいて、中空部２２は、複数の部分に分かれていても構わない。

次に、電池１０の他の要素について個別に説明する。

正極集電体１２は、金属箔、典型的にはアルミニウム製の箔でできている。金属箔は、ラス加工またはエッチング処理されていてもよい。正極活物質層１３は、正極活物質、結着剤および導電剤を含む。正極板１４の厚さは、十分な柔軟性を確保できる範囲、例えば、５０〜２００μｍの範囲にある。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム含有遷移金属化合物を使用できる。リチウム含有遷移金属化合物として、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物を例示できる。リチウムを含む複合金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_xＮｉ_(1-x)Ｏ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ₂、αＬｉＦｅＯ₂およびＬｉＶＯ₂等を例示できる。

結着剤としては、フッ素樹脂、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル樹脂、ビニル樹脂等を使用できる。これらの結着剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、上に列挙した樹脂に用いられた２種以上のモノマーの共重合体を結着剤として使用してもよい。フッ素を含む結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、およびポリテトラフルオロエチレン等を例示できる。

導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素材料を使用できる。これらの炭素材料は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

負極集電体１６としては、銅製の箔または銅合金製の箔を好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。また、箔の具体例として、圧延箔、電解箔等が挙げられる。箔の形状は特に限定されず、孔開き箔、エキスパンド材、およびラス材等であっても構わない。また、予め粗化処理を施した電解銅箔、粗化処理を施した圧延銅箔も使用できる。

負極活物質層１７は、負極活物質を主成分（質量比で最も多く含まれている成分）として含み、任意成分として結着剤および／または導電剤を含む。負極板１８の厚さは、十分な柔軟性を確保できる範囲、例えば、５０〜２１０μｍの範囲にある。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および脱離しうる材料、例えば、黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材料が挙げられる。そのような材料としては、天然黒鉛、球状または繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、および易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。また、シリコン、錫、シリコンと錫との合金、酸化シリコンや酸化錫等の酸化物、窒化シリコン等の窒化物も、高いエネルギー密度を得るうえで好適に使用できる。

結着剤、導電剤および増粘剤等の任意の添加剤については、正極活物質層１３と同じものを負極活物質層１７に使用できる。

セパレータ１５としては、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜等のポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。これらは、単層で使用可能であり、２以上を積層したものも使用可能である。例えば、ポリエチレン微多孔膜の両面にポリプロピレン微多孔膜を積層したものをセパレータ１５として使用できる。セパレータ１５は、例えば、８〜３０μｍの範囲の厚さを有する。

電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することによって調製されうる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、およびリン酸トリエチル等を使用できる。これらの非水溶媒は、単独または２種類以上の混合溶媒として、使用できる。

電解質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用できる。具体的には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等が挙げられる。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの電解質は、例えば０．５〜１．８ｍｏｌ／リットルの範囲の濃度で非水溶媒に溶解される。

粘着テープ１９の材料は、非水電解液に溶解したり、分解したりすることがなければ特に限定されない。粘着テープ１９の粘着剤としては、例えば、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルモノマーとアクリル酸ヒドロキシエチル等のモノマーとの共重合体を部分的に架橋したものが挙げられる。粘着テープ１９の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、およびポリメチルメタクリレート等の樹脂でできた無延伸または延伸フィルムが挙げられる。

電池ケース１１としては、アルミニウム箔等の金属箔をポリエチレンテレフタレート等の樹脂でラミネートした包材、いわゆるラミネート包材を使用できる。ラミネート包材は、電池の軽量化および薄型化に有利である反面、可撓性を有していることから、極板群３０の変形の影響を受けやすい。そのため、ラミネート包材を用いたリチウムイオン二次電池に本発明を適用すれば、より高い効果を得ることができる。

また、図５に示すように、ラミネート包材に代えて、硬質な材料でできた電池ケース４１に極板群３０を収容させてもよい。この場合、耐圧強度の観点から、電池ケース４１の材料として、マンガン、銅等の金属を微量に含有するアルミニウム合金、またはニッケルメッキを施した鋼鈑を好適に使用できる。電池ケース４１は、上端が開口している有底のケース本体４２と、ケース本体４２の開口を閉じている封口板４３とで構成されている。封口板４３の極性端子に負極リード、ケース本体４２の極性端子（または封口板４３の負極用の端子を除いた部分）に正極リードがそれぞれ電気的に接続されている。封口板４３をケース本体４２にレーザー溶接した後、封口板４３に設けた注液孔（図示せず）から電池ケース４１の中に非水電解液を注入する。その後、注液孔に注液栓（図示せず）を取り付けて、レーザー溶接で封口する。

次に、図６に示す工程図を参照しつつリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。

まず、正極板１４、セパレータ１５および負極板１８を準備する（ステップＳ１）。正極板１４は、帯状の正極集電体１２に正極合剤を塗布、乾燥および圧延することによって作製できる。正極合剤は、正極活物質、結着剤および導電剤を適切な分散媒と混合することによって調製できる。正極合剤を正極集電体１２の片面または両面に塗布、乾燥および圧延することによって、正極活物質層１３を形成できる。

分散媒としては、結着剤を溶解できる溶媒が適切である。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、およびメチルエチルケトン等の有機溶媒を好適に使用できる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、結着剤を溶解できる限りにおいて、水または温水を分散媒として使用してもよい。

また、分散剤、界面活性剤、安定剤等の添加剤を必要に応じて正極合剤に加えてもよい。さらに、必要に応じて、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、およびメチルセルロース等の増粘剤を正極合剤に加えてもよい。

正極集電体１２に正極合剤を塗布する方法は特に限定されない。例えば、スリットダイコータ、リバースロールコータ、リップコータ、ブレードコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、およびディップコータ等を用いて容易に塗布できる。塗布した正極合剤を乾燥させる方法も特に限定されず、自然乾燥および加熱乾燥のいずれも採用できる。生産性を考慮して、例えば、７０〜２００℃の雰囲気温度で１０分間〜５時間乾燥させる方法を推奨できる。圧延は、ロールプレス機を用いて行える。所定の厚さの正極活物質層１３が形成されるように、数回の圧延を行ってもよいし、圧力を変えながら圧延を行ってもよい。

負極板１８も正極板１４と同じように、負極合剤を帯状の負極集電体１６の上に塗布、乾燥および圧延することによって作製できる。負極合剤は、負極活物質を適切な分散媒と混合することによって調製できる。負極合剤を負極集電体１６の片面または両面に塗布、乾燥および圧延することによって、負極活物質層１７を形成できる。負極合剤は、必要に応じて、結着剤、導電剤および増粘剤等の添加剤を含んでいてもよい。

負極活物質としてシリコンおよび錫等の高容量材料を用いる場合には、これらの高容量材料を負極集電体１６の上に真空プロセスで堆積させることによって、負極活物質層１７を形成できる。具体的には、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition Method）等の真空プロセスを採用できる。中でも、蒸着法が効率的に負極活物質層１７を形成する観点から望ましい。蒸着法として、電子ビーム蒸着および抵抗加熱蒸着のいずれも採用できる。高容量材料の酸化物および／または窒化物の蒸着を行う場合には、酸化物および／または窒化物を蒸発材料として使用できる。さらに、高容量材料を蒸発させながら酸素ガス、窒素ガス、またはこれらのガスをイオン化ないしラジカル化したものを蒸発源の上方に供給することによって、反応性蒸着を行ってもよい。

なお、極板群３０の最外周部分を構成するべき正極板１４の部分には、正極集電体１２だけで構成された部分を残す点に留意する。同様に、極板群３０の巻き始め部を構成するべき負極板１８の部分には、負極リード３４を取り付けるために、負極集電体１６だけで構成された部分を残す点に留意する。

上記の方法で作製された正極板１４および負極板１８は、それぞれ、供給ロールに巻き取られた状態で、次の工程に供される。セパレータ１５も、予め所望の幅に切断されるとともに、供給ロールに巻き取られた状態で、次の工程に供される。

次に、正極板１４、セパレータ１５および負極板１８を組み合わせて極板群３０を形成する工程を実施する（ステップＳ２）。具体的には、図７に示すように、正極板１４、セパレータ１５および負極板１８を供給ロール４４〜４７から貼り合わせロール４８に向けて繰り出す。貼り合わせロール４８において正極板１４、セパレータ１５および負極板１８が互いに貼り合わされて、巻かれていない極板群３０が形成される。図３に示す構造の巻かれた極板群３０を得るために、正極板１４、セパレータ１５および負極板１８は、貼り合わせロール４８の直前において、それぞれ、所定の長さに切断される。正極板１４、セパレータ１５および負極板１８には、いわゆる巻きずれが起こらないように十分な張力が付与されている。

次に、極板群３０を巻く工程を実施する（ステップＳ３）。具体的には、図７に示すように、極板群３０を巻き芯３６に巻きつける。

さらに、巻き工程を実施しながら、絶縁部材２１を正極集電体１２の上に配置する（ステップＳ４）。つまり、巻き工程の途中に、絶縁部材２１を配置する工程を実施する。具体的には、図７に示すように、貼り合わせロール４８と巻き芯３６との間の極板群３０の搬送経路上に部品供給機３７を配置し、部品供給機３７を用いて正極集電体１２の上に絶縁部材２１を載せる。巻き工程の開始後、極板群３０の最外周部分を構成するべき正極集電体１２の部分が部品供給機３７の有効領域（本実施形態では真下）に到来したら、巻き芯３６、搬送ローラ４９および貼り合わせロール４８等を駆動するためのアクチュエータを一時停止する。部品供給機３７には、予め絶縁部材２１が保持されている。ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）カメラ等の検知器で正極集電体１２の位置を確認しつつ、部品供給機３７から正極集電体１２の上に絶縁部材２１を移す。絶縁部材２１は、粘着テープ、粘着剤等を用いて正極集電体１２に取り付けることができる。巻かれた極板群３０の両コーナー部分３１に絶縁部材２１が組み込まれるように、極板群３０を巻く工程と絶縁部材２１を配置する工程とを交互に実施する。

なお、絶縁部材２１を正極集電体１２の上に配置する工程を実施するタイミングは、図７に示す例に限定されない。例えば、正極板１４、セパレータ１５および負極板１８を準備する工程と、極板群３０を巻く工程との間に、絶縁部材２１を配置する工程を実施できる。具体的には、供給ロール４７と貼り合わせロール４８との間の搬送経路上で、正極集電体１２の上に絶縁部材２１を配置しうる。また、最外周部分が負極集電体１６で構成される場合には、絶縁部材２１を負極集電体１６の上に配置しうる。さらに、セパレータ１５の上に絶縁部材２１を配置する方法も考えられる。すなわち、巻かれた極板群３０の最外周部分の内側であって巻き方向に関する極板群３０の少なくとも一方のコーナー部分３１に、中空部２２を有した絶縁部材２１が組み込まれるように、巻き工程の終了時点よりも前の段階で、絶縁部材２１を正極板１４、負極板１８またはセパレータ１５の上に配置しうる。

絶縁部材２１を正極集電体１２の上に配置し終えたら、巻き芯３６および搬送ローラ４９等を再び回転させて極板群３０を最後まで巻く（ステップＳ５）。極板群３０を巻き終えたら、巻き終わり部３２を粘着テープ１９で固定する（ステップＳ６）。

次に、絶縁部材２１の中空部２２を割る工程を行う（ステップＳ７）。具体的には、極板群３０の側面に露出した絶縁部材２１に孔を開ける操作を実施する。先に触れたように、本実施形態では、巻かれた後の極板群３０の少なくとも一方の側面に絶縁部材２１が露出するように、極板群３０の幅方向に関する絶縁部材２１の寸法および位置が定められている。より詳細には、図８に示すように、極板群３０（巻かれていない）の幅方向ＷＤに関して、絶縁部材２１の寸法Ｗ₁は正極集電体１２の寸法Ｗ₂よりも大きい。さらに、幅方向ＷＤに関して、中空部２２の少なくとも一方の端部が正極集電体１２の外まで延びている。言い換えれば、中空部２２の一部が正極集電体１２に重なっていない。このような位置関係によれば、例えば、針を刺すことによって中空部２２に容易に孔を開けることができる。巻かれた極板群３０の内部に針を入れないので、セパレータ１５等の部品にダメージが及ぶおそれもない。なお、孔を開ける代わりに、極板群３０の側面に露出した絶縁部材２１を中空部２２を含む位置で切断する操作を実施してもよい。例えば、中空部２２を含む位置で絶縁部材２１にカッターで切り込みを入れるだけでもよい。

また、絶縁部材２１の中空部２２は、正極集電体１２よりも広い幅を有していることが好ましい。この場合、絶縁部材２１を配置する工程（ステップＳ４）において、幅方向ＷＤに関する中空部２２の両端部が、それぞれ、正極集電体１２の外に延び出るように、正極集電体１２の上に絶縁部材２１を配置できる。このようにすれば、幅方向ＷＤに関して、極板群３０の内部に均一な広さの空間２０を形成できるので、初期厚さの増加を抑制する効果にバラつきが生じにくい。なお、極板群３０の最外周部分が負極集電体１６によって構成されている場合には、上記と同じ理由から、中空部２２は、負極集電体１６よりも広い幅を有していることが好ましい。

また、絶縁部材２１は、極板群３０の長手方向ＬＤに関して、所定の長さＬ₁を有している。この所定の長さＬ₁は、例えば、絶縁部材２１をコーナー部分３１に組み込んだときに、絶縁部材２１によって電池１０の厚さを増加させない範囲に調整されている。

中空部２２に孔を開けた後、所定の厚さとなるように極板群３０をプレス加工する（ステップＳ８）。これにより、極板群３０に扁平な形状が付与される。扁平な極板群３０を電池ケース１１（または４１）に収容させる（ステップＳ９）。電池ケース１１に電解液を注入後、電池ケース１１を封口する（ステップＳ１０およびＳ１１）。これにより、中空部２２に由来した空間２０をコーナー部分３１に有する電池１０が得られる。中空部２２を割った後でプレス加工を行うことにより、極板群３０の成形の効果を十分に得ることができる。極板群３０が十分に成形されていると、極板群３０をハンドリングしやすく、かつ電池ケース１１に収容しやすい。また、極板群３０を電池ケース１１に収容する際に、極板群３０ダメージが及ぶことも防止できる。なお、極板群３０をプレス加工した後で、中空部２２を割る工程を実施してもよい。プレス加工を省略することも可能である。

ところで、極板群の膨張を吸収できる空間を確保するために、極板群を巻くときに、極板群に付与する張力を弱めればよいのではないかとも思われる。しかし、極板群に付与する張力を弱めると、いわゆる「巻きずれ」の起こる可能性が高まる。「巻きずれ」とは、正極板、負極板およびセパレータの各位置が、設計上の位置からずれる現象のことである。「巻きずれ」の発生は、歩留まりの低下および生産性の低下を招く。

また、極板群の膨張を吸収できる空間を確保するために、極板群を巻くときに、「中空部２２を有した絶縁部材２１」に代えて、巻き工程の途中で極板群に対して何らかの冶具を挿入する方法も考えられる。しかし、極板群を巻くスピードが非常に速いことを考慮すると、そのような方法は現実的でない。巻き回数等の設計条件にもよるが、巻きスピードを相当落とさない限り、巻き工程の途中で極板群に対して冶具を挿入するのは困難である。さらに、巻かれた極板群から冶具を引き抜くときにセパレータ等の部品にダメージが及ぶ可能性も否定できない。

これに対し、本実施形態の方法によると、極板群３０に付与する張力を弱める必要もないし、絶縁部材２１を事後的に取り除く必要もない。そのため、歩留まりの低下および生産性の低下を招来しにくい。また、セパレータ１５等の部品にダメージが及ぶおそれも殆どない。もちろん、本発明は、巻かれた極板群３０から絶縁部材２１を事後的に取り除くことを妨げない。

なお、極板群が円筒状に巻かれている場合、厚さの増加の問題は、扁平な形状の極板群の場合に比べて起こりにくい。なぜなら、円筒の形状を有する極板群は、自己緊縛により、扁平な形状の極板群に比べて変形しにくいからである。ただし、このことは、円筒状のリチウムイオン二次電池への本発明の適用を妨げるものではない。

（変形例）
実施形態で説明した絶縁部材２１は、正極活物質層１３の終端に重なる位置まで延びていてもよい。そのような構造によると、次のような効果が得られる。当業者に知られているように、負極活物質層は、一般に、平面視で、正極活物質層よりも広い。また、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、従来から、ポリフェニレンサルファイド等の絶縁テープを正極活物質層の終端において、正極活物質層を覆うように正極板とセパレータとの間、または負極活物質層を覆うように負極板とセパレータとの間に配置している。この絶縁テープは、本発明における絶縁部材２１とは異なり、中空部２２を有さない。しかし、本発明における絶縁部材２１と、従来のリチウムイオン二次電池における絶縁テープとを一つの部材で構成すれば、部品点数を削減できるとともに、工程数も削減できる可能性がある。

図９に示すように、変形例にかかる絶縁部材２１Ａは、極板群３０の長手方向ＬＤに関して、正極活物質層１３の終端１３ｅに重なる位置まで延びている。終端１３ｅに重なる位置において、絶縁部材２１Ａは、正極活物質層１３とセパレータ１５との間に挟まれている。絶縁部材２１Ａは、負極活物質層１７とセパレータ１５との間に挟まれていても構わない。中空部２２は、平面視で、正極活物質層１３および負極活物質層１７のいずれにも重なっていない。このような構造によると、正極集電体１２と負極活物質層１７との間の絶縁を確実に確保できるとともに、正極活物質層１３の終端１３ｅの近傍での不具合、例えば、リチウムの析出による短絡を確実に防止できる。また、中空部２２を有した絶縁部材２１Ａを追加的に設けることによる部品点数の増加も回避できる。

また、図１０に示すように、コーナー部分３１だけでなく、極板群３０の平らな部分に絶縁部材２１が組み込まれていてもよい。図１０に示す変形例では、極板群３０の最外周部分の内側に、極板群３０の１周分に相当する長さの絶縁部材２１が組み込まれている。これにより、最外周部分の内側の全体に空間２０が形成されている。

（実施例１）
ＬｉＣｏＯ₂を１００重量部、アセチレンブラックを２重量部、ポリフッ化ビニリデンを３重量部、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して正極合剤を得た。この正極合剤を、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔でできた正極集電体上に塗布した。極板群の最外周部分を構成するべき正極集電体の部分には正極合剤を塗布しなかった。塗布した正極合剤を１１０℃で５分間乾燥させた後、３回圧延を行った。

アルミニウム製の正極リードをスポット溶接により正極集電体に固定した。内部短絡を防止するために、正極リードを挟むようにポリプロピレン製の絶縁粘着体を正極集電体に貼り付けた。このようにして、幅３５ｍｍ、長さ４６０ｍｍ、厚さ０．１４ｍｍの正極板を準備した。

鱗片状黒鉛を１００重量部、スチレン−ブタジエンゴムの水溶性ディスパージョンを固形分に換算して１重量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを１重量部、および適量の水を混合して負極合剤を得た。この負極合剤を、厚さ１０μｍの帯状の銅箔でできた負極集電体に塗布した。塗布した負極合剤を１１０℃で３０分間乾燥させた後、圧延を行った。

ニッケル製の負極リードをスポット溶接により負極集電体に固定した。内部短絡を防止するために、負極リードを挟むようにポリプロピレン製の絶縁粘着体を負極集電体に貼り付けた。このようにして、幅３６ｍｍ、長さ４５０ｍｍ、厚さ０．１４ｍｍの負極板を準備した。

次に、セパレータを介して正極板および負極板を組み合わせて極板群を形成するとともに、極板群を巻いた。極板群には、中空部を有した絶縁部材を最外周部分の全体に組み込んだ。巻き終わり部を粘着テープで固定した。これにより、図１０を参照して説明した構造を有する極板群を得た。セパレータとして、厚さ１６μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。中空部を有した絶縁部材は、次の方法で作製した。縦６０ｍｍ（Ｌ₁）、横４０ｍｍ（Ｗ₁）、厚さ２５μｍの寸法を有するポリエチレンシートを２枚重ね合わせるとともに、厚さ０．５ｍｍの中空部が形成されるように、重ね合わせたシートの外周部を熱溶着でシールした。巻き終わり部を固定するための粘着テープとして、ポリフェニレンサルファイドでできた厚さ２０μｍの基材と、アクリル酸ブチルでできた厚さ５μｍの粘着剤層とを有するものを用いた。なお、絶縁部材を正極集電体に取り付けるために粘着剤を用いることもできる。

その後、絶縁部材の中空部に針で孔を開けた。プレス加工により、極板群に扁平な形状を付与した。得られた極板群をラミネート包材でできた電池ケースに収容した。ラミネート包材として、厚さ１００μｍのアルミニウム箔の両面に厚さ１０μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせたものを使用した。

極板群を電池ケースに収容させた後、８５℃の温度で極板群を２時間真空乾燥させた。乾燥終了後、カールフィシャー式水分計で極板群に含まれている水分量を測定した。極板群の水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認した。

エチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：２の体積比で含む混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させた。これにより、非水電解液を得た。非水電解液を電池ケースに注入し、熱溶着によって電池ケースを封口した。このようにして、８００ｍＡｈの電池容量（設計値）を有する角型リチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２）
中空部を有した絶縁部材を両コーナー部分にのみ組み込んだ極板群（図３参照）を用いた点を除き、実施例１と同じ方法で角型リチウムイオン二次電池を製造した。絶縁部材の寸法は、平面視で縦１０ｍｍ（Ｌ₁）、横４０ｍｍ（Ｗ₁）であり、中空部の厚さは０．５ｍｍであった。

（比較例１）
絶縁部材を組み込まなかった点を除き、実施例１と同じ方法で角型リチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例２）
巻き終わり部を固定するための粘着テープとして、図１１に示す構造を有するものを用いた点を除き、実施例１と同じ方法で角型リチウムイオン二次電池を製造した。図１１に示す粘着テープ５０は、基材５１と、基材５１の両端に設けられた粘着剤層５２とで構成されている。粘着テープ５０によると、折り目部５３が伸びることによって極板群の膨張が許容される。すなわち、本比較例２は、特開２００６−３０２８０１号公報の実施例４を再現した例である。

<初期厚さの測定>
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の電池を３個ずつ製造し、各電池の初期厚さを以下の方法で測定した。なお、組み立て直後の各電池は、設計値として、４．８ｍｍの厚さを有していた。

具体的には、２０℃の環境下において、電池の電圧が４．２Ｖに達するまで定電流８００ｍＡ（１．０ＣｍＡ）で充電し、さらに、電流が４０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）に減衰するまで定電圧で充電した。充電には、約２時間かかった。充電後、電池の中央部分の厚さをシックネスゲージで測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１および２の電池は、小さい初期厚さを有していた。実施例２の電池は、実施例１よりも小さい初期厚さを有していた。実施例１の電池によると、中空部を有する絶縁部材を概ね全周囲に巻きつけたので、厚さを測定した中央部分に絶縁部材の厚さが上乗せされている。これに対し、実施例２の電池によると、両コーナー部分にのみ絶縁部材が組み込まれているので、厚さを測定した中央部分に絶縁部材の厚さが上乗せされていない。実施例１と実施例２との結果の違いは、絶縁部材自身の厚さによるものである。つまり、コーナー部分にのみ絶縁部材を設けた実施例２によっても、十分な効果が得られた。

なお、平均値にのみ着目すると、比較例２の電池も良好な結果が得られた。ただし、比較例２において、最小値と最大値との差は、０．１８ｍｍと比較的大きかった。これに対し、実施例１および２によると、最小値と最大値との差は、それぞれ、０．０４ｍｍおよび０．０５ｍｍであった。つまり、実施例１および２は、得られた効果のバラつきが小さかった。実施例１および２によれば、極板群の最外周部分の内側に比較的均一な広さで空間が形成され、これにより、初期厚さのバラつきも小さくなったと推測される。

本発明は、扁平な形状のリチウムイオン二次電池、特に、小型電子機器用電源としての薄いリチウムイオン二次電池に有用である。

Claims (7)

1. 扁平な形状を有するリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
   正極板、セパレータおよび負極板を準備する工程と、
   前記正極板、前記セパレータおよび前記負極板を組み合わせて極板群を形成するとともに、前記極板群を巻く工程と、
   前記極板群の最外周部分の内側であって巻き方向に関する前記極板群のコーナー部分に、中空部を有した絶縁部材が組み込まれるように、前記巻き工程の終了時点よりも前の段階で、前記絶縁部材を前記正極板、前記負極板または前記セパレータの上に配置する工程と、
   前記極板群の巻き終わり部を固定する工程と、
   前記中空部を割る工程と、
   を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 前記絶縁部材を前記コーナー部分だけに組み込む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 前記巻き方向に関して前記極板群が２つの前記コーナー部分を有し、
   ２つの前記コーナー部分のそれぞれに前記絶縁部材を組み込む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 前記正極板が、正極活物質層および正極集電体を含み、
   前記負極板が、負極活物質層および負極集電体を含み、
   前記極板群の最外周部分を構成している前記正極集電体または前記負極集電体の上に前記正極活物質層または前記負極活物質層が設けられておらず、
   前記絶縁部材を配置する工程において、前記正極板における前記正極集電体だけの部分または前記負極板における前記負極集電体だけの部分に、前記絶縁部材を配置する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
5. 前記準備工程と前記巻き工程との間、または前記巻き工程の途中に、前記絶縁部材を配置する工程を実施する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
6. 前記絶縁部材がシート状の樹脂材料でできており、
   巻かれた後の前記極板群の側面に前記絶縁部材が露出するように、前記極板群の幅方向に関する前記絶縁部材の寸法および位置が定められており、
   前記中空部を割る工程において、前記極板群の側面に露出した前記絶縁部材に孔を開ける操作または前記極板群の側面に露出した前記絶縁部材を切断する操作を実施する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
7. 扁平な形状を有するリチウムイオン二次電池であって、
   正極板、負極板およびセパレータを含み、扁平な形状に巻かれた極板群と、
   前記極板群の最外周部分の内側であって巻き方向に関する前記極板群のコーナー部分に組み込まれた、割られた中空部を有した絶縁部材と、
   を備えた、リチウムイオン二次電池。

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