CN102596590A - 泄气保用轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种泄气保用轮胎，其使用能够改进加工性而不降低泄气保用耐久性的橡胶组合物。更具体地，一种泄气保用轮胎，其包括一对胎圈部(1)和分别设置有一对侧面补强橡胶层(8)的一对侧壁部(2)，在各胎圈部(1)中，嵌入胎圈芯(6)，和胎圈填胶(7)位于胎圈芯(6)沿轮胎径向的外侧，其特征在于，将以下橡胶组合物用于胎圈填胶(7)和侧面补强橡胶层(8)中至少之一，所述橡胶组合物包括橡胶组分(A)，所述橡胶组分(A)具有通过凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯的重均分子量为150,000-2,000,000并至少包含天然橡胶或聚异戊二烯橡胶；基于每100质量份橡胶组分(A)，0.1-30质量份的低分子量共轭二烯类聚合物(B)，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有通过凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯的重均分子量为2,000-10,000；和基于每100质量份橡胶组分(A)，3-10质量份的硫磺。

Description

泄气保用轮胎
技术领域
本发明涉及泄气保用轮胎，特别是涉及采用能够改进加工性而不降低缺气行驶期间耐久性的橡胶组合物的泄气保用轮胎。
背景技术
常规地，作为在即使由于刺破等导致轮胎的内压降低的情况下也能够安全行驶一定距离的轮胎，即泄气保用轮胎，已知其中具有新月形状截面的侧面补强橡胶层设置在轮胎侧壁部以改进侧壁部刚性的侧增强泄气保用轮胎。然而，在其中轮胎内压降低的状态下运行期间，换言之，在缺气行驶期间，侧面补强橡胶层随着轮胎侧壁部变形的增加而愈加变形。这导致在侧面补强橡胶层中生热的增加，并且在一些情况下，轮胎的温度达到200℃以上的高温，这可能引起侧面补强橡胶层中橡胶组分自身的破损，或引起通过橡胶组分之间的硫化而形成的交联部的破损。在该情况下，侧面补强橡胶层的弹性模量降低；轮胎的变形进一步增加；在侧壁部生热增加；最终，侧面补强橡胶层超过其本身的破裂限制；然后，轮胎在相对早期的阶段会导致破坏。
作为延迟破坏发生的手段，已知通过改变用于轮胎侧面补强橡胶层的橡胶组成配方，或减少侧面补强橡胶层的损耗角正切(tanδ)以抑制侧面补强橡胶层自身的生热来强化侧面补强橡胶层的弹性模量的方法。
从改进橡胶组合物的加工性的观点，已知通过添加软化剂如油来减少橡胶组合物粘度的方法，或通过添加增粘剂(粘着性赋予剂)如树脂来改进橡胶组合物的粘着性的方法(参见，例如，专利文献1-3和非专利文献1)。然而，在具有如上所述改进的加工性的橡胶组合物用于侧面补强橡胶层的情况下，侧面补强橡胶层中的损耗角正切(tanδ)增加，引起在缺气行驶期间耐久性降低的问题。
相关技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开H11-302459
专利文献2：日本专利申请特开2003-213040
专利文献3：日本专利申请(PCT申请的译文)特开2007-510004
非专利文献
非专利文献1：F.F.WOLNY and J.J.LAMB,in Kautsuch,Gummi Kunstoffe(1984)37/7,pp 601-603
发明内容
发明要解决的问题
鉴于如上所述的情况，本发明的目的是解决上述常规问题，并提供采用能够改进加工性而不降低缺气行驶期间的耐久性的橡胶组合物的泄气保用轮胎。
用于解决问题的方案
本发明人进行锐意研究以实现上述目的，并且发现：通过在轮胎的胎圈填胶和侧面补强橡胶层中至少之一中使用借助于添加低分子量共轭二烯类聚合物代替软化剂或增粘剂至具有特定重均分子量和特定组成的橡胶组分而获得的橡胶组合物，可以抑制缺气行驶期间的耐久性的降低同时维持橡胶组合物高程度的加工性。结果，本发明人完成本发明。
更具体地，根据本发明的第一泄气保用轮胎提供包括侧壁部、胎面、胎体、胎圈芯和胎圈填胶的泄气保用轮胎。胎圈填胶采用通过将3-10质量份硫磺和0.1-30质量份低分子量共轭二烯类聚合物(B)添加至100质量份橡胶组分(A)中而获得的橡胶组合物，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在2,000-10,000范围内的用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量，所述橡胶组分(A)至少包含天然橡胶或聚异戊二烯橡胶并具有在150,000-2,000,000范围内的用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量。
此外，根据本发明的第二泄气保用轮胎提供泄气保用轮胎，其包括侧壁部、胎面、胎体和侧面补强橡胶层。侧面补强橡胶层采用通过将3-10质量份硫磺和0.1-30质量份低分子量共轭二烯类聚合物(B)添加至100质量份橡胶组分(A)中而获得的橡胶组合物，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在2,000-10,000范围内的用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量，所述橡胶组分(A)至少包含天然橡胶或聚异戊二烯橡胶并具有在150,000-2,000,000范围内的用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量。
另外，根据本发明的第三泄气保用轮胎提供泄气保用轮胎，其包括侧壁部、胎面、胎体、胎圈芯、胎圈填胶和侧面补强橡胶层。胎圈填胶和侧面补强橡胶层中至少之一采用通过将3-10质量份硫磺和0.1-30质量份低分子量共轭二烯类聚合物(B)添加至100质量份橡胶组分(A)中而获得的橡胶组合物，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在2,000-10,000范围内的用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量，所述橡胶组分(A)至少包含天然橡胶或聚异戊二烯橡胶并具有在150,000-2,000,000范围内的用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量。
在本发明泄气保用轮胎的优选实例中，橡胶组分(A)通过选自由天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶和异丁烯异戊二烯橡胶组成的组中的至少一种类型来形成。
在本发明泄气保用轮胎的其他优选实例中，低分子量共轭二烯类聚合物(B)是聚丁二烯。
在本发明泄气保用轮胎的其他优选实例中，橡胶组合物进一步包含炭黑和/或二氧化硅。
发明的效果
根据本发明，通过在轮胎的胎圈填胶和侧面补强橡胶层中至少之一中使用借助于将预定量的硫磺和预定量的低分子量共轭二烯类聚合物代替软化剂或增粘剂添加至具有特定重均分子量和特定组成的橡胶组分而获得的橡胶组合物，可以提供能够抑制缺气行驶期间的耐久性的降低同时更高水平地维持橡胶组合物加工性的泄气保用轮胎。
附图说明
图1为根据本发明泄气保用轮胎的实施方案的截面图。
附图标记说明
1胎圈部
2侧壁部
3胎面
4子午线轮胎胎体(radial carcass)
4a折回胎体帘布层
4b向下胎体帘布层
5带束部
6胎圈芯
7胎圈填胶
8侧面补强橡胶层
具体实施方式
下文中，将参考附图详细描述本发明。图1为示出根据本发明泄气保用轮胎的实施方案的截面图。图1所示的轮胎包括一对左、右胎圈部1、一对侧壁部2和延续至两个侧壁部2的胎面3。此外，该轮胎包括在一对胎圈部1之间环向延伸并增强各部分1、2和3的子午线轮胎胎体4，通过在胎体4冠部的沿轮胎径向的外侧设置的两个带束层形成的带束部5、在埋入各胎圈部1的环形胎圈芯6的沿轮胎径向的外侧设置的胎圈填胶7和各自设置在各侧壁部2的胎体4内侧上的一对侧面补强橡胶层8。
在附图中示出作为实例的轮胎中，子午线轮胎胎体4包括具有围绕胎圈芯6沿轮胎宽度方向从内侧至外侧的径向向外卷起(turn up)的折回部的折回胎体帘布层4a，和设置在折回胎体帘布层4a外侧上的向下胎体帘布层4b。注意，在根据本发明的轮胎中，胎体的结构和帘布层数不限于该实例。此外，胎圈填胶7设置在折回胎体帘布层4a的主体部和折回部之间和沿胎圈芯6的轮胎径向的外部。注意附图中示出作为实例的侧面补强橡胶层8具有新月形状截面。然而，侧面补强橡胶层8的截面形状不特别限定，只要侧面补强橡胶层8具有侧面增强功能即可。
在图1中示出的轮胎中，通过两个带束层形成的带束部5设置在子午线轮胎胎体4冠部的沿轮胎径向的外侧，并且带束层通过用橡胶处理在相对于轮胎赤道的角度延伸的帘线而通常各自形成。两个带束层以使构成带束层的帘线层压以彼此相互交叉并且设置在赤道面的两侧的方式来形成带束部5。注意，在图1中，带束部5通过两个带束层形成。然而，在根据本发明的轮胎中，构成带束部5的带束层数不限于此。此外，根据本发明的泄气保用轮胎可以具有沿带束部5的轮胎径向设置在外并通过用橡胶处理实质上平行于轮胎圆周方向配置的帘线而形成的带束增强层。
根据本发明泄气保用轮胎的胎圈填胶7和侧面补强橡胶层8中至少之一需要采用通过将0.1-30质量份低分子量共轭二烯类聚合物(B)和3-10质量份硫磺添加至100质量份橡胶组分(A)中而获得的橡胶组合物，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在2,000-10,000范围内的用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量，所述橡胶组分(A)具有在150,000-2,000,000范围内的用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量并至少包含天然橡胶或聚异戊二烯橡胶。注意附图中示出作为实例的轮胎包括胎圈填胶7和侧面补强橡胶层8二者。然而，根据本发明的轮胎仅需要包括采用包含上述橡胶组分(A)、低分子量共轭二烯类聚合物(B)和硫磺的橡胶组合物的胎圈填胶和/或侧面补强橡胶层。
作为本发明进行的研究的结果，发现了通过添加具有用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量在2,000-10,000范围内的低分子量共轭二烯类聚合物(B)代替从改进加工性观点而添加的软化剂或增粘剂至橡胶组合物，可以改进橡胶组合物的粘着性，并抑制橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)的增加同时降低门尼粘度。因而，根据本发明的泄气保用轮胎，可以将具有优良加工性的橡胶组合物施涂至胎圈填胶7和/或侧面补强橡胶层8而不降低在缺气行驶期间的耐久性。
橡胶组合物中采用的橡胶组分(A)要求包含天然橡胶(NR)和聚异戊二烯橡胶(IR)至少之一。在橡胶组分(A)不包含天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的情况下，缺气行驶期间的耐久性劣化。除了天然橡胶和聚异戊二烯橡胶之外，橡胶组分(A)还包括高分子量共轭二烯类聚合物如苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)和异丁烯异戊二烯橡胶(IIR)。注意可以单独或以其两种以上组合使用上述橡胶组分(A)。此外，在橡胶组分(A)包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的情况下，苯乙烯单元相对于整个橡胶组分(A)的百分比优选小于30质量%，进一步优选小于20质量%，仍进一步优选小于15质量%。在苯乙烯单元相对于整个橡胶组分(A)的百分比小于30质量%的情况下，橡胶组分(A)显示优良的与低分子量共轭二烯类聚合物(B)的相容性。
此外，橡胶组分(A)要求在2,000-10,000范围内的具有用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量。在换算为聚苯乙烯标准的重均分子量小于150,000的情况下，未硫化状态中的粘度不合期望地低。这导致在捏合时不充分的扭矩，有可能导致不充分的捏合。另一方面，在换算为聚苯乙烯标准的重均分子量超过2,000,000的情况下，未硫化状态中的粘度显著升高，因此，捏合期间的加工性和成型加工性显著地劣化。注意对于橡胶组分(A)的制造方法不存在特别限定。可以采用例如，类似于以下将要描述的低分子量共轭二烯类聚合物(B)的制造方法的方法。
橡胶组合物包含0.1-30质量份低分子量共轭二烯类聚合物(B)，相对于100质量份橡胶组分(A)，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在2,000-10,000范围内的用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量。在低分子量共轭二烯类聚合物(B)的量小于0.1质量份的情况下，赋予加工性至橡胶组合物的效果不充分。另一方面，在低分子量共轭二烯类聚合物(B)的量超过30质量份的情况下，硫化橡胶的断裂特性趋于劣化。
用于橡胶组合物的低分子量共轭二烯类聚合物(B)要求具有在2,000-10,000范围内，优选在2,000-6,000范围内的用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量。在换算为聚苯乙烯标准的重均分子量小于2,000的情况下，低损耗性能劣化，并且缺气行驶期间的耐久性降低。另一方面，在换算为聚苯乙烯标准的重均分子量超过10,000的情况下，橡胶组合物的加工性降低。
在低分子量共轭二烯类聚合物(B)中，优选芳香族乙烯基化合物单元相对于聚合物(B)整个单体单元的百分比小于5质量%。在一些情况下，低分子量共轭二烯类聚合物(B)包含苯乙烯-丁二烯共聚物等。在该情况下，如果苯乙烯单元相对于整个聚合物(B)的百分比为5质量%以上，则发热性(heat releaseproperty)劣化，因此，存在不能充分地确保缺气行驶期间的耐久性的可能性。
在低分子量共轭二烯类聚合物(B)中，优选乙烯基键含量在共轭二烯化合物部分中的百分比在30%-80%的范围内。在乙烯基键含量在共轭二烯化合物部分中的百分比小于30%的情况下，改进耐久性的效果不合期望地小。另一方面，在乙烯基键含量超过80%的情况下，未硫化状态中的粘度升高。这导致加工性的显著降低以及改进耐久性效果的降低。
作为低分子量共轭二烯类聚合物(B)，优选采用共轭二烯化合物的单一聚合物，或通过芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物形成的共聚物。作为单体的共轭二烯化合物包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。它们中，优选1,3-丁二烯。此外，作为单体的芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。因而，作为低分子量共轭二烯类聚合物(B)，尤其优选聚丁二烯。注意可以单独或以其两种以上的组合使用这些单体。
对于低分子量共轭二烯类聚合物(B)不存在特别限定。例如，通过在对于聚合反应惰性的烃类溶剂溶液中，使处于单体状态的共轭二烯化合物单独聚合，或使处于单体状态的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的混合物聚合，可获得低分子量共轭二烯类聚合物(B)。在至少一种官能团引入至低分子量共轭二烯类聚合物(B)的分子的情况下，低分子量共轭二烯类聚合物(B)能够通过(1)用聚合引发剂聚合单体以生成具有聚合活性部位的聚合物，并用各种改性剂改性聚合活性部位，或(2)使用具有官能团的聚合引发剂如具有Sn-Li、C-Li或N-Li键的聚合引发剂聚合单体来获得。
作为用于合成聚合物(B)的聚合引发剂，优选使用碱金属化合物，进一步优选使用锂化合物，和又进一步优选使用烃基锂和氨基锂化合物。注意，在锂化合物用作聚合引发剂的情况下，芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物通过阴离子聚合而聚合。在烃基锂用作聚合引发剂的情况下，可以获得在聚合开始端具有烃基和在另一端具有聚合活性部位的聚合物。在氨基锂化合物用作聚合引发剂的情况下，可以获得具有在聚合开始端的含氮官能团和在另一端的聚合活性部位的聚合物。由此获得的聚合物不通过改性剂改性，并能够用作具有至少一个官能团的低分子量共轭二烯类聚合物(B)。注意用于聚合的聚合引发剂的量优选基于每100g单体在0.2-20mmol的范围中。
烃基锂包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂以及二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物。它们中，优选使用烷基锂如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂和正癸基锂，并进一步优选使用正丁基锂。
如上所述，对于使用聚合引发剂制造共轭二烯类聚合物的方法不存在特别限定。例如，聚合物(B)能够例如，通过在对于聚合反应惰性的烃类溶剂溶液中聚合单体来制造。对于聚合反应惰性的烃类溶剂溶液包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。可以单独或以其两种以上的组合使用上述组分。
聚合反应可以在无规化剂的存在下进行。无规化剂可以控制聚合物的共轭二烯化合物部分的微结构。更具体地，无规化剂具有控制聚合物共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量，并且使共聚物中共轭二烯化合物单元和芳香族乙烯基键单元无规化的功能。上述无规化剂包括二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、叔戊醇钾(potassium t-amylate)、叔丁醇钾和叔戊醇钠。无规化剂的用量优选设定在基于每摩尔聚合引发剂为0.1-100摩尔当量的范围中。
优选阴离子聚合通过溶液聚合物进行。上述单体在聚合反应液中的浓度优选在5-50质量%的范围中，和进一步优选在10-30质量%的范围中。注意，在同时使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的情况下，芳香族乙烯基化合物在单体混合物中的百分比可以依赖于目标共聚物的芳香族乙烯基化合物的量而根据需要设定。此外，对于聚合类型不存在特别限定，并且可以采用间歇类型或连续类型。
阴离子聚合的聚合温度优选在0-150℃的范围中，和进一步优选在20℃-130℃的范围中。上述聚合可以在产生的压力下进行。然而，通常，优选聚合在足以维持聚合中所用单体基本上处于液相所需的压力下而进行。在聚合反应于比产生的压力高的压力下进行的情况中，优选用惰性气体加压反应体系。优选在除去阻碍反应的物质如水、氧气、二氧化碳和质子化合物等之后使用原料如用于聚合的单体、聚合引发剂和溶剂。
此外，对于具有上述聚合活性部位的(共)聚合物，优选用改性剂如含氮化合物、含硅化合物和含锡化合物改性(共)聚合物的聚合活性部位。在该情况下，可以通过改性反应引入含氮官能团、含硅官能团或含锡官能团。
用上述改性剂对于聚合活性部位的改性反应优选通过溶液反应来进行。此类溶液可以包含用于聚合的单体。对于改性反应的反应类型不存在特别限定。可以采用间歇类型或连续类型。此外，改性反应的反应温度不特别限定，只要反应进行即可，并且可以不改变地应用聚合反应的反应温度。注意改性剂的用量基于每1mol用于制造共聚物的聚合引发剂优选在0.25-3.0mol、更优选在0.5-1.5mol的范围中。
用于根据本发明泄气保用轮胎的橡胶组合物可以通过干燥包含聚合物(B)的反应溶液以分离出聚合物(B)，然后添加所得聚合物(B)至橡胶组分(A)中；或者通过包含聚合物(B)的反应溶液与处于溶液状态的橡胶组分(A)的橡胶浆料混合，然后干燥如此所得物质以获得橡胶组分(A)和聚合物(B)的混合物来获得。
对于橡胶组合物，可以使用硫化剂如硫磺以将橡胶组分(A)和低分子量共轭二烯类聚合物(B)交联从而成为三维网络结构。然而，低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有小的分子量，并且更较小可能地交联。这可能引起橡胶组合物的tanδ通过未形成交联的聚合物(B)的流动而增加。因而，橡胶组合物要求具有3-10质量份硫磺，相对于100质量份橡胶组分(A)。通过设定硫磺的量在上述范围中，即使使用低分子量共轭二烯类聚合物(B)，其在橡胶组分(A)的共轭二烯部分情况下也能够包含在三维网络结构而不引起任何问题，并且未硫化状态中的粘度能够有效地降低而不劣化低损耗性能。此外，在硫磺量小于3质量份的情况下，硫磺不能有助于通过硫磺形成三维网络结构，损耗增加。这导致缺气行驶期间的耐久性降低的趋势。另一方面，在硫磺量超过10质量份的情况下，促进在加热老化时的再交联，因此橡胶的加热老化性劣化。这导致由于通过运行的劣化而引起的缺气行驶期间的耐久性劣化的趋势。
优选橡胶组合物进一步包含填充剂。填充剂包含炭黑和二氧化硅。炭黑优选为FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF等级，并进一步优选HAF、ISAF和SAF等级。另一方面，作为二氧化硅，优选使用湿法二氧化硅和干法二氧化硅，更优选使用湿法二氧化硅。可以单独或以其两种以上的组合使用填料。此外，在橡胶组合物中，优选填充剂的量相对于100质量份橡胶组分(A)设定在30-90质量份的范围中。在填充剂的量小于30质量份的情况下，不能充分地获得硫化橡胶的耐破损性和耐磨耗性。另一方面，填充剂的量超过90质量份，存在加工性劣化的趋势。
除了橡胶组分(A)、低分子量共轭二烯类聚合物(B)、硫化剂如硫磺和填充剂之外，向橡胶组合物中还可以以对本发明的目的不产生负面影响的量添加橡胶工业领域中通常所用的配混剂如软化剂、增粘剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂、硫化促进剂、硫化剂。作为上述配混剂，可以有利地使用商购可得的产品。上述橡胶组合物能够通过以下来制造：根据橡胶组分(A)的应用，添加低分子量共轭二烯类聚合物(B)和根据需要选择的各种配混剂，并且进行捏合、加温和挤出。
根据本发明的泄气保用轮胎能够通过以下来制造：将包含橡胶组分(A)和低分子量共轭二烯类聚合物(B)的橡胶组合物施涂至胎圈填胶7和侧面补强橡胶层8中至少之一以形成原料轮胎，然后通过通常的方法硫化所形成的生胎(raw tire)。注意，在根据本发明的泄气保用轮胎中，可以使用通常所用或具有改变的氧分压的空气或者惰性气体如氮气，作为要填充至轮胎中的气体。
实施例
[实施例]
接着，通过给出实施例，将更详细地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。
[聚合物(A-1)的制造例1]
环己烷300g、1,3-丁二烯40g、苯乙烯13g、二四氢呋喃基丙烷0.25mmol装入干燥和用氮气吹扫的800mL耐压玻璃瓶中；正丁基锂(n-BuLi)0.25mmol添加至其中，然后在50℃下进行聚合反应1.5小时。聚合转化率接近100%。其后，将0.06mmol四氯化锡作为改性剂迅速添加至聚合反应体系，并在50℃下进行改性反应30分钟。接着，0.5mL包含5质量%2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液添加至聚合体系以停止聚合反应。接着，根据通常的方式将其干燥以获得聚合物(A-1)。
[聚合物(B-1)的制造例]
环己烷300g、1,3-丁二烯40g、二四氢呋喃基丙烷13.2mmol装入干燥和用氮气吹扫的800mL耐压玻璃瓶中；正丁基锂(n-BuLi)13.2mmol添加至其中，然后在50℃下进行聚合反应1.5小时。聚合转化率接近100%。接着，0.5mL包含5质量%2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液添加至聚合体系以停止聚合反应。接着，根据通常的方式将其干燥以获得聚合物(B-1)。
[聚合物(B-2)-(B-4)的制造例]
除了正丁基锂(n-BuLi)的用量改变以外，以与上述聚合物(B-1)的制造例类似的方式合成聚合物(B-2)-(B-4)。
[聚合物(B-5)的制造例]
环己烷300g、1,3-丁二烯42.5g、苯乙烯7.5g、二四氢呋喃基丙烷0.80mmol装入干燥和用氮气吹扫的800mL耐压玻璃瓶中；正丁基锂(n-BuLi)26.4mmol添加至其中，然后在50℃下进行聚合反应1.5小时。聚合转化率接近100%。接着，0.5mL包含5质量%2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液添加至聚合体系以停止聚合反应。接着，根据通常的方式将其干燥以获得聚合物(B-5)。
[聚合物(B-6)-(B-10)的制造例]
除了正丁基锂(n-BuLi)的用量和二四氢呋喃基丙烷的用量改变以外，以与上述聚合物(B-1)的制造例类似的方式合成聚合物(B-6)-(B-10)。
对于如上所述制造的聚合物(A-1)和(B-1)至(B-10)，重均分子量(Mw)和微结构通过使用以下方法来测量。其结果示于表1中。
(1)重均分子量(Mw)
通过凝胶渗透色谱仪[GPC：由TOSOH制造的HLC-8020，柱：由TOSOH制造的GMH-XL(两根串联柱)，检测器：示差折射仪(RI)]基于单分散的聚苯乙烯标准测量各聚合物的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量(Mw)。
(2)微结构
聚合物的微结构通过红外法(莫雷洛(Morello)方法)而获得。
表1
Figure BDA00001615042900151
[实施例1-12和比较例1-7]
具有图1中示出的结构的大小为245/40R18的泄气保用轮胎通过制备具有表2-3中示出的配方的橡胶组合物，并将所制备的橡胶组合物施涂至胎圈填胶7和侧面补强橡胶层8二者来制造。
[评价]
对于如上所述制备的橡胶组合物，未硫化橡胶的粘度和粘着性通过以下方法来评价。此外，对于如上所述制造的轮胎，缺气行驶期间的耐久性通过以下方法来评价。结果示于表2-3中。
(3)未硫化橡胶的粘度
根据JIS K6300-1:2001，门尼粘度[ML1+4(130℃)]在130℃下测量，并且结果通过基于比较例1制备的橡胶的门尼粘度为100的指数来表示。指数值越小，表示门尼粘度越低，加工性越优良。
(4)未硫化橡胶的粘着性
根据JIS-T9233-3.8.6(2)三桥方法(Mitsuhashi method)(皮克玛粘性试验)进行试验。对于各实施例和比较例，制备宽度为15mm和长度为100mm的试验片。直径为50mm和厚度为14mm并由铝制成的盘形粘合部的表面用己烷清洁，并在室温下干燥30分钟。样品(试验片)粘附有双面带。通过按下测量装置的开始按钮，降低盘形粘合部以使盘形粘合部与样品接触。在用500gf载荷接触30秒之后，盘形粘合部以30mm/sec的速率升高。(样品温度、盘形粘合部的温度、测量室的温度：23℃)在当盘形粘合部与样品分开时的力测量5次，并获得其平均值。结果通过基于比较例1的橡胶组合物的值为100的指数来表示。指数值越大，表示粘着性越高和加工性越优良。
(5)缺气行驶期间的耐久性
试样轮胎在常压下各自装配有轮辋(rim)，在内压230kPa下膨胀并在38℃下的室中放置24小时。接着，除去阀门的芯以使得内压为大气压。其后，在5.19kN(530kg)载荷、89km/h速度和38℃的室温的条件下进行鼓式运行试验。测量直至发生故障的运行距离。其结果通过基于比较例1直至发生故障的运行距离为100的指数来表示。指数值越大，表示直至发生故障的运行距离越长和缺气行驶期间的耐久性越优良。注意，在各实施例中，侧面补强橡胶层和胎圈填胶二者均采用上述橡胶组合物。
表2
Figure BDA00001615042900171
表3
Figure BDA00001615042900181
*1换算为聚苯乙烯标准的重均分子量=1,500,000。
*2聚合物(A-1)。
*3由JSR corporation制造，BR01，换算为聚苯乙烯标准的重均分子量=550,000。
*4由BASF corporation制造，Koresin。
*5N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺。
*6NS：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。
从比较例1-3之间的比较中，能够理解到缺气行驶期间的耐久性极大地劣化，尽管未硫化橡胶的粘度和粘着性通过添加软化剂如油或增粘剂至橡胶组合物中而改进。另一方面，从实施例1-4的结果中，能够理解到，通过采用借助于以特定的比例混合硫磺和代替软化剂如油或增粘剂的低分子量共轭二烯类聚合物(B)而获得的橡胶组合物，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在2,000-10,000范围内的用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量，可以改进缺气行驶期间的耐久性同时更高水平地维持橡胶组合物的加工性。注意能够理解到，在实施例4中，低分子量共轭二烯类聚合物(B)的苯乙烯单元的比例不期望地高，因此，不能充分地获得缺气行驶期间的耐久性改进的效果。此外，在比较例6中，能够理解到橡胶组合物中硫磺的量不期望地低，因此，不能充分地获得缺气行驶期间的耐久性改进的效果。
此外，能够理解到，在比较例4中，低分子量共轭二烯类聚合物(B)的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量落在2,000-10,000的范围之外，因此，不能获得加工性改进的效果；和在比较例5中，橡胶组分(A)不包含天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶，因此，缺气行驶期间的耐久性劣化。

Claims (6)

1.一种泄气保用轮胎，其包括侧壁部、胎面、胎体、胎圈芯和胎圈填胶，
所述胎圈填胶采用通过将3-10质量份硫磺和0.1-30质量份低分子量共轭二烯类聚合物(B)添加至100质量份橡胶组分(A)中而获得的橡胶组合物，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在2,000-10,000范围内的用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量，所述橡胶组分(A)至少包含天然橡胶或聚异戊二烯橡胶并具有在150,000-2,000,000范围内的用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量。
2.一种泄气保用轮胎，其包括侧壁部、胎面、胎体和侧面补强橡胶层，
所述侧面补强橡胶层采用通过将3-10质量份硫磺和0.1-30质量份低分子量共轭二烯类聚合物(B)添加至100质量份橡胶组分(A)中而获得的橡胶组合物，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在2,000-10,000范围内的用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量，所述橡胶组分(A)至少包含天然橡胶或聚异戊二烯橡胶并具有在150,000-2,000,000范围内的用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量。
3.一种泄气保用轮胎，其包括侧壁部、胎面、胎体、胎圈芯、胎圈填胶和侧面补强橡胶层，
所述胎圈填胶和所述侧面补强橡胶层中至少之一采用通过将3-10质量份硫磺和0.1-30质量份低分子量共轭二烯类聚合物(B)添加至100质量份橡胶组分(A)中而获得的橡胶组合物，所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)具有在2,000-10,000范围内的用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量，所述橡胶组分(A)至少包含天然橡胶或聚异戊二烯橡胶并具有在150,000-2,000,000范围内的用凝胶渗透色谱测量的换算为聚苯乙烯标准的重均分子量。
4.根据权利要求1-3任一项所述的泄气保用轮胎，其中
所述橡胶组分(A)通过选自由天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶和异丁烯异戊二烯橡胶组成的组中的至少一种类型来形成。
5.根据权利要求1-3任一项所述的泄气保用轮胎，其中
所述低分子量共轭二烯类聚合物(B)是聚丁二烯。
6.根据权利要求1-3任一项所述的泄气保用轮胎，其中
所述橡胶组合物进一步包含炭黑和/或二氧化硅。
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