CN105172482B - 跑气保用轮胎及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在具备胎侧强化橡胶部的跑气保用轮胎中，胎侧强化橡胶部由橡胶组合物形成，其中，所述橡胶组合物在100℃下的50％伸长时的拉伸应力(M50H)相对于23℃下的50％伸长时的拉伸应力(M50N)的比(M50H/M50N)为1.0以上，1.3以下。胎圈三角胶用橡胶组合物在硫化温度160℃下的10％硫化时间(tb10)相对于胎体帘布层的被覆橡胶用橡胶组合物在硫化温度160℃下的10％硫化时间(tp10)的比(tb10/tp10)为0.5以上，1.0以下。

Description

跑气保用轮胎及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种跑气保用轮胎及其制造方法。
背景技术
有称为跑气保用轮胎的充气轮胎，其即使在刺破等故障引起轮胎内部的气压降低至0kPa的状态下，也能够行驶某种程度的距离。作为使得可在这种内压降低的状态下跑气行驶的技术，在侧壁部的内表面设置胎侧强化橡胶部从而强化侧壁部是公知的(例如，参见US2006/0219343A1、日本国特开2008-189911号公报)。
在这种胎侧强化型的跑气保用轮胎中，为了抑制跑气行驶时轮胎的变形，在胎侧强化橡胶部中使用高刚性橡胶。但是，由于在跑气行驶时胎侧强化橡胶部的温度变高，因此胎侧强化橡胶部的刚性降低，从而跑气耐久性会降低。另一方面，若抑制高温时的胎侧强化橡胶部的刚性降低，则在跑气行驶时施加到胎圈部的应力变大，从而在胎圈部的形变增加。因此，可能在胎圈三角胶和胎体帘布层之间发生分离，从而跑气耐久性降低。
日本国特开2004-276699号公报及WO2010/074286号公开了，为了抑制跑气行驶时的胎侧强化橡胶部与内衬层的剥离，通过规定两者的硫化速度的差提高共硫化性。另外，US2008/0295941A1公开了为了抑制胎侧强化橡胶部与胎体帘布层的剥离，在两者之间配置具有中间硫化速度的橡胶片。但是，日本国特开2004-276699号公报及WO2010/074286号着眼于由90％硫化时间和10％硫化时间的差算出的硫化速度，而未着眼于直至硫化开始的时间来提高跑气耐久性。另外，这3篇文献均未公开为了抑制跑气行驶时的胎圈部的破坏而规定胎圈三角胶和胎体帘布层的硫化时间。
发明内容
本发明的目的在于，提供跑气耐久性优异的跑气保用轮胎。
根据本发明，提供下述[1]-[10]的方案。
[1]跑气保用轮胎，其具有：胎面部、从所述胎面部的两端向半径方向内侧延伸的一对侧壁部、设置在所述侧壁部的半径方向内侧的一对胎圈部，并具备：设置在所述胎圈部的一对环状的胎圈芯、含有在所述一对胎圈芯间呈环形形状延伸的胎体帘线和被覆橡胶的胎体帘布层、设置在所述胎圈芯的外周的胎圈三角胶、设置在所述侧壁部从而强化该侧壁部的胎侧强化橡胶部，其中，所述胎侧强化橡胶部由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物在测定温度100℃下的50％伸长时的拉伸应力(M50H)相对于在测定温度23℃下的50％伸长时的拉伸应力(M50N)的比(M50H/M50N)为1.0以上，1.3以下，所述胎圈三角胶用橡胶组合物在硫化温度160℃下的10％硫化时间(tb10)相对于所述胎体帘布层的被覆橡胶用橡胶组合物在硫化温度160℃下的10％硫化时间(tp10)的比(tb10/tp10)为0.5以上，1.0以下。
[2]根据[1]记载的跑气保用轮胎，其中，形成所述胎侧强化橡胶部的橡胶组合物在测定温度100℃下的50％伸长时的拉伸应力(M50H)为3.5MPa以上。
[3]根据[1]或[2]记载的跑气保用轮胎，其中，形成所述胎侧强化橡胶部的橡胶组合物由在包含天然橡胶及聚丁二烯橡胶的橡胶成分中配合酚类热固性树脂和作为其固化剂的亚甲基供体而成，所述酚类热固性树脂相对于所述亚甲基供体的配合量的质量比为1.5倍以上。
[4]根据[3]记载的跑气保用轮胎，其中，所述橡胶成分包含20-70质量％天然橡胶和30-80质量％聚丁二烯橡胶。
[5]根据[3]或[4]记载的跑气保用轮胎，其中，所述酚类热固性树脂为选自直链酚醛树脂、烷基取代酚醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、间苯二酚-烷基苯酚共缩合甲醛树脂、及这些树脂的油改性树脂的至少1种，所述亚甲基供体为选自六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺五甲基醚、及多羟甲基三聚氰胺的至少1种。
[6]根据[3]-[5]中任一项记载的跑气保用轮胎，其中，形成所述胎侧强化橡胶部的橡胶组合物通过进一步配合喹啉类防老化剂和除喹啉类防老化剂以外的至少一种防老化剂而成。
[7]根据[6]记载的跑气保用轮胎，其中，所述喹啉类防老化剂为选自2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物及6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的至少1种，所述除喹啉类防老化剂以外的至少一种防老化剂为芳香族仲胺类防老化剂。
[8]根据[7]记载的跑气保用轮胎，其中，所述芳香族仲胺类防老化剂为对苯二胺类防老化剂。
[9]跑气保用轮胎的制造方法，其是跑气保用轮胎的制造方法，所述跑气保用轮胎具有：胎面部、从所述胎面部的两端向半径方向内侧延伸的一对侧壁部、设置在所述侧壁部的半径方向内侧的一对胎圈部，并具备：设置在所述胎圈部的一对环状的胎圈芯、包括在所述一对胎圈芯间呈环形形状延伸的胎体帘线和被覆橡胶的胎体帘布层、设置在所述胎圈芯的外周的胎圈三角胶、设置在所述侧壁部从而强化该侧壁部的胎侧强化橡胶部，所述制造方法包括：使用橡胶组合物制作未硫化的胎侧强化橡胶构件的步骤，就所述橡胶组合物而言，作为硫化橡胶物性的在测定温度100℃下的50％伸长时的拉伸应力(M50H)相对于在测定温度23℃下的50％伸长时的拉伸应力(M50N)的比(M50H/M50N)为1.0以上，1.3以下；使用被覆橡胶用橡胶组合物及胎圈三角胶用橡胶组合物分别制作未硫化的胎体帘布层构件及胎圈三角胶构件的步骤，所述被覆橡胶用橡胶组合物及胎圈三角胶用橡胶组合物满足：设被覆橡胶用橡胶组合物及胎圈三角胶用橡胶组合物在硫化温度160℃下的10％硫化时间分别为tp10及tb10，则两者的比tb10/tp10为0.5以上，1.0以下；使用所述胎侧强化橡胶构件、胎体帘布层构件及胎圈三角胶构件使生胎成形的步骤；及使所述生胎硫化成形的步骤。
[10]根据[9]记载的制造方法，其中，所述胎侧强化橡胶构件中使用的橡胶组合物由在包含天然橡胶及聚丁二烯橡胶的橡胶成分中配合酚类热固性树脂和作为其固化剂的亚甲基供体而成，所述酚类热固性树脂相对于所述亚甲基供体的配合量的质量比为1.5倍以上。
附图说明
图1是一个实施方案的跑气保用轮胎的半剖面图。
图2是车辙跨越性(轍乗り越し性)的评价中使用的试验路面的剖面图。
附图标记说明
1胎面部、2侧壁部、3胎圈部、5胎体帘布层、7胎圈三角胶、8胎侧强化橡胶部
具体实施方式
如图1所示，一个实施方案的跑气保用轮胎为载客车用充气子午线轮胎，其包括胎面部(1)、从其两端向半径方向内侧延伸的左右一对侧壁部(2)、设置在侧壁部(2)的半径方向内侧的左右一对胎圈部(3)。在一对胎圈部(3)中分别埋设环状的胎圈芯(4)。图中，CL表示轮胎赤道。该实例中，轮胎形成相对于轮胎赤道CL的左右对称结构。
在轮胎中，在一对胎圈芯(4)间埋设至少1个呈环形形状延伸的胎体帘布层(5)。在该实例中胎体帘布层(5)为1件，但也可设置2件以上。胎体帘布层(5)从胎面部(1)经过侧壁部(2)向胎圈部(3)延伸，并通过胎体帘布层(5)的端部在胎圈部(3)中的胎圈芯(4)的周围折叠而锁定。在该实例中，胎体帘布层(5)的端部经过胎圈芯(4)的周围从轮胎宽度方向内侧向外侧折叠锁定。胎体帘布层(5)含有包含有机纤维帘线等的胎体帘线和被覆胎体帘线的被覆橡胶。胎体帘线相对于轮胎圆周方向基本上成直角排列。在胎体帘布层(5)的轮胎内表面侧设置用于保持气压的内衬层(6)。
在胎体帘布层(5)的主体部(5A)和其折叠部(5B)之间，在胎圈芯(4)的外周(即，半径方向外周侧)设置硬质橡胶制的胎圈三角胶(7)。胎圈三角胶(7)形成越接近半径方向外侧宽度逐渐越窄地形成的剖面三角形状。
为了提高侧壁部(2)的刚性，在一对侧壁部(2)分别设置还称为胎侧垫的胎侧强化橡胶部(8)。胎侧强化橡胶部(8)配设于侧壁部(2)的胎体帘布层(5)的轮胎内表面侧，该实例中，被胎体帘布层(5)和内衬层(6)夹着。胎侧强化橡胶部(8)在侧壁部(2)的半径方向中央部厚，并且从该中央部分别向胎面部(1)侧和胎圈部(3)侧方向逐渐形成薄壁，图1中示出的轮胎子午线剖面中形成月牙状的剖面形状。
胎侧强化橡胶部(8)越过胎圈三角胶(7)的尖端(即，半径方向外端)向半径方向内侧延伸。因此，胎侧强化橡胶部(8)和胎圈三角胶(7)在轮胎半径方向具有重叠，在该重叠部中，胎侧强化橡胶部(8)和胎圈三角胶(7)夹着胎体帘布层(5)的本体部(5A)并相邻。
在胎面部(1)的胎体帘布层(5)的半径方向外周侧，在胎体帘布层(5)和胎面橡胶部(9)之间配置包含至少2件含有带束层片的带束(10)。另外，在带束(10)的外周侧设置带束强化层(11)。
在本实施方案的跑气保用轮胎中，强化侧壁部(2)的胎侧强化橡胶部(8)使用具有提高跑气耐久性的新的物性的橡胶组合物形成。该橡胶组合物以在测定温度23℃下的50％伸长时的拉伸应力为M50N，以在测定温度100℃下的50％伸长时的拉伸应力为M50H，则两者的比M50H/M50N满足以下关系。即，就构成胎侧强化橡胶部(8)的橡胶组合物而言，硫化橡胶物性满足以下关系。
1.0≤M50H/M50N≤1.3
由此，可得到具有相同物性的胎侧强化橡胶部(8)，能够维持通常行驶时的行驶性能(例如，车辙跨越性)，并且抑制跑气行驶时的侧壁部的变形，从而能够提高跑气耐久性。
详细地，通常跑气保用轮胎的胎侧强化橡胶部所使用的高硬度配合的橡胶组合物在高温时弹性率降低。在本实施方案中，反转该关系，使用对应于跑气行驶时的高温(100℃)时的拉伸应力为对应于通常行驶时的常温(23℃)时的拉伸应力的同等以上的橡胶组合物。若M50H/M50N为1.0以上，则能够抑制跑气行驶时的刚性降低，从而能够提高跑气耐久性。更优选地，高温时的拉伸应力高于常温时的拉伸应力，即，M50H/M50N＞1.0，进一步优选M50H/M50N为1.1以上。另一方面，若M50H/M50N过大，则高温时的刚性变得过高，跑气耐久性反而被损害。M50H/M50N优选不足1.3，更优选为1.2以下。
在提高高温时的侧壁部的刚性，从而提高跑气耐久性方面，优选形成胎侧强化橡胶部的橡胶组合物在测定温度100℃下的50％伸长时的拉伸应力(M50H)为3.5MPa以上。M50H的下限更优选为4.0MPa以上。M50H的上限没有特别限定，优选为5.5MPa以下，更优选为5.3MPa以下。通过设定为这种上限值，能够抑制高温时刚性变得过高从而导致侧壁部难以弯曲，从而能够提高跑气耐久性。该橡胶组合物在测定温度23℃下的50％伸长时的拉伸应力(M50N)没有特别限定，为了良好地维持通常行驶时的行驶性能，优选为3.0-5.0Mpa，更优选地，下限值为3.5MPa以上，上限值为4.5MPa以下。
在胎侧强化橡胶部(8)中可以使用在包含二烯类橡胶的橡胶成分中配合填充剂、并具有上述硫化橡胶物性的各种橡胶组合物。一个实施方案的胎侧强化橡胶部用橡胶组合物为在包含天然橡胶(NR)及聚丁二烯橡胶(BR)的橡胶成分中配合酚类热固性树脂和作为其固化剂的亚甲基供体而成的橡胶组合物，酚类热固性树脂相对于亚甲基供体的配合量的质量比为1.5倍以上。
作为该橡胶成分的天然橡胶及聚丁二烯橡胶没有特别限定，可以使用橡胶工业中通常使用的天然橡胶及聚丁二烯橡胶。橡胶成分中的两者的配合比率没有特别限定，例如，天然橡胶可以为20-70质量％，也可以为30-60质量％。聚丁二烯橡胶可以为30-80质量％，也可以为40-70质量％。通过提高天然橡胶的含有率，能够提高耐撕裂性能。通过提高聚丁二烯橡胶的含有率，能够提高耐弯曲疲劳性。该橡胶成分可以仅由天然橡胶和聚丁二烯橡胶构成，也可以配合其他二烯类橡胶。作为其他橡胶，没有特别限定，例如，可列举苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)等。
作为酚类热固性树脂，使用如下的热固性树脂，从而能够实现高硬度化，所述热固性树脂由将选自苯酚、间苯二酚、及其烷基衍生物的至少1种的苯酚类化合物用甲醛等醛进行缩合而成。在上述烷基衍生物中，除了称为甲酚、二甲苯酚的甲基衍生物以外，还包括称为壬基苯酚、辛基苯酚的基于比较长链的烷基的衍生物。作为酚类热固性树脂的具体例，可列举苯酚与甲醛缩合而成的未改性酚醛树脂(直链酚醛树脂)；甲酚或二甲苯酚、辛基苯酚等烷基苯酚与甲醛缩合而形成的烷基取代酚醛树脂；间苯二酚与甲醛缩合而成的间苯二酚-甲醛树脂；间苯二酚与烷基苯酚和甲醛缩合而形成的间苯二酚-烷基苯酚共缩合甲醛树脂等各种酚醛清漆型酚醛树脂。另外，也可以使用例如以选自腰果油、妥尔油、松香油、亚麻油、油酸及亚油酸的至少一种的油进行改性的油改性酚醛清漆型酚醛树脂。这些酚类热固性树脂可以使用任意1种，也可以2种以上组合使用。
作为酚类热固性树脂的固化剂而配合的亚甲基供体，可以使用六亚甲基四胺和/或三聚氰胺衍生物。作为三聚氰胺衍生物，例如，可列举选自六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺五甲基醚、及多羟甲基三聚氰胺的至少1种。其中，作为亚甲基供体，优选六甲氧基甲基三聚氰胺和/或六亚甲基四胺、更优选六甲氧基甲基三聚氰胺。
酚类热固性树脂的配合量(A)，以与亚甲基供体的配合量(B)的质量比计，为A/B≥1.5。若作为固化剂的亚甲基供体的比例过多，则可能会给橡胶的交联体系带来不良影响。通过以适当的比例使用，可容易地将M50H/M50N的比设定在上述范围内，提高跑气行驶时的变形抑制效果，从而提高跑气耐久性。A/B更优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上。A/B的上限优选为7.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.0以下。
酚类热固性树脂的配合量没有特别限定，相对于100质量份橡胶成分，优选为1-20质量份，更优选为1-10质量份。另外，亚甲基供体的配合量没有特别限定，相对于100质量份橡胶成分，优选为0.2-10质量份，更优选为0.5-5质量份。
在胎侧强化橡胶部用橡胶组合物中，也可配合喹啉类防老化剂和除喹啉类防老化剂以外的至少一种防老化剂。通过配合所述2种以上的防老化剂，能够提高跑气耐久性。
作为喹啉类防老化剂，例如，可列举选自2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(TMDQ)、及6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(ETMDQ)的至少1种。
作为与喹啉类防老化剂合用的其他防老化剂，例如，可列举选自芳香族仲胺类防老化剂、酚类防老化剂、硫类防老化剂、及亚磷酸酯类防老化剂的至少1种的防老化剂。
作为芳香族仲胺类防老化剂，例如，可列举N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)、N，N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺(DNPD)、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-N’-苯基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺等对苯二胺类防老化剂；对(对甲苯磺酰胺)二苯基胺、4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(CD)、辛基化二苯胺(ODPA)、苯乙烯化二苯胺等二苯胺类防老化剂；N-苯基-1-萘胺(PAN)、N-苯基-2-萘胺(PBN)等萘胺类防老化剂等。这些可以使用任意1种或者2种以上组合使用。
作为酚类防老化剂，例如，可列举2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(DTBMP)、苯乙烯化苯酚(SP)等单酚类防老化剂；2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(MBMBP)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(MBETB)、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(BBMTBP)、4，4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(TBMTBP)等双酚类防老化剂；2，5-二叔丁基对苯二酚(DBHQ)、2，5-二叔戊基对苯二酚(DAHQ)等对苯二酚类防老化剂等。这些可以使用任意1种或2种以上组合使用。
作为硫类防老化剂，例如，可列举2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐等苯并咪唑类防老化剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐类防老化剂；1，3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲、三丁基硫脲等硫脲类防老化剂；硫代二丙酸双十二烷基酯等有机硫代酸类等。作为亚磷酸酯类防老化剂，例如，可列举三(壬基苯基)亚磷酸酯等。关于这些物质，可以使用任意1种或者2种以上组合使用。
作为与喹啉类防老化剂合用的其他防老化剂，在上述物质中，优选芳香族仲胺类防老化剂，更优选对苯二胺类防老化剂。
喹啉类防老化剂的配合量相对于防老化剂的全部配合量，优选为20质量％以上，从而能够改善跑气耐久性的提高效果。更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。该比率的上限优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。防老化剂的全部配合量，即，喹啉类防老化剂和除其以外的防老化剂的配合量的总计，相对于100质量份橡胶成分，优选为1-10质量份，更优选为1.5-7质量份，进一步优选为2-5质量份。喹啉类防老化剂的配合量相对于100质量份橡胶成分，优选为0.2-8质量份，更优选为0.5-4质量份。
可以在胎侧强化橡胶部用橡胶组合物中配合炭黑和/或二氧化硅等填充剂。填充剂的配合量相对于100质量份橡胶成分，优选为20-100质量份，更优选为30-80质量份，进一步优选为50-70质量份。作为填充剂，优选为单独的炭黑或炭黑和二氧化硅的混合物，更优选为炭黑。此外，可以根据填充剂的种类及配合量，调整橡胶组合物的拉伸应力的值。作为炭黑，没有特别限定，例如，可以使用ISAF级(N200系列)、HAF级(N300系列)、FEF级(N500系列)、GPF级(N600系列)(均为ASTM级)的炭黑，更优选FEF级炭黑。
在胎侧强化橡胶部用橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可以配合油、锌白、硬脂酸、蜡、硫化剂、硫化促进剂等轮胎用橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。其中，作为硫化剂，可列举粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、及高分散性硫等硫成分。硫化剂的配合量没有特别限定，相对于100质量份橡胶成分，优选为0.1-10质量份，更优选为0.5-8质量份，进一步优选为1-5质量份。另外，作为硫化促进剂的配合量，相对于100质量份橡胶成分，优选为0.1-7质量份，更优选为0.5-5质量份。
胎侧强化橡胶部用橡胶组合物可以使用通常使用的班伯里密炼机或捏合机、辊轧机等混合机，按照通常的方法混炼并制作。作为该橡胶组合物，通过在以上述质量比配合酚类热固性树脂和亚甲基供体的同时，配合包含喹啉类防老化剂的2种以上防老化剂，能够提高高温时的拉伸应力，容易地将M50H/M50N的比设定在上述范围内，从而显著地改善跑气耐久性。
在本实施方案的跑气保用轮胎中，作为形成胎体帘布层(5)的被覆橡胶及胎圈三角胶(7)的橡胶组合物，使用满足以下关系的橡胶组合物。即，设被覆橡胶用橡胶组合物在硫化温度160℃下的10％硫化时间为tp10(分)，设胎圈三角胶用橡胶组合物在硫化温度160℃下的10％硫化时间为tb10(分)，则两者的比tb10/tp10满足以下关系。
0.5≤tb10/tp10≤1.0
对于防止胎圈三角胶和胎体帘布层间的分离，硫化初期的硫化速度是重要的，通过契合初期的硫化进行程度，能够提高共硫化性。其中，胎圈三角胶在硫化时难以传递热量，但通过满足上述的关系，可契合硫化开始时间，从而能够抑制胎圈三角胶和胎体帘布层间的分离。详细地，由于胎圈三角胶有厚度，所以比胎体帘布层在硫化上更耗费时间。因此，通过将上述比设定为1.0以下，能够减少由胎体帘布层先进行硫化导致的气泡内包或耐热粘接性恶化的发生，从而能够不容易发生分离。另外，通过将上述比设定为0.5以上，能够防止胎圈三角胶的硫化开始得过早，从而能够抑制耐热粘接性的恶化导致的分离的发生。tb10/tp10优选为0.6以上，另外优选为0.9以下。
若如上所述地通过M50H/M50N的规定，抑制高温时的胎侧强化橡胶部(8)的刚性降低，则可抑制跑气行驶时在胎侧强化橡胶部(8)的故障。但是，跑气行驶时施加到胎圈部(3)的应力变大，从而在胎圈三角胶(7)和胎体帘布层(5)之间容易发生分离。与此相对，根据本实施方案，通过上述tb10/tp10的规定，能够抑制胎圈三角胶和胎体帘布层间的分离。因此，也能够抑制在胎圈部(3)的故障，从而能够进一步提高跑气耐久性。
在上述被覆橡胶用橡胶组合物及胎圈三角胶用橡胶组合物中，作为橡胶成分，没有特别限定，可以使用天然橡胶或天然橡胶与苯乙烯丁二烯橡胶的混合橡胶。天然橡胶在橡胶成分中占有的比率优选为50质量％以上。另外，可以在所述橡胶组合物中配合炭黑等填充剂。填充剂的配合量相对于100质量份橡胶成分例如可以为30-120质量份，也可以为40-100质量份。另外，可以在所述橡胶组合物中配合油、锌白、硬脂酸、防老化剂、硫化剂、硫化促进剂等各种添加剂。可以在胎圈三角胶用橡胶组合物中配合上述的酚类热固性树脂，从而能够实现高刚性化。酚类热固性树脂的配合量没有特别限定，相对于100质量份橡胶成分，可以为1-20质量份，也可以为5-15质量份。
可以根据硫化剂及硫化促进剂的种类、相对于100质量份橡胶成分的配合量、及其组合，调整上述被覆橡胶用橡胶组合物和胎圈三角胶用橡胶组合物的tp10、tb10。作为硫化剂的硫的配合量没有特别限定，在胎圈三角胶用橡胶组合物中，优选相对于100质量份橡胶成分为3-10质量份，在被覆橡胶用橡胶组合物中优选相对于100质量份橡胶成分为0.5-5质量份。此外，所述橡胶组合物可以使用通常使用的班伯里密炼机或捏合机、辊压机等混合机，按照通常的方法混炼并制作。
就本实施方案的跑气保用轮胎的制造方法而言，特征在于在胎侧强化橡胶部(8)、胎体帘布层(5)的被覆橡胶和胎圈三角胶(7)中使用的橡胶组合物，关于除其以外的方法，可以适当使用现有的跑气保用轮胎的制造方法。即，使用上述胎侧强化橡胶部用橡胶组合物形成胎侧强化橡胶部，并使用上述被覆橡胶用橡胶组合物及胎圈三角胶用橡胶组合物分别形成胎体帘布层及胎圈三角胶。具体地，使用上述胎侧强化橡胶部用橡胶组合物制作未硫化的胎侧强化橡胶构件，并使用上述被覆橡胶用橡胶组合物，与胎体帘线一起制作未硫化的胎体帘布层构件，另外，使用上述胎圈三角胶用橡胶组合物制作未硫化的胎圈三角胶构件。然后，使用所述各构件与其他未硫化的轮胎构件一起使未硫化轮胎(生胎)成形。将得到的生胎放置在模具中，通过例如在140-180℃下硫化成型，可得到跑气保用轮胎。
【实施例】
以下，示出本发明的实施例，但本发明不限定于这些实施例。
[橡胶组合物的调制及评价]
使用班伯里密炼机，按照下表1中示出的配合量(质量份)，首先，在第1步骤(非后炼混合(ノンプロ混合)步骤)，添加除硫及硫化促进剂和亚甲基供体以外的成分并混合(排出温度＝160℃)。接下来，在第2步骤(最终混合步骤)，在得到的混合物中添加硫及硫化促进剂和亚甲基供体并混合(排出温度＝100℃)，调制胎侧强化橡胶部用橡胶组合物。同样地，按照下表2中示出的配合量(质量份)，调制胎体帘布层的被覆橡胶用橡胶组合物和胎圈三角胶用橡胶组合物。
表1、2中的各成分的详细情况如下。
·NR：天然橡胶，RSS3号
·BR：JSR(有限公司)制“BR01”
·SBR：JSR(有限公司)制“SBR1502”
·炭黑：N550，东海碳素(有限公司)制“Seast SO(シ一ストSO)”
·油：JX日矿日石能源(有限公司)制“JOMOプロセスNC140”
·硬脂酸：花王(有限公司)制“LUNAC S-20(ルナツクS-20)”
·酚类树脂：油改性酚醛清漆型酚醛树脂，住友电木(有限公司)制“スミライトレジンPR13349”
·锌白：三井金属矿业(有限公司)制“锌白1号”
·防老化剂1：N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺，住友化学(有限公司)制“Antigene 6C(アンチゲン6C)”
·防老化剂2：2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(TMDQ)，川口化学工业(有限公司)制“Antage RD(アンテ一ジR D)”
·硫化促进剂1：大内新兴化学工业(有限公司)制“Nocceler NS-P(ノクセラ一NS-P)”
·硫化促进剂2：三新化学工业(有限公司)制“Sanceler DM-G(サンセラ一D M-G)”
·亚甲基供体：六亚甲氧基甲基三聚氰胺，三井サイテツク(有限公司)制“CYREZ964RPC”
·硫：四国化成工业(有限公司)“ミユ一クロンOT-20”。
关于胎侧强化橡胶部用橡胶组合物，使用在160℃下进行25分钟硫化的厚度为2mm的试验片，通过以下方法，测定23℃下的50％伸长时的拉伸应力(M50N)和100℃下的50％伸长时的拉伸应力(M50H)，求出两者的比(M50H/M50N)。
·23℃下的50％伸长时的拉伸应力：根据JIS K6251。对于哑铃状3号形的试验片，在室温23℃实施拉伸试验，求出50％伸长时的拉伸应力。
·100℃下的50％伸长时的拉伸应力：根据JIS K6251。将哑铃状3号形的试验片在100℃的恒温槽中保持1小时以上后，用带有恒温槽的拉伸试验机，在100℃的气氛下实施拉伸试验，求出50％伸长时的拉伸应力。
如表1所示，作为对照的配合1中，常温和高温的拉伸应力的比M50H/M50N为0.9，在高温时刚性降低。配合2中，相对于配合1，增加了炭黑的量并且添加了酚类树脂和亚甲基供体，因此虽然高温时的拉伸应力没有降低，但刚性上升过大，M50H/M50N超过了1.3。与此相对，将酚类树脂和亚甲基供体进行给定量配合，同时配合了包括喹啉类防老化剂的2种以上防老化剂的配合3-6中，能够提高高温时的拉伸应力，且M50H/M50N的比在1.1-1.2的范围内。
关于胎体帘布层的被覆橡胶用橡胶组合物和胎圈三角胶用橡胶组合物，通过以下方法，测定硫化温度160℃下的10％硫化时间。结果如表2所示。
·10％硫化时间tp10、tb10：根据JIS K6300-2，在160℃测定橡胶组合物的硫化曲线。测定硫化曲线中的扭矩的最大值(Fmax)和最小值(Fmin)，将达到{(Fmax-Fmin)×0.1+Fmin)的扭矩时的时间(分)作为10％硫化时间。
【表1】
配合(质量份) 配合1 配合2 配合3 配合4 配合5 配合6
NR 40 40 40 40 40 40
BR 60 60 60 60 60 60
炭黑 60 72 60 60 60 65
硬脂酸 2 2 2 2 2 2
酚类树脂 7 3 7 3 3
锌白 3 3 3 3 3 3
防老化剂1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
防老化剂2 1.5 1.5 0.5 4
硫化促进剂1 2 2 2 2 2 2
亚甲基供体 2 1 2 1 1
硫 4 4 4 4 4 4
M50H(MPa) 2.8 6.2 4.5 5.1 4.5 5.0
M50H/M50N 0.9 1.4 1.1 1.2 1.1 1.2
【表2】
[轮胎的制作及评价]
按照表3所示使用表1中记载的胎侧强化橡胶部用橡胶组合物和表2中记载的胎圈三角胶用及被覆橡胶用橡胶组合物，按照通常的方法，使具有图1中示出的结构的轮胎尺寸为245/40ZR18的子午线轮胎硫化成形。关于各轮胎，胎侧强化橡胶部、胎圈三角胶及被覆橡胶以外的结构为全部相同的结构。就胎体帘布层(5)而言，以21根/25mm的植入数量(打ち込み数)将人造丝帘线1840dtex/3作为1帘布层，被覆橡胶的厚度设为1.2mm。
关于得到的各轮胎，评价跑气耐久性和车辙跨越性。各评价方法如下。
·跑气耐久性：使用表面平滑且钢制的直径为1700mm的滚筒试验机。在轮胎内压0kPa下，荷重为对应于荷重指数的载荷能力的65％。试验开始后5分钟速度上升到80km/h后，以80km/h行驶直到发生故障为止。到发生故障为止的行驶距离以比较例1的轮胎作为100进行指数表示。数字越大，跑气耐久性越良好。另外，分解跑气耐久性试验后的轮胎，检查故障部位。表中的“SW”是指在胎侧强化橡胶部的故障，“BC”是指在胎圈三角胶和胎体帘布层间的分离。
·车辙跨越性：在试验车辆的前轮安装内压为200kPa的组装在标准轮辋中的试验轮胎，用具有模拟了一般道路的车辙的图2中示出的剖面形状的试验路面(车辙的高低差h＝20mm)，对轮胎的跨越性进行感官评价。将顺利地越过车辙记为A，稍微难越过记为B，非常难越过记为C。
结果如表3所示。比较例1中，胎侧强化橡胶部的M50H/M50N在范围外，并且胎圈三角胶和胎体帘布层的10％硫化时间比也在范围外，在跑气耐久性试验中，在胎侧强化橡胶部观察到故障，耐久性差。比较例2、3中，胎圈三角胶和胎体帘布层的10％硫化时间比在范围内，但胎侧强化橡胶部的M50H/M50N在范围外，在跑气耐久性试验中，在胎侧强化橡胶部观察到故障，耐久性差。比较例4、5中，胎侧强化橡胶部的M50H/M50N在范围内，但胎圈三角胶和胎体帘布层的10％硫化时间比在范围外，在跑气耐久性试验中，发生胎圈三角胶和胎体帘布层间的分离，耐久性差。与此相对，作为实施例1-5，车辙跨越性没有损坏，并显著地改善了跑气耐久性。
如上所述，根据本实施方案，使用高温时的拉伸应力为常温时的拉伸应力同等以上的橡胶组合物构成胎侧强化橡胶部，并规定胎圈三角胶和胎体帘布层的被覆橡胶的硫化特性。由此，在跑气行驶时，能够抑制侧壁部的过度变形，并且能够抑制胎圈三角胶和胎体帘布层间的分离。因此，能够提高跑气耐久性。

Claims (10)

1.跑气保用轮胎，其具有：胎面部、从所述胎面部的两端向半径方向内侧延伸的一对侧壁部、设置在所述侧壁部的半径方向内侧的一对胎圈部，
所述跑气保用轮胎具备：设置在所述胎圈部的一对环状的胎圈芯、含有在所述一对胎圈芯间呈环形形状延伸的胎体帘线和被覆橡胶的胎体帘布层、设置在所述胎圈芯的外周的胎圈三角胶、设置在所述侧壁部从而强化所述侧壁部的胎侧强化橡胶部，其中，
所述胎侧强化橡胶部由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物在测定温度100℃下的50％伸长时的拉伸应力M50H相对于在测定温度23℃下的50％伸长时的拉伸应力M50N的比M50H/M50N为1.0以上，1.3以下，
所述胎圈三角胶用橡胶组合物在硫化温度160℃下的10％硫化时间tb10相对于所述胎体帘布层的被覆橡胶用橡胶组合物的硫化温度160℃下的10％硫化时间tp10的比tb10/tp10为0.5以上，1.0以下。
2.根据权利要求1所述的跑气保用轮胎，其中，形成所述胎侧强化橡胶部的橡胶组合物在测定温度100℃下的50％伸长时的拉伸应力M50H为3.5MPa以上。
3.根据权利要求1所述的跑气保用轮胎，其中，形成所述胎侧强化橡胶部的橡胶组合物由在包含天然橡胶及聚丁二烯橡胶的橡胶成分中配合酚类热固性树脂和作为其固化剂的亚甲基供体而成，所述酚类热固性树脂相对于所述亚甲基供体的配合量的质量比为1.5倍以上。
4.根据权利要求3所述的跑气保用轮胎，其中，所述橡胶成分包含20-70质量％天然橡胶和30-80质量％聚丁二烯橡胶。
5.根据权利要求3所述的跑气保用轮胎，其中，所述酚类热固性树脂为选自直链酚醛树脂、烷基取代酚醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、间苯二酚-烷基苯酚共缩合甲醛树脂、及这些树脂的油改性树脂的至少1种，
所述亚甲基供体为选自六亚甲基四胺、六亚甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺五甲基醚、及多羟甲基三聚氰胺的至少1种。
6.根据权利要求3所述的跑气保用轮胎，其中，形成所述胎侧强化橡胶部的橡胶组合物通过进一步配合喹啉类防老化剂和除喹啉类防老化剂以外的至少一种防老化剂而形成。
7.根据权利要求6所述的跑气保用轮胎，其中，所述喹啉类防老化剂为选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物及6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的至少1种，
除喹啉类防老化剂以外的至少一种防老化剂为芳香族仲胺类防老化剂。
8.根据权利要求7所述的跑气保用轮胎，其中，所述芳香族仲胺类防老化剂为对苯二胺类防老化剂。
9.跑气保用轮胎的制造方法，其是跑气保用轮胎的制造方法，
所述跑气保用轮胎具有：胎面部、从所述胎面部的两端向半径方向内侧延伸的一对侧壁部、设置在所述侧壁部的半径方向内侧的一对胎圈部，并具备：设置在所述胎圈部的一对环状的胎圈芯、含有在所述一对胎圈芯间呈环形形状延伸的胎体帘线和被覆橡胶的胎体帘布层、设置在所述胎圈芯的外周的胎圈三角胶、设置在所述侧壁部从而强化该侧壁部的胎侧强化橡胶部，
所述制造方法包括：
使用橡胶组合物制作未硫化的胎侧强化橡胶构件的步骤，就所述橡胶组合物而言，作为硫化橡胶物性的在测定温度100℃下的50％伸长时的拉伸应力M50H相对于测定温度23℃下的50％伸长时的拉伸应力M50N的比M50H/M50N为1.0以上，1.3以下；
使用被覆橡胶用橡胶组合物及胎圈三角胶用橡胶组合物分别制作未硫化的胎体帘布层构件及未硫化的胎圈三角胶构件的步骤，所述被覆橡胶用橡胶组合物及胎圈三角胶用橡胶组合物满足：设被覆橡胶用橡胶组合物及胎圈三角胶用橡胶组合物的硫化温度160℃下的10％硫化时间分别为tp10及tb10，则两者的比tb10/tp10为0.5以上，1.0以下；
使用所述胎侧强化橡胶构件、胎体帘布层构件及胎圈三角胶构件使生胎成形的步骤；及
使所述生胎硫化成形的步骤。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述胎侧强化橡胶构件中使用的橡胶组合物由在包含天然橡胶及聚丁二烯橡胶的橡胶成分中配合酚类热固性树脂和作为其固化剂的亚甲基供体而形成，所述酚类热固性树脂相对于所述亚甲基供体的配合量的质量比为1.5倍以上。
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