CN1105195C - 用于弹性材料复合部件的表面处理的金属丝及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

将一种通常由钢制成并且用于制造弹性材料复合部件的金属丝在电解液中进行电淀积处理，使金属丝涂覆平均钴含量低于1%的锌/钴合金涂层。在锌/钴合金涂层的厚度上，存在不同的钴浓度，即在靠近金属丝的位置浓度为2%-3%，而在上面覆盖的区域的浓度最高为0.5%。向弹性材料中加入粘合增强剂(例如含新癸酸钴)，以增强弹性材料与金属丝的粘合力。

Description

用于弹性材料复合部件的表面处理 的金属丝及其制造方法
本发明涉及带有合金表面涂层的金属丝，通常指钢丝。本发明还涉及实施上述金属丝的表面处理的方法以及将根据本发明制成的金属丝结合到弹性基体中制得的复合部件。
在橡胶制品(如汽车轮胎等)的制造领域大家都知道，复合结构部件被广泛使用，即由弹性材料及结合到弹性材料中的许多金属丝或金属绳(每根金属绳又含有多根上述金属丝)制成的部件，这些金属丝或金属绳的作用是赋予结构部件在结构强度和几何稳定性方面以必要的性能。
用于这种目的的金属丝，通常为钢丝，是通过几次不同的拨丝操作，最后达到需要的尺寸而得到的，这种金属丝在其表面通常有合金的涂层，上述涂层的主要作用是增强金属丝的拨丝性能以及弹性基体与金属丝本身的粘合力。
为此，已经提出了用于制备金属丝涂层的不同方式。
例如，欧洲专利EP296036涉及一种由铜、黄铜、锡、锌或它们的合金制成的金属丝涂层，它还包含镍和钴，以改进弹性材料对金属丝的粘合性。
在同一申请人提交的欧洲专利EP283738中，公开了一种金属丝涂层，它包括两层由镍/锌合金制成的叠回层，其中内层的锌含量在60％至90％，外层的镍含量在60％-80％范围内。在同一专利中，还提出在镍/锌合金中用钴取代镍的可能性。
在法国专利FR2413228和FR2426562中描述了一种涂有黄铜和钴组成的三元合金的金属丝，其中钴含量在0.5％至30％之间。
在美国专利2296838中公开了一种金属丝涂层，它由一层内层和一层外层构成，它们分别由锌和钴制成。
美国专利4218517说明了由铜/钴合金制成的涂层应用于金属丝，其中铜含量在10％至70％范围内。
最后，美国专利4872932涉及一种制备弹性材料复合部件的方法，该部件主要包括支撑体及粘附其上的弹性材料基体。在该制造方法中，于上述支撑体上沉积一层厚度为10至100μm，由锌/钴合金制成并且钴含量高于80％的薄膜。
根据本发明，已经发现如果涂覆是通过钴含量不高于1％的锌/钴合金的电淀积来进行的，则可使金属丝同时具有极好的拨丝性能和耐蚀性能，也使弹性材料基体与金属丝有很好的粘合性，甚至在复合部件老化后其粘合力数值仍然很高。
更具体地说，本发明涉及表面处理过的金属丝，它适用于制备弹性材料的复合部件，其特征在于，所说的表面涂层包括钴含量低于1％的锌/钴合金。
优选地，上述涂层是通过电淀积在金属丝表面来获得的，涂层中钴含量低于0.5％。
在拨出的金属丝的涂层中(其厚度在0.1μm至0.6μm之间)，可以区分两个不同的钴浓度区，更具体地说，在径向的里层(即直接与裸露的金属丝接触处)其浓度为2％-3％，而在径向的外层区域其浓度值低于0.5％。
优选地，钢丝的碳含量为0.6％-0.9％，而且拨丝后的直径在0.10mm至0.50mm之间。
本发明的一个目的是提供一种制备表面处理的金属丝的方法，该金属丝特别适用于弹性材料的复合部件中，其特征在于它包括下面的浸入步骤，将金属丝浸入一种含硫酸钴和硫酸锌的电解液中，以便将锌/钴合金沉积在金属丝上，上述合金的钴含量低于1％。
优选地，电解液由水溶液构成，该水溶液含有七水硫酸锌(含量为600-630g/l)，七水硫酸钴(含量为100-110g/l)，以及硫酸钠(含量为70-80g/l)。
在一种优选方案中，被加工的金属丝以15-25米/秒的速度通过保持在25℃-35℃范围温度下的电解液，金属丝在电解液中的停留时间为5-15秒。
在一种替换实施方案中，被加工的金属丝以40-60米/秒的速度通过保持在50°-60℃范围温度下的电解液，金属丝在电解液中的停留时间为2-6秒。
电解液优选的pH值为1.5-2.5(55℃)，上述pH值通过添加硫酸加以调节。
在优选的方案中，向被加工的金属丝施加电流密度为30-40安培/平方分米(A/dm2)的阴极电流，而在列举的替换实施方案中，向上述金属丝施加电流密度为65-85A/dm2的阴极电流。
该方法包括至少一个拨丝步骤，它是在形成了由锌/钴合金构成的涂层的金属丝上进行的，拨丝前金属丝的直径为1.2mm至1.6mm，拨丝后金属丝的直径为0.10mm-0.50mm。拨丝后涂层厚度为0.1μm-0.6μm。
本发明的另一个目的是提供一种复合部件，它包括弹性材料的基体和增强用的钢丝或钢丝绳，其上有合金涂层，其特征在于金属丝涂层包含锌/钴合金，其中钴含量低于1％，在形成上述基体的弹性材料中添加了粘合增强剂(adhesion promoters)，以增加它对增强金属丝的粘合力。
优选地上述粘合增强剂含有新癸酸钴(cobalt neodecanate)。
从下文的详细描述可以更加清楚本发明的其它特性和优点，这些描述仅用于说明目的，这些描述是根据本发明用于制备弹性材料复合部件的表面处理的金属丝以及制造该金属丝的方法的最佳实施方案。
在下面的描述将参考所附的表格，表格中列出了根据本发明制备的金属丝或金属绳和根据现有技术制备的金属丝和相关金属绳的比较实验的结果。
所指的金属丝由钢制成，优选为高拉伸性类型的钢，其碳含量为0.6％-0.9％，并且金属丝的表面有合金涂层，该涂层有两种作用：作为金属丝的腐蚀和提高将要加入金属丝的弹性材料基体与金属丝的粘合力，以制备例如用于制造结构部件(如轮胎)的复合材料结构部件。
因为表面处理过的金属丝还要进行拨丝操作，涂层还必须使金属丝在拨丝性能方面具有优良的特性。
根据本发明，以一种创新的方式提出上述表面涂层应含有锌/钴合金，其中钴含量低于1％，优选低于0.5％。
根据本发明，上述涂层是通过电淀积方法将所述合金沉积在金属丝表面而形成的。更具体地说，在一种用于制备上述表面涂层的金属丝的方法中，将从卷轴上连续输送来的金属丝，任选地经在硫酸中的酸洗步骤后、浸入含硫酸钴和硫酸锌的电解液中，以使锌/钴合金沉积在金属丝的表面。
优选地，这种电解液是由水溶液构成的，该水溶液含七水硫酸锌(含量为600-630g/l)、七水硫酸钴(含量为100-110g/l)，以及硫酸钠(含量为70-80g/l)。优选地，55℃时电解液的pH值为1.5-2.5。更具体地说，优选通过H2SO4的浓度来调节电解液的酸度，以使它在预定温度下保持预定的pH值。
为了能够根据需要的方式实现锌/钴合金的沉积，可根据相互关系，将电解液的温度、施加到被加工金属丝上的阴极电流的密度以及金属丝的纵向供给速率(以及金属丝在电解液中的停留时间)调整到合适值。
根据优选方案，电解液的温度保持在25℃至35℃之间，被加工的金属丝以15-25m/min的速度通过电解液，金属丝在电解液中的停留时间为5于15秒。
在这个优选方案中，施加到金属丝上的阴极电流密度为30-40A/dm2。
与实施本发明优选实施方案的电淀积方法有关的主要参数，列于下面(仅作为读数给出)：——电解液的体积：290l——电解液组成：ZnSO4×7H2O＝615g/l
            CoSO4×7H2O＝105g/l
            Na2SO4＝75g/l——电解液的温度＝30℃——阴极电流密度＝34A/dm2——金属丝的供给速率＝18m/min——金属丝在电解液的停留时间＝10秒。
根据一个替换的实施方案，电解液保持在50℃-60℃范围温度下，被加工的金属丝以40-60m/min的速率通过电解液，金属丝在电解液中的停留时间为2至6秒。
在这个替换实施方案中，施加到金属丝的阴极电流密度为65-85A/dm2。
作为实例，将本发明方法一种可行的替换方案的基本参数列于下面：——电解液总体积：290l——电解液组成：ZnSO4×7H2O＝620g/l
            CoSO4×7H2O＝125g/l
            Na2SO4＝75g/l——电解液的温度＝55℃——阴极电流密度＝75A/dm2——金属丝的供给速率＝50m/min——金属丝在电解液的停留时间＝5秒。
根据本发明，还发现根据上面描述进行的电淀积过程会增加靠近裸露金属丝表面处的钴的浓度。电淀积后在未拨丝的金属丝上形成的涂层厚度上，在优选方案中它为1μm-6μm，确定了两个Co浓度梯度：在径向最里面的区域(与裸露金属丝接触的区域)，其厚度为0.1nm至0.4nm，钴含量为2％-3％，而在外面覆盖层区域(径向的最外面)，钴含量在0.4％附近，在任何情况下均低于0.5％。
根据上述的方法，开始时直径为1.2mm至1.6mm的金属丝在形成涂层以后，再经过一次拨丝步骤，使涂层的金属丝直径变为0.10mm至0.50mm。此外，拨丝还使得涂层的厚度从开始的1μm-6μm降至最后的0.1μm-0.6μm。
由上述可以明显看出根据本发明制备的金属丝在拨丝性能方面表现出优良质量，这是由于涂层中存在的低的钴浓度引起的，特别是在上述涂层的边缘区域更是如此，而该涂层与金属丝通过拨丝机产生的表面摩擦和磨损现象最相关。关于这点还应该指出，在锌/钴二元合金相图(Hansen和Anderko1958)可以看出，对于钴含量低于1％、优选低于0.5％，可获得金属丝的良好的拨丝性能是因为涂层合金仅含n相(它在Co含量低于O.5％时稳定存在)。相反，钴含量高于1％，将增加 相的含量，而
Figure C9510214900132
相具有高的硬度，因而其拨丝性能较差。
因此，根据本发明获得的金属丝不存在通常出现于普通涂层金属丝中的问题。这些涂层金属丝是指根据现有技术，涂有双层镍/钴或钴/锌层的金属丝、更通常地，是指带有钴含量大于1％的锌/钴合金涂慨的/金属丝。
此外，尽管涂层中的钴含量低、上述金属丝表现出令人惊奇的耐蚀性。
还应该注意，通过特定的电淀积方法在紧靠裸露金属丝表面区域得到更高钴的浓度，使金属丝具有比通常预计的要高得多的耐蚀性，这种预计是考虑到在构成涂层的合金中存在的钴含量很低而做出的。
结果，与涂覆有钴含量明显高于1％的合金的金属丝相比，本发明的金属丝获得了很好的耐蚀性，从而避免了涂覆黄铜或铜合金的金属丝存在的缺点，这些涂层的金属丝由于动电电流(galvanicCurrents)使钢/涂层的界面产生退化。
此外，上述本发明金属丝还明显提高了橡胶/金属的粘合力，从而改善了通过将根据本发明制成的金属丝或增强金属绳埋入弹性基体中而制成的复合材料的质量。
还应该理解，根据本发明的另一个特征，如果向弹性基体中入合适的三价或五价粘合增强剂如新癸酸钴，可以明显改善橡胶/金属的粘合质量。
从而可以避免使用涂覆黄铜或铜合金的金属丝出现的典型问题，这些合金会因为铜离子在弹性基体中的迁移而明显降低橡胶/金属的粘合力。
下面的表中主要列出了使用本发明的金属丝或金属绳与根据现有技术制成的其它金属丝或金属绳相比较时，在拨丝性能、橡胶/金属粘合性以及耐蚀性等方面的特性，将普通的涂覆黄铜的金属丝的特性作为检验标准。
为了更好理解，还应指出在下表中作参考用的涂覆黄铜的金属丝和金属绳的特性值定为100。
首先，关于拨丝性能，从附表中可以看出，众所周知的涂覆有锌/钴合金(其中钴含量在4％附近)的金属丝和涂覆有双层Zn/Co或Zn/Ni层的金属丝的涂层损失百分数(A栏)分别是涂覆黄铜的金属丝的四倍和二倍，其中“损失百分数”是指拨丝以后从涂层中带走的物质的重量百分数。而在根据本发明制成的金属丝中，损失百分数基本上与涂覆黄铜的金属丝相等。
关于拨丝性能，还应注意在拨丝条件相同的情况下，就金属丝破损处的数目与所拨金属丝的量之比(B栏)而言，涂覆钴含量的为4％的锌/钴合金的金属丝和涂覆双层锌/钴或锌/镍层的金属丝分别是涂覆黄铜金属丝的三倍和两倍。
相反，根据本发明制成的金属丝具有与涂覆黄铜的金属丝相同数目的破损处。
关于粘合质量，应该指出它是通过测定将一根1×4×0.25型的金属绳(四根直径0.25mm的金属丝缠绕在一起)从结合有该金属绳的样品混合体中抽出所需的力而测试的(根据ASTM D-2229标准进行测试)。
这种测试是根据上述的ASTM标准，在下面两种样品中进行的，一种样品是从复合材料的硫化步骤后直接得到的样品(C栏)，一种是预先经过了老化步骤后的样品(D栏)，这个老化步骤是将样品在人工气候室保持8天，该人工气候室的水分含量为90％，温度为65℃。
这个测试可以定性估计使用中的轮胎由于自然老化而引起的粘合性的退化。
由于钴含量为4％的金属丝的拨丝性能很差，因此不能制成足够细的金属丝以及金属绳用来进行关于复合部件的粘合力和耐蚀性的对比实验。
可以看出，硫化后，用涂覆双层锌/钴或锌/镍层的金属丝制成的金属绳比用涂覆黄铜的金属丝制成的金属绳的粘合力要低。然而，这种已知的金属丝的粘合力随时间保持恒定，因此在老化后，它与用涂覆黄铜的金属丝制成的金属绳有相同的粘合力，因为后一种金属绳在老化后要产生定性退化。而根据本发明制成的金属丝在硫化步骤和老化步骤后，其粘合力数值与具有黄铜涂层的金属丝相似。
关于耐蚀性(E栏)，根据ASTM-B117/73标准通过测定在含盐的环境下处理的金属丝表面存在的锈斑数目来测试的，可以看出，根据本发明制成的金属丝与涂覆锌/钴或锌/镍双涂层的金属丝的耐蚀性均为涂覆黄铜的金属丝的50倍。
还对四个汽车轮胎(尺寸180/60R14)进行了耐蚀性测定，是通过机器测试(不是道路测试)测量轮胎随时间的延长而受腐蚀的情况。
更具体地说，每个轮胎在旋转测试架上以80km/h的速度旋转100小时(F栏)和200小时(G栏)，各轮胎都装有包含两根用上述1×4×0.25类型的金属绳增强的橡胶布带。
在轮胎的赤道平面，制成了六个直径1mm的孔，这些孔从外胎的径向内表面开始延伸到两根橡胶布带之间的位置；然后向轮胎中注入125g盐(NaCl)溶于半升水中形成的盐溶液。
在试验最后将外胎从轮胎中取下，并定性测量橡胶布带上金属绳的涂胶状态。
裸露金属绳的存在，即上面没有橡胶，是因为盐溶液沿金属绳的流动使橡胶/金属的粘合退化而产生的。
从下表可以看出，经过100小时测试后，本发明的金属丝制成的金属绳的耐蚀性是涂覆黄铜的金属丝制成的金属绳的30倍，在200小时测试以后变为50倍，这是因为腐蚀的扩散速度较低的缘故。
很显然，可以想到本发明的许多改进和变化，它们都落在权利要求书限定的本发明范围内。
                 表金属丝涂层   金属丝拨丝    橡胶/金属   金属绳上   在轮胎上
            性能        粘合力     的耐蚀性   的耐蚀性
         A      B      C      D       E       F     G黄铜         100    100    100    100     100     100   100Zn/Co≥4％   400    300    =      =       =       =     =Zn/Co-Zn/Ni  200    200    80     100     5000    =     =Zn/Co＜1％   100    100    100    100     5000    3000  5000

Claims (23)

1.一种表面处理过的钢丝，适合用于增强弹性材料的复合部件，它带有合金的表面涂层，其特征在于上述涂层包括钴含量低于1％的锌/钴合金。
2.根据权利要求1的金属丝，其特征在于上述涂层是通过所说合金在裸露金属丝的表面上的电淀积而得到的。
3.根据权利要求1的金属丝，其特征在于钴含量在涂层中低于0.5％。
4.根据权利要求1的金属丝，其特征在于上述涂层的厚度在0.1μm至0.6μm之间。
5.根据权利要求1的金属丝，其特征在于在上述涂层中，钴以一种不均匀的方式分散为两个不同浓度区，第一个浓度区在直接与裸露金属丝接触的沿径向的内层区域，它的钴浓度为2％-3％，第二个浓度区覆盖在第一个区域的外面(沿径向的外层区域)，它的钴浓度低于0.5％。
6.根据权利要求5的金属丝，其特征在于钴浓度梯度在2％-3％之间的径向内层区域的厚度为0.1nm-0.4nm。
7.根据权利要求1的金属丝，其特征在于钢的碳含量为0.6％至0.9％。
8.根据权利要求4的金属丝，其特征在于它的直径为0.10mm-0.50mm。
9.一种制造表面处理过的金属丝的方法，它特别适合用于弹性材料的复合部件中，其特征在于它包括下面的步骤：——将金属丝浸入含硫酸钴和硫酸锌的电解液中，以在要处理的金属丝的外表面上沉积锌/钴合金，所说的合金中钴含量低于1％。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于电解液是由水溶液构成，该水溶液含有七水硫酸锌(含量600-630g/l)、七水硫酸钴(含量为100-110g/l)、以及硫酸钠(含量为70-80g/l)。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于被加工的金属丝以15-25米/分钟的速度通过温度保持在25°-35℃的电解液，金属丝在电解液中停留时间为5-15秒。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于被加工的金属丝以40-60米/分钟的速度通过温度保持在50°-60℃的电解液，金属丝在电解液中的停留时间为2-6秒。
13.根据权利要求10的方法，其特征在于电解液在55℃时的pH值为1.5-2.5，是通过添加硫酸来调节上述pH值的。
14.根据权利要求11的方法，其特征在于向被加工的金属丝施加密度为30-40A/dm2的阴极电流。
15.根据权利要求12的方法，其特征在于向被加工的金属丝施加密度为65-85A/dm2的阴极电流。
16.根据权利要求9的方法，其特征在于在电解液的浸入步骤以后存在于金属丝的涂层厚度为1μm-6μm。
17.根据权利要求9的方法，其特征在于它还包括至少一个拨丝步骤，这个步骤是对带有含锌/钴合金涂层的金属丝进行的。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于拨丝前金属丝的直径为1.2mm至1.6mm，拨丝后金属丝直径变为0.10-0.50mm。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，拨丝后涂层的厚度为0.1μm至0.6μm。
20.一种用钢丝和/或钢丝绳增强的弹性材料的复合部件，其中的钢丝带有合金的表面涂层，其特征在于所述涂层包括锌/钴合金，其中钴含量低于1％，并且所说复合部件含有粘合增强剂，它用来增加弹性材料与增强金属丝之间的粘合力。
21.根据权利要求20的组合部件，其特征在于上述的粘合增强剂包括新癸酸钴。
22.根据权利要求20的复合部件，其特征在于所说的涂层中，钴以一种不均匀的方式分散为两个不同的浓度区，第一个浓度区在直接与裸露金属丝接触的沿径向的内层区域，它的钴浓度为2％-3％，第二个浓度区覆盖在第一个区域的外面(沿径向的外层区域)，它的钴浓度低于0.5％。
23.根据权利要求20的复合部件，其特征在于所说涂层的厚度在0.1μm至0.6μm之间。
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