CN1105123C - 双轴取向聚丙烯薄膜和使用它的电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双轴取向聚丙烯薄膜及使用它的电容器。本发明的双轴取向聚丙烯薄膜是等规度为98-99.5%、等规五单元分率大于99%、120℃下的机械方向和宽度方向的热收缩率之和为1-4%的双轴取向聚丙烯薄膜，或者是薄膜的灰分和内部雾度的积为10ppm%以下、等规五单元分率大于99%的双轴取向聚丙烯薄膜。通过采取以上的构成，本发明的双轴取向聚丙烯薄膜在高温下的耐绝缘破坏特性优良。并且本发明的电容器在比过去的聚丙烯薄膜电容器最高使用温度85℃最高提高20℃的使用温度下，可长期稳定地使用。

Description

双轴取向聚丙烯薄膜 和使用它的电容器
本发明涉及双轴取向聚丙烯薄膜，特别是涉及耐热性和耐绝缘破坏特性优良的双轴取向聚丙烯薄膜，以及用其作为电介质的耐热性、耐绝缘破坏特性优良的电容器。
双轴取向聚丙烯薄膜，用于透明性、光泽性等光学特性优良并具有阻挡水蒸汽的性能和优良的电气特性等，所以在包装用途、电容器用途等广阔范围内被使用。
双轴取向聚丙烯薄膜是作为薄膜电容器的电介质的有代表性的原料之一，但与另一种有代表性的原料聚酯薄膜相比较其耐热性低，因此作为电容器的最高使用温度被限制在85℃。其原因是由于使用温度处于高温时，因薄膜的非晶态部份和异物的影响等，使本来是聚丙烯薄膜特长的绝缘破坏强度急剧降低，特别是有时不能耐受长时间使用。
可是，伴随电气装置的小型化，元件的密集化和高温化的进展，强烈要求使过去的聚丙烯薄膜电容器的最高使比用温度更加提高。因此，必须在此过去的聚丙烯薄膜电容器的最高使用温度85℃更高的温度下还能长期维持其性能。
因此，力求(1)经过短时间急速加热造成的机械变形即热收缩率适度地小，(2)高温时的薄膜电气特性优良，和(3)电气特性在高温下随时间而降低较小。作为(1)的理由是因为在电容器元件制成时，一般是在聚丙烯薄膜与电极重叠进行卷绕的阶段于一定温度下进行热处理，赋予适度的热收缩，使之产生卷边，籍此保持一定形态和将薄膜层间的空气压出，当热收缩过大时，因元件变形发生电容器容量降低和元件破坏。另外，热收缩率过小时卷边不充分，在长期高温使用下有因电介质正接上升发生元件破坏的情况。
针对上述问题，在特开平6-236709号公报中揭示了因灰分低、沸腾正庚烷可溶组分为1-10％(重量)而加工性优良、由室温到80℃的电绝缘性优良的高分子绝缘材料，并指明沸腾正庚烷不溶部份的等规五单元分率在90％以上为佳。
另外，在特开平7-25946号公报中，同样揭示了沸腾庚烷不溶组份为80％(重量)以上，特佳为96％(重量)以上，该沸腾庚烷不溶成份的等规五单元分率处于0.970～0.995范围内的丙烯聚合物和使用它的成形体。
但是，正如在这些文献中所揭示的那样，单独使用沸腾正庚烷不溶组份的等规五单元分率高的双轴取向聚丙烯薄膜，在本发明目标值即超过85℃的高温下的耐绝缘破坏特性和将该薄膜用作电介质的电容器元件的长期耐热性是不能令人满意的。也就是说，按照上述现有技术的立规性高的双轴取向聚丙烯薄膜，虽然其沸腾正庚烷不溶部份的等规五单元分率大致是高的，可是正庚烷可溶组份的等规五单元分率则是低的，因此作为薄膜的等规五单元分率结果是低的，其立规性是不充份的。另外，等规度极高的所谓高结晶性的双轴取向聚丙烯薄膜，因立规性不充份的缘故，制膜性能极差，不能将其确立作为制造耐热性和耐绝缘破坏特性优良的双轴取向聚丙烯薄膜的工业上有效的技术。
作为消除这一缺点的技术，特公平4-28727号公报中揭示了一种成形性优良的结晶性聚丙烯薄膜，它的等规五单元分率在0.960-0.990的范围内，并且沸腾正庚烷和用沸腾正庚烷逐次抽提的被抽提物的全量规定为3.0-6.0％。但是，等规五单元分率不充份，在高温下的耐绝缘破坏特性不能令人满意。
另外，在特开平5-217799号公报中，揭示了一种蒸镀薄膜电容器，它使用了在具有特定热变形温度和杨氏模量的、结晶化度高的、立规性良好的高刚性聚丙烯薄膜上蒸镀金属的高刚性蒸镀金属薄膜。但其立规性最高为90％，在高温下的绝缘破坏特性不能令人满意。
再有，特开平7-50224号公报中揭示了一种在120℃下热收缩率沿长度方向为4.0％以下、沿宽度方向为0.8％以下的金属化聚丙烯薄。但薄膜的等规度和立规性还是象过去的那样，与今后的高要求相对应的，作为本发明目标的高温下的耐绝缘破坏特性未必认为是充份的。
本发明的目的在于，提供一种耐热性和高温下的长期耐绝缘破坏特性优良的双轴取向聚丙烯薄膜，并且提供一种使用该双轴取向聚丙烯薄膜作为电介质的耐热性和高温下的长期耐绝缘破坏特性优良的电容器。为此目的，采用高度控制聚丙烯薄膜的等规度和立规性的方法，使等规度极高的聚丙烯薄膜的制膜成为可能，另外，通过采用适宜的制膜条件，使双轴取向聚丙烯薄膜的热收缩率适宜化，使用过去的技术不能达成和得到的作为聚丙烯薄膜的特长的耐绝缘破坏特性更加提高，并且可得到抑制高温下该特性降低和高温下长期劣化的电容器。
也就是说，本发明涉及等规度为98-99.5％、等规五单元分率超过99％、120℃下的机械方向和宽度方向的热收缩率之和为1-4％的双轴取向聚丙烯薄膜及用其作为电介质的电容器。
本发明还涉及等规五单元分率超过99％、具有下式特性的双轴取向聚丙烯薄膜和用其作为电介质的电容器
            Ash·H≤10(ppm·％)式中Ash表示薄膜的灰分，H表示内部雾度。
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜，是主要由聚丙烯构成的双轴取向薄膜，但也可在不阻碍本发明目的的范围内含有由其它不饱和烃构成的共聚成份等。这样的共聚成份例如可举出：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1，3-甲基丁烯-1，1-己烯、4-甲基戊烯-1，5-乙基己烯-1，1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。共聚量由耐绝缘破坏特性、耐热性的观点出发优选不足1％。
在本发明中，双轴取向聚丙烯薄膜的等规度由制膜性的角度出发为99.5％以下。此处的所谓等规度，按照用沸腾正庚烷抽提薄膜时，不溶组份的重量与抽提前薄膜重量的比例定义。等规度过高时，在象特开平6-236709号公报所述那样制造双轴拉伸薄膜之际，拉伸性差，制膜变得十分困难。另外，从耐热性、耐绝缘破坏特性的角度考虑，等规度为98％以上。为了获得良好的制膜性和耐热性、耐绝缘破坏特性，优选的等规度为98.5-99.5％，更佳为98.7-99.3％。为制成具有这样的等规度的双轴取向聚丙烯薄膜，可以采用选择原料聚丙烯树脂的易溶于沸腾正庚烷的低分子量成份和立规性低的所谓无规的部份的比例适度低的方法。
在本发明中，双轴取向聚丙烯薄膜的立规性，可通过用13C-NMR测定的甲基吸收峰值的五单元分量进行评价。聚丙烯分子链中的5个重复单元(五单元)的立体配位，一般有mmmm、mmmr、rmmr、··、rrrr、mrrr、mrrm。其中，m表示内消旋(meso)的立体配位，r表示外消旋(rasemo)的立体配位。双轴取向聚丙烯薄膜的五单元分率，例如可按照T.Hayashi等的报告[Polymer，29，138～143(1988)]等文献中所叙述的那样，由13C-NMR求出具有上述各立体配位的部份的比率。在这些当中，相对于全甲基的吸收强度的mmmm的立体配位的比例、即等规五单元分率(以下有时简称为mmmm)定义为m(mmmm)r、m(mmmm)r、r(mmmm)r三个五单元分率之和。本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的等规五单元分率mmmm超过99％。这样的薄膜由以下这样的聚丙烯构成：该聚丙烯是由具有极长的等规部份的分子构成，因此可赋予薄膜高结晶性、高耐热性、高耐绝缘破坏特性。本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的mmmm，从高耐热性、高耐绝缘破坏特性的角度考虑，较佳为99.1％以上，更佳为99.2％以上，再佳为99.3％以上。为了赋予这样的立规性，高度控制原料聚丙烯树脂的立规性是有效的。作为制成这样的原料的方法，可在将聚丙烯进行聚合时，通过控制催化剂体系(固体催化剂、外部添加电子给予性化合物)及它们的纯度来达到。据认为，原料聚丙烯树脂的mmmm越高，则双轴取向聚丙烯薄膜的mmmm就倾向于越高，但在原料的挤出系统内的极度热劣化也使mmmm降低，因此应想法设计避免原料在高温挤出系统内长时间滞留的结构，并适当选择挤出的条件。
在本发明中，双轴取向聚丙烯薄膜的耐热性可用120℃、15分钟加热时的热收缩率评价。本发明的双轴取向聚丙烯薄膜，在120℃、15分钟加热时，机械方向和宽度方向的热收缩率之和为1-4％。热收缩率过大时，在作为电极的金属层形成时产生尺寸变化，在薄膜卷上产生折皱，或者由于电容器元件制造时的热而产生的机械变形过大，因此在薄膜中和/或与外部电极的接触部产生应力，电容器的容量降低值增大，或者有时发生元件破坏。在热收缩率过低时，经电容器元件制成时的热处理而产生的卷边变得不充分，给形态保持性和容量变化率以坏的影响。优选的热收缩率是上述之和为1-3.5％，更佳为1.5-3％，再佳为1.5-2.8％，特佳为1.8-2.5％。为将热收缩率定在这样的范围内，制膜时的条件是极重要的。具有过去的等规度和mmmm的双轴取向聚丙烯薄膜，如同特开平7-50224号公报中记载的那样，在85℃以上的流延鼓温度下流延，与此相对照，本发明的双轴取向聚丙烯薄膜在40-85℃的较低的流延鼓温度下进行流延。流延鼓温度过高时，薄膜的结晶化进行过度，使后续工序中的拉伸变得困难，或使热收缩率过大。另外，过去的双轴取向聚丙烯薄膜一般采用140℃以下的机械方向拉伸温度和160℃以下的宽度方向拉伸温度，在超过这些温度的拉伸温度下，因取向下降，要保持双轴取向聚丙烯薄膜的弹性率是困难的，为了得到保持双轴取向聚丙烯薄膜弹性系数为原样这一目的的热收缩率，本发明的双轴取向聚丙烯薄膜优选采用140-150℃的机械方向拉伸温度和160-165℃的宽度方向拉伸温度。这些拉伸温度过低时，热收缩率变得过大。使宽度方向更加缓和同时将热处理温度定作150-160℃也是有效的。热处理温度过低时，热收缩率过大，过高时热收缩率变得过小。
在本发明中，在双轴取向聚丙烯薄膜中使用的立规性优良的聚丙烯的特性粘度没有特别的限制，但由制膜性的角度考虑，优选在1-10dl/g的范围内。另外，在230℃、2.16kg载荷时的熔体流动速率，由制膜性的角度出发，以2-5g/10分钟为佳。为了将特性粘度和熔体流动速率达到上述的值，可以采用控制平均分子量和分子量分布的方法等。
在聚丙烯的聚合过程中，一般使用含金属的化合物作为催化剂，必要时在聚合后除去残渣，该残渣可采用求出树脂完全燃烧后残留的金属氧化物的量来评价，并称其为灰分。本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的灰分为30ppm以下为宜，更佳为25ppm以下，再佳为20ppm以下。灰分过多时，使该薄膜的耐绝缘破坏特性降低，使用该薄膜的电容器的绝缘破坏强度亦降低。为使灰分处于上述范围内，使用催化剂残渣少的原料是重要的，但也可以采用极力降低制膜时来自挤出系统的污染等方法，例如将放出时间提高到1小时以上的方法。
本发明中的第2项发明是，上述的等规五单元分率超过99％、上述的薄膜灰分(ppm)和内部雾度(％)的积为10ppm％以下的电容器用双轴取向聚丙烯薄膜。薄膜的灰分和内部雾度的积过大时，耐绝缘破坏特性降低。薄膜的灰分和内部雾度的积更佳为8ppm％以下，再佳为5ppm％以下。按照上述理由，薄膜的灰分少对于耐绝缘破坏特性是重要的，但由于原料特性和/或制膜条件，产生反映为内部雾度的空洞(孔隙)，也对其耐绝缘破坏特性产生坏的影响，通过控制灰分和内部雾度的积成为特定值，可以达到良好的耐绝缘破坏特性。为了达到这样的范围，使用灰分小的聚丙烯原料是重要的，但在本发明的立规性高的双轴取向聚丙烯薄膜中，在高温的流延鼓温度下易于进行结晶化，在低温下拉伸这样的流延薄膜时，内部雾度易于变高。为抑制内部雾度，或是将流延鼓温度定在85℃以下，或是将机械方向的拉伸温度定在超过140℃的温度，或是将宽度方向的拉伸温度定在超过160℃的温度，而且将这些措施并用是最有效的。
在满足了灰分为30ppm以下、灰分和内部雾度的积在10ppm％以下的条件并且由薄膜的密度求出的结晶化度为72-78％时，本发明的双轴取向聚丙烯薄膜可以兼备良好的耐热性和耐绝缘破坏特性。更佳的结晶化度为73-77％，再佳为74-76％。结晶化度过低时，有时耐热性和/或耐绝缘破坏特性恶化，结晶化度过高时，有时产生孔隙并使耐绝缘破坏特性恶化。为了达到这样的范围，制膜时选择流延鼓的温度是最为重要的，在不足40℃的低温时结晶化度过低，而在85℃以上的高温时结晶化度过高。
在本发明中，对双轴取向聚丙烯的厚度不作特别的限定，但由制膜性和机械特性的观点出发最好在0.5-40μm。另外，对于镀金属的薄膜电容器，由防止镀金属加工时的热欠缺或耐绝缘破坏特性的角度出发，取1-12μm为宜。
在本发明中，双轴取向聚丙烯薄膜的耐绝缘破坏特性可用105℃下的直流的绝缘破坏强度来评价。一般，双轴取向聚丙烯薄膜的绝缘破坏强度，在膜厚变小时每单位厚度的绝缘破坏强度(v/μm)变小。本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的105℃下的绝缘破坏强度，如果将膜厚定作d(μm)时，则为580-(200/d0.5)(v/μm)以上为宜。更佳为600-(200/d0.5)(v/μm)以上。105℃下的绝缘破坏强度过低时，在高温下的绝缘破坏容易发生，使得有时作为电容器的用途不适于实用。为了达到这样的范围，可以使薄膜的灰分和内部雾度更加减少，或者使结晶化度在本发明的范围内尽可能增大。
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的表面粗糙度可根据使用目的适当选择，但作为镀金属薄膜电容器的用途，中心线平均粗糙度优选为0.02-0.2μm。中心线平均粗糙度过大时，在将薄膜叠层时层间进入空气，有时造成电容器元件的劣化。反之，该值过小时，薄膜的滑动性变差，操作性劣化。在用于油含浸用途时，中心线平均粗糙度优选为0.1-0.8μm。为了使表面粗糙度达到这样的范围内，选择流延鼓温度是特别重要的，将流延鼓温度在40-85℃的范围中选择是有效的。流延鼓温度过高时，表面粗糙度变得过大，过低时表面粗糙度变得过小。另外，例如为了获得油含浸用途的表面粗糙度，可以采用在本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的至少一个表面上叠层0.5-1.5μm厚度的乙烯-丙烯嵌段共聚物等方法。
在本发明的双轴取向聚丙烯薄膜中也可含有公知的添加剂，例如晶种剂、防氧化剂、热稳定剂、滑动剂、防静电剂、防粘连剂、充填剂、粘度调节剂、防着色剂等。
在这些当中，选定防氧化剂的种类和添加量对于长期耐热性是重要的。本发明的双轴取向聚丙烯薄膜中添加的防氧化剂是有位阻性的酚式物质，为防止熔融挤出时飞散，最好在其中含至少一种分子量500以上的高分子量型物质。作为其具体例可举出多种物质，例如优选将2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT：分子量220.4)同时和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如チバガイギ-制造的Irganox 1330：分子量775.2)或四[亚甲基-3(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如チバガイギ-制造的Irganox 1010：分子量1177.7)等并用。相对于聚丙烯总量，这些防氧化剂的总含量为0.03-1％(重量)(300-10000ppm)为佳。不足0.03％(重量)时，有时长期耐热性变差，超过1.0％(重量)时，这些防氧化剂因树脂渗出造成的高温下的粘连，有时对电容器元件产生坏的影响。更佳的含量为0.1-0.9％(重量)，再佳为0.2-0.8％(重量)。
在本发明的双轴取向聚丙烯薄膜中，最好是在形成金属层的面上进行电晕放电处理或等离子处理以提高附着力。电晕放电处理可采用公知的方法，但在进行处理时，作为气氛气体，优选在空气、二氧化碳、氮气和它们的混合气体中进行处理。另外，等离子处理可采用将多种气体形成等离子状态，使薄膜表面发生化学变化的方法，例如特开昭59-98140号公报中记载的方法等。
本发明的作为电介质在电容器中使用的双轴取向聚丙烯薄膜，既可以与作为电极使用的金属箔共同卷绕，也可以预先镀金属以作为电极，但为了电容器元件的小型化，优选进行镀金属后卷绕。
在本发明的双轴取向聚丙烯薄膜上形成金属层的场合，对金属不作特别的限定，但将铝、锌、铜、锡、银、镍等单独或合并使用对金属化层的耐久性和生产率是有利的。
在本发明的双轴取向聚丙烯薄膜上形成金属层的方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子束法等，但不作特别的限定。
在本发明中，镀金属薄膜的膜电阻值最好采用1-40Ω/□。更佳为1.2-30Ω/□。膜电阻值过小时，蒸镀膜的厚度太厚，蒸镀时发生热欠缺，产生麻面状的表面缺陷和在4μm左右的薄膜上产生穿孔等。若膜电阻值过大，充电进行蒸镀膜的清理时，易发生膜的消失，容量变化增大。为使膜电阻值达到上述范围内，蒸镀时最好采用通过膜电阻值控制器进行控制的方法。
在本发明中，在双轴取向聚丙烯薄膜上形成金属层时所设置的边缘(根据电绝缘目的等在形成金属层的面上设置的没有金属层的部份)的式样，除了通常类型之外，可按照设置熔化机构的各种目的采用，不作特别的限定。
本发明的电容器的形式可举出干式和油浸式等，不作特别的限定。
采用本发明的双轴取向聚丙烯薄膜作为电介质的薄膜电容器，在105℃下的交流绝缘破坏强度以每单位厚度200V/μm以上为佳。这是由于聚丙烯薄膜电容器的额定电压通常为45-50V/μm，考虑安全性选其4倍以上的值为佳。更佳值为210V/μm以上。为使薄膜电容器的绝缘破坏强度达到该范围内，在对电容器进行加工时避免折皱和损伤发生等是有效的。
使用本发明的双轴取向聚丙烯薄膜作为电介质的薄膜电容器，在105℃下每单位厚度60V/μm(额定电压的1.2-1.3倍)的交流电压充电下的寿命，由装有电容器的装置的保证期的角度出发，最好为500小时以上，更佳为1000小时以上。为将寿命达到该范围内，采用以下方法是有效的：添加适当量的防氧化剂，对电容器进行加工时进行100℃的热处理，避免折皱和损伤发生，通过环氧树脂包封或在树脂或油中含浸后密封在金属壳内(外装)隔绝与大气接触等。
以下说明本发明的双轴取向聚丙烯薄膜及由其构成的电容器的制造方法，但不一定是对其加以限定。
向挤出机中供给聚丙烯原料，经过加热熔融、过滤器过滤后，在220-320℃的温度下由带缝隙的盖子中挤出，在保持40-85℃的流延鼓上卷绕并冷却固化，制成未经拉伸的薄膜。
接着对该未拉伸薄膜进行双向拉伸，使之双轴取向。拉伸方法优选逐次双向拉伸法。作为逐次拉伸的方法是，首先使未拉伸的薄膜通过保持在120-150℃的辊筒预热，接着使该膜片于保持在140-150℃温度下的设有转速差的辊筒之间通过，在长度方向拉伸2-6倍，并立即在室温下冷却。此时，本发明的mmmm超过99％的双轴取向聚丙烯薄膜在预热温度130℃以下、拉伸温度140℃以下时，因热量不足有时引起拉伸不均匀或破裂，造成不能制膜，因此采用超过140℃的拉伸温度是重要的。接着将该拉伸薄膜导入展幅机，在160-165℃的温度下沿宽度方向拉伸5-10倍，接着一边在宽度方向赋予2-20％的松驰，一边在150-160℃的温度下热固定、卷绕。在本发明中，该热固定温度是重要的，热固定温度过低时，热收缩率变大，有时超过本发明规定的范围。
然后，为在施加蒸镀的面上使蒸镀金属的附着性良好，在空气中、氮气中、二氧化碳中或它们的混合气体中进行电晕放电处理，用卷绕机卷取。
将所得的薄膜置于真空蒸镀装置中，将相应于使用目的的金属以规定的膜电阻进行蒸镀。将该蒸镀薄膜纵切，作成用于制造电容器元件的两卷一对的蒸镀卷。然后卷绕成元件状，热原成形为扁平状，端部金属喷镀，引出导线，封装而制得电容器。
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜，由于只产生低的热收缩率，可抑制蒸镀、印刷、层压板、热封等加工时的热造成的变形，所以除了上述电容器用途外，可用作各种包装用途，例如可用其作为热封层和层压板使用，另外也可适用作粘着带和压光薄膜(印刷层压板)等。
本发明中的特性值的测定方法及评价方法如下。
(1)等规度(等规指数：II)
将试料用60℃以下温度的正庚烷抽提2小时，除去向聚丙烯中的添加物。然后在130℃下真空干燥2小时。由其中取出重量为W(mg)的试料，装入索克斯累特回流抽提器中用沸腾正庚烷抽提12小时。将该试料取出用丙酮充份洗涤后，于130℃真空干燥6小时然后冷却至常温，测定重量W′(mg)，再用下式求出。
               II＝(W′/W)×100％
(2)等规五单元分率
将试料溶解在邻二氯苯中，使用JEOL制造的JNM-GX 270装置，在共振频率数67.93MHz下测定13C-NMR。关于所得的波谱的归属和五单元分率的计算，以T.Hayashi等所实行的方法[Polymer，29，138-143(1988)]为基础，关于由甲基来的波谱，将mmmmmm峰值定作21.885ppm进行各峰值的归属，求出峰的面积，再将相对于由甲基来的全峰面积的比例用百分率表示。详细的测定条件如下。
测定溶剂：邻二氯苯(90％重量)/苯-D6(10％重量)
测定温度：120-130℃
共振频率数：67.93MHz
脉冲幅度：10微秒(45°脉冲)
脉冲重复时间：7.091秒
数据点：32K
累积次数：8168
测定方式：噪音去耦
(3)热收缩率
将薄膜按机械方向和宽方向分别为纵260mm、横10mm取样，在由两端起30mm处作记号，作为原始尺寸(LO：200mm)。在该试样的下端吊上3g的载荷，挂在120℃的烘箱内进行15分钟热处理。然后将试样取出，测定记号间的长度(L1)，用下式算出热收缩率，将机械方向和宽度方向的和作为热收缩率。
            热收缩率＝[(L0-L1)/L0]×100％
(4)灰分
按照JIS-C-2330为准。将初始重量为W0的双轴取向聚丙烯薄膜放入铂坩锅内，先用煤气烧嘴充分燃烧，然后在750-800℃的电炉内处理约1小时使之完全灰化，测定所得到的灰的重量W1，再用下式求出。
              灰分＝(W1/W0)×1000000(ppm)
                   W0：初始重量(g)
                   W1：灰化重量(g)
(5)内部雾度
按照JIS-K-7105进行测定，由下式求出。但为了除去因薄膜表面的凹凸造成的光散射，将试样浸在盛满流动石蜡的石英槽内，在此状态下测定。
           H＝(Td/Tt)×100％
              H：内部雾度(％)
              Td：扩散透射率
              Tt：全光线透射率
(6)结晶度
以JIS-K-7112-D法为准，用乙醇-水体系密度梯度管于23±0.5℃测定试料的密度，由此值通过下式求出。
      结晶度＝[(dc/d)×(d-da)/(dc-da)]×100(％)
          d：试料的密度
          dc：聚丙烯的完全结晶的密度(0.936g/cm3)
          da：聚丙烯的非晶态的密度(0.850g/cm3)
(7)薄膜厚度
使用千分表式厚度计(JIS-B-7503)测定。
(8)薄膜绝缘破坏强度
以JIS-C-2110为标准测定。阴极使用厚度100μm、10cm见方的铝箔电极，阳极使用黄铜类φ25mm的电极，将薄膜夹在其间，使用春日电气(株)制造的直流高压稳压电源，一边以200V/秒的速度升压，一边施加电压，将电流以10mA以上流过的场合视为绝缘破坏，将此时的电压与测定点的薄膜厚度的比值定为绝缘破坏强度，以20点测定的平均值表示。在105℃下的测定是在热风烘箱中安置电极和试样，用耐热软线连接上述电源，在放入烘箱后1分钟开始升压测定。
(9)元件绝缘破坏强度
将在热风烘箱中保持在105℃的电容器元件与春日电气(株)制造的直流(或交流)高压稳压电源连接，一边以200V/秒的速度升压一边施加电压，求出元件破坏时的电压，将10个元件测定的平均值作为元件的BDV。
(10)元件寿命试验
在电容器元件上每单位薄膜厚施加60V/μm的交流电压，在105℃的气氛气体中测定元件达到破坏的时间。
实施例
以下在实施例、比较例的基础上详细说明本发明。
实施例1
在II为98.8％、mmmm为99.5％、灰份为19ppm的聚丙烯原料中，添加2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)3000ppm、四[亚甲基-3(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(Irganox 1010)5000ppm，将其供给挤出机，于280℃的温度下熔融，由T形盖挤出成形为片状，在70℃温度的流延鼓上卷绕并冷却固化。再将该片料于135℃下预热，接着在保持143℃温度的设有周向速度差的辊筒之间通过，纵向拉伸5倍。接着将该薄膜导入展幅机，在162℃的温度下沿宽度方向拉伸10倍，再一边赋予宽度方向8％的松驰，一边在158℃下进行热处理，得到5μm厚的双轴取向聚丙烯薄膜。再以30W·min/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理。所得到的薄膜的灰分和五单元分率与原料的该值没有差别。将该薄膜置于真空蒸镀机内，以铜作为核付金属，在电晕处理面上蒸镀锌，使膜电阻成为4.0Ω/□。将该薄膜纵切，得到全宽38mm，边缘宽1mm的镀金属薄膜，用得到的薄膜一对两卷作成元件卷，在元件的端面上喷镀金属，由此接出引线，从而制成容量5μF的电容器元件。
实施例2、3
使用II为98.9％、mmmm为99.1％、灰分为18ppm和II为98.3％、mmmm为99.1％、灰分为19ppm的聚丙烯原料，采用与实施例1同样的方法，得到双轴取向聚丙烯薄膜和电容器元件。
实施例4
使用II为98.8％、mmmm为99.1％、灰分为31ppm的聚丙烯原料，采用与实施例1同样的方法，得到双轴取向聚丙烯薄膜和电容器元件。
实施例5、6
使用与实施例同样的原料，在同样条件下得到膜厚2μm和8μm的双轴取向聚丙烯薄膜和电容器元件。
实施例7
使用II为99.3％、mmmm为99.6％、灰分为15ppm的聚丙烯原料，采用与实施例1同样的方法，得到双轴取向聚丙烯薄膜和电容器元件。
将这些双轴取向聚丙烯薄膜的特性和电容器元件的特性示于表1。II、mmmm、热收缩率都在本发明的范围内，结果得到高的薄膜绝缘破坏强度、具有高绝缘破坏强度的电容器元件以及令人满意的元件寿命。另外，因实施例4灰分31ppm浓度高，又因实施例5薄膜厚度小，所以绝缘破坏强度比580-(200/d0.5))的值小一些，但元件寿命在实用上没有问题。
实施例8、9
使用与实施例1同样的原料，采用仅添加2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)200ppm(实施例8)和添加BHT 3000ppm、四[亚甲基-3(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(Irganox 1010)8000ppm(实施例9)，在与实施例1同样的条件下进行制膜，得到双轴取向聚丙烯薄膜和电容器元件。热收缩率、薄膜的绝缘破坏强度和电容器元件的绝缘破坏强度均显示出与实施例1同等的值，但实施例8的元件寿命为480小时，实施例9为450小时，稍微不令人满意。
比较例1、2
使用II为97.5％、mmmm为97.2％、灰分为18ppm的聚丙烯原料和II为98.3％、mmmm为98％、灰分为19ppm的聚丙烯原料，流延鼓温度为85℃，除此之外采用与实施例1同样的方法，得到双轴取向聚丙烯薄膜和电容器元件。同样将其特性示于表1。II和mmmm在本发明的范围之外，但热收缩率在本发明的范围内。薄膜的绝缘破坏强度都不足，电容器元件的绝缘破坏强度和元件寿命也不足。
比较例3
使用II为99.7％、mmmm为99.2％、灰份为22ppm的聚丙烯原料，想要按实施例1的条件制膜，但因薄膜破裂使制膜不可能，因此采取30℃的流延鼓温度、153℃的纵拉伸温度、167℃的横拉伸温度制膜。采用与实施例1同样的方法得到电容器元件。将其特性示于表1。II超过了本发明的上限，热收缩率在本发明的范围内，但结晶度高达79％，内部雾度大到0.6％，使灰分和内部雾度的积为13.2ppm·％。结果薄膜的绝缘破坏强度不足，电容器元件的绝缘破坏强度和元件寿命也不足。
比较例4
使用与比较例3同样的聚丙烯原料，将流延鼓温度定为50℃，除此以外，采用与比较例3同样的条件制膜，得到双轴取向聚丙烯薄膜和电容器元件。热收缩率为4.5％，因内部雾度大至0.7％，使灰分和内部雾度的积大到15.4％·ppm，结果薄膜的绝缘破坏强度不足，电容器元件的绝缘破坏强度和元件寿命也不足。
比较例5
使用与实施例1同样的聚丙烯原料，将流延鼓温度定作95℃，除此之外，采用与实施例1同样的条件进行制膜，得到双轴取向聚丙烯薄膜和电容器元件。热收缩率大至4.2％，内部雾度大到0.8％，使灰份和内部雾度的积为15.2ppm·％，结果薄膜的绝缘破坏强度不足，电容器元件的绝缘破坏强度和元件寿命也不足。
比较例6
使用II为98.1％、灰分为15ppm、钛为0.3ppm、氯含量为0.4ppm的聚丙烯原料，采用与实施例1同样的方法得到双轴取向聚丙烯薄膜和电容器元件。23℃和80℃下的绝缘破坏强度分别为良好值605V/μm、520V/μm，但105℃下的绝缘破坏强度急剧降低为380V/μm，元件绝缘破坏强度、元件寿命都不足。测定薄膜的正庚烷不溶组分的mmmm时，显示出非常高的值99.3％，但薄膜的mmmm为98.3％。
比较例7
使用II为96.8％、灰分为20ppm、230℃和2.16kg载荷时熔体流动速率为32g/10分的聚丙烯原料，采用与实施例1同样的方法，得到双轴取向聚丙烯薄膜和电容器元件。薄膜的绝缘破坏强度、元件的绝缘破坏强度、元件的寿命都不足。测定正庚烷不溶组分的mmmm为99.3％，不溶组分的结晶度为77％，但薄膜的mmmm为95.5％，薄膜的结晶度为70％。
比较例8、9
使用与实施例1同样的原料，除了将热处理温度定为145℃(比较例8)、167℃(比较例9)之外，采用与实施例1同样的条件进行制膜，得到双轴取向聚丙烯薄膜和电容器元件。各自的热收缩率为4.6％、0.9％，绝缘破坏强度显示出与实施例1同样的值，但电容器元件的绝缘破坏强度为148V/μm、161V/μm，元件寿命为46小时、17小时，也不满足要求。
表1
  II(％)   mmmm(％)   灰分(ppm)   厚度(μm)   热收缩率(％)   内部雾度(％)   Ash×H(ppm·％)   结晶度(％)  绝缘破坏强度(V/μm)DC105℃  元件绝缘破坏强度(V/μm)AC105℃  元件寿命(小时)105℃
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7   98.898.998.398.898.898.899.397.598.399.799.798.898.196.8   99.599.199.199.199.599.599.697.29899.299.299.598.395.5   1918193119191518192222191520   55552855555555   2.13.13.62.92.22.11.94.34.22.34.54.22.95.5   0.20.20.10.30.10.10.30.10.10.60.70.80.10.1   3.83.61.99.31.91.94.51.81.913.215.415.21.52.0   7574747473757671737980797170  530520505440420540515410430310280380380375  218207203185170232207160172135122185180170  ＞1000＞1000＞1000＞1000＞1000＞1000＞10001181393202127258
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜，其耐热性和高温下的长期耐绝缘破坏特性优良，因此使用该双轴取向聚丙烯薄膜作为电介质的电容器，其可使用温度与使用过去的双轴取向聚丙烯薄膜的电容器的最高使用温度85℃相比，最高可提高20℃，可对应于电气装置的小型化、元件的密集化。另外，利用其热收缩率小的特点，可抑制在各种包装用途中的加工时因热造成的变形，在产业上的利用价值极大。

Claims (12)

1.双轴取向聚丙烯薄膜，其特征在于，等规度为98-99.5％，等规五单元分率超过99％，120℃下的机械方向和宽度方向的热收缩率之和为1-4％。
2.双轴取向聚丙烯薄膜，其特征在于，等规度为98.5-99.5％，等规五单元分率超过99％，120℃下的机械方向和宽度方向的热收缩率之和为1.5-3.5％。
3.权利要求1或2所述的双轴取向聚丙烯薄膜，其特征在于，薄膜的灰分为不足30ppm，薄膜的灰分与内部雾度(％)的积为不超过10ppm％，并且薄膜的结晶度为72-78％。
4.双轴取向聚丙烯薄膜，其特征在于，具有下式的特性，等规五单元分率超过99％：
Ash·H≤10(ppm·％)
式中，Ash表示薄膜的灰分，H表示内部雾度。
5.权利要求4所述的双轴取向聚丙烯薄膜，其特征在于，等规度为98.5-99.5％，120℃下的机械方向和宽度方向的热收缩率之和为1-4％。
6.权利要求1、2、4、5中任一项所述的双轴取向聚丙烯薄膜，其特征在于，薄膜的厚度d为0.5-40μm，105℃下的单位厚度的绝缘破坏电压为580-(200/d0.5)(V/μm)以上。
7.权利要求1、2、4、5中任一项所述的双轴取向聚丙烯薄膜，其特征在于，添加至少1种分子量500以上的苯酚系防氧化剂，防氧化剂的含量为0.03-1％(重量)。
8.电容器，其特征在于，将权利要求1-7中任一项所述的双轴取向聚丙烯薄膜作为电介质。
9.权利要求8所述的电容器，其特征在于，将双轴取向聚丙烯薄膜金属化并卷绕。
10.权利要求8或9所述的电容器，其特征在于，作为电介质使用的双轴取向聚丙烯薄膜在105℃下每单位厚度的交流绝缘破坏强度为200V/μm以上。
11.权利要求8或9所述的电容器，其特征在于，作为电介质使用的双轴取向聚丙烯薄膜在105℃下每单位厚度加交流电压60V/μm的寿命为500小时以上。
12.权利要求8或9所述的电容器，其特征在于，作为电介质使用的双轴取向聚丙烯薄膜在105℃下每单位厚度加交流电压60V/μm的寿命为1000小时以上。
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