JP7038329B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、巻回式電極群を備える非水電解質二次電池に関する。
リチウム二次電池などの非水電解質二次電池では、負極活物質として、リチウム金属が利用されている（特許文献１）。また、リチウム合金が負極活物質として利用されることもある。リチウム金属およびリチウム合金は、充放電時の膨張収縮が大きいため、負極の体積変化が顕著である。
一方、巻回式電極群を備える非水電解質二次電池において、電極群は、正極と負極とこれらの間に介在するセパレータとが渦巻状に巻回されることにより形成される。電極群の巻き終わり端部は、巻き止めテープで固定される。一般に、巻止めテープには、ポリプロピレン（ＰＰ）製の基材を有する粘着テープが使用されている。また、特許文献２には、ゴム弾性を有する粘着テープを電極群の固定に用いることが提案されている。
特開２００１－２４３９５７号公報 特開平１１－２９７３４９号公報
巻回式電極群の負極に、リチウム金属、リチウム合金などの負極活物質を用いると、充電時に負極が大きく膨張する。ＰＰ製の粘着テープはほとんど伸びないため、ＰＰ製の粘着テープで電極群を固定した場合には、負極の膨張により、粘着テープによる電極群の締め付けが強くなり、負極の膨張による応力を緩和することが難しくなるため、電極や電極に含まれる集電体に亀裂が入ることがある。特許文献２のように、ゴム弾性を有するテープで電極群を固定した場合には、負極が収縮する際のテープの復元力が大きく、この復元力が電極群に加わることで、電極や集電体にたわみが生じることがある。
本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとが巻回された電極群と、前記電極群の少なくとも巻き終わり端部を固定するテープと、非水電解質と、を備え、
少なくとも充電状態において、前記負極は、リチウム金属および／またはリチウム合金を含み、
前記テープは、伸び率が２００％以上のときの引張強度が２０Ｎ／１０ｍｍ以下である、非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池において、充電時の電極や集電体における亀裂の発生を抑制できるとともに、放電時の電極や集電体のたわみを軽減できる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。 図１における電極群をテープ（群止めテープ）で固定した状態を模式的に示す斜視図である。 実施例１で用いた群止めテープの基材シート側の表面の拡大写真を示す図である。 実施例１の非水電解質二次電池の均し充放電後の横断面のＸ線ＣＴ画像を示す図である。 比較例１の非水電解質二次電池の均し充放電後の横断面のＸ線ＣＴ画像を示す図である。
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとが巻回された電極群と、電極群の少なくとも巻き終わり端部を固定するテープ（以下、群止めテープとも言う）と、非水電解質と、を備える。少なくとも充電状態において、負極は、リチウム金属および／またはリチウム合金を含む。テープは、伸び率が２００％以上のとき（つまり、長さが３倍以上になるとき）の引張強度が２０Ｎ／１０ｍｍ以下である。
一般に、負極活物質として、リチウム金属および／またはリチウム合金を巻回式電極群に用いると、負極は、初回充電時に１０体積％以上膨張するが、放電時には、膨張分の半分以下しか収縮しない。そのため、従来のＰＰ製の粘着テープを、電極群を固定する群止めテープとして用いると、負極の膨張により群止めテープの締め付けが強くなり、負極の膨張に伴う応力を緩和することが難しく、電極や電極群に含まれる集電体（金属箔など）に亀裂が生じることがある。また、ゴム弾性を有するテープを群止めテープに用いると、ゴム弾性により、充電時の電極群の膨張に伴い伸びたテープが、放電時の電極群の収縮に伴い縮む。このときのテープの復元力が電極群に加わることになるため、電極や集電体にたわみが発生し易くなり、皺が形成されることもある。なお、非水電解質二次電池の製造過程では、電池の容量を確認するために、組み立てた電池に均し充放電（または予備充放電）が行なわれる。均し充放電における最初の充電が、電池の初回充電となり、一般には、このときの負極の膨張が上述のように特に顕著になる。
本発明の上記実施形態によれば、伸び率が２００％以上のときの引張強度が２０Ｎ／１０ｍｍ以下であるテープで電極群の少なくとも巻き終わり端部を固定する。そのため、リチウム金属および／またはリチウム合金といった充放電時の体積変化が著しい負極活物質を用いるにも拘わらず、充電時に負極が膨張しても、テープの締め付けが強くなることが抑制され、負極の膨張に伴う応力を緩和することができる。よって、充電時に電極や集電体に亀裂が発生することが抑制される。また、上記のテープは、放電時に電極群が収縮する際には適度に収縮するものの、過度な復元力が電極群に加わることが抑制される。よって、放電時に電極や集電体にたわみ（または皺）が生じることが抑制される。その結果、充放電特性や出力特性の低下が抑制される。
なお、テープの引張強度（Ｎ／１０ｍｍ）は、テープを長さ方向に引張り、伸び率が２００％以上のときの強度（Ｎ）を測定し、この力をテープの幅１０ｍｍ当たりの値に換算したものである。
電池から取り出した電極群の群止めテープについて引張強度を測定する場合には、テープの、電極群の巻き終わり端部（具体的には、最外周の巻き終わり端部）の反対側に位置する部分について測定するものとする。テープが、電極群の巻き終わり端部の反対側にまで貼付されていない場合には、テープの、電極群の巻き終わり端部から最も遠い部分について引張強度を測定すればよい。これらの部分では、電極群の固定に伴うテープの伸びの影響が小さく、無視できるためである。
テープの引張強度および伸び率は、初期状態の電池から取り出した電極群の群止めテープについて測定するものとする。
初期状態の非水電解質二次電池とは、組み立てた直後の電池、もしくは組み立てた後、均し充放電を行なった後の電池を言うものとする。出荷時の電池や市販されている非水電解質二次電池を完全放電させたものを初期状態と見なしてもよい。
群止めテープの伸び率が２００％のときの復元率は５０％以下であることが好ましい。このように、群止めテープを大きく伸ばしたときの復元率が低いことで、電極群の端部を固定する役割を損なわずに、充放電時の電極群の膨張収縮に伴う応力を効果的に緩和することができる。よって、電極や集電体に亀裂が入ることを抑制する効果およびたわみを軽減する効果をさらに高めることができる。
なお、群止めテープをテープの長さ方向に引張り、伸び率２００％（つまり、テープの元の３倍の長さとなる）まで伸ばした状態から、引張りを解除した後に、テープが、元の長さに戻った場合の復元率は１００％である。従って、伸び率が２００％のときの復元率が５０％以下であるとは、テープを長さ方向に伸び率２００％まで伸ばした状態から引張りを解除した後のテープの長さが、伸び率１００％以上の状態（つまり、テープの元の長さの２倍以上）であることを意味する。
群止めテープは、基材シートと基材シートの一方の表面に形成された粘着層とを備えており、基材シートは、テープの長さ方向を横切るように配列した筋状の組織を有することが好ましい。群止めテープは、このような筋状の組織を有することで、長さ方向にテープが伸び易くなり、充電時の負極の膨張に伴い発生した応力を緩和することができる。
筋状の組織は、高分子のフィブリルで形成されていてもよい。また、基材シートは、凹凸を有し、この凹凸が、筋状の組織を形成していてもよい。このような筋状の組織が基材シートに形成されている場合、テープが長さ方向に、より伸び易くなるため、充電時の膨張に伴う応力をさらに緩和し易くなる。
群止めテープの長さ方向Ｄ１と、筋状の組織の平均的な方向Ｄ２がなす角度（鋭角側）は、４５°～９０°であることが好ましい。また、筋状の組織は、０．５～１０ｍｍの間隔で並んでいることが好ましい。これらの場合、群止めテープは、小さな力でも長さ方向に伸び易くなるため、電極群が膨張しても群止めテープが追随して応力が電極群に加わることが抑制されるとともに、電極群が収縮する場合にテープの復元力が電極群に過度に加わることが抑制される。
筋状の組織の平均的な方向Ｄ２は、群止めテープの拡大写真から決定できる。具体的には、群止めテープの基材シートの表面の拡大写真において、所定のサイズの正方形の領域Ｒを設定する。このとき、正方形の対向する２辺はテープの長さ方向に平行となるように設定する。領域Ｒにおいて、ある筋状の組織が、上記の対向する２辺と交差する２点間を結んだ直線の方向を、その筋状の組織の平均的な方向とする。任意に選択した複数（例えば、５個）の筋状の組織について、各組織の平均的な方向Ｄ２を求め、次いで、各組織についてＤ１とＤ２とがなす角度（鋭角側）を求めて平均化し、この平均値（平均角度）が上記の範囲であればよい。
筋状の組織の間隔も、群止めテープの拡大写真から決定できる。具体的には、群止めテープの基材シートの表面の拡大写真において、任意に選択した筋状の組織とこれと隣接する筋状の組織との中心間距離を計測し、この距離を筋状の組織の間隔とする。隣接する筋状の組織間の距離は、任意に選択した複数（例えば、５個）の筋状の組織について計測し、平均化した平均値とすることができる。隣接する筋状の組織間の距離は、各筋状の組織において任意に選択した位置で計測すればよい。
群止めテープを構成する基材シートは、フッ素樹脂を含むことが好ましい。フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンを含むことが好ましい。これらの場合、適度なテープ強度を確保しながら、充放電時の膨張収縮に伴う応力を緩和する効果をさらに高めることができる。
群止めテープの厚みは、５０μｍ以下であることが好ましい。厚みがこのような範囲である場合、テープが伸び易く、充放電時に応力緩和効果が得られ易くなる。
群止めテープは、電極群の外周の０．８周以上に巻き付けられていることが好ましい。このような場合、巻回式電極群を固定する効果が高まるとともに、電極群の膨張収縮に伴う応力を緩和し易くなる。
好ましい実施形態では、負極は、負極集電体を備えており、充電により、前記負極集電体に前記リチウム金属が析出し、または前記負極集電体に担持された負極材料中に前記リチウム合金が形成され、負極集電体の厚みは、２０μｍ以下である。負極集電体の厚みがこのような範囲である場合、電池のエネルギー密度を向上することができる。
以下、非水電解質二次電池について、適宜図面を参照しながら、より詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構造を模式的に示す縦断面図である。非水電解質二次電池は、負極端子を兼ねる有底円筒型の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１０および図示しない非水電解質とを含む。電極群１０では、負極１と、正極２と、これらの間に介在するセパレータ３とが、渦巻き状に巻回されている。電池ケース４の開口部には、絶縁ガスケット８を介して、正極端子５および安全弁６を備える封口板７が配置され、電池ケース４の開口端部が内側にかしめられることにより、非水電解質二次電池が密閉されている。封口板７は、正極集電板９を介して、正極２と電気的に接続されている。
このような非水電解質二次電池は、電極群１０を、電池ケース４内に収容し、非水電解質を注液し、電池ケース４の開口部に絶縁ガスケット８を介して封口板７を配置し、電池ケース４の開口端部を、かしめ封口することにより得ることができる。このとき、電極群１０の負極１は、最外周において、電池ケース４と接触させることにより、電気的に接続させてもよい。また、電極群１０の正極２と、封口板７とは、正極集電板９を介して電気的に接続されている。
図２は、図１における電極群を群止めテープで固定した状態を模式的に示す斜視図である。電極群１０の外周には、群止めテープ１１が２箇所に巻きつけられている。群止めテープ１１により、電極群１０の巻き終わり端部１０１が固定されている。群止めテープ１１としては、上述のように、伸び率が２００％以上のときの引張強度が２０Ｎ／１０ｍｍ以下であるテープが使用されている。電極群１０は、このように群止めテープ１１により巻き終わり端部１０１が固定された状態で、図１に示すように、電池ケース４内に収容されている。
（群止めテープ１１）
群止めテープ１１は、電極群１０の少なくとも巻き終わり端部１０１を固定するように、電極群１０の外周（つまり、周面）に貼り付けられる。
群止めテープ１１は、伸び率が２００％以上のときの引張強度が２０Ｎ／１０ｍｍ以下であるため、小さな力でも伸び易く、大きく伸びた状態でも引張強度が小さい（つまり、復元力が小さい）。そのため、充電に伴う電極群１０の膨張に追随してテープ１１が伸びるとともに、電極群１０が収縮する際のテープ１１の過度な収縮は低減される。つまり、電極群１０の膨張収縮に伴う応力を緩和し易く、またテープの収縮により電極群１０に過度な応力が加わることが抑制される。よって、充電時の電極や集電体における亀裂の発生を抑制できるとともに、放電時の電極や集電体におけるたわみの発生が軽減される。
群止めテープ１１は、伸び率が２２０％以上のときの引張強度が２０Ｎ／１０ｍｍ以下であることが好ましく、伸び率が２２０％以上のときの引張強度が１０Ｎ／１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。これらの場合、充電時の電極や集電体における亀裂の発生を抑制する効果および放電時の電極や集電体におけるたわみの発生を軽減する効果をさらに高めることができる。
電極群１０が収縮したときに、テープ１１が過度に収縮すると、電極群１０がテープ１１で締め付けられて、電極や集電体にたわみが生じやすくなる。そのため、テープ１１は、伸び率が２００％のときの復元率が、５０％以下であることが好ましく、３５％以下または３０％以下であることがさらに好ましい。
群止めテープ１１は、少なくとも電極群１０の巻き終わり端部１０１を固定できればよい。そのため、群止めテープ１１は、巻き終わり端部１０１およびその周辺を覆うように貼り付けてもよく、図２のように、電極群１０の外周に巻きつけるように貼り付けてもよい。
群止めテープ１１は、電極群１０の外周の０．８周以上に巻き付けられていることが好ましく、０．９周以上に巻き付けられていることがさらに好ましい。このような場合、巻回式電極群を固定する効果が高まるとともに、電極群の膨張収縮に伴う応力を緩和し易くなる。群止めテープを重ねて巻くとテープ部分の厚みが大きくなるため、電極群の外周においてテープが巻きつけられている部分は、電極群１０の外周の１．１周以下であることが好ましい。
群止めテープ１１は、電極群１０の外周（具体的には周面）において、少なくとも一箇所に貼り付ければよく、図２のように、複数箇所に貼り付けてもよい。電極群１０のサイズ、テープ１１の幅や長さなどに応じて、テープ１１を貼付する位置を決定すればよい。
群止めテープ１１は、通常、基材シートと、基材シートの一方の表面に形成された粘着層とを備えている。群止めテープ１１は、粘着層が電極群１０の周面に接触するように、粘着層を内側にして貼付される。
粘着層は、粘着剤で構成される。粘着剤としては、電極群の固定に利用される公知のものが利用できる。粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが挙げられる。
基材シートは、例えば、樹脂などの高分子で形成される。樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、セルロース誘導体（例えば、セルロースエステル、セルロースエーテルなど）、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。これらのうち、適度なテープ強度が確保し易く、充放電時の膨張収縮に伴う応力を緩和する効果を高め易い観点から、フッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン単位を含む共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン単位を含む共重合体などが挙げられ、中でも、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
基材シートは、これらの高分子を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
好ましい実施形態では、基材シートは、テープ１１の長さ方向を横切るように配列した筋状の組織を有する。このような組織を有することで、テープ１１は、長さ方向に伸び易く、また、伸びた後の復元力を小さくすることができる。筋状の組織は、高分子のフィブリルで形成されていてもよく、凹凸であってもよい。筋状の組織は、例えば、基材シートを延伸することにより形成されるものであってもよく、高分子のバルクを切削することにより基材シートを形成する際に形成されるものであってもよい。
テープ１１の長さ方向Ｄ１と、基材シートにおける筋状の組織の平均的な方向Ｄ２とがなす角度は、４５°～９０°であることが好ましく、６０°～９０°がさらに好ましい。角度がこのような範囲である場合、テープ１１は、小さな力でも長さ方向に伸び易くなるため、電極群１０の膨張に追随し易くなる。また、電極群１０が収縮する場合にテープ１１の復元力が電極群１０に過度に加わることを抑制し易い。
隣接する筋状の組織の間隔は、０．５～１０ｍｍであることが好ましく、１～７ｍｍであってもよい。間隔がこのような範囲である場合、テープ１１は、小さな力でも長さ方向に伸び易くなるため、電極群１０の膨張に追随し易くなる。また、電極群１０が収縮する場合にテープ１１の復元力が電極群１０に過度に加わることを抑制し易い。
テープ１１の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましい。厚みがこのような範囲である場合、テープ１１が伸び易く、電極群１０に加わる応力を緩和しやすくなる。
（電極群１０）
電極群１０は、正極２と、負極１と、これらの間に介在するセパレータ３とを備えており、これらが巻回された巻回式電極群である。そして、電極群１０の少なくとも巻き終わり端部は、群止めテープ１１により固定されている。
（負極１）
負極１は、少なくとも充電状態において、リチウム金属および／またはリチウム合金を含む。これらは負極活物質として機能する。
リチウム金属の場合、充電時にリチウム金属が負極１（例えば、負極集電体）に析出し、放電時に負極１からリチウムイオンが溶出することで容量が得られる。リチウム合金の場合、充電時にリチウムが負極１（具体的には、負極１に含まれる負極材料）に吸蔵（または挿入）されてリチウム合金が形成され、放電時に負極１（具体的には、負極材料）からリチウムイオンが放出されることで容量が得られる。いずれの場合にも、初期状態や完全放電状態の電池においては、負極１はリチウムを含まなくてもよい。負極活物質がリチウム金属の場合には、電池の初期状態において、負極１は、リチウム金属を含まなくてもよい。
リチウムを吸蔵してリチウム合金を生成する負極材料（第１負極材料）としては、例えば、ケイ素、ケイ素化合物（酸化物など）、スズ、スズ化合物（酸化物など）、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムなどが挙げられる。これらの負極材料は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能である。リチウム合金としては、これらの負極材料と、リチウムとの合金（合金系化合物も含む）が挙げられる。なお、これらの負極材料は、一般に、負極活物質と呼ばれることもある。
負極１は、必要に応じて、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する他の負極材料（第２負極材料）を含んでもよい。第２負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。第２負極材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせてもよい。特に、第１負極材料と、炭素材料とを組み合わせることが好ましい。第１負極材料と第２負極材料との総量に占める炭素材料の割合は、例えば、２０～９５質量％であり、５０～９５質量％であってもよい。
負極１は、少なくとも充電状態において、負極集電体を含んでおり、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質層とを含んでもよい。負極活物質層は、負極活物質や負極材料を含んでおり、負極活物質と負極材料とを含む場合もある。ここで負極材料は、少なくとも第１負極材料を含んでおり、第１負極材料と第２負極材料とを含んでもよい。負極活物質層は、気相法による第１負極材料の堆積膜でもよい。堆積膜は、第１負極材料を、真空蒸着法などの気相法により、負極集電体の表面に堆積させることにより形成できる。また、負極活物質層は、負極活物質および／または第１負極材料と、結着剤と、必要により導電剤および／または増粘剤とを含む負極合剤層でもよい。負極合剤層は、負極活物質などの負極合剤層の構成成分と、分散媒とを混合したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、厚み方向に加圧することにより形成できる。
結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、シアン化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、および／またはゴム状材料などが挙げられる。導電剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、および／またはフッ化カーボンなどが挙げられる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、ポリエチレングリコールなど）、および／またはポリビニルアルコールなどが挙げられる。分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
負極集電体としては、金属箔の他、パンチングシート、エキスパンドメタルなどの多孔性基板などが挙げられる。負極集電体の材質としては、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金などが例示できる。
負極集電体の厚みは、例えば、５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。負極集電体の厚みがこのような範囲である場合、電極群における電極や集電体の亀裂（もしくは破断）を抑制すると共に、電池のエネルギー密度を高めることができる。負極集電体の厚みは、例えば、５μｍ以上である。
負極活物質がリチウム金属である場合、必要に応じて、負極集電体の表面には、保護層が形成されていてもよい。保護層は、固体電解質、有機物、および／または無機物を含むことが好ましい。
固体電解質としては、例えば、硫化物系、リン酸系、ペロブスカイト系、ガーネット系などの固体電解質が挙げられる。固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有することが好ましい。中でも、硫化物系固体電解質および／またはリン酸系固体電解質が好ましい。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、７０Ｌｉ2Ｓ－３０Ｐ2Ｓ5、８０Ｌｉ2Ｓ－２０Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＧｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4などが挙げられる。リン酸系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3などのＬｉ1+XＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3（０＜Ｘ＜２、中でも０＜Ｘ≦１が好ましい。）、およびＬｉ1+XＡｌXＧｅ2-X（ＰＯ4）3（０＜Ｘ＜２、中でも０＜Ｘ≦１が好ましい。）などが挙げられる。
有機物および無機物としてもリチウムイオン伝導性を有するものが好ましい。有機物としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。無機物としては、セラミックス材料、例えば、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯなどが好ましい。
（正極２）
正極２は、リチウム含有遷移金属化合物などの正極活物質を含む。正極は、通常、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質（または正極活物質層）とを含む。正極活物質層は、正極活物質と、結着剤とを含むことが好ましく、必要に応じて、さらに増粘剤、導電剤などを含有してもよい。結着剤、導電剤および増粘剤としては、それぞれ、負極１について例示したものから選択できる。
正極集電体としては、例えば、負極集電体について例示したものが挙げられる。正極集電体の材質としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。
リチウム含有遷移金属化合物に含まれる遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどが挙げられる。これらの遷移金属は、一部が異種元素で置換されていてもよい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどから選択された少なくとも一種が挙げられる。正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的な正極活物質としては、例えば、ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+d、ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+d、ＬｉxＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。Ｍは、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択された少なくとも一種の元素である。Ｍｅは、上記異種元素であり、好ましくは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選択された少なくとも一種の金属元素である。上記式において、ｘは、０．９８≦ｘ≦１．２、ｙは、０．３≦ｙ≦１、ｚは、０≦ｚ≦０．７である。ただし、ｙ＋ｚは、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１である。ｄは、－０．０１≦ｄ≦０．０１である。
正極２は、正極活物質などの正極活物質層の構成成分を含むスラリーを調製し、正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、厚み方向に加圧することにより形成できる。スラリーには、通常、分散媒が含まれる。分散媒としては、例えば、負極１について例示したものが挙げられる。
（セパレータ３）
セパレータ３としては、多孔膜（多孔性フィルム）または不織布などが例示できる。セパレータ３を構成する材料としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロースなどが挙げられる。多孔性フィルムは、必要により、無機粒子を含有してもよい。セパレータは、単層構造であっても、多層構造であってもよい。
セパレータ３の厚みは、例えば、５～１００μｍである。
（非水電解質）
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。非水電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。
また、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることも好ましい。このようなリチウム塩を用いると、負極活物質がリチウム金属である場合、初期状態において負極がリチウム金属を含まなくても、充電時に負極集電体の表面にリチウム金属の皮膜が均一に形成され易く、充放電を安定に行なうことができる。リチウムオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩は、ホウ素および／またはリンを含むことが好ましい。このようなリチウム塩の具体例としては、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2）、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、およびＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2などが挙げられる。これらのうち、特に、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）が好ましい。
リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩と、他のリチウム塩とを組み合わせてもよい。なお、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩は、負極１で分解するため、その分解成分、例えば負極１上に形成された皮膜組成を分析することで、電解質への添加の有無および添加量を解析できる。
（その他）
非水電解質二次電池は、上記のような巻回式電極群１０を備えていればよく、電池の形状は、特に制限されず、円筒型に限らず、角型などであってもよい。電極群１０の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、円筒型、巻回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状であってもよい。
非水電解質二次電池は、電池の形状などに応じて、慣用の方法により製造できる。円筒型電池または角型電池では、例えば、正極２と、負極１と、正極２および負極１を隔離するセパレータ３とを巻回して電極群１０を形成し、少なくとも巻き終わり端部を群止めテープ１１で固定し、電極群１０および非水電解質を電池ケース４に収容することにより製造できる。
電池ケース４は、ラミネートフィルム製であってもよく、金属製であってもよい。金属製の電池ケースの材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など）、鋼鈑などが使用できる。
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１）正極２の作製
正極活物質としてアルミニウム、ニッケル、コバルトを含有するリチウム含有遷移金属酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、さらに適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて撹拌することにより正極スラリーを調製した。次いで、正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥させ、ローラーで厚み方向に加圧し、所定の電極サイズにカットすることにより、正極２を作製した。正極２には、アルミニウム製のタブを取り付けた。
（２）負極１の作製
負極集電体としての電解銅箔（厚み１０μｍ）を所定の電極サイズにカットすることにより負極１を作製した。負極１には、ニッケル製のタブを取り付けた。
（３）非水電解質の調製
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、３：７の容積比で混合した。得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）をそれぞれ１．０ｍｏｌ／Ｌおよび０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
（４）電池の組み立て
不活性ガス雰囲気中で、上記（１）および（２）で得られた正極２および負極１を、セパレータ３としてのポリエチレン製多孔質膜を介して渦巻状に巻回することにより、巻回式電極群１０を作製した。巻回式電極群１０の外周において、巻き終わり端部１０１を、群止めテープ１１（厚み３０μｍ、幅１０ｍｍ）で固定した。群止めテープ１１は、図２に示すように、電極群１０の外周の二箇所に、それぞれ約一周分巻きつけた。群止めテープ１１は、ポリテトラフルオロエチレン製の基材シートを備えるものを用いた。実施例１で用いた群止めテープ１１の基材シート側の表面の拡大写真を図３に示す。図３では、横方向がテープ１１の長さ方向である。図３に示すように、群止めテープ１１の基材シートは、テープ１１の長さ方向を横切るように配列した筋状の組織を有している。任意の４箇所について筋状の組織の間隔を計測したところ、１．０３～５．３１ｍｍであった。
得られた電極群１０を、円筒外装体（電池ケース）内に収容し、（３）で調製した非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止することにより、非水電解質二次電池Ｔ１を作製した。
次いで、作製した電池Ｔ１を、下記の条件で均し充放電した。
充電：０．１Ｉｔの電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電し、次いで４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０１Ｉｔになるまで定電圧充電。
放電：０．１Ｉｔの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電。
（５）評価
（ａ）群止めテープ１１の引張り強度および伸び率
均し充放電後の電池を分解して電極群１０を取り出し、群止めテープ１１を剥離させた。群止めテープ１１の、電極群１０の巻き終わり端部１０１とは反対側に位置する部分を含むように長さ２ｃｍにカットして引張強度測定用のサンプルを作製した。
サンプルを長さ方向（テープの長さ方向）に引張り、伸び率が２００％以上のときの引張強度を測定した。伸び率２００％までサンプルを引張ることは難しい場合には、サンプルが破断しない程度に引張り、このときの伸び率と引張強度とを測定した。
（ｂ）群止めテープ１１の復元率
上記（ａ）と同様にして作製した長さ２ｃｍのサンプルを長さ方向（テープの長さ方向）に引張って、長さが６ｃｍになるまで伸ばし、引張りを解放した後のサンプルの長さを計測し、下記式により復元率を求めた。
復元率（％）＝（Ｌ1－Ｌ2）／（Ｌ1－Ｌ0）×１００
（式中、Ｌ0は、サンプルの初期の長さであり、Ｌ1は、サンプルを引張り、伸び率２００％まで伸ばしたときの長さであり、Ｌ2は、引張りを解放した後のサンプルの長さである。）
電池Ｔ１の場合、６ｃｍまで伸ばしたサンプルは、引張りを解放した後、長さ４．８ｃｍまで収縮し、復元率は、（６ｃｍ－４．８ｃｍ）／（６ｃｍ－２ｃｍ）×１００＝３０％であった。
（ｃ）電極および集電体の亀裂およびたわみ
均し充放電後の電池の、電極群の巻回軸に垂直な方向に沿う断面写真をＸ線ＣＴ装置で撮影し、電極群における電極や集電体の亀裂およびたわみを調べ、以下の基準で評価した。
Ａ：亀裂がない。たわみがないか、もしくはたわみがごく僅かである。
Ｂ：亀裂がある。複数箇所に目立つたわみがある。
実施例２～３および比較例１～２
群止めテープ１１として、表１に示す伸び率のとき、表１に示す引張強度を示すものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、評価を行なった。なお、比較例１では、従来の、基材がＰＰ製である群止めテープを使用した。
実施例４
負極材料と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのＮａ塩と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを、１００：１：１の質量比で水溶液中において混合することで負極スラリーを調製した。負極材料としては、人造黒鉛（第２負極材料）とＳｉＯ（第１負極材料）とを９０：１０の質量比で用いた。得られた負極スラリーを、負極集電体としての電解銅箔（厚み１０μｍ）に塗布し、塗膜を乾燥させ、ローラーで厚み方向に加圧し、所定の電極サイズにカットすることにより、負極１を作製した。負極１には、ニッケル製のタブを取り付けた。
このようにして作製した負極１を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、評価を行なった。
実施例および比較例の結果を表１に示す。実施例１～４は、Ｔ１～Ｔ４であり、比較例１～２は、Ｒ１～Ｒ２である。
Figure 0007038329000001
表１に示されるように、比較例では、均し充放電後に電極または集電体に亀裂が形成され、複数箇所に目立つたわみが見られた。これに対し、実施例では、均し充放電後の電極または集電体の亀裂は見られず、たわみも見られないかもしくはごく僅かであった。
実施例１の非水電解質二次電池について、均し充放電後の横断面のＸ線ＣＴ画像を図４に示す。比較例１の非水電解質二次電池について、均し充放電後の横断面のＸ線ＣＴ画像を図５に示す。図５に示すように、均し充放電後の比較例１の電池では、電極または集電体に複数の亀裂および複数の箇所に目立つたわみが確認された。それに対し、図４に示すように、実施例１の電池では、均し充放電後に電極や集電体に亀裂は見られず、目立つたわみも確認されなかった。
本発明に係る非水電解質二次電池では、充放電時の電極や集電体の亀裂の発生が抑制されるとともにたわみの発生が軽減されるため、充放電特性や出力特性の低下が抑制される。よって、非水電解質二次電池は、携帯電話、パソコン、デジタルスチルカメラ、ゲーム機器、携帯オーディオ機器などの各種電子機器類に使用するのに適している。
１：負極
２：正極
３：セパレータ
４：電池ケース
５：正極端子
６：安全弁
７：封口板
８：絶縁ガスケット
９：正極集電板
１０：巻回式電極群
１１：テープ
１０１：巻き終わり端部

Claims (12)

  1. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとが巻回された電極群と、前記電極群の少なくとも巻き終わり端部を固定するテープと、非水電解質と、を備え、
    少なくとも充電状態において、前記負極は、リチウム金属および／またはリチウム合金を含み、
    前記テープは、伸び率が２００％以上のときの引張強度が２０Ｎ／１０ｍｍ以下であり、前記伸び率が２００％のときの復元率が５０％以下である、非水電解質二次電池。
  2. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとが巻回された電極群と、前記電極群の少なくとも巻き終わり端部を固定するテープと、非水電解質と、を備え、
    少なくとも充電状態において、前記負極は、リチウム金属および／またはリチウム合金を含み、
    前記テープは、伸び率が２００％以上のときの引張強度が２０Ｎ／１０ｍｍ以下であり、
    前記テープは、基材シートと前記基材シートの一方の表面に形成された粘着層とを備え、
    前記基材シートは、前記テープの長さ方向を横切るように配列した筋状の組織を有する、非水電解質二次電池。
  3. 前記筋状の組織は、高分子のフィブリルで形成されている、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記基材シートは、凹凸を有し、
    前記凹凸が、前記筋状の組織を形成している、請求項２または３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記テープの長さ方向Ｄ１と、前記筋状の組織の平均的な方向Ｄ２がなす角度は、４５°～９０°である、請求項２～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記筋状の組織は、０．５～１０ｍｍの間隔で並んでいる、請求項２～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記基材シートは、フッ素樹脂を含む、請求項２～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記テープの厚みは、５０μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  10. 前記テープは、前記電極群の外周の０．８周以上に巻き付けられている、請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  11. 前記負極は、負極集電体を備え、
    充電により、前記負極集電体に前記リチウム金属が析出し、または前記負極集電体に担持された負極材料中に前記リチウム合金が形成され、
    前記負極集電体の厚みは、２０μｍ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  12. 前記負極は、少なくとも充電状態において、前記リチウム金属を含み、初期状態において、前記リチウム金属を含まない、請求項１～１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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