WO2019117007A1 - タイヤ - Google Patents

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WO2019117007A1
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tire
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基氣 網谷
千代 宮本
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a tire in which a vulcanized rubber composition having a dynamic tensile storage elastic modulus at a high temperature and a temperature higher than that at a normal temperature is disposed in the side reinforcing rubber layer and / or the bead filler. is there.
  • a side reinforcing layer made of a rubber composition alone or a composite of a rubber composition and a fiber or the like is disposed to improve the rigidity of the sidewall portion.
  • this run flat tire for example, 55 parts by mass or more of carbon black and 100 parts by mass of a carbon black with respect to 100 parts by mass of a rubber component in order to ensure run flat durability without losing rolling resistance during normal traveling
  • a tire comprising a rubber composition containing a methylene donor and used as a side reinforcing rubber layer and / or a bead filler.
  • the rigidity of the vulcanized rubber composition has been increased in order to improve run flat durability.
  • the run-flat tire has poorer ride comfort because the rigidity of the sidewall portion is higher than tires other than the run-flat tire, and an improvement is required.
  • the subject of the present invention is to simultaneously achieve the ride comfort during run-flat tires during normal travel and the durability during run-flat travel.
  • the inventors of the present invention have found that the object of the invention described above can be achieved by making the elastic modulus of a vulcanized rubber composition at high temperature higher than that at normal temperature, and reached the present invention.
  • the rubber component contains natural rubber, and the dynamic tensile storage elastic modulus E '(A) at 180 ° C and the dynamic temperature of 25 ° C measured under the condition of initial strain at 5%, tensile dynamic strain 1% and frequency 52 Hz
  • a vulcanized rubber composition having a specific tensile storage elastic modulus E '(B) difference ⁇ E' (A) -E '(B) ⁇ of at least 2.0 MPa is selected from at least one selected from a side reinforcing rubber layer and a bead filler It is a tire which is disposed on a member.
  • the vulcanized rubber composition is characterized in that the loss tangent tan ⁇ at 25 ° C. measured under the conditions of initial strain at 5%, dynamic strain at 1% and frequency of 52 Hz is 0.080 or less [1] It is a tire as described in.
  • the rubber component of the unvulcanized rubber composition before vulcanization of the vulcanized rubber composition contains 20% by mass or more of a modified conjugated diene rubber [1] or [2] It is a tire as described in.
  • the content of carbon black in the unvulcanized rubber composition before vulcanization of the vulcanized rubber composition is 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is a tire according to any one of [1] to [3].
  • the unvulcanized rubber composition before vulcanization of the vulcanized rubber composition contains 2.6 to 5.5 parts by mass of a thiuram vulcanization accelerator based on 100 parts by mass of the rubber component A tire according to any one of [1] to [4], characterized in that
  • the unvulcanized rubber composition before vulcanization of the vulcanized rubber composition contains a vulcanizing agent, and the content of the thiuram vulcanization accelerator relative to the content of sulfur in the vulcanizing agent
  • the unvulcanized rubber composition before vulcanization of the vulcanized rubber composition further includes a vulcanization accelerator A other than a thiuram vulcanization accelerator, and the above-mentioned relative to 100 parts by mass of the rubber component, A tire according to [5] or [6], which comprises 1.0 to 5.0 parts by mass of a vulcanization accelerator A.
  • the unvulcanized rubber composition before vulcanization of the vulcanized rubber composition does not contain a softener, or contains 4.0 parts by mass or less of the softener with respect to 100 parts by mass of the rubber component
  • the unvulcanized rubber composition before vulcanization of the vulcanized rubber composition does not contain a thermosetting resin, or 1.0 mass of the thermosetting resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • a vulcanized rubber composition having a dynamic tensile storage elastic modulus at a high temperature higher than that at normal temperature is disposed on at least one member selected from a side reinforcing rubber layer and a bead filler.
  • the tire of the present invention contains natural rubber as a rubber component, and has a dynamic tensile storage elastic modulus E '(A) of 25 ° C measured at a tension initial strain of 5%, a tensile dynamic strain of 1% and a frequency of 52 Hz.
  • a vulcanized rubber composition having a dynamic tensile storage elastic modulus E '(B) difference of 2.0 ° C ⁇ E' (A) -E '(B) ⁇ of 2.0 MPa or more is selected from a side reinforcing rubber layer and a bead filler It is a tire which is disposed on at least one member.
  • ⁇ E '(A) -E' (B) ⁇ is preferably 2.0 MPa or more, more preferably 2.5 MPa or more, and still more preferably 2.8 MPa or more. That is, ⁇ E '(A) -E' (B) ⁇ is preferably as large as possible, and in particular, there is no upper limit.
  • the dynamic tensile storage elastic modulus E '(B) at a normal temperature of 25 ° C. is 10.0 to 16.5 MPa from the viewpoint of achieving a high degree of compatibility between the ride comfort during normal travel and the durability during run flat travel. Is preferable, 10.5 to 15.5 MPa is more preferable, and 11.0 to 14.5 MPa is even more preferable.
  • the loss tangent tan ⁇ at 25 ° C. of the vulcanized rubber composition disposed in the tire according to the present invention measured under the conditions of initial strain at 5%, dynamic strain at 1% and frequency 52 Hz is 0.080 or less preferable. If the loss tangent tan ⁇ at 25 ° C. of the vulcanized rubber composition is 0.080 or less, the rolling resistance during normal running is reduced, and the heat generation of the tire can be reduced. It is possible to suppress the increase in temperature. From this viewpoint, the loss tangent tan ⁇ at 25 ° C. of the vulcanized rubber composition is more preferably 0.075 or less, and further preferably the loss tangent tan ⁇ at 25 ° C. is 0.060 or less.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of one embodiment of the run flat tire according to the present invention, and illustrates the arrangement of the respective members such as the side reinforcing rubber layer 8 constituting the run flat tire according to the present invention. is there.
  • a preferred embodiment of the run flat tire of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as "tire") has a toroidal shape between a pair of bead cores 1, 1 '(1' is not shown). Connected to each other, and both end portions are disposed on the tire axial direction outer side of the side region of the carcass layer 2 and the outer portion by the carcass layer 2 consisting of at least one radial carcass ply capable of rolling up the bead core 1 from the inside to the outside of the tire.
  • a belt layer 5 disposed to form a reinforcing belt, an inner liner 6 disposed on the entire tire inner surface of the carcass layer 2 to form an airtight film, and A bead filler 7 disposed between the carcass layer 2 main portion extending from the lead core 1 to the other bead core 1 ′ and a winding portion wound up on the bead core 1, and the bead filler 7 in a side region of the carcass layer
  • the run flat tire according to the present invention in which the rubber composition according to the present invention is used
  • the carcass layer 2 of the tire comprises at least one carcass ply
  • the number of carcass plies may be two or more.
  • the reinforcing cords of the carcass ply can be arranged at an angle of substantially 90 ° with respect to the circumferential direction of the tire, and the number of implanted reinforcing cords can be 35 to 65/50 mm.
  • the belt layer 5 composed of the first belt layer 5a and the second belt layer 5b of two layers is disposed on the tire radial direction outer side of the crown region of the carcass 4, but the number of belt layers 5 is also It is not limited.
  • the first belt layer 5a and the second belt layer 5b may be formed by embedding a plurality of steel cords aligned in parallel in the tire width direction without being twisted together in rubber,
  • the first belt layer 5a and the second belt layer 5b may be arranged to cross each other between layers to form a cross belt.
  • a belt reinforcing layer (not shown) may be disposed on the outer side in the tire radial direction of the belt layer 5.
  • the reinforcing cord of the belt reinforcing layer is intended to secure tensile rigidity in the circumferential direction of the tire, and therefore, it is preferable to use a cord made of a highly elastic organic fiber.
  • Organic fiber cords include aromatic polyamide (aramid), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate, rayon, Zylon (registered trademark) (polyparaphenylene benzobisoxazole (PBO) fiber), aliphatic polyamide (nylon), etc.
  • Organic fiber cords and the like can be used.
  • the tire may have reinforcing members such as inserts, flippers, etc., which are not shown, in addition to the side reinforcing layers.
  • the insert is a reinforcing material in which a plurality of highly elastic organic fiber cords arranged in the tire circumferential direction from the bead portion 3 to the side portion 2 are arranged and rubber-coated (not shown).
  • the flipper is disposed between the main body portion of the carcass ply extending between the bead cores 1 or 1 ′ and the folded back portion around the bead cores 1 or 1 ′, and the bead cores 1 or 1 ′ and the It is a reinforcing material in which a plurality of highly elastic organic fiber cords including at least a part of the bead filler 7 disposed on the outer side in the tire radial direction are arranged and rubber-coated.
  • the angles of the insert and the flipper are preferably 30 to 60 ° with respect to the circumferential direction.
  • the bead cores 1 and 1 ' are embedded in the pair of bead portions, and the carcass layer 2 is folded around the bead cores 1 and 1' from the inside to the outside of the tire and locked.
  • the carcass plies constituting the carcass layer 2 at least one carcass ply is folded from the inside in the tire width direction to the outside around the bead cores 1 and 1 ′, and the folded end is folded with the belt layer 5.
  • It may be a so-called envelope structure located between the carcass layer 2 and the crown portion.
  • a tread pattern may be appropriately formed on the surface of the tread rubber layer 4, and an inner liner 6 may be formed on the innermost layer.
  • an inert gas such as nitrogen can be used as the gas to be charged into the tire.
  • the vulcanized rubber composition disposed in the tire of the present invention contains natural rubber as a rubber component. By including natural rubber, fracture characteristics such as tensile strength and elongation at break can be improved.
  • the rubber component of the vulcanized rubber composition or the rubber component of the unvulcanized rubber composition before vulcanization preferably contains 20% by mass or more and 20 to 90% by mass of the modified conjugated diene rubber. It is more preferable that the content is 20 to 80% by mass.
  • the interaction with carbon black is enhanced, and the heat generation of the side reinforcing rubber for run flat tires is reduced (that is, the loss tangent tan ⁇ is suppressed low, and the low heat buildup is improved.
  • the run-flat running durability is improved.
  • Modified conjugated diene rubber Although only one type of modified conjugated diene-based rubber used in the tire of the present invention may be used, two or more types may be used.
  • the rubber component may contain non-diene rubber as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the modified conjugated diene-based rubber in the rubber component contains modified butadiene rubber from the viewpoint of further enhancing the interaction with carbon black and further reducing the heat generation of the side reinforcing rubber for run flat tires (further improving the low heat buildup). Is preferred.
  • the modified butadiene rubber is preferably a modified butadiene rubber having at least one functional group that interacts with carbon black.
  • the functional group that interacts with carbon black is preferably a functional group having affinity with carbon black, and specifically, at least one selected from the group consisting of tin-containing functional groups, silicon-containing functional groups and nitrogen-containing functional groups Is preferred.
  • the modified butadiene rubber according to the present invention preferably has a vinyl bond content of 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 50% by mass, from the viewpoint of enhancing run-flat durability by increasing the elastic modulus at high temperature. More preferably, it is%.
  • the modified butadiene rubber is a modified butadiene rubber having at least one functional group selected from the group consisting of tin-containing functional groups, silicon-containing functional groups and nitrogen-containing functional groups
  • the modified butadiene rubber is a tin-containing compound
  • the resin be modified with a modifier such as a silicon-containing compound or a nitrogen-containing compound to introduce a tin-containing functional group, a silicon-containing functional group, a nitrogen-containing functional group or the like.
  • a modifier such as a silicon-containing compound or a nitrogen-containing compound to introduce a tin-containing functional group, a silicon-containing functional group, a nitrogen-containing functional group or the like.
  • a nitrogen-containing compound, a silicon-containing compound and a tin-containing compound are preferable.
  • a nitrogen-containing functional group, a silicon-containing functional group or a tin-containing functional group can be introduced by a modification reaction.
  • a modifying functional group may be present at any of the polymerization initiation terminal, main chain and polymerization active terminal of polybutadiene.
  • the nitrogen-containing compound which can be used as the modifier preferably has a substituted or unsubstituted amino group, an amido group, an imino group, an imidazole group, a nitrile group or a pyridyl group.
  • Nitrogen-containing compounds suitable as the modifier include isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4- (dimethylamino) benzophenone, 4- (diethylamino) benzophenone, 4-dimethylamino Examples include benzylidene aniline, 4-dimethylaminobenzylidene butylamine, dimethyl imidazolidinone, N-methylpyrrolidone hexamethylene imine and the like.
  • a silicon-containing compound which can be used as the above modifier 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N- (1-methylpropylidene) -3- (tril Ethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydro Imidazole, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilylpropylsuccinic anhydride, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, (1- Hexamethyleneimino) methyl (trimethoxy) silane, 3-diethyl ester Nopropyl (
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Z is tin or silicon;
  • the modifiers represented are also preferred.
  • the modified butadiene rubber obtained by modifying with the modifier of formula (I) has at least one tin-carbon bond or silicon-carbon bond.
  • R 1 in the formula (I) include methyl, ethyl, n-butyl, neophyl, cyclohexyl, n-octyl and 2-ethylhexyl groups.
  • SnCl 4 R 1 SnCl 3 , R 1 2 SnCl 2, R 1 3 SnCl, SiCl 4, R 1 SiCl 3, R 1 2 SiCl 2, R 1 3 SiCl and the like are preferable, SnCl 4 and SiCl 4 are particularly preferred.
  • the modified butadiene rubber is preferably a modified butadiene rubber having a nitrogen-containing functional group from the viewpoint of reducing heat generation of the side reinforcing rubber for run flat tires and extending the durability life, and is an amine modified butadiene rubber Is more preferred. That is, the modified conjugated diene-based rubber in the rubber component particularly enhances the interaction with carbon black and particularly reduces the heat generation of the side reinforcing rubber for a run flat tire (in particular, improves the low heat buildup). It is preferable to contain a rubber, and it is more preferable to be only an amine-modified butadiene rubber.
  • the amine-modified butadiene rubber is preferably a primary amino group or a secondary amino group as a modifying amine functional group, and is protected by a primary amino group protected by a removable group or a removable group What introduce
  • transduced the secondary amino group is more preferable, and what added the functional group containing a silicon atom in addition to these amino groups is still more preferable.
  • N, N-bis (trimethylsilyl) amino group As an example of a primary amino group protected by a removable group (also referred to as a protected primary amino group), an N, N-bis (trimethylsilyl) amino group can be mentioned, and the removable group
  • N, N- (trimethylsilyl) alkylamino group As an example of the secondary amino group protected by R, N, N- (trimethylsilyl) alkylamino group can be mentioned.
  • the N, N- (trimethylsilyl) alkylamino group-containing group may be either an acyclic residue or a cyclic residue.
  • primary amine-modified butadiene rubbers modified with a protected primary amino group are more preferable.
  • a functional group containing the said silicon atom the hydrocarbyloxy silyl group and / or silanol group which a hydrocarbyloxy group and / or a hydroxy group couple
  • a modifying functional group is preferably a silicon atom in which an amino group protected by a removable group, a hydrocarbyloxy group and a hydroxy group are bonded to the polymerization end of butadiene rubber, more preferably to the same polymerization active end. And one or more (for example, 1 or 2).
  • the butadiene rubber is preferably one in which at least 10% of the polymer chains have living or pseudo-living properties.
  • a polymerization reaction having such a living property a reaction using an organic alkali metal compound as an initiator and an anionic polymerization of a conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in an organic solvent, or an organic solvent Among them, a reaction including coordination anion polymerization of a conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound by a catalyst containing a lanthanum series rare earth element compound can be mentioned.
  • the former is preferable because a vinyl bond content of the conjugated diene moiety can be higher than that of the latter. Heat resistance can be improved by increasing the amount of vinyl bonds.
  • an organic lithium compound As an organic alkali metal compound used as an initiator of anionic polymerization, an organic lithium compound is preferable.
  • the organic lithium compound is not particularly limited, but hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used, and when the former hydrocarbyl lithium is used, it has a hydrocarbyl group at the polymerization initiation end and the other end has polymerization activity.
  • the butadiene rubber which is a part is obtained.
  • a butadiene rubber having a nitrogen-containing group at the polymerization initiation end and the polymerization active site at the other end can be obtained.
  • the hydrocarbyl lithium is preferably one having a hydrocarbyl group having a carbon number of 2 to 20, and examples thereof include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium and n-decyl Examples include lithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyl lithium, cyclophenyl lithium, reaction products of diisopropenyl benzene and butyl lithium, etc. Among these, n-butyllithium is particularly preferred.
  • lithium amide compounds for example, lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidine, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dibutylamide, lithium dipropylamide, lithium diamide Heptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazid, lithium ethyl propylamide, lithium ethyl butylamide, lithium ethyl benzylamide, lithium methyl phenethyl amide and the like Can be mentioned.
  • lithium hexamethylene imide lithium pyrrolidine, lithium piperidinide, lithium hepta methylene imide, lithium dodecamethylene imide and the like are preferable from the viewpoint of interaction effect with carbon black and polymerization initiation ability
  • lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidine are preferable.
  • these lithium amide compounds can generally be used for polymerization from those prepared in advance from secondary amines and lithium compounds, they can also be prepared in the polymerization system (in-situ). Further, the amount of the polymerization initiator used is preferably selected in the range of 0.2 to 20 millimoles per 100 g of the monomer.
  • the hydrocarbon-based solvent is preferably one having 3 to 8 carbon atoms, such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2 -Butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer concentration in the solvent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the content of the aromatic vinyl compound in the charged monomer mixture is preferably in the range of 55% by mass or less.
  • a primary amine-modified butadiene rubber is produced by reacting a protected primary amine compound as a modifier with the active end of butadiene rubber having an active end obtained as described above.
  • the secondary amine-modified butadiene rubber can be produced by reacting a protected secondary amine compound.
  • the protected primary amine compound an alkoxysilane compound having a protected primary amino group is suitable, and as the protected secondary amine compound, an alkoxysilane compound having a protected secondary amino group Is preferred.
  • the alkoxysilane compound having a protected primary amino group used as a modifier to obtain the above-mentioned amine-modified butadiene rubber is, for example, preferably N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane or 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane and the like can be mentioned.
  • the alkoxysilane compound which has a protection secondary amino group As a modifier for obtaining the said amine modified
  • the modifier may also be a partial condensate.
  • the partial condensation product refers to one in which a part (not all) of SiOR (R is an alkyl group or the like) of a modifier is condensed to form a SiOSi bond.
  • the amount of the modifier used is preferably 0.5 to 200 mmol / kg butadiene rubber.
  • the amount used is more preferably 1 to 100 mmol / kg butadiene rubber, and particularly preferably 2 to 50 mmol / kg butadiene rubber.
  • a butadiene rubber means the mass of butadiene rubber which does not contain additives, such as anti-aging agent, added at the time of manufacture, or after manufacture.
  • the method of adding the modifying agent is not particularly limited, and may be collectively added, dividedly added, or continuously added, and the like. preferable.
  • the modifier can be bonded to any of the polymer main chain and side chain in addition to the polymerization initiation end and the polymerization end end, it is possible to suppress the energy loss from the polymer end and improve the low heat buildup. From the viewpoint of polymerization, it is preferable that the resin be introduced at the polymerization initiation end or at the polymerization end.
  • condensation accelerator in order to accelerate the condensation reaction involving the alkoxysilane compound having a protected primary amino group used as the above-mentioned modifier.
  • a condensation accelerator a compound having a tertiary amino group, or a compound of Groups 3, 4, 5, 12, 12, 13, 14 and 15 of the periodic table (long period type)
  • An organic compound containing one or more elements belonging to any of the above can be used.
  • an alkoxide, carbonic acid containing at least one or more metals selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), bismuth (Bi), aluminum (Al), and tin (Sn) as a condensation promoter.
  • the condensation accelerator used here can be added before the modification reaction, but is preferably added to the modification reaction system during and / or after the modification reaction. If added before the modification reaction, a direct reaction with the active end may occur, and a hydrocarbyloxy group having a primary amino group protected at the active end may not be introduced.
  • the addition time of the condensation accelerator is usually 5 minutes to 5 hours after initiation of modification reaction, preferably 10 minutes to 1 hour after initiation of modification reaction, and more preferably 15 minutes to 1 hour after initiation of modification reaction is there.
  • condensation promoter examples include compounds containing titanium such as tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato), compounds containing bismuth, compounds containing zirconium, compounds containing aluminum, etc. Can be mentioned.
  • the amount of the condensation accelerator used is preferably 0.1 to 10, and more preferably 0.5 to 5 as the molar ratio of the compound to the total amount of hydrocarbyloxy groups present in the reaction system. Particularly preferred.
  • the condensation reaction proceeds efficiently by setting the amount of the condensation accelerator used in the above range.
  • the condensation reaction time is usually about 5 minutes to 10 hours, preferably about 10 to 5 hours, and more preferably about 15 to 5 hours.
  • the condensation reaction can be smoothly completed by setting the condensation reaction time to the above range.
  • the pressure of the reaction system during the condensation reaction is usually 0.01 to 20 MPa, preferably 0.05 to 10 MPa.
  • the content of the modified rubber in the rubber component is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass.
  • the filler contained in the rubber composition according to the present invention preferably contains carbon black.
  • the filler may be carbon black alone, or may contain, in addition to carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica or clay.
  • the filler preferably contains 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • Carbon black in the filler contained in the rubber composition according to the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area is preferably from 20 ⁇ 90m 2 / g, more preferably from 20 ⁇ 80m 2 / g, 20 It is further more preferable that it is ⁇ 60 m 2 / g.
  • the side reinforcing rubber for a run flat tire is excellent in the balance between the reinforcing property and the low heat buildup property.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is measured based on JIS K 6217-2: 2001.
  • the dibutyl phthalate oil absorption amount of the carbon black is 110 mL / 100 g or more in order to increase the rigidity of the side reinforcing rubber for a run flat tire.
  • the dibutyl phthalate oil absorption is measured based on JIS K 6217-4: 2008. In addition, you may further contain carbon black other than the said characteristic as needed.
  • the large particle size high-structure carbon black as described above is sometimes used as a damping rubber material represented by anti-vibration rubber, seismic isolation rubber, etc. It is a soft rubber to keep it from being communicated.
  • the vulcanized rubber of the present invention is a rubber having a large elastic modulus such that the modulus tensile elastic modulus at 25% elongation at 100 ° C. is 1.2 MPa or more.
  • the vulcanized rubber of the present invention is used, for example, as a side reinforcing rubber of a run flat tire, the side reinforcing rubber is a reinforcing member for supporting a traveling vehicle even under high compression force conditions and high temperature conditions, and a damping rubber material
  • the usage environment and purpose differ greatly.
  • Anti-vibration rubber can be regarded as a member supporting engine load, but in side reinforcement rubber, it is an input for a short time under severe conditions received from high-speed cars, while for anti-vibration rubber it is relatively mild received from engine It is a long-term input in the condition and is completely different.
  • the content of carbon black in the rubber composition of the vulcanized rubber composition according to the present invention or of the unvulcanized rubber composition before vulcanization of the vulcanized rubber composition is the main component of the rubber composition according to the present invention 30 to 100 parts by mass, preferably 30 to 70 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of achieving both the low heat buildup and the reinforcement of the side reinforcing rubber for run flat tires
  • the content is more preferably 40 to 65 parts by mass, and particularly preferably 40 to 60 parts by mass.
  • the unvulcanized rubber composition before vulcanization of the vulcanized rubber composition according to the present invention contains a vulcanizing agent.
  • Sulfur is usually used as a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent is preferably 3.0 to 6.0 parts by mass, more preferably 3.0 to 5.5 parts by mass, as the sulfur content, per 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is from 5 to 5.5 parts by mass. Sulfur is preferred as a vulcanizing agent.
  • As vulcanizing agents other than sulfur, morpholine, disulfide and the like can be mentioned.
  • the unvulcanized rubber composition before vulcanization of the vulcanized rubber composition according to the present invention preferably contains a vulcanization accelerator in order to accelerate the vulcanization of the rubber component, and the vulcanized rubber composition It is preferable from the viewpoint of improving the durability that the monosulfide is increased to make the polysulfide ratio be 30% or less. From this viewpoint, the vulcanization accelerator according to the present invention preferably contains a thiuram vulcanization accelerator.
  • the thiuram vulcanization accelerator preferably has a carbon number of side chain of 4 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.
  • thiuram-based vulcanization accelerators having 4 or more carbon atoms in the side chain include tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetrakis (n-dodecyl) thiuram disulfide, tetrakis (benzyl) thiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, Pentamethylenethiuram tetrasulfide, tetrabenzylthiuram disulfide and the like can be mentioned. Among them, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide is preferable.
  • the vulcanization accelerator contained in the unvulcanized rubber composition before vulcanization of the vulcanized rubber composition according to the present invention contains a thiuram vulcanization accelerator and is contained in the vulcanizing agent used for the unvulcanized rubber composition.
  • the mass ratio of the content of thiuram vulcanization accelerator to the content of sulfur in is 0.4 to 1.2 Is preferably 0.5 to 1.1, more preferably 0.6 to 1.1. Since the vulcanization accelerator has higher polarity than the rubber component, the vulcanization accelerator may precipitate from the surface of the rubber component (bloom phenomenon).
  • the mass ratio (content of thiuram vulcanization accelerator / content of sulfur in the vulcanizing agent) By setting the amount) to 0.4 to 1.2, it is possible to suppress the bloom phenomenon, so it is possible to suppress the adhesion failure in processing of the unvulcanized rubber composition, the appearance failure of the final product, etc. .
  • the thiuram-based vulcanization accelerator in the rubber composition is contained in an amount of 2.6 to 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • a vulcanization accelerator A other than a thiuram vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, etc. may be used in combination.
  • the unvulcanized rubber composition contains 2.6 to 5.5 parts by mass of a thiuram vulcanization accelerator and 100 parts by mass of a rubber component, and 1 is a vulcanization accelerator A other than the thiuram vulcanization accelerator.
  • the high temperature (for example, 180) of the rubber composition after vulcanization can be obtained.
  • the elastic modulus in ° C.) can be made higher, and when applied to the side reinforcing rubber of the tire, the deflection of the sidewall of the tire can be suppressed.
  • vulcanization accelerator A sulfenamide-based vulcanization accelerator, thiazole-based vulcanization accelerator, dithiocarbamic acid-based vulcanization accelerator, xanthogenic acid-based vulcanization accelerator, guanidine-based vulcanization accelerator, thiourea-based vulcanization accelerator A vulcanization accelerator etc. are mentioned. Among these, sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferred.
  • N- (tert-butyl) -2-benzothiazolylsulfenamide N- (tert-butyl) -di (benzothiazole) sulfenamide, N-oxydiethylene- And 2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide and the like.
  • One or more types of vulcanization accelerator A are used.
  • the vulcanization accelerator A other than the thiuram vulcanization accelerator is preferably contained in a smaller amount than the thiuram vulcanization accelerator.
  • the thiuram vulcanization accelerator is 2.6 parts by mass or more
  • the vulcanization accelerator other than the thiuram series is 1.0 parts by mass or more
  • the sulfur-containing vulcanizing agent The above-mentioned ⁇ E '(A) -E' (B) ⁇ can be increased by setting the sulfur content of at least 3 parts by mass.
  • the rubber composition according to the present invention preferably has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 130 ° C.) of 40 to 100, more preferably 50 to 90, still more preferably 60 to 85.
  • Mooney viscosity is in the above-mentioned range, the side reinforcing rubber physical properties for a run flat tire including the fracture resistance can be sufficiently obtained without impairing the manufacturing processability.
  • the unvulcanized rubber composition before vulcanization of the rubber composition according to the present invention contains no softener or contains 4.0 parts by mass or less of the softener with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . It is more preferable that 3.0 parts by mass or less of a softener is contained with respect to 100 parts by mass of the rubber component, still more preferably 1.0 parts by mass or less, and it is particularly preferable not to contain a softener.
  • the unvulcanized rubber composition before vulcanization of the rubber composition according to the present invention if necessary, enhances (improves) the flexibility of the side reinforced rubber after vulcanization and improves the ride comfort.
  • the softener according to the present invention is preferably made of one or more selected from thermoplastic resins and oils.
  • the thermoplastic resin may be any one which is softened or liquid at high temperature, improves the flexibility of the side reinforcing rubber, and improves the ride comfort.
  • various petroleum resins such as C5 system (including cyclopentadiene resin and dicyclopentadiene resin), C9 system, C5 / C9 mixed system, terpene resin, terpene-aromatic compound resin, rosin resin, Tackifiers (not including a curing agent) such as phenol resin and alkylphenol resin are used.
  • Oil refers to a softener that is liquid at normal temperature, and includes various process oils such as paraffinic oil, naphthenic oil and aromatic oil.
  • thermosetting resin The unvulcanized rubber composition before vulcanization of the rubber composition according to the present invention does not contain a thermosetting resin, or 1.0 part by mass of the thermosetting resin with respect to 100 parts by mass of a rubber component It is preferable to include the following. It is more preferable that the thermosetting resin is contained in an amount of 0.5 parts by mass or less, and it is further preferable that the thermosetting resin is not contained.
  • the rubber composition according to the present invention becomes flexible after vulcanization as the content of the thermosetting resin decreases, and the static longitudinal spring constant of the run flat tire using the rubber composition according to the present invention decreases. The ride comfort of the run flat tire becomes good.
  • thermosetting resin when it contains a thermosetting resin, it is preferable to contain 0.01 mass part or more with respect to 100 mass parts of rubber components.
  • resin such as a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an epoxy resin, is mentioned. Hexamethylenetetramine etc. are mentioned as a hardening agent of a phenol resin.
  • the rubber composition according to the present invention can contain, in addition to the above components, compounding agents which are blended and used in a normal rubber composition.
  • compounding agents which are blended and used in a normal rubber composition.
  • various fillers other than carbon black and silica for example, talc, calcium carbonate, etc.
  • silane coupling agents for example, talc, calcium carbonate, etc.
  • vulcanization acceleration assistants for example, talc, calcium carbonate, etc.
  • vulcanization retarders zinc flower, stearic acid, waxes, antioxidants, phases
  • the various compounding agents generally mix
  • antioxidants As an antiaging agent, a well-known thing can be used, although it does not restrict
  • the blending amount of these antioxidants is usually 0.5 to 10 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition is obtained, there is no particular limitation on the method of blending the above respective components, and all the component materials may be sequentially blended with an open roll and kneaded in one step, but other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator It is preferable to knead
  • kneaders such as a roll, an internal mixer, and a Banbury rotor, can be used in the case of kneading
  • a known forming machine such as an extrusion molding machine or a press machine may be used.
  • the tire according to the present invention in particular the run flat tire, is produced by using the rubber composition according to the present invention for at least one member selected from the side reinforcing rubber layer 8 and the bead filler 7 according to a conventional run flat tire manufacturing method.
  • a rubber composition containing various compounding agents is processed into each member at an unvulcanized stage and attached and formed on a tire forming machine by a usual method to form a green tire.
  • the green tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a run flat tire.
  • this polymer solution is drawn out in a methanol solution containing 1.3 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and after termination of the polymerization, the solvent is removed by steam stripping, and a roll of 110 ° C. is obtained. And dried to obtain polybutadiene before modification.
  • the microstructure (vinyl bond content) of the obtained polybutadiene before modification was measured, and as a result, the vinyl bond content was 30% by mass.
  • the ride comfort of the run flat tire was evaluated by the following method.
  • the static longitudinal spring constant of the tire of Comparative Example 1 is used as an index, using six different tire sizes of 255 / 65R18 (the maximum thickness of the side reinforcing rubber layer is 14.0 mm for all).
  • the static longitudinal spring constant of each trial tire was indicated as an index as 100.
  • the static longitudinal spring constant refers to the static longitudinal load necessary to give the tire a longitudinal deflection of 1 mm.
  • the smaller the static vertical spring constant the easier it is to absorb the impact from the road surface, and the ride is better.
  • Ride comfort index [(static longitudinal spring constant of each trial tire) / (static longitudinal spring constant of trial tire of comparative example 1)] ⁇ 100 The smaller the index value, the better the ride quality.
  • Run flat durability Each test tire (radial tire with a tire size of 255 / 65R18) is drum-traveled (speed 80 km / h) without internal pressure filling, and the drum travel distance until the tire can not travel is defined as the run flat travel distance.
  • the run-flat durability is expressed by an index where the run-flat distance of the run-flat tire of 1 is 100. The larger the index, the better the endurance life of the run flat tire.
  • Runflat Durability Index ⁇ (Run flat running distance of each trial tire) / (run flat running distance of the trial tire of comparative example 1) ⁇ ⁇ 100
  • Examples 2, 5, 6 and 8 and Comparative Examples 2 and 4 [Preparation of rubber composition]
  • the components are kneaded according to the composition shown in Table 1 below to prepare six rubber compositions as Examples 2, 5, 6 and 8 and Comparative Examples 2 and 4.
  • the above-mentioned primary amine-modified butadiene rubber P is used to prepare the rubber compositions of Examples 2, 5, 6 and 8 and Comparative Examples 2 and 4.
  • Thermosetting resin Phenolic resin, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., trade name "Sumilite resin PR-50731" * 7: Hardening agent: hexamethylenetetramine, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. * 8: Stearic acid: “Stearic acid 50S” manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd. * 9: Zinc flower: Haksui Tech “No. 3 zinc flower” * 10: Anti-aging agent (6C): N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, "NOCRAC 6C” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
  • the run flat tires of Examples 1, 3, 4 and 7 are excellent in low heat generation compared to the run flat tires of Comparative Examples 1 and 3, and the riding comfort and run flat running time during normal running It can be seen that the coexistence of the durability was well achieved. Further, from Table 1, the run flat tires of Examples 2, 5, 6 and 8 are excellent in low heat generation as compared with the run flat tires of Comparative Examples 2 and 4, and the ride comfort and the run flat during normal running are It turns out that the coexistence of the durability at the time of driving
  • the tire according to the present invention is excellent in low heat buildup and durable life, and can be well achieved at the same time when riding during normal travel and durability during run-flat travel, so it is suitably used as a run-flat tire.

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Abstract

本発明は、ゴム成分として、天然ゴムを含み、引張初期歪５%、引張動歪１%及び周波数５２Ｈｚの条件で測定した１８０℃の動的引張貯蔵弾性率Ｅ'（Ａ）と２５℃の動的引張貯蔵弾性率Ｅ'（Ｂ）の差｛Ｅ'（Ａ）－Ｅ'（Ｂ）｝が２．０ＭＰａ以上の加硫ゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーから選ばれる少なくとも一つの部材に配設してなるタイヤであり、通常走行時の乗り心地とランフラット走行時の耐久性の両立に優れたタイヤを提供するものである。

Description

タイヤ
　本発明は、高温時における高温時における動的引張貯蔵弾性率が常温における動的引張貯蔵弾性率より高い加硫ゴム組成物をサイド補強ゴム層及び／又はビードフィラーに配設するタイヤに関するものである。
　従来、タイヤ、特にランフラットタイヤにおいて、サイドウォール部の剛性向上のために、ゴム組成物単独又はゴム組成物と繊維等の複合体によるサイド補強層が配設されている。
　このランフラットタイヤにおいて、例えば、通常走行時の転がり抵抗性を損なうことなく、ランフラット耐久性を確保するために、ゴム成分と、その１００質量部に対し、カーボンブラック５５質量部以上、フェノール樹脂及びメチレン供与体を配合してなるゴム組成物をサイド補強ゴム層及び／又はビードフィラーに用いてなるタイヤが開示されている。（例えば、特許文献１参照）
特開２０１０－１５５５５０号公報
　上述のように、従来は、ランフラット耐久性を向上させるため、加硫ゴム組成物の剛性を上げてきた。しかし、ランフラットタイヤはランフラットタイヤ以外のタイヤと比べてサイドウォール部の剛性が高いために乗り心地が悪くなっており、改善が求められている。
　本発明は、ランフラットタイヤの通常走行時の乗り心地とランフラット走行時の耐久性の両立が課題となっている。
　本発明者は、加硫ゴム組成物の高温時における弾性率を常温における弾性率より高くすることにより、上記の発明の課題を達成することを見出し、本発明に到達した。
［１］ゴム成分として、天然ゴムを含み、引張初期歪５%、引張動歪１%及び周波数５２Ｈｚの条件で測定した１８０℃の動的引張貯蔵弾性率Ｅ’（Ａ）と２５℃の動的引張貯蔵弾性率Ｅ’（Ｂ）の差｛Ｅ’（Ａ）－Ｅ’（Ｂ）｝が２．０ＭＰａ以上の加硫ゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーから選ばれる少なくとも一つの部材に配設してなるタイヤである。
［２］前記加硫ゴム組成物の引張初期歪５%、引張動歪１%及び周波数５２Ｈｚの条件で測定した２５℃の損失正接ｔａｎδが０．０８０以下であることを特徴とする［１］に記載のタイヤである。
［３］前記加硫ゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物の前記ゴム成分が、変性共役ジエン系ゴムを２０質量％以上含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のタイヤである。
［４］前記加硫ゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物のカーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、３０～１００質量部であることを特徴とする［１］～［３］のいずれか１つに記載のタイヤである。
［５］前記加硫ゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物が、前記ゴム成分１００質量部に対して、チウラム系加硫促進剤を２．６～５．５質量部含有することを特徴とする［１］～［４］のいずれか１つに記載のタイヤである。
［６］前記加硫ゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物が加硫剤を含み、前記加硫剤中の硫黄分の含有量に対する前記チウラム系加硫促進剤の含有量の質量比（チウラム系加硫促進剤の含有量／加硫剤中の硫黄分の含有量）が０．４～１．２であることを特徴とする［５］に記載のタイヤ。
［７］前記変性共役ジエン系ゴムが、アミン変性ブタジエンゴムであることを特徴とする［３］～［６］のいずれか１つに記載のタイヤである。
［８］前記加硫ゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物が、さらにチウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤Ａを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記加硫促進剤Ａを１．０～５．０質量部含むことを特徴とする［５］又は［６］に記載のタイヤである。
［９］前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０～９０ｍ２／ｇであることを特徴とする［４］～［８］のいずれか１つに記載のタイヤである。
［１０］　前記加硫ゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物が軟化剤を含まないか、又は前記ゴム成分１００質量部に対して前記軟化剤を４．０質量部以下含むことを特徴とする［１］～［９］のいずれか１項に記載のタイヤ。
［１１］　前記加硫ゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物が熱硬化性樹脂を含まないか、又は前記ゴム成分１００質量部に対して前記熱硬化性樹脂を１．０質量部以下含むことを特徴とする［１］～［１０］のいずれか１項に記載のタイヤ。
　本発明によれば、高温時における動的引張貯蔵弾性率が常温における動的引張貯蔵弾性率より高い加硫ゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーから選ばれる少なくとも一つの部材に配設することにより、通常走行時の乗り心地とランフラット走行時の耐久性の両立を良好に達成した、ランフラットタイヤを提供することができる。
本発明のタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、ゴム成分として、天然ゴムを含み、引張初期歪５%、引張動歪１%及び周波数５２Ｈｚの条件で測定した１８０℃の動的引張貯蔵弾性率Ｅ’（Ａ）と２５℃の動的引張貯蔵弾性率Ｅ’（Ｂ）の差｛Ｅ’（Ａ）－Ｅ’（Ｂ）｝が２．０ＭＰａ以上の加硫ゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーから選ばれる少なくとも一つの部材に配設してなるタイヤである。
　高温（１８０℃）での動的引張貯蔵弾性率Ｅ’（Ａ）をより高くすれば、ランフラット走行時の耐久性をより良好にすることができ、常温（２５℃）での動的引張貯蔵弾性率Ｅ’（Ｂ）をより低くすれば、通常走行時の乗り心地をより好適にすることができる。
　そして、１８０℃の動的引張貯蔵弾性率Ｅ’（Ａ）と２５℃の動的引張貯蔵弾性率Ｅ’（Ｂ）の差｛Ｅ’（Ａ）－Ｅ’（Ｂ）｝が２．０ＭＰａ以上であれば、常温（２５℃）でのゴムの弾性率に対して、高温（１８０℃）での弾性率が高くなり、常温でのゴムの弾性率の影響が大きい乗り心地性と、高温でのゴムの弾性率の影響が大きいランフラット走行時の耐久性の両立を良好に達成することができる。本発明のタイヤにおいて、｛Ｅ’（Ａ）－Ｅ’（Ｂ）｝は、２．０ＭＰａ以上が好ましく、２．５ＭＰａ以上がより好ましく、２．８ＭＰａ以上が更に好ましい。即ち、｛Ｅ’（Ａ）－Ｅ’（Ｂ）｝は大きい程好ましく、特に、上限は存在しない。１５ＭＰａ以下であれば良く、１２ＭＰａ以下であっても良い。
　なお、通常走行時の乗り心地とランフラット走行時の耐久性を高度に両立する観点から、常温２５℃の動的引張貯蔵弾性率Ｅ’（Ｂ）は、１０．０～１６．５ＭＰａであることが好ましく、１０．５～１５．５ＭＰａであることがより好ましく、１１．０～１４．５ＭＰａであることがより更に好ましい。
　本発明のタイヤに配設される加硫ゴム組成物の、引張初期歪５%、引張動歪１%及び周波数５２Ｈｚの条件で測定した２５℃の損失正接ｔａｎδが０．０８０以下であることが好ましい。加硫ゴム組成物の２５℃の損失正接ｔａｎδが０．０８０以下であると、通常走行時の転がり抵抗が低減し、タイヤの発熱を低減できるので、ランフラット走行中のサイド部の補強ゴムの高温化を抑制することができる。この観点から、加硫ゴム組成物の２５℃の損失正接ｔａｎδが０．０７５以下であることがより好ましく、２５℃の損失正接ｔａｎδが０．０６０以下であることが更に好ましい。
　以下、本発明のタイヤの一例として、サイド補強ゴム層を有するランフラットタイヤの構造について、図１を用いて説明する。
　図１は、本発明に係るランフラットタイヤの一実施態様の断面を示す模式図であり、本発明に係るランフラットタイヤを構成するサイド補強ゴム層８等の各部材の配置を説明するものである。
　図１において、本発明のランフラットタイヤ（以下、単に、「タイヤ」と称することがある）の好適な実施態様は、一対のビードコア１、１’（１’は図示せず）間にわたってトロイド状に連なり、両端部が該ビードコア１をタイヤ内側から外側へ巻き上げられる少なくとも１枚のラジアルカーカスプライからなるカーカス層２と、該カーカス層２のサイド領域のタイヤ軸方向外側に配置されて外側部を形成するサイドゴム層３と、該カーカス層２のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配置されて接地部を形成するトレッドゴム層４と、該トレッドゴム層４と該カーカス層２のクラウン領域の間に配置されて補強ベルトを形成するベルト層５と、該カーカス層２のタイヤ内方全面に配置されて気密膜を形成するインナーライナー６と、一方の該ビードコア１から他方の該ビードコア１’へ延びる該カーカス層２本体部分と該ビードコア１に巻き上げられる巻上部分との間に配置されるビードフィラー７と、該カーカス層のサイド領域の該ビードフィラー７側部からショルダー区域１０にかけて、該カーカス層２と該インナーライナー６との間に、少なくとも１枚の、タイヤ回転軸に沿った断面形状が略三日月形のサイド補強ゴム層８と、を具えるタイヤである。
　サイド補強ゴム層８に本発明に係るゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーから選ばれる少なくとも一つの部材に用いた本発明に係るランフラットタイヤは、耐久寿命に優れる。
　タイヤのカーカス層２は少なくとも１枚のカーカスプライからなっているが、カーカスプライは２枚以上であってもよい。また、カーカスプライの補強コードは、タイヤ周方向に対し実質的に９０°をなす角度で配置することができ、補強コードの打ち込み数は、３５～６５本／５０ｍｍとすることができる。また、カーカス４のクラウン領域のタイヤ径方向外側に、２層の第１ベルト層５ａと第２ベルト層５ｂとからなるベルト層５が配設されているが、ベルト層５の枚数もこれに限られるものではない。なお、第１ベルト層５ａと第２ベルト層５ｂは、撚り合わされることなくタイヤ幅方向に並列に引き揃えられた複数本のスチールコードがゴム中に埋設されてなるものを用いることができ、例えば、第１ベルト層５ａと第２ベルト層５ｂは、層間で互いに交差するように配置されて、交差ベルトを形成してもよい。
　さらに、タイヤは、ベルト層５のタイヤ径方向外側には、ベルト補強層（図示しない）が配置されていてもよい。ベルト補強層の補強コードは、タイヤ周方向における引張剛性の確保が目的であるので、高弾性の有機繊維からなるコードを用いることが好ましい。有機繊維コードとしては、芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート、レーヨン、ザイロン（登録商標）（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維）、脂肪族ポリアミド（ナイロン）等の有機繊維コード等を用いることができる。
　さらにまた、タイヤは、サイド補強層の外、図示はしないが、インサート、フリッパー等の補強部材を配置してもよい。ここで、インサートとは、ビード部３からサイド部２にかけて、タイヤ周方向に配置される、複数本の高弾性の有機繊維コードを並べてゴムコーティングした補強材である（図示せず）。フリッパーとは、カーカスプライの、ビードコア１又は１’間に延在する本体部と、ビードコア１又は１’の周りに折り返された折り返し部との間に配設され、ビードコア１又は１’およびそのタイヤ径方向外側に配置されるビードフィラー７の少なくとも一部を内包する、複数本の高弾性の有機繊維コードを並べてゴムコーティングした補強材である。インサートおよびフリッパーの角度は、好ましくは周方向に対して３０～６０°である。
　一対のビード部にはそれぞれビードコア１、１’が埋設され、カーカス層２はこのビードコア１、１’の周りにタイヤ内側から外側に折り返して係止されているが、カーカス層２の係止方法についても、これに限られるものでもない。例えば、カーカス層２を構成するカーカスプライのうち、少なくとも１枚のカーカスプライは、ビードコア１、１’の周りにタイヤ幅方向内側から外側に向かって折り返されて、その折返し端がベルト層５とカーカス層２のクラウン部との間に位置する、いわゆるエンベロープ構造としてもよい。さらにまた、トレッドゴム層４の表面には適宜トレッドパターンが形成されていてもよく、最内層にはインナーライナー６が形成されていてもよい。タイヤ内に充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を変えた空気、もしくは窒素等の不活性ガスを用いることができる。
（加硫ゴム組成物）
　本発明のタイヤに配設される加硫ゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴムを含むものである。天然ゴムを含むことにより、引張強度、破壊伸びなどの破壊特性を向上することができる。
　この加硫ゴム組成物のゴム成分、あるいは、加硫前の未加硫ゴム組成物のゴム成分が、変性共役ジエン系ゴムを２０質量％以上含有することが好ましく、２０～９０質量％含有することがより好ましく、２０～８０質量％含有することが更に好ましい。変性共役ジエン系ゴムを２０質量％以上含有すると、カーボンブラックとの相互作用を高め、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの発熱を低減し（即ち、損失正接ｔａｎδを低く抑えて、低発熱性を向上し）、ランフラット走行時の耐久性が向上する。
（変性共役ジエン系ゴム）
　本発明のタイヤに用いられる変性共役ジエン系ゴムは１種類のみ用いてもよいが、２種以上用いてもよい。
　ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
　ゴム成分中の変性共役ジエン系ゴムは、カーボンブラックとの相互作用をさらに高め、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの発熱を更に低減（低発熱性を更に向上）する観点から、変性ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
　変性ブタジエンゴムは、カーボンブラックと相互作用する官能基を少なくとも一つ有する変性ブタジエンゴムであることが好ましい。カーボンブラックと相互作用する官能基は、カーボンブラックと親和性を有する官能基が好ましく、具体的には、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　本発明に係る変性ブタジエンゴムは、高温時の弾性率を高くしてランフラット耐久性を向上させる観点からミクロ構造中のビニル結合含量が２０～５０質量％であることが好ましく、２５～５０質量％であることがより好ましい。
　変性ブタジエンゴムがスズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を少なくとも一つ有する変性ブタジエンゴムである場合、変性ブタジエンゴムは、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物又は窒素含有化合物等の変性剤で変性され、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基又は窒素含有官能基等を導入したものであることが好ましい。
　ブタジエンゴムの重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物及びスズ含有化合物が好ましい。この場合、変性反応により、窒素含有官能基、ケイ素含有官能基又はスズ含有官能基を導入することができる。
　このような変性用官能基は、ポリブタジエンの重合開始末端、主鎖及び重合活性末端のいずれかに存在すればよい。
　上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物は、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基を有することが好ましい。該変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４－ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドンヘキサメチレンイミン等が挙げられる。
　また、上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、３－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１－ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、３－ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２－（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２－シアノエチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。これらケイ素含有化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、該ケイ素含有化合物の部分縮合物も用いることができる。
　更に、上記変性剤としては、下記式（Ｉ）：
　　　　　Ｒ１ ａＺＸｂ　　　　（Ｉ）
［式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数７～２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０～３で、ｂは１～４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表される変性剤も好ましい。なお、式（Ｉ）の変性剤で変性して得られる変性ブタジエンゴムは、少なくとも一種のスズ－炭素結合又はケイ素－炭素結合を有する。
　式（Ｉ）のＲ１として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式（Ｉ）の変性剤として、具体的には、ＳｎＣｌ４、Ｒ１ＳｎＣｌ３、Ｒ１ ２ＳｎＣｌ２、Ｒ１ ３ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ４、Ｒ１ＳｉＣｌ３、Ｒ１ ２ＳｉＣｌ２、Ｒ１ ３ＳｉＣｌ等が好ましく、ＳｎＣｌ４及びＳｉＣｌ４が特に好ましい。
　変性ブタジエンゴムとしては、以上の中でも、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを低発熱化し、耐久寿命を延ばす観点から、窒素含有官能基を有する変性ブタジエンゴムであることが好ましく、アミン変性ブタジエンゴムであることがより好ましい。即ち、ゴム成分中の変性共役ジエン系ゴムは、カーボンブラックとの相互作用を特に高め、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの発熱を特に低減（低発熱性を特に向上）する観点から、アミン変性ブタジエンゴムを含むことが好ましく、アミン変性ブタジエンゴムのみであることがより好ましい。
（アミン変性ブタジエンゴムの変性基）
　アミン変性ブタジエンゴムは、変性用アミン系官能基として、第１級アミノ基又は第２級アミノ基が好ましく、脱離可能基で保護された第１級アミノ基又は脱離可能基で保護された第２級アミノ基を導入したものがより好ましく、これらアミノ基に加え、さらにケイ素原子を含む官能基を導入したものが更に好ましい。
　脱離可能基で保護された第１級アミノ基（保護化第１級アミノ基ともいう。）の例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された第２級アミノ基の例としてはＮ，Ｎ－（トリメチルシリル）アルキルアミノ基を挙げることができる。このＮ，Ｎ－（トリメチルシリル）アルキルアミノ基含有基としては、非環状残基、及び環状残基のいずれであってもよい。
　上記のアミン変性ブタジエンゴムのうち、保護化第１級アミノ基で変性された第１級アミン変性ブタジエンゴムが更に好適である。
　前記ケイ素原子を含む官能基としては、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるヒドロカルビルオキシシリル基及び／又はシラノール基を挙げることができる。
　このような変性用官能基は、好ましくはブタジエンゴムの重合末端、より好ましくは同一重合活性末端に、脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及びヒドロキシ基が結合したケイ素原子を１以上（例えば、１又は２）とを有するものである。
　ブタジエンゴムの活性末端に、保護化第１級アミンを反応させて変性させるには、該ブタジエンゴムは、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応か、あるいは有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒による共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを配位アニオン重合させる反応が挙げられる。前者は、後者に比較して共役ジエン部分のビニル結合含有量の高いものを得ることができるので好ましい。ビニル結合量を高くすることによって耐熱性を向上させることができる。
（重合開始剤）
　アニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位であるブタジエンゴムが得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位であるブタジエンゴムが得られる。
　前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２～２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルフェニルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ－ブチルリチウムが好適である。
　一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－N－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
　これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第２級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ－Ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２～２０ミリモルの範囲で選定される。
　前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によってブタジエンゴムを製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
　具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有するブタジエンゴムが得られる。
　また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有するブタジエンゴムのみならず、活性末端を有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体も効率よく得ることができる。
　前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３～８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－へキセン、２－へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
（変性剤）
　本発明においては、上記のようにして得られた活性末端を有するブタジエンゴムの活性末端に、変性剤として、保護化第１級アミン化合物を反応させることにより、第１級アミン変性ブタジエンゴムを製造することができ、保護化第２級アミン化合物を反応させることにより、第２級アミン変性ブタジエンゴムを製造することができる。上記保護化第１級アミン化合物としては、保護化第１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適であり、保護化第２級アミン化合物としては、保護化第２級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適である。
　上記アミン変性ブタジエンゴムを得るための変性剤として用いられる保護化第１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン等を挙げることができる。
　また、上記アミン変性ブタジエンゴムを得るための変性剤としては、保護化第２級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物；イミノ基を有するアルコキシシラン化合物；アミノ基を有するアルコキシシラン化合物なども挙げられる。
　これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
　ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲ（Ｒはアルキル基等）の一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
　前記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５～２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ブタジエンゴムである。同使用量は、さらに好ましくは１～１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ブタジエンゴムであり、特に好ましくは２～５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・ブタジエンゴムである。ここで、ブタジエンゴムとは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないブタジエンゴムの質量を意味する。変性剤の使用量を前記範囲にすることによって、充填材、特にカーボンブラックの分散性に優れ、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの耐破壊特性及び低発熱性が改良される。
　なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
　また、変性剤は、重合開始末端や重合終了末端以外に重合体主鎖や側鎖のいずれに結合させることもできるが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
（縮合促進剤）
　本発明では、前記した変性剤として用いる保護化第１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
　このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
　ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
　縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分～５時間後であり、好ましくは変性反応開始１０分～１時間後であり、より好ましくは変性反応開始１５分～１時間後である。
　縮合促進剤としては、具体的には、例えば、テトラキス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン等のチタニウムを含む化合物、ビスマスを含む化合物、ジルコニウムを含む化合物、アルミニウムを含む化合物等が挙げられる。
　上述の縮合促進剤の内、チタン化合物が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
　この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１～１０となることが好ましく、０．５～５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
　なお、縮合反応時間は、通常、５分～１０時間、好ましくは１０～５時間、より好ましくは１５～５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
　また、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１～２０ＭＰａ、好ましくは０．０５～１０ＭＰａである。
　ゴム成分中の変性ゴムの含有量は、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。
〔充填材〕
　本発明に係るゴム組成物に含まれる充填材には、カーボンブラックが含まれることが好ましい。充填材は、カーボンブラック単独であっても良いし、カーボンブラックに加えて、シリカ、クレー等の補強性無機充填材を含んでいても良い。充填材中にカーボンブラックが５０質量％以上含まれることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましく、８０質量％以上含まれることが更に好ましく、９０質量％以上含まれることが特に好ましい。
　本発明に係るゴム組成物に含まれる充填材中のカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が、２０～９０ｍ２／ｇであることが好ましく、２０～８０ｍ２／ｇであることがより好ましく、２０～６０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積がこの範囲にあることにより、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムは、補強性と低発熱性のバランスに優れる。窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に基づき測定される。
　また、上記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が１１０ｍＬ／１００ｇ以上であることが、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの剛性を高めるため、好ましい。ジブチルフタレート吸油量は高い程良く、通常１６０ｍＬ／１００ｇ以下が好ましい。
ジブチルフタレート吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４：２００８に基づき測定される。
　なお、必要に応じ、上記特性以外のカーボンブラックを更に含有していてもよい。
　上記のような大粒径の高ストラクチャーのカーボンブラックは、防振ゴム、免震ゴム等に代表される制振ゴム材料に用いられることがあるが、防振ゴムは自動車エンジンの振動を車内に伝えないようにするための柔軟なゴムである。それに対し、本発明の加硫ゴムは、１００℃における２５％伸長時モジュラス引張弾性率が１．２ＭＰａ以上となる弾性率の大きなゴムである。本発明の加硫ゴムを、例えば、ランフラットタイヤのサイド補強ゴムに用いる場合、サイド補強ゴムは、高圧縮力条件下、及び高温条件下でも走行車体を支える補強部材であり、制振ゴム材料とは使用環境及び目的が大きく異なる。防振ゴムもエンジン荷重を支える部材と捉え得るが、サイド補強ゴムにおいては、高速走行する乗用車から受ける厳しい条件で短時間の入力である一方、防振ゴムにおいては、エンジンから受ける比較的マイルドな条件で長期間の入力であり、全く異なる。
　本発明に係る加硫ゴム組成物、あるいは、加硫ゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物のゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、本発明に係るゴム組成物の主要な用途であるランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの低発熱性と補強性を両立させる観点から、ゴム成分１００質量部に対して、３０～１００質量部であることが好ましく、３０～７０質量部であることがより好ましく、４０～６５質量部であることが更に好ましく、４０～６０質量部であることが特に好ましい。カーボンブラックの含有量が１００質量部以下であれば、損失正接ｔａｎδを低く抑えて、低発熱性を向上し、３０質量部以上であればランフラット走行時の耐久性を向上することとなる。
〔加硫剤〕
　本発明に係る加硫ゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物は、加硫剤を含む。加硫剤としては、通常、硫黄が用いられる。加硫剤は、硫黄分として、ゴム成分１００質量部に対して、３.０～６.０質量部であることが好ましく、３．０～５．５質量部であることがより好ましく、３．５～５．５質量部であることが更に好ましい。加硫剤としては、硫黄が好ましい。硫黄以外の加硫剤としては、モルホリン・ジスルフィド等が挙げられる。
〔加硫促進剤〕
　本発明に係る加硫ゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物は、ゴム成分の加硫を促進するために、加硫促進剤を含有することが好ましく、加硫ゴム組成物のモノスルフィドを高くして、ポリスルフィド比率を３０％以下とすることが、耐久性を向上する観点から好ましい。この観点から、本発明に係る加硫促進剤は、チウラム系加硫促進剤を含むことが好ましい。
　チウラム系加硫促進剤は、側鎖炭素数が４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。側鎖炭素数が４以上であることで、ゴム組成物中でのチウラム系加硫促進剤の分散が優れ、均一な架橋網目が構成され易い。
　側鎖炭素数が４以上のチウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラキス（ｎ－ドデシル）チウラムジスルフィド、テトラキス（ベンジル）チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられ、中でも、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィドが好ましい。
　本発明に係る加硫ゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物が含有する加硫促進剤は、チウラム系加硫促進剤を含み、未加硫ゴム組成物に用いる加硫剤中の硫黄分の含有量に対するチウラム系加硫促進剤の含有量の質量比（チウラム系加硫促進剤の含有量／加硫剤中の硫黄分の含有量）が０．４～１．２であることが好ましく、０．５～１．１であることがより好ましく、０．６～１．１であることが更に好ましい。
　加硫促進剤はゴム成分に比べ極性が高いため、ゴム成分の表面から加硫促進剤が析出すること（ブルーム現象）がある。加硫ゴムが所定の弾性率を得るためには多量の加硫促進剤を添加することが求められるが、質量比（チウラム系加硫促進剤の含有量／加硫剤中の硫黄分の含有量）を０．４～１．２とすることで、ブルーム現象を抑制することができるため、未加硫ゴム組成物の加工での接着不良、最終製品の外観不良等を抑制することができる。
　また、ゴム組成物中のチウラム系加硫促進剤は、ゴム成分１００質量部に対して、２．６～５．５質量部含有することが、ランフラットタイヤの通常走行時の乗り心地とランフラット走行時の耐久性の両立を好適に満足するために肝要であり、３．０～５．５質量部含有することが好ましく、３．５～５．５質量部含有することが更に好ましい。チウラム系加硫促進剤が２．６質量部以上であれば、ランフラット走行時の耐久性が良好となり、５．５質量部以下であれば、乗り心地が良好となる。
　所望の加硫トルク、加硫速度を得るために、チウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤Ａ、加硫遅延剤等を合わせて用いてもよい。
　未加硫ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対し、チウラム系加硫促進剤を２．６～５．５質量部含み、かつチウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤Ａを１．０～５．０質量部、好ましくは１．０～４．０質量部、更に好ましくは１．０～３．５質量部含むことにより、加硫後のゴム組成物の高温(例えば、１８０℃)での弾性率をより高くすることができ、タイヤのサイド補強ゴムに適用した場合、タイヤのサイドウォールのたわみを抑制することができる。
　加硫促進剤Ａとしては、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤、キサントゲン酸系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤等が挙げられる。これらの内、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル)－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル)－ジ（ベンゾチアゾール）スルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。加硫促進剤Ａは、１種類以上用いられる。
　未加硫ゴム組成物において、チウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤Ａは、チウラム系加硫促進剤より少なく含まれることが好ましい。
　未加硫ゴム組成物において、チウラム系加硫促進剤を２.６質量部以上とすること、チウラム系以外の加硫促進剤を１．０質量部以上とすること、及び硫黄含有加硫剤の硫黄分を３質量部以上とすることにより、上述の｛Ｅ’（Ａ）－Ｅ’（Ｂ）｝を大きくすることができる。
　本発明に係るゴム組成物は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１３０℃）が、好ましくは４０～１００、より好ましくは５０～９０、更に好ましくは６０～８５である。ムーニー粘度が上記範囲であることで、製造加工性を損なわずに、耐破壊特性を始めとするランフラットタイヤ用サイド補強ゴム物性が十分に得られる。
（軟化剤）
　本発明に係るゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物が、軟化剤を含まないか、又はゴム成分１００質量部に対して前記軟化剤を４．０質量部以下含むことが好ましい。ゴム成分１００質量部に対して軟化剤を３．０質量部以下含むことがより好ましく、１．０質量部以下含むことが更に好ましく、軟化剤を含まないことが特に好ましい。
　本発明に係るゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物が、必要に応じ、加硫後のサイド補強ゴムの柔軟性を高め（向上し）、乗り心地を向上するために軟化剤が用いられても良く、この場合は、軟化剤を０．０１質量部以上含むことが好ましい。
　軟化剤の含有量を少なく、又は含有量しないことにより、加硫ゴム組成物の室温での弾性率に対する高温(例えば、１８０℃)での弾性率の比を高くすることができ、タイヤのサイド補強ゴムに適用した場合、タイヤのサイドウォールのたわみを抑制することができる。このランフラット走行時の耐久性の向上の観点からは、軟化剤を含まないことが好ましい。
　本発明に係る軟化剤は、熱可塑性樹脂及びオイルから選ばれる１種以上からなることが好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、高温時に軟化又は液体状となり、サイド補強ゴムの柔軟性を向上し、乗り心地を向上するものであれば良い。例えば、Ｃ５系（シクロペンタジエン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂を含む）、Ｃ９系、Ｃ５／Ｃ９混合系等の各種石油系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等の粘着付与剤（硬化剤を含まない）などが用いられる。
　オイルとは、常温で液状の軟化剤をいい、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル等の各種プロセスオイルが挙げられる。
（熱硬化性樹脂）
　本発明に係るゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物において、熱硬化性樹脂を含まないか、又はゴム成分１００質量部に対して、前記熱硬化性樹脂を１．０質量部以下含むことが好ましい。熱硬化性樹脂を０．５質量部以下含むことがより好ましく、熱硬化性樹脂を含まないことが更に好ましい。
　本発明に係るゴム組成物は、熱硬化性樹脂の含有量が少ない程、加硫後柔軟となり、本発明に係るゴム組成物を用いたランフラットタイヤの静的縦バネ定数が小さくなるので、ランフラットタイヤの乗り心地性が良好となる。
　必要により熱硬化性樹脂を含む場合は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上含むことが好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。フェノール樹脂の硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
　本発明に係るゴム組成物には、上記成分と共に、通常のゴム組成物に配合され使用される配合剤を含有させることができる。例えば、カーボンブラック及びシリカ以外の各種充填材（例えば、タルク、炭酸カルシウム等）、シランカップリング剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、相容化剤、作業性改善剤、滑剤、紫外線吸収剤、分散剤、均質化剤などの一般的に配合される各種配合剤を挙げることができる。
　老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤などを挙げることができる。これら老化防止剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、通常０．５～１０質量部、好ましくは１～５質量部である。
　ゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料をオープンロールで順次配合して１段階で混練しても良いが、加硫剤及び加硫促進剤以外の原料を混練りするマスターバッチ練り段階の後、加硫剤及び加硫促進剤を配合する最終混練り段階を含む、複数の混練段階で混練することが好ましい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
（タイヤの作製）
　本発明に係るタイヤ、特にランフラットタイヤは、本発明に係るゴム組成物をサイド補強ゴム層８及びビードフィラー７から選ばれる少なくとも一つの部材に用いる他は、通常のランフラットタイヤの製造方法によって製造される。
　すなわち、各種配合剤を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、ランフラットタイヤが得られる。
＜実施例１、３、４及び７、比較例１及び３＞
〔ゴム組成物の調製〕
　下記表１に示す配合組成で各成分を混練し、実施例１、３、４及び７、並びに比較例１及び３となる６種のゴム組成物を調製した。
　なお、ゴム組成物の調製に用いた変性ブタジエンゴムは、次の方法により製造した。
〔第１級アミン変性ブタジエンゴムＰの製造〕
（１）未変性ポリブタジエンの製造
　窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３－ブタジエン２５０ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン（０．２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３－ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液の一部を、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前のポリブタジエンを得た。得られた変性前のポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）を測定した結果、ビニル結合量は３０質量％であった。
（２）第１級アミン変性ブタジエンゴムＰの製造
　上記（１）で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、第１級アミノ基が保護されたＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行った。
　この後、縮合促進剤であるテトラキス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌した。
　最後に反応後の重合体溶液に、金属ハロゲン化合物として四塩化ケイ素２４２ｍｇを添加し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第１級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、第１級アミン変性ブタジエンゴムＰを得た。
　得られた第１級アミン変性ブタジエンゴムＰについてミクロ構造（ビニル結合量）を測定した結果、ビニル結合量は３０質量％であった。
〔ランフラットタイヤの製造〕
　次いで、得られた６種のゴム組成物を、図１に示すサイド補強ゴム層８及びビードフィラー７に配設し、それぞれタイヤサイズ２５５／６５Ｒ１８のサイズの乗用車用ラジアルランフラットタイヤを定法に従って製造した。なお、各試作タイヤのサイド補強ゴム層の最大厚みは１４．０ｍｍとし、サイド補強ゴム層の形状は、いずれも同一とした。ビードフィラー形状も、いずれも同一とした。各試作タイヤの動的引張貯蔵弾性率Ｅ’及び損失正接ｔａｎδ、並びに、乗り心地性及びランフラット耐久性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
［動的引張貯蔵弾性率Ｅ’及び損失正接ｔａｎδの測定方法］
　各供試タイヤ（タイヤサイズ２５５／６５Ｒ１８のラジアルタイヤ）のサイド補強ゴム層（最厚部の中心部周方向）及びビードフィラー（ビードコアから１０ｍｍ離れた中心部周方向）から、それぞれ、厚さ２ｍｍのスラブシートを作製して得た試料片について、上島製作所社製粘弾性アナライザ ＶＲ－７１１０ を用い、引張初期歪５%、引張動歪１%及び周波数５２Ｈｚの条件で、測定温度１８０℃における動的引張貯蔵弾性率Ｅ’、測定温度２５℃における動的引張貯蔵弾性率Ｅ’及び測定温度２５℃における損失正接ｔａｎδを測定した。表１には、サイド補強ゴム層のデータを記載した。
［乗り心地性評価〕
　ランフラットタイヤの乗り心地性を以下の方法で評価した。
　乗り心地性は、６種のタイヤサイズ２５５／６５Ｒ１８のタイヤ（サイド補強ゴム層の最大厚みは、いずれも１４．０ｍｍ）を用い、比較例１のタイヤの静的縦バネ定数の大きさを指数１００として、各試作タイヤの静的縦バネ定数を指数表示した。ここで、静的縦バネ定数とは、タイヤに１ｍｍの縦たわみを与えるために必要な静的縦荷重をいう。静的縦バネ定数が小さい程、路面から受ける衝撃を吸収し易く、乗り心地が良い。
乗り心地性 指数＝[(各試作タイヤの静的縦バネ定数) ／(比較例１の試作タイヤの静的縦バネ定数)]×１００
　指数値が小さい程、乗り心地性能に優れることを示す。
［ランフラット耐久性］
　各供試タイヤ（タイヤサイズ２５５／６５Ｒ１８のラジアルタイヤ）を内圧非充填状態でドラム走行（速度８０ｋｍ／ｈ）させ、タイヤが走行不能になるまでのドラム走行距離をランフラット走行距離とし、比較例１のランフラットタイヤのランフラット走行距離を１００とした指数でランフラット耐久性を表わした。指数が大きいほど、ランフラットタイヤの耐久寿命性は良好である。
ランフラット耐久性 指数 ＝ 
｛（各試作タイヤのランフラット走行距離）／（比較例１の試作タイヤのランフラット走行距離）｝×１００
　＜実施例２、５、６及び８、比較例２及び４＞
〔ゴム組成物の調製〕
　下記表１に示す配合組成で各成分を混練し、実施例２、５、６及び８、並びに比較例２及び４となる６種のゴム組成物を調製する。
　なお、上記の第１級アミン変性ブタジエンゴムＰを、実施例２、５、６及び８、比較例２及び４のゴム組成物の調製に用いる。
〔ランフラットタイヤの製造と評価〕
次いで、実施例２、５、６及び８、比較例２及び４の６種のゴム組成物を、図１に示すサイド補強ゴム層８及びビードフィラー７に配設し、それぞれタイヤサイズ２５５／６５Ｒ１８のサイズの乗用車用ラジアルランフラットタイヤを定法に従って製造する。なお、各試作タイヤのサイド補強ゴム層の最大厚みは１４．０ｍｍとし、サイド補強ゴム層の形状は、いずれも同一とする。ビードフィラー形状も、いずれも同一とする。各試作タイヤの動的引張貯蔵弾性率Ｅ’及び損失正接ｔａｎδ、並びに、乗り心地性及びランフラット耐久性を上記の方法で評価する。結果を表１に示す。
乗り心地性 指数＝[(各試作タイヤの静的縦バネ定数) ／(比較例１の試作タイヤの静的縦バネ定数)]×１００
　指数値が小さい程、乗り心地性能に優れることを示す。
ランフラット耐久性 指数 ＝ 
｛（各試作タイヤのランフラット走行距離）／（比較例１の試作タイヤのランフラット走行距離）｝×１００
指数が大きいほど、ランフラットタイヤの耐久寿命性は良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の各成分の詳細は以下のとおりである。
＊１：　天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃１
＊２：　第１級アミン変性ブタジエンゴムＰ：上記の第１級アミン変性ブタジエンゴムＰの製造で得られた変性ブタジエンゴム
＊３：　カーボンブラック１　ＦＥＦ：Ｎ５５０、旭カーボン株式会社製「旭＃６０」〔窒素吸着法比表面積４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ〕
＊４：　カーボンブラック２：旭カーボン株式会社製、商品名「＃５２」〔窒素吸着法比表面積２８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２８ｍｌ／１００ｇ〕
＊５：　ＤＣＰＤ樹脂：ジシクロペンタジエン系石油樹脂、日本ゼオン社製「クイントン１１０５」
＊６：　熱硬化性樹脂：フェノール樹脂、住友ベークライト株式会社製、商品名「スミライトレジンＰＲ－５０７３１」
＊７：硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン、和光純薬株式会社製
＊８：　ステアリン酸：新日本理化社製「ステアリン酸５０Ｓ」
＊９：　亜鉛華：ハクスイテック社製「３号亜鉛華」
＊１０：　老化防止剤（６Ｃ）：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製「ノクラック　６Ｃ」
＊１１：　チウラム系加硫促進剤 ＴＯＴ：テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業社製「ノクセラー　ＴＯＴ－Ｎ」
＊１２：　スルフェンアミド系加硫促進剤 ＮＳ：　Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル)－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ－Ｇ」
＊１３：　硫黄：鶴見化学社製「粉末硫黄」
　表１から、実施例１、３、４及び７のランフラットタイヤは、比較例１及び３のランフラットタイヤと比較して、低発熱性に優れ、通常走行時の乗り心地とランフラット走行時の耐久性の両立を良好に達成したことがわかる。
　また、表１から、実施例２、５、６及び８のランフラットタイヤは、比較例２及び４のランフラットタイヤと比較して、低発熱性に優れ、通常走行時の乗り心地とランフラット走行時の耐久性の両立を良好に達成することがわかる。
　本発明のタイヤは、低発熱性と耐久寿命に優れ、通常走行時の乗り心地とランフラット走行時の耐久性の両立を良好に達成し得るので、ランフラットタイヤとして好適に用いられる。
　１　　ビードコア
　２　　カーカス層
　３　　サイドゴム層
　４　　トレッドゴム層
　５　　ベルト層
　６　　インナーライナー
　７　　ビードフィラー
　８　　サイド補強ゴム層
１０　　ショルダー区域
 

Claims (11)

  1. 　ゴム成分として、天然ゴムを含み、引張初期歪５%、引張動歪１%及び周波数５２Ｈｚの条件で測定した１８０℃の動的引張貯蔵弾性率Ｅ’（Ａ）と２５℃の動的引張貯蔵弾性率Ｅ’（Ｂ）の差｛Ｅ’（Ａ）－Ｅ’（Ｂ）｝が２．０ＭＰａ以上の加硫ゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーから選ばれる少なくとも一つの部材に配設してなるタイヤ。
  2. 　前記加硫ゴム組成物の引張初期歪５%、引張動歪１%及び周波数５２Ｈｚの条件で測定した２５℃の損失正接ｔａｎδが０．０８０以下であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
  3. 　前記加硫ゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物の前記ゴム成分が、変性共役ジエン系ゴムを２０質量％以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ。
  4. 　前記加硫ゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物のカーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、３０～１００質量部であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のタイヤ。
  5. 　前記加硫ゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物が、前記ゴム成分１００質量部に対して、チウラム系加硫促進剤を２．６～５．５質量部含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のタイヤ。
  6. 　前記加硫ゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物が加硫剤を含み、前記加硫剤中の硫黄分の含有量に対する前記チウラム系加硫促進剤の含有量の質量比（チウラム系加硫促進剤の含有量／加硫剤中の硫黄分の含有量）が０．４～１．２であることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ。
  7. 　前記変性共役ジエン系ゴムが、アミン変性ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項３～６のいずれか１項に記載のタイヤ。
  8. 　前記加硫ゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物が、さらにチウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤Ａを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記加硫促進剤Ａを１．０～５．０質量部含むことを特徴とする請求項５～７のいずれか１項に記載のタイヤ。
  9. 　前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０～９０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項４～８のいずれか１項に記載のタイヤ。
  10. 　前記加硫ゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物が軟化剤を含まないか、又は前記ゴム成分１００質量部に対して前記軟化剤を４．０質量部以下含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載のタイヤ。
  11. 　前記加硫ゴム組成物の加硫前の未加硫ゴム組成物が熱硬化性樹脂を含まないか、又は前記ゴム成分１００質量部に対して前記熱硬化性樹脂を１．０質量部以下含むことを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載のタイヤ。
     
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115304832B (zh) * 2022-09-02 2024-02-06 青岛科技大学 一种高性能载重胎胎面胶料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004090832A (ja) * 2002-09-02 2004-03-25 Bridgestone Corp 安全タイヤ
JP2005263916A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
JP2010155550A (ja) 2008-12-26 2010-07-15 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2010260980A (ja) * 2009-05-08 2010-11-18 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011084222A (ja) * 2009-10-16 2011-04-28 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
WO2016143757A1 (ja) * 2015-03-06 2016-09-15 株式会社ブリヂストン タイヤ

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025450A (en) * 1992-10-02 2000-02-15 Bridgestone Corporation Amine containing polymers and products therefrom
US5674798A (en) * 1992-10-16 1997-10-07 Bridgestone Corporation Hydrocarbon soluble anionic polymerization initiators
JP5303187B2 (ja) * 2007-06-26 2013-10-02 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP5567937B2 (ja) * 2009-08-24 2014-08-06 株式会社ブリヂストン ランフラットタイヤ
JP6457932B2 (ja) * 2013-03-29 2019-01-23 株式会社クラレ 加硫ゴム及びタイヤ
US9290585B2 (en) * 2013-08-01 2016-03-22 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer and method for preparing the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004090832A (ja) * 2002-09-02 2004-03-25 Bridgestone Corp 安全タイヤ
JP2005263916A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
JP2010155550A (ja) 2008-12-26 2010-07-15 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2010260980A (ja) * 2009-05-08 2010-11-18 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011084222A (ja) * 2009-10-16 2011-04-28 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
WO2016143757A1 (ja) * 2015-03-06 2016-09-15 株式会社ブリヂストン タイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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