CN110546196A - 泄气保用轮胎用橡胶组合物和泄气保用轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物包括：橡胶组分；相对于100质量份的所述橡胶组分，0.5～5质量份的按聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000～40,000的低分子量共轭二烯系聚合物；和硫磺。硫磺的含量与低分子量共轭二烯系聚合物的含量之间的比(硫磺/低分子量共轭二烯系聚合物)为1.8以上。获得一种改善了泄气保用耐久性和乘坐舒适性的泄气保用轮胎。所述泄气保用轮胎包括：具有由使用泄气保用轮胎用橡胶组合物形成的胎侧增强橡胶层的胎侧部；胎面、胎体、胎圈芯和胎圈填胶。

Description

泄气保用轮胎用橡胶组合物和泄气保用轮胎
技术领域
本发明涉及泄气保用轮胎用橡胶组合物和泄气保用轮胎。
背景技术
通常地，提出了一种即使在轮胎的内部压力(以下称为“内压”)由于刺破等而降低的状态下也能够行驶的充气轮胎(以下将此类充气轮胎称为“泄气保用轮胎”)。在泄气保用轮胎中，胎侧部的刚性提高使得该轮胎即使在轮胎的内部压力已经降低的状态下也能够行驶。胎侧部设置有由橡胶组合物单独形成或由橡胶组合物和纤维等的复合体形成的胎侧增强层(参见，例如，PTL 1)。
引用列表
专利文献
PTL 1:JP-A 11-310019
发明内容
发明要解决的问题
作为泄气保用轮胎的胎侧增强橡胶层所要求的特性，列举出泄气保用耐久性的改善、通常行驶期间的乘坐舒适性的维持等。
例如，作为改善泄气保用耐久性的手段，已知有通过提高胎侧增强橡胶层的弹性模量或降低其损耗角正切来抑制胎侧增强橡胶层自身发热的方法。然而，仍然存在改善的空间。
本发明的课题为提供一种由其获得具有改善的泄气保用耐久性和乘坐舒适性的泄气保用轮胎的泄气保用轮胎用橡胶组合物，以及具有改善的泄气保用耐久性和乘坐舒适性的泄气保用轮胎。
用于解决问题的方案
<1>一种泄气保用轮胎用橡胶组合物，其包括：橡胶组分；相对于100质量份的所述橡胶组分为0.5～5质量份且通过凝胶渗透色谱测量的按聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000～40,000的低分子量共轭二烯系聚合物；和硫磺，所述硫磺的含量与所述低分子量共轭二烯系聚合物的含量的比(硫磺/低分子量共轭二烯系聚合物)为1.8以上。
<2>如<1>中所述的泄气保用轮胎用橡胶组合物，其中所述比(硫磺/低分子量共轭二烯系聚合物)为10以下。
<3>如<1>或<2>中所述的泄气保用轮胎用橡胶组合物，其中所述低分子量共轭二烯系聚合物的芳香族乙烯基成键量小于5％。
<4>如<1>至<3>中任一项所述的泄气保用轮胎用橡胶组合物，其进一步以相对于100质量份的所述橡胶组分为4～10质量份的量包含硫化促进剂。
<5>如<1>至<4>中任一项所述的泄气保用轮胎用橡胶组合物，其中所述橡胶组分包含天然橡胶。
<6>如<4>或<5>中所述的泄气保用轮胎用橡胶组合物，其中所述硫化促进剂包含秋兰姆化合物。
<7>一种泄气保用轮胎，其包括：具有由<1>至<6>中任一项所述的泄气保用轮胎用橡胶组合物形成的胎侧增强橡胶层的胎侧部、胎面、胎体、胎圈芯和胎圈填胶。
发明的效果
根据本发明，可以获得由其获得具有改善的泄气保用耐久性和乘坐舒适性的泄气保用轮胎的泄气保用轮胎用橡胶组合物，以及具有改善的泄气保用耐久性和乘坐舒适性的泄气保用轮胎。
附图说明
图1为示出本发明的泄气保用轮胎的一个实施方案的截面的示意图。
具体实施方式
<泄气保用轮胎用橡胶组合物>
本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物包含橡胶组分；相对于100质量份的橡胶组分为0.5～5质量份且通过凝胶渗透色谱测量的按聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000～40,000的低分子量共轭二烯系聚合物；和硫磺，硫磺的含量与低分子量共轭二烯系聚合物的含量的比(硫磺/低分子量共轭二烯系聚合物)为1.8以上。
在本发明中，通过凝胶渗透色谱测量的按聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000～40,000的低分子量共轭二烯系聚合物不包含在橡胶组分中。
在泄气保用轮胎中，在轮胎的内压由于刺破等而降低的情况下，车体由轮胎的胎侧部支撑。在于轮胎的内压降低的状态下经历行驶的情况下，可以认为胎侧部的胎侧增强橡胶层是由于胎侧增强橡胶层中产生挠曲，并且当在产生挠曲的状态下继续行驶时，胎侧增强层发热并软化，并且挠曲进一步增加的这样的循环而破裂。
因此，研究了抑制胎侧增强橡胶层的挠曲的手段。
通常地，对于通过凝胶渗透色谱测量的按聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000～40,000的低分子量共轭二烯系聚合物(以下有时简称为“低分子量共轭二烯系聚合物”)，为了提高橡胶组合物的作业性并且赋予橡胶组合物以耐热性，其在橡胶组合物中的含量高(例如，相对于100质量份的橡胶组分，为10质量份)。通常地，认为低分子量共轭二烯系聚合物在橡胶组分分子的交联点处与硫原子(交联硫磺)缠结，从而由橡胶组合物获得的硫化橡胶的弹性模量得到改善。
但是，已经注意到，在低分子量共轭二烯系聚合物的量是高的体系中，硫化橡胶相当柔软，并且胎侧增强橡胶层的挠曲增加。可以认为这是由于承担橡胶组分的硫化的硫磺与低分子量共轭二烯系聚合物反应，从而损害了本来进行的橡胶组分的硫化的事实导致的。即，已经发现需要考虑由于硫化导致的交联点的量和低分子量共轭二烯系聚合物的量之间的关系。
在这方面，本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物包含少量的低分子量共轭二烯系聚合物，其中低分子量共轭二烯系聚合物的量相对于100质量份的橡胶组分为0.5～5质量份，并且硫磺与低分子量共轭二烯系聚合物的含量比(硫磺/低分子量共轭二烯系聚合物)为1.8以上，可以认为橡胶组分的硫化几乎没有受损。再则，可以认为与橡胶组分分子上的交联硫磺缠结的低分子量共轭二烯系聚合物通过因挠曲引起的加热而在胎侧增强橡胶层中彼此结合，以产生凝胶化，因此，与橡胶组分的硫化分开，产生交联，从而使得橡胶组分的网络结构能够强化。
因此，可以认为不仅可以更加提高胎侧增强橡胶层的耐久性，还由于低分子量共轭二烯系聚合物的存在引起的弹性而获得乘坐舒适性。
鉴于上述，可以认为由本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物获得了具有改善的泄气保用耐久性和乘坐舒适性的泄气保用轮胎。
以下详细地描述了本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物和泄气保用轮胎。
[橡胶组分]
本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物包含橡胶组分。
作为橡胶组分，列举了选自由天然橡胶(NR)和合成二烯系橡胶组成的组中的至少一种二烯系橡胶。橡胶组分可以改性。
具体地，合成二烯系橡胶的实例包括聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(BIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(SBIR)和其改性橡胶。
作为二烯系橡胶，天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶和其改性橡胶为优选的，天然橡胶和聚丁二烯橡胶为更优选的。二烯系橡胶可以单独使用或以其两种以上的共混物使用。
橡胶组分可以包含天然橡胶和合成二烯系橡胶中的任一种或可以包含两者。然而，从改善如拉伸强度和断裂伸长率等破坏特性的观点，优选的是，橡胶组分至少包含天然橡胶，更优选的是，橡胶组分包含天然橡胶和合成二烯系橡胶的组合。
从更加改善乘坐舒适性的观点，橡胶组分中的天然橡胶的比例优选40～95质量％，更优选45～90质量％。
橡胶组分在不损害本发明的效果的程度上可以包含非二烯系橡胶或其改性橡胶。
在橡胶组分中，芳香族乙烯基成键量优选10质量％以下，更优选5质量％以下，还更优选0质量％。橡胶组分的芳香族乙烯基成键量可以通过红外方法(Morello方法)来确定。
[低分子量共轭二烯系聚合物]
本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物包含通过凝胶渗透色谱测量的按聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000～40,000的低分子量共轭二烯系聚合物，并且相对于100质量份的橡胶组分，泄气保用轮胎用橡胶组合物中的低分子量共轭二烯系聚合物的含量(在包含多种低分子量共轭二烯系聚合物的情况下，所有低分子量共轭二烯系聚合物的总含量)为0.5～5质量份。
相对于100质量份的橡胶组分，在低分子量共轭二烯系聚合物的含量大于5质量份时，如前所述，使由泄气保用轮胎用橡胶组合物获得的硫化橡胶柔软，并且在泄气保用行驶期间胎侧增强橡胶层的挠曲增加。相对于100质量份的橡胶组分，在低分子量共轭二烯系聚合物的含量小于0.5质量份时，由于泄气保用行驶期间的发热而产生的低分子量共轭二烯系聚合物彼此的结合变得不足，并且无法获得泄气保用轮胎的耐久性。
相对于100质量份的橡胶组分，低分子量共轭二烯系聚合物的含量优选1～5质量份，更优选1～4质量份，还更优选1.5～3.5质量份。
在低分子量共轭二烯系聚合物中，其通过凝胶渗透色谱测量的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为10,000～40,000。
当按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)小于10,000时，泄气保用耐久性受损。当按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)大于40,000时，泄气保用耐久性受损，再则，乘坐舒适性受损。
从更加改善泄气保用耐久性的观点，低分子量共轭二烯系聚合物的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选20,000以上，更优选25,000以上，还更优选30,000以上。
从更加改善乘坐舒适性的观点，按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选35,000以下，更优选25,000以下，还更优选20,000以下。
从在小份数下有效地改善耐久性的观点，分子量分布(Mw/Mn)优选1.00～2.00，更优选1.00～1.40，还更优选1.10～1.25。
在低分子量共轭二烯系聚合物中，芳香族乙烯基成键量(在构成低分子量共轭二烯系聚合物的全部单体单元中，芳香族乙烯基化合物单元所占的比例)优选小于5质量％。有种情况为低分子量共轭二烯系聚合物包含例如苯乙烯-丁二烯共聚物。在这种情况下，当苯乙烯成键量(在低分子量共轭二烯系聚合物整体中苯乙烯单元所占的比例)小于5质量％时，抑制了由该泄气保用轮胎用橡胶组合物获得的胎侧增强橡胶层的弹性的降低，由此可以改善乘坐舒适性。另外，通过将苯乙烯抑制为低含量，可以将橡胶组合物维持在低发热的状态下，并且因此，可以改善泄气保用耐久性。芳香族乙烯基成键量更优选小于3质量％，还更优选小于1质量％。
在低分子量共轭二烯系聚合物中，二烯部分中的乙烯基成键量优选5～100质量％。通过使乙烯基成键量高，改善了胎侧增强橡胶层的耐热性，由此可以改善泄气保用耐久性。从此类观点，在低分子量共轭二烯系聚合物中，二烯部分中的乙烯基成键量更优选20质量％以上，还更优选40质量％以上。
低分子量共轭二烯系聚合物的微观结构(芳香族乙烯基成键量和乙烯基成键量)可以通过红外方法(Morello方法)来确定。
低分子量共轭二烯系聚合物优选为共轭二烯化合物的均聚物或芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物。此处，作为单体的共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。其中，优选1,3-丁二烯。同时，作为单体的芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。因此，低分子量共轭二烯系聚合物特别优选聚丁二烯。这些单体可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
低分子量共轭二烯系聚合物的制造方法没有特别限定，并且低分子量共轭二烯系聚合物可以例如通过在对聚合反应呈惰性的烃溶剂中，将作为单体的共轭二烯化合物均聚或将作为单体的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的混合物聚合而获得。
在低分子量共轭二烯系聚合物分子中引入至少一个官能团的情况下，低分子量共轭二烯系聚合物可以通过(1)使用聚合引发剂使单体聚合，形成具有聚合活性部位的聚合物，然后用各种改性剂来改性聚合活性部位的方法而获得；(2)使用具有官能团的聚合引发剂，例如具有Sn-Li、C-Li或N-Li键等的聚合引发剂，使单体聚合的方法而获得；等等。
用于低分子量共轭二烯系聚合物合成的聚合引发剂优选碱金属化合物，更优选锂化合物，并且还更优选烃基锂或氨基化锂化合物。在使用锂化合物作为聚合引发剂的情况下，通过阴离子聚合使芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物聚合。在使用烃基锂作为聚合引发剂的情况下，获得在聚合引发末端具有烃基，而另一端为聚合活性部位的聚合物。另一方面，在使用氨基化锂化合物作为聚合引发剂的情况下，获得在聚合引发末端具有含氮官能团，而另一端为聚合活性部位的聚合物，并且前述聚合物可以在不用改性剂改性的情况下用作具有至少一个官能团的低分子量共轭二烯系聚合物。聚合引发剂的用量(在使用多种聚合引发剂的情况下，所有聚合引发剂的总量)优选在0.2～20mmol/100g单体的范围内。
烃基锂的实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、和二异丙烯基苯与丁基锂之间的反应产物。其中，烷基锂，如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂和正癸基锂为优选的，正丁基锂为特别优选的。
使用聚合引发剂制造低分子量共轭二烯系聚合物的方法没有特别限定，例如，可以通过在对聚合反应呈惰性的烃溶剂中聚合单体来制造低分子量共轭二烯系聚合物。
此处，对聚合反应呈惰性的烃溶剂的实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙苯。这些可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。
上述聚合反应可以在无规化剂的存在下进行。
无规化剂能够控制聚合物的共轭二烯化合物部分的微观结构，更具体地，它具有控制聚合物的共轭二烯化合物部分的乙烯基成键量的作用；或使共聚物中的共轭二烯化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元无规化的作用；等等。
无规化剂的实例包括二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁醚、二甘醇二甲醚、双四氢糠丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、叔戊醇钾、叔丁醇钾和叔戊醇钠。此类无规化剂的用量优选在相对于每摩尔聚合引发剂为0.1～100摩尔当量的范围内。
阴离子聚合优选通过溶液聚合进行，并且上述单体在聚合反应溶液中的浓度优选在5～50质量％的范围内、更优选在10～30质量％的范围内。在联合使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的情况下，可以根据目标共聚物中芳香族乙烯基化合物的量适当选择单体混合物中芳香族乙烯基化合物的含量。另外，聚合模式没有特别限定，可以是间歇模式或连续模式。
阴离子聚合的聚合温度优选在0～150℃的范围内，更优选在20～130℃的范围内。虽然前述聚合可以在产生的压力下进行，但通常，优选在足以保持所用的单体基本上处于液相的压力下进行聚合。此处，在高于所产生压力的压力下进行聚合反应的情况下，优选的是，用惰性气体对反应体系加压。另外，作为用于聚合的原料，如单体、聚合引发剂和溶剂，优选的是，使用预先除去了反应抑制物质如水、氧气、二氧化碳和质子性化合物的那些。
再则，在具有聚合活性部位的(共)聚合物的聚合活性部位用改性剂改性时，所用的改性剂优选为含氮化合物、含硅化合物、或含锡化合物。在该情况下，含氮官能团、含硅官能团或含锡官能团可以通过改性反应而引入。
聚合活性部位的利用改性剂的改性反应优选通过溶液反应来进行，并且聚合期间所用的单体可以包含于溶液中。另外，改性反应的反应模式没有特别限定，并且可以是间歇模式或连续模式。再则，改性反应的反应温度没有特别限定，只要反应发生即可，并且实际上可以采用聚合反应的反应温度。改性剂的用量(在使用多种改性剂的情况下，所有改性剂的总量)相对于每摩尔用于聚合物的制造的聚合引发剂，优选在0.25～3.0mol的范围内、更优选在0.5～1.5mol的范围内。
在用于本发明的泄气保用轮胎的橡胶组合物中，在将含有低分子量共轭二烯系聚合物的反应溶液干燥以分离低分子量共轭二烯系聚合物后，所得的低分子量共轭二烯系聚合物可以与橡胶组分混合；或在将含有低分子量共轭二烯系聚合物的反应溶液与橡胶组分的胶浆在溶液状态下混合后，可以将所得产物干燥以获得橡胶组分和低分子量共轭二烯系聚合物的混合物。
[硫磺]
本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物包含硫磺。
硫磺包含在本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物中，使得硫磺的含量(c)与低分子量共轭二烯系聚合物的含量(b)的比(c/b)在1.8以上的范围内。
如前所述，当泄气保用轮胎用橡胶组合物中的低分子量共轭二烯系聚合物的量高时，使胎侧增强橡胶层柔软，并且挠曲增加，因此，与低分子量共轭二烯系聚合物的量相比，在比(c/b)为1.8以上的范围内使用硫磺。
从抑制乘坐舒适性的降低的观点，比(c/b)优选为10以下。通过抑制硫磺的量使得比(c/b)为10以下，抑制了由于硫化导致的过多交联点的形成，因此，抑制了由泄气保用轮胎用橡胶组合物获得的胎侧增强橡胶层的耐热性的降低，并且几乎不损害泄气保用耐久性。
从改善泄气保用耐久性和乘坐舒适性两者的观点，比(c/b)更优选1.9～9，还更优选2～8，再更优选3～7，并且甚至再更优选3.5～6。
具体地，相对于100质量份的橡胶组分，本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物中的硫磺的含量优选为0.5～12质量份，更优选1.0～10质量份，还更优选3.0～10质量份，再更优选5.0～10质量份，甚至再更优选5.5～9.0质量份。
[硫化促进剂]
为了促进橡胶组分的硫化，优选的是，本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物包含硫化促进剂。
硫化促进剂的实例包括胍系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、噻唑系化合物、次磺酰胺系化合物、硫脲系化合物、秋兰姆系化合物、二硫代氨基甲酸盐系化合物和黄原酸盐系化合物。
(秋兰姆化合物)
为了提高由本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物获得的胎侧增强橡胶层的耐热性以及为了改善泄气保用耐久性的目的，优选的是，通过EV(有效硫化)模式或半EV模式将橡胶组分硫化。从此类观点，优选的是，硫化促进剂含有秋兰姆化合物。
秋兰姆化合物的侧链碳原子数优选4以上，更优选6以上，还更优选8以上。在侧链碳原子数为4以上的情况下，秋兰姆化合物在橡胶组合物中的分散优异，并且容易构成均匀的交联网络。
侧链碳原子数为4以上的秋兰姆化合物的实例包括二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、二硫化四(正十二烷基)秋兰姆和二硫化四(苄基)秋兰姆。其中，优选二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆。
从改善泄气保用耐久性和乘坐舒适性的观点，相对于100质量份的橡胶组分，本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物中的硫化促进剂的含量(在包含多种硫化促进剂的情况下，所有硫化促进剂的总量)优选2～14质量份，更优选4～10质量份，还更优选4～9质量份。
为了获得所需的硫化扭矩和硫化速率，可以组合使用硫化延迟剂等。
[填料]
为了赋予橡胶组合物以刚性，本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物优选包含填料，并且特别优选包含增强填料。
增强填料的实例包括如二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙和氢氧化铝等无机填料，以及炭黑等。填料的种类没有特别限定，并且可以从迄今为止通常用作橡胶填料的那些填料中选择和使用任意的填料。然而，优选的是，含有炭黑和二氧化硅中的任一者或二者。
在使用如二氧化硅等无机填料的情况下，可以组合使用硅烷偶联剂。
(二氧化硅)
二氧化硅没有特别限定，并且其实例包括湿法二氧化硅(含水硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙和硅酸铝。其中，优选湿法二氧化硅。这些二氧化硅可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
(炭黑)
炭黑没有特别限定，并且其实例包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF级的炭黑。这些炭黑可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
从改善泄气保用轮胎的耐久性的观点，相对于100质量份的橡胶组分，本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物中的填料的含量(在包含多种填料的情况下，所有填料的总量)优选30～100质量份，更优选35～80质量份，还更优选40～70质量份。
在本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物中，可以与上述组分一起含有在通常的橡胶组合物中混合并使用的配混剂。其实例包括通常混合的各种配混剂，如硅烷偶联剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂、例如各种加工油等的软化剂、氧化锌、硬脂酸、蜡、防老剂、相容化剂、作业性改进剂、润滑剂、增粘剂、石油系树脂、紫外线吸收剂、分散剂和均化剂。
在获得泄气保用轮胎用橡胶组合物时，上述各组分的混合方法没有特别限定，并且可以一次混合和混炼所有组分原料，或可以分两步或三步混合和混炼各组分。在进行混炼时，可以使用如辊、密炼机和班伯里转子等的混炼机。再则，在成形为片状、或带状等时，可以使用例如挤出成形机和压机等的公知的成形机。
<泄气保用轮胎>
本发明的泄气保用轮胎设置有包括由本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物形成的胎侧增强橡胶层的胎侧部、胎面、胎体、胎圈芯和胎圈填胶。
本发明的泄气保用轮胎的结构的实例以下将参考图1描述。
图1为示出本发明的泄气保用轮胎的一个实施方案的截面的示意图，并且描述了构成本发明的泄气保用轮胎的如胎侧增强橡胶层8等各构件的配置。泄气保用轮胎以下有时简称为“轮胎”。
在图1中，本发明的泄气保用轮胎的合适的实施方案为如下的轮胎，该轮胎设置有胎体2，其以环状在一对胎圈芯1和1'(1'未图示)之间的空间上延续且由至少一个在其两个端部处从轮胎内侧向其外侧卷起胎圈芯1的子午线轮胎胎体帘布层形成；胎侧部3，其在胎体2的侧部区域中配置在轮胎轴向的外侧以形成外侧部；胎面4，其在胎体2的冠部区域中配置在轮胎径向的外侧以形成接地部；带束层5，其配置在胎面4和胎体2的冠部区域之间以形成增强带束；气密层6，其配置在胎体2的轮胎内侧的整个表面上以形成气密膜；胎圈填胶7，其配置在从一个胎圈芯1向另一个胎圈芯1'延伸的胎体2的主体部分与在胎圈芯1上卷起的卷起部分之间；以及至少一层胎侧增强橡胶层8，其配置在胎体的侧部区域中从胎圈填胶7侧部至胎肩区域10的胎体2和气密层6之间并且其沿着轮胎的旋转轴的截面形状为大致半月形。
通过使用本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物来构造该轮胎的胎侧增强橡胶层8，本发明的泄气保用轮胎的泄气保用耐久性和乘坐舒适性优异。
虽然本发明的泄气保用轮胎的胎体2由至少一个胎体帘布层形成，但是胎体帘布层也可以由其两个以上的片材形成。另外，胎体帘布层的增强帘线可以相对于轮胎周向以基本上90°的角度配置，并且增强帘线的埋设数量可以是35～65根/50mm。另外，在胎体2的冠部区域的轮胎径向外侧，配置由第一带束层5a和第二带束层5b的两层形成的带束层5；然而，带束层5的层数不限于此。与轮胎宽度方向平行配置而不加捻在一起的多根钢丝帘线可以埋设在作为第一带束层5a和第二带束层5b使用的橡胶中。例如，通过以在层间彼此交叉的方式配置第一带束层5a和第二带束层5b，可以形成交叉带束。
再则，在本发明的泄气保用轮胎中的带束层5的轮胎径向外侧，可以进一步配置带束增强层(图中未示出)。为了确保轮胎周向的拉伸刚性的目的，带束增强层的增强帘线优选由高弹性有机纤维制成。可以使用由芳香族聚酰胺(芳纶)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、人造丝、ZYLON(注册商标)(聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维)、或脂肪族聚酰胺(尼龙)等制成的有机纤维帘线作为有机纤维帘线。
再则，在本发明的泄气保用轮胎中，除了胎侧增强层以外，可以配置如三角胶芯(insert)和钢丝圈外包布(flipper)等图中未示出的增强构件。此处，三角胶芯为从胎圈部至胎侧部沿着轮胎周向配置的、使用并排放置且被覆有橡胶的多根高弹性有机纤维帘线的增强材料(图中未示出)。钢丝圈外包布为如下的增强材料：由并排放置且被覆有橡胶的多根高弹性有机纤维帘线制成；配置在胎体帘布层的于胎圈芯1和1'之间延伸的主体部与胎体帘布层的围绕胎圈芯1或1'折返的折返部之间；包括胎圈芯1或1'，以及配置在其轮胎径向外侧的胎圈填胶7的至少一部分。三角胶芯和钢丝圈外包布的角度优选为相对于周向的30～60°。
本发明的轮胎具有其中分别埋设胎圈芯1和1'的一对胎圈部。胎体2围绕胎圈芯1和1'从轮胎内侧向外侧折返以便接合。胎体2的接合方法不限于此。例如，构成胎体2的胎体帘布层中的至少一层胎体帘布层可以围绕胎圈芯1和1'从轮胎宽度方向的内侧向外侧折返，以便形成所谓的包封结构，其中折返端位于带束层5和胎体2的冠部之间。再则，胎面花纹可以在胎面4的表面上适当形成，并且气密层6可以在最内层形成。在本发明的泄气保用轮胎中，如正常空气或其中氧分压已经改变的空气等气体或如氮气等惰性气体可以用作填充轮胎的气体。
(泄气保用轮胎的制造)
本发明的泄气保用轮胎通过将根据本发明的硫化橡胶用于胎侧增强橡胶层8中借助泄气保用轮胎的典型制造方法来制造。
即，在未硫化阶段，在各个构件中加工含有各种化学品的橡胶组合物，并且通过常规方法在轮胎成形机上将各构件贴合并成形，从而成形为生胎。将生胎在硫化机中加热并加压以获得泄气保用轮胎。
实施例
<实施例1～15和比较例1～8>
[泄气保用轮胎用橡胶组合物的制备]
将各组分以下表1～3所示的混合组成混炼，从而制备泄气保用轮胎用橡胶组合物。
用于泄气保用轮胎用橡胶组合物的制备的共轭二烯系共聚物(B-1)～(B-5)通过以下方法来制造。
1.共轭二烯系共聚物(B-1)的制造
在干燥并用氮气吹扫的800-mL耐压玻璃容器中，装入300g环己烷、40g1,3-丁二烯和0.53mmol双四氢糠丙烷，并进一步加入1.32mmol正丁基锂(n-BuLi)，然后在50℃下进行聚合反应1.5小时。此时，聚合转化率几乎为100％。其后，向聚合反应体系中加入2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液(BHT浓度：5质量％)0.5mL以终止聚合反应，并且根据常规方法将所得产物进一步干燥，从而获得共轭二烯系共聚物(B-1)。
测量所得的共轭二烯系共聚物(B-1)的微观结构(乙烯基成键量和苯乙烯成键量)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。结果，乙烯基成键量为45质量％，苯乙烯成键量为0质量％，Mw为10,000并且Mw/Mn为1.23。
通过以下方法来测量所制造的共轭二烯系共聚物(B-1)以及后续描述的共轭二烯系共聚物(B-2)～(B-5)的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和微观结构(乙烯基成键量和苯乙烯成键量)。
(1)微观结构
通过红外方法(Morello方法)来确定各共轭二烯系共聚物的微观结构。
(2)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
通过具有以下构成的凝胶渗透色谱基于单分散聚苯乙烯来确定各共轭二烯系共聚物的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
GPC：HLC-8020，由Tosoh Corporation制造
柱：GMH-XL(串联连接的两根柱)，由Tosoh Corporation制造
检测器：差示折射率计(RI)
2.共轭二烯系共聚物(B-2)的制造
除了将正丁基锂(n-BuLi)的用量改变为0.59mmol以外，以与共轭二烯系共聚物(B-1)相同的制造方法来获得共轭二烯系共聚物(B-2)。
测量所得的共轭二烯系共聚物(B-2)的微观结构(乙烯基成键量和苯乙烯成键量)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。结果，乙烯基成键量为45质量％，苯乙烯成键量为0质量％，Mw为25,000并且Mw/Mn为1.12。
3.共轭二烯系共聚物(B-3)的制造
除了将正丁基锂(n-BuLi)的用量改变为0.35mmol以外，以与共轭二烯系共聚物(B-1)相同的制造方法来获得共轭二烯系共聚物(B-3)。
测量所得的共轭二烯系共聚物(B-3)的微观结构(乙烯基成键量和苯乙烯成键量)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。结果，乙烯基成键量为45质量％，苯乙烯成键量为0质量％，Mw为40,000并且Mw/Mn为1.08。
4.共轭二烯系共聚物(B-4)的制造
除了将正丁基锂(n-BuLi)的用量改变为1.46mmol以外，以与共轭二烯系共聚物(B-1)相同的制造方法来获得共轭二烯系共聚物(B-4)。
测量所得的共轭二烯系共聚物(B-4)的微观结构(乙烯基成键量和苯乙烯成键量)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。结果，乙烯基成键量为42质量％，苯乙烯成键量为0质量％，Mw为9,000并且Mw/Mn为1.26。
5.共轭二烯系共聚物(B-5)的制造
除了将正丁基锂(n-BuLi)的用量改变为1.25mmol以外，以与共轭二烯系共聚物(B-1)相同的制造方法来获得共轭二烯系共聚物(B-5)。
测量所得的共轭二烯系共聚物(B-5)的微观结构(乙烯基成键量和苯乙烯成键量)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。结果，乙烯基成键量为40质量％，苯乙烯成键量为0质量％，Mw为43,000并且Mw/Mn为1.06。
[泄气保用轮胎的制造，硫化橡胶的物性的测量和评价]
随后，将所得的橡胶组合物各自配置在如图1所示的胎侧增强橡胶层8中，分别根据常规方法制造轮胎尺寸为205/65R16的乘用车用子午线泄气保用轮胎。轮胎的胎侧增强橡胶层的最大厚度设为6.0mm。
对所制造的实施例和比较例的原型轮胎各自评价泄气保用耐久性和乘坐舒适性。结果如表2和3所示。
1.泄气保用耐久性
将各原型轮胎进行轮辋组装，充至230kPa的内压，然后使其在38℃的室温下放置24小时。其后，移除气门芯以恢复内压至大气压，在5.19kN(530kg)的载荷、89km/h的速度和38℃的室温的条件下进行转鼓行驶测试。此时，测量直至产生故障的行驶距离，并以在将比较例1的原型轮胎的直至产生故障的行驶距离定义为100时的指数表示。指数值越大表明直至产生故障的行驶距离越长，并且泄气保用耐久性越优异。
2.乘坐舒适性
将各原型轮胎安装在乘用车上，由2名专业的驾驶员进行关于乘坐舒适性的感受测试，并以1～10的等级评价。然后确定其平均值。乘坐舒适性以在将比较例1的原型轮胎的等级平均值定义为100时的指数来表示。指数值越大表明乘坐舒适性越优异。
表1
表1中的炭黑、硬脂酸、氧化锌和防老剂详情如下。
炭黑：N220，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，商品名：“#80”
硬脂酸：由New Japan Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：“硬脂酸50S”
氧化锌：由HAKUSUI TECK Co.,Ltd.制造，商品名：“No.3氧化锌”
防老剂：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，由Ouchi Shinko IndustrialCo.,Ltd.制造，商品名：“NOCRAC 6C”
表2～3中的橡胶组分(A)栏、硫磺(C)栏、硫化促进剂(D)栏所示的各组分的详情如下。聚合物(B)栏中的共轭二烯共聚物(B-1)～(B-5)为通过前述方法制造的共轭二烯系共聚物(B-1)～(B-5)。
天然橡胶(NR)：RSS#1
聚丁二烯橡胶：由JSR Corporation制造，商品名：“BR01”
秋兰姆系硫化促进剂(TOT)：二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆，由Ouchi ShinkoIndustrial Co.,Ltd.制造，商品名：“NOCCELER TOT-N”
次磺酰胺系硫化促进剂(NS)：N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺，由Ouchi ShinkoIndustrial Co.,Ltd.制造，商品名：“NOCCELER NS”
表2
表3
从表2和3中注意到，与比较例的泄气保用轮胎相比，使用含有相对于100质量份的橡胶组分为0.5～5质量份的少量低分子量共轭二烯系聚合物[共轭二烯系聚合物(B-1)～(B-3)]，硫磺与其之比(d/b)为1.8以上的橡胶组合物来制造的各实施例的泄气保用轮胎在泄气保用耐久性和乘坐舒适性上都优异。
产业上的可利用性
本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物的耐久性和弹性优异，因此适用于泄气保用轮胎的胎侧增强橡胶。在使用本发明的泄气保用轮胎用橡胶组合物制造的胎侧增强橡胶层设置在胎侧部中的情况下，获得了具有优异的泄气保用耐久性和乘坐舒适性的泄气保用轮胎。
附图标记说明
1：胎圈芯
2：胎体
3：胎侧部
4：胎面
5：带束层
6：气密层
7：胎圈填胶
8：胎侧增强橡胶层
10：胎肩区域

Claims (7)

1.一种泄气保用轮胎用橡胶组合物，其包括：
橡胶组分；
相对于100质量份的所述橡胶组分为0.5～5质量份且通过凝胶渗透色谱测量的按聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000～40,000的低分子量共轭二烯系聚合物；和
硫磺，
所述硫磺的含量与所述低分子量共轭二烯系聚合物的含量的比(硫磺/低分子量共轭二烯系聚合物)为1.8以上。
2.根据权利要求1所述的泄气保用轮胎用橡胶组合物，其中所述比(硫磺/低分子量共轭二烯系聚合物)为10以下。
3.根据权利要求1或2所述的泄气保用轮胎用橡胶组合物，其中所述低分子量共轭二烯系聚合物的芳香族乙烯基成键量小于5％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的泄气保用轮胎用橡胶组合物，其进一步以相对于100质量份的所述橡胶组分为4～10质量份的量包含硫化促进剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的泄气保用轮胎用橡胶组合物，其中所述橡胶组分包含天然橡胶。
6.根据权利要求4或5所述的泄气保用轮胎用橡胶组合物，其中所述硫化促进剂包含秋兰姆化合物。
7.一种泄气保用轮胎，其包括：
具有由根据权利要求1至6中任一项所述的泄气保用轮胎用橡胶组合物形成的胎侧增强橡胶层的胎侧部，
胎面，
胎体，
胎圈芯，和
胎圈填胶。
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