CN110590732B - 一种胡椒环的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种胡椒环的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明将邻苯二酚、氢氧化钠、水和二甲基硅油混合，进行第一反应，得到邻苯二酚钠溶液；将所述邻苯二酚钠溶液、四丁基氯化铵和二氯甲烷混合，进行缩合反应，得到胡椒环。本发明在制备酚钠溶液时，加入了二甲基硅油，使得酚钠溶液被保护不被氧化，提高了后续产物的收率；同时，以四丁基氯化铵为催化剂，相比四丁基溴化铵为催化剂，提高了胡椒环的收率。实施例的数据表明：采用本发明提供的制备方法使胡椒环的摩尔收率为92～95％，纯度大于99.9％。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种胡椒环的制备方法。
背景技术
国内关于胡椒环的研究较多，缩合催化剂采用三乙基苄基氯化铵(贺全国，刘正春.从邻苯二酚合成3,4-亚甲二氧基苯甲醇[J].应用化学，2003，20(3)：281-283.)或四丁基溴化铵(CN01106089)。但是，所得胡椒环的收率并不高，且均不对制备胡椒环时所用催化剂进行回收套用，在环保如此高要求的时代，催化剂使用一次即进入废水中，造成了极大的资源浪费和环境污染。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种胡椒环的制备方法，本发明提供的制备方法提高了胡椒环的收率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种胡椒环的制备方法，包括以下步骤：
将邻苯二酚、氢氧化钠、水和二甲基硅油混合，进行第一反应，得到邻苯二酚钠溶液；
将所述邻苯二酚钠溶液、四丁基氯化铵和二氯甲烷混合，进行缩合反应，得到所述胡椒环。
优选地，所述邻苯二酚、氢氧化钠、水和二甲基硅油的质量比为1:0.76～0.8:1.4～1.5:0.43～0.57。
优选地，所述第一反应的温度为40～60℃，时间为1～2h。
优选地，所述邻苯二酚钠溶液、四丁基氯化铵和二氯甲烷的混合方式包括以下步骤：将四丁基氯化铵和二氯甲烷混合，得到四丁基氯化铵的二氯甲烷溶液，将所述邻苯二酚钠溶液加入所述四丁基氯化铵的二氯甲烷溶液中。
优选地，所述邻苯二酚钠溶液加入所述四丁基氯化铵的二氯甲烷溶液中所用的时间为10～12h。
优选地，所述四丁基氯化铵的二氯甲烷溶液的温度为60～70℃。
优选地，所述邻苯二酚、二氯甲烷和四丁基氯化铵的质量比为1:2.14～2.57:0.03～0.05。
优选地，所述缩合反应的温度为60～70℃，时间为1～5h。
优选地，所述缩合反应结束后，包括将所得缩合反应液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所得缩合反应液冷却至20～30℃后加入活性炭进行吸附反应，吸附反应结束后压滤，所得滤饼用二氯甲烷洗涤，合并滤液和二氯甲烷洗液，分液，得到第一水相和第一油相；
将所述第一水相用二氯甲烷洗涤一次，合并二氯甲烷洗液和第一油相作为第二油相；将经二氯甲烷洗涤后的第一水相蒸发，得到副产物氯化钠；将所述第二油相用水洗涤两次，合并水洗涤液作为第二水相；将经水洗涤后的第二油相精馏，得到所述胡椒环；
在所述第二水相中加入氯化钠至饱和，加入二氯甲烷，分液，得到第三油相和第三水相；将所述第三水相蒸发，得到副产品氯化钠；所述第三油相为四丁基氯化铵，补加10wt.％新鲜四丁基氯化铵后套用。
本发明提供了一种胡椒环的制备方法，包括以下步骤：将邻苯二酚、氢氧化钠、水和二甲基硅油混合，进行第一反应，得到邻苯二酚钠溶液；将所述邻苯二酚钠溶液、四丁基氯化铵和二氯甲烷混合，进行缩合反应，得到所述胡椒环。本发明在制备邻苯二酚钠溶液时，加入了二甲基硅油，使得酚钠溶液被保护不被氧化，提高了后续产物的收率；同时，以四丁基氯化铵为催化剂，相比四丁基溴化铵为催化剂，提高了胡椒环的收率。实施例的数据表明：采用本发明的制备方法使胡椒环的摩尔收率为92～95％，纯度大于99.9％。
进一步地，本发明通过对缩合反应液进行合理的后处理，使得催化剂四丁基氯化铵能够回收套用，降低生产成本；同时，水相中氨氮含量大大降低，易于处理，环境污染小，所得副产物盐质量好。
附图说明
图1为实施例1所得胡椒环产品的气相色谱检测图谱；
图2为实施例2所得胡椒环产品的气相色谱检测图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种胡椒环的制备方法，包括以下步骤：
将邻苯二酚、氢氧化钠、水和二甲基硅油混合，进行第一反应，得到邻苯二酚钠溶液；
将所述邻苯二酚钠溶液、四丁基氯化铵和二氯甲烷混合，进行缩合反应，得到所述胡椒环。
本发明将邻苯二酚、氢氧化钠、水和二甲基硅油混合，进行第一反应，得到邻苯二酚钠溶液。
在本发明中，所述邻苯二酚、氢氧化钠、水和二甲基硅油的重量比优选为1:0.76～0.8:1.4～1.5:0.42～0.57，进一步优选为1:0.77～0.79:1.4～1.5:0.45～0.55，更优选为1:0.78:1.45:0.5。
在本发明中，所述邻苯二酚、氢氧化钠、水和二甲基硅油的混合优选在溶酚釜中进行；结合溶酚釜，所述邻苯二酚、氢氧化钠、水和二甲基硅油的混合方式具体优选为：将邻苯二酚、氢氧化钠和水投入装有二甲基硅油的溶酚釜中。
在本发明中，所述第一反应的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃，更优选为50℃；所述第一反应的时间优选为1～2h；所述第一反应优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述第一反应中，邻苯二酚和氢氧化钠之间发生类似中和反应的反应，形成邻苯二酚钠溶液；在该反应过程中，加入二甲基硅油，由于邻苯二酚钠溶液比重大，在下层，二甲基硅油在上层，隔绝了空气，使邻苯二酚钠溶液不与空气接触，减少邻苯二酚钠的氧化，进而有利于提高后续产物的收率；同时，后续在将邻苯二酚钠溶液与二氯甲烷和四丁基氯化铵混合时，由于邻苯二酚钠溶液与二甲基硅油是分开的，所以只需将底部的邻苯二酚钠溶液导出与二氯甲烷和四丁基氯化铵反应即可，即二甲基硅油既起到了保护邻苯二酚钠溶液不受氧化，同时也没有增加任何的后处理步骤。
得到邻苯二酚钠溶液后，本发明将所述邻苯二酚钠溶液、四丁基氯化铵和二氯甲烷混合，进行缩合反应，得到所述胡椒环。
在本发明中，所述邻苯二酚、二氯甲烷和四丁基氯化铵的质量比优选为1:2.14～2.57:0.03～0.05，进一步优选为1:2.2～2.5:0.04，更优选为1:2.3～2.4:0.04。
在本发明中，所述邻苯二酚钠溶液、四丁基氯化铵和二氯甲烷混合方式优选包括以下步骤：将四丁基氯化铵和二氯甲烷混合，得到四丁基氯化铵的二氯甲烷溶液，将所述邻苯二酚钠溶液加入到所述四丁基氯化铵的二氯甲烷溶液中。在本发明中，所述四丁基氯化铵和二氯甲烷的混合优选在加压釜中进行；所述邻苯二酚钠溶液优选通过柱塞泵加入到所述四丁基氯化铵的二氯甲烷溶液中。
在本发明中，所述四丁基氯化铵的二氯甲烷溶液的温度优选为60～70℃。在本发明中，所述邻苯二酚钠溶液加入到所述四丁基氯化铵的二氯甲烷溶液中所用的时间优选为10～12h。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为60～70℃，进一步优选为65℃；所述缩合反应的时间优选为2h。
在本发明中，以四丁基氯化铵为催化剂，提高了胡椒环的收率；同时，以四丁基氯化铵作为催化剂，使缩合反应的温度为60～70℃，降低了能耗，且反应条件易于控制。
缩合反应结束后，本发明优选包括将所得缩合反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所得缩合反应液冷却至20～30℃，在所述缩合反应液中加入活性炭进行吸附反应，吸附反应结束后压滤，所得滤饼用二氯甲烷洗涤，合并滤液和二氯甲烷洗液，分液，得到第一水相和第一油相；
将所述第一水相用二氯甲烷洗涤一次，合并二氯甲烷洗液和第一油相作为第二油相；将经二氯甲烷洗涤后的第一水相蒸发，得到副产物氯化钠；将所述第二油相用水洗涤两次，合并水洗涤液作为第二水相；将经水洗涤后的第二油相蒸除溶剂后精馏，得到所述胡椒环；
在所述第二水相中加入氯化钠至饱和，加入二氯甲烷，分液，得到第三油相和第三水相；将所述第三水相蒸发，得到副产品氯化钠；所述第三油相为四丁基氯化铵，补加10wt.％新鲜四丁基氯化铵后套用。
本发明的后处理步骤中，将所得缩合反应液冷却至20～30℃，在所述缩合反应液中加入活性炭进行吸附反应，吸附反应结束后压滤，所得滤饼用二氯甲烷洗涤，合并滤液和二氯甲烷洗液，分液，得到第一水相和第一油相。
在本发明中，以邻苯二酚的质量计，所述活性炭与邻苯二酚的质量优选为1:100；所述吸附反应的时间优选为0.5h；所述吸附反应优选在搅拌的条件下进行。本发明在缩合反应液中加入活性炭，能够吸附第一反应、缩合反应过程中生成的焦油状杂质，使后续在进行分液时水相、油相界面清晰，易于操作，可防止油进入水中或将水进入油中。
在本发明中，所述滤饼与洗涤滤饼用二氯甲烷的质量比优选为1:2～2.5。
在本发明中，缩合反应结束后，四丁基氯化铵大部分在经分液后得到的第一油相中(与二氯甲烷、胡椒环在一起)，少量在第一水相中(反应后的盐水)。
得到第一水相和第一油相后，本发明将所述第一水相用二氯甲烷洗涤一次，合并二氯甲烷洗液和第一油相作为第二油相；将经二氯甲烷洗涤后的第一水相蒸发，得到副产物氯化钠；将所述第二油相用水洗涤两次，合并水洗涤液作为第二水相；将经水洗涤后的第二油相蒸除溶剂后精馏，得到所述胡椒环。
在本发明中，所述第一水相与洗涤第一水相用二氯甲烷的质量比优选为1:0.15～0.25。
在本发明中，第二油相与洗涤第二油相用水的质量比优选为1:0.2～0.3。
在本发明中，所述蒸发优选在MVR中进行，所述精馏优选在精馏塔中进行。
在本发明中，将所述第一水相用二氯甲烷洗涤后，第一水相中少量四丁基氯化铵被除去，再将经二氯甲烷洗涤后的第一水相蒸发，能够得到高纯度的氯化钠副产物。同时，第一水相中少量的四丁基氯化铵会转移至二氯甲烷洗液中，将二氯甲烷洗液与第一油相合并作为第二油相，使得第二油相中含油绝大部分四丁基氯化铵；再利用水洗涤第二油相，又会使第二油相中的四丁基氯化铵转移至水洗涤液中，以此水洗涤液作为第二水相；此时，经水洗涤后的第二油相中只含有胡椒环，将此第二油相蒸除溶剂后精馏，就能够得到高纯度的胡椒环。
得到第二水相后，本发明在所述第二水相中加入氯化钠至饱和，加入二氯甲烷，分液，得到第三油相和第三水相；将所述第三水相蒸发，得到副产品氯化钠；所述第三油相为四丁基氯化铵，补加10wt.％新鲜四丁基氯化铵后套用。
在本发明中，所述第二水相与洗涤氯化钠饱和第二水相用二氯甲烷的质量比优选为1:0.3～0.5。
在本发明中，所述蒸发优选在MVR中进行。
在本发明中，第二水相中含有绝大部分的四丁基氯化铵，通过向第二水相中加入氯化钠至饱和，将第二水相中的四丁基氯化铵挤出来；再通过加入二氯甲烷，使四丁基氯化铵转移至二氯甲烷中，经分液，得到第三水相(氯化钠饱和水溶液)和第三油相(含有四丁基氯化铵的二氯甲烷溶液)；通过将第三水相蒸发，能够得到高纯度的氯化钠；而此时的第三油相即为含有四丁基氯化铵的二氯甲烷溶液，在第三油相中补加10wt.％新鲜的四丁基氯化铵即可用作催化剂继续套用；在本发明中，所述补加10wt.％新鲜的四丁基氯化铵是基于最开始在体系中加入的四丁基氯化铵的质量而言的，即补加的新鲜四丁基氯化铵为原始原料中四丁基氯化铵质量的10％。
本发明的后处理解决了催化剂套用的问题，降低了催化剂的成本；减少了水相中的氨氮含量，将废盐水蒸发后，得到的副产物氯化钠品质好，蒸出的水进入生化池易于处理。
下面结合实施例对本发明提供的胡椒环的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将邻苯二酚350kg、氢氧化钠266kg、水490kg，投入装有二甲基硅油150kg的溶酚釜中，搅拌溶解，维持40℃，停止搅拌备用，得到邻苯二酚钠溶液；向加压釜中投入750kg二氯甲烷、10.5kg四丁基氯化铵，得到四丁基氯化铵二氯甲烷溶液，将其升温到60℃，用柱塞泵将邻苯二酚钠溶液打入加压釜中，用时10h，打料毕，维持60～70℃保温2h，反应结束后，将缩合反应液降温至20℃，向加压釜中加入3.5kg活性炭，搅拌0.5h，压滤，滤饼使用二氯甲烷洗涤，合并滤液和洗液，分液，得到第一水相和第一油相；所述第一水相使用75kg二氯甲烷洗涤一次，合并二氯甲烷洗液和油相作为第二油相，经二氯甲烷洗涤后的第一水相去MVR蒸发，得到白色的副产物氯化钠，含量大于99.5％；第二油相中加入纯水100kg，洗涤2次，合并水洗涤液，作为第二水相；经水洗涤后的第二油相蒸出溶剂后去精馏塔精馏，得到胡椒环产品，摩尔收率94.7％；第二水相去催化剂回收釜，向其中加入计算量的氯化钠至接近饱和，搅拌加入100kg二氯甲烷，分液，得到第三油相和第三水相；所述第三油相为回收的四丁基氯化铵催化剂，补加10wt.％新鲜四丁基氯化铵(1.05kg)后套用，第三水相去MVR蒸发，得到副产物氯化钠。
将所得胡椒环产品按照表1所示的色谱条件进行气相色谱检测，所得气相色谱检测图谱如图1所示。从图1可以看出，本实施例所得胡椒环产品的气相色谱检测含量为99.993％。
表1色谱条件
气相7820应另设定：分流比30:1；设置恒压6.6Psi。
实施例2
将邻苯二酚350kg、氢氧化钠280kg和水525kg，投入装有二甲基硅油200kg的溶酚釜中，搅拌溶解，维持60℃，停止搅拌备用，得到邻苯二酚钠溶液；向加压釜中投入900kg二氯甲烷，17.5kg四丁基氯化铵，升温到70℃，用柱塞泵将邻苯二酚钠溶液打入加压釜中，用时12h，打料毕，升温维持70℃保温2h，将所得缩合反应液降温至30℃，向加压釜中加入3.5kg活性炭，搅拌0.5h，压滤，滤饼使用二氯甲烷洗涤，合并滤液和洗液，分液，得到第一水相和第一油相；所述第一水相使用75kg二氯甲烷洗涤一次，合并二氯甲烷洗液和油相作为第二油相，经二氯甲烷洗涤后的第一水相去MVR蒸发，得到白色的副产物氯化钠，含量大于99.5％；向第二油相中加入纯水100kg，洗涤2次，合并水洗涤液，作为第二水相；所述第二油相蒸出溶剂后去精馏塔精馏，得到胡椒环产品，摩尔收率93.4％；第二水相去催化剂回收釜，向第二水相加入计算量的氯化钠至接近饱和，搅拌加入100kg二氯甲烷，分液，得到第三水相和第三油相；所述第三油相为回收的四丁基氯化铵催化剂，补加10wt.％新鲜四丁基氯化铵(1.75kg)后套用，将所述第三水相去MVR蒸发，得到副产物氯化钠。
在与实施例1相同的气相色谱检测条件下，对本实施例所得胡椒环产品进行气相色谱检测，所得气相色谱检测图谱如图2所示。从图2可以看出，本实施例所得胡椒环产品的气相色谱检测含量为99.988％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种胡椒环的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将邻苯二酚、氢氧化钠、水和二甲基硅油混合，进行第一反应，得到邻苯二酚钠溶液；
将所述邻苯二酚钠溶液、四丁基氯化铵和二氯甲烷混合，进行缩合反应，得到所述胡椒环；
所述邻苯二酚、氢氧化钠、水和二甲基硅油的质量比为1:0.76~0.8:1.4~1.5:0.43~0.57；
所述邻苯二酚、二氯甲烷和四丁基氯化铵的质量比为1:2.14~2.57:0.03~0.05；
所述第一反应的温度为40~60℃，时间为1~2h；
所述缩合反应的温度为60~70℃，时间为1~5h；
所述缩合反应结束后，包括将所得缩合反应液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所得缩合反应液冷却至20~30℃后加入活性炭进行吸附反应，吸附反应结束后压滤，所得滤饼用二氯甲烷洗涤，合并滤液和二氯甲烷洗液，分液，得到第一水相和第一油相；
将所述第一水相用二氯甲烷洗涤一次，合并二氯甲烷洗液和第一油相作为第二油相；将经二氯甲烷洗涤后的第一水相蒸发，得到副产物氯化钠；将所述第二油相用水洗涤两次，合并水洗涤液作为第二水相；将经水洗涤后的第二油相精馏，得到所述胡椒环；
在所述第二水相中加入氯化钠至饱和，加入二氯甲烷，分液，得到第三油相和第三水相；将所述第三水相蒸发，得到副产品氯化钠；所述第三油相为含有四丁基氯化铵的二氯甲烷溶液，补加10wt.%新鲜四丁基氯化铵后套用；所述补加10wt.%新鲜的四丁基氯化铵是基于最开始在体系中加入的四丁基氯化铵的质量而言。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述邻苯二酚钠溶液、四丁基氯化铵和二氯甲烷的混合方式包括以下步骤：将四丁基氯化铵和二氯甲烷混合，得到四丁基氯化铵的二氯甲烷溶液，将所述邻苯二酚钠溶液加入所述四丁基氯化铵的二氯甲烷溶液中。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述邻苯二酚钠溶液加入所述四丁基氯化铵的二氯甲烷溶液中所用的时间为10~12h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述四丁基氯化铵的二氯甲烷溶液的温度为60~70℃。
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