CN110459615A - 一种复合介电钝化层结构太阳电池及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合介电钝化层结构太阳电池及其制备工艺，在P型硅衬底的正、背面及周边全表面依次沉积氧化硅膜、氧化铝膜、氮化硅或氮氧化硅膜复合介电膜层，并在局部开窗进行电极导出。本发明的三氧化二铝、二氧化硅、氮氧化硅、不同折射率氮化硅及其叠层结构的背表面钝化层，大大降低了背表面复合速率，提高背反射率，同时降低组件CTM，提高电池光衰及热辅助光衰表现、抗PID性能；可以用作掺硼或掺镓的P型单晶硅、P型多晶硅和P型类单晶硅衬底上制作该结构，且可兼容制造PERC电池、双面PERC+电池和叠瓦PERC电池等基于该复合介电膜钝化结构的钝化方法；该叠层结构的制备工艺步骤及顺序、相应制备方式及工艺参数范围，可以很好的完成电池制作。

Description

一种复合介电钝化层结构太阳电池及其制备工艺
技术领域
本发明涉及PERC太阳电池技术领域，具体为一种复合介电钝化膜层结构的太阳电池及其制备工艺。
背景技术
光伏发电是通过半导体的光生伏打效应将太阳光能直接转化为电能，减少能源转换间的消耗损失，再将所发电力供给用户使用的一种有效利用太阳能的方式。光伏发电可以降低石化能源使用比例，从而减少碳排放，改善环境，通过十多年技术追赶已逐步成为可与欧美、日等发达国家相匹敌的新兴战略制造业；同时光伏发电也是国家的精准扶贫方式之一，通过“光伏扶贫”项目给更多边远贫困、缺乏电力山区提供清洁电力及售电收益。但由于当前光利用率偏低和技术路线、设备辅材成本居高，光伏发电还不能达到与传统化石能源相同的度电成本及售价，光伏电力只有降低度电成本、提高能源转换效率才能扩大应用范围，实现“平价上网”的终极目标。而如何实现光伏所发电力平价上网，以实现能源获取方式本质上的变更，成为光伏普及应用的关键性挑战。其实现的主要路径是提高太阳电池光电转换效率,并维持长期可持续的稳定发电量，这需通过前期大量的产品研发、技术升级以逐步提高，同时兼顾降低整个产业链制造端成本。
过去20年传统BSF太阳电池制备工艺流程如说明书附图3所示，经过不断的正面发射结工艺配方改进，金半接触导出电极工艺升级，绒面制备方式和设备改造，如选择性发射结、高阻密栅、黑硅、DP等可量产化技术叠加可实现0.8％-1.1％效率提升。但传统BSF太阳电池背表面浓铝掺杂所形成铝背场，由于金属和半导体直接接触始终是有效的复合中心，背表面的复合电学损失和长波光学损失一直存在。为了解决此结构设计问题，国内外各大研究机构专注于高效电池表面的钝化处理和结构改进，如PERC、HJT、IBC、TopCon电池设计原理均着眼于减少界面层载流子复合，提高各波段光电转换量子效率为主，这将使太阳电池光电转换效率获得较大提升。其中PERC电池可以大幅提高太阳电池的光电转换效率，可兼容现有的电池生产线。通过产品设计和工艺优化，引入背面钝化和激光设备，选择性引入清洗设备，即可提升电池绝对光电转换效率值1.0％-1.5％，进而提高光伏电池板的瓦数，在户外实际发电测试的PERC单晶组件实际发电量比常规多晶组件发电量高3.1％左右，从而降低每度电成本，为光伏平价上网做出贡献。
钝化发射极及背局域接触电池PERC技术通过在电池的背面引入一个电介质钝化层来降低载流子的复合，从而提高器件的开路电压，增加背表面反射，提高短路电流。该工艺可以提高单晶硅电池的转换效率达1.5％绝对值，工艺路径相对简单，成本收益大，完全兼容现有的电池生产线。其中，选择适用于工业化高效硅太阳电池的钝化膜至关重要。该膜层应当在相对低温制备，不破坏内部已成形电池的微观化学键和材料特性，并与实验室热氧化的SiO2具有可比拟的钝化性能。近年来，通过不断积累尝试发现带负电荷的氧化铝介电膜可以很好的钝化P型硅表面，获得较低的表面复合速率，在低电阻率P型硅上已经证明了利用低温等离子的ALD其SRVs<13cm/s；且氧化铝薄膜可以在较低的温度实现沉积，普遍低于实验室SiO2沉积温度，与产业已应用钝化减反射保护膜层SixNy沉积温度相当，或者更低。
目前产业化PERC电池是基于背面氧化铝和背面氮化硅，和正面氮化硅的介电钝化膜结构。但由于氧化铝介电膜层中可能存在的-OH和-CH3基团，在退火工艺未经严格匹配的情况下可能与烧结时来自于封盖叠层中的SixNy:H叠层中H反应，从而在后端烧结高温条件下(＞860℃)破坏该叠层钝化膜的钝化效果，从而导致电性能下降、EL检测不良片产生；同时在放置一段时间以后一定的光照、温度条件组合累计可能残留二次反应物聚集逃逸，造成PERC电池中LID/LeTID现象。其中的LeTID现象成因复杂，众多研究机构如SCHOTT、UNSW、Konstan大学、ISFH、Aalto大学都在进一步研究中，目前主流观点认为氢是其中的主要因素，原料中B-O/FeB及Cu等金属离子所致的衰减也较为严重。
因此，目前工业化PERC太阳电池普遍存在钝化薄膜层容易受损，后端衰减严重及EL异常类问题；另一方面存在较大改进空间的是双面PERC+电池的双面PID现象，通过介质钝化膜结构设计与组件封装材料如POE的匹配可以一定程度降低EVA封装的双面PERC组件PID衰减，随着组件、系统端要求太阳电池具有较佳的CTM、光衰及热辅助光衰表现、抗PID性能，提高PERC电池的以上稳定性与可靠性能正变得愈发重要。
但由于双面电池结合PID为近年来出现的新产品失效现象，而针对原有PID现象的产生机理、诱发条件、影响因素等均存在不明确性与多因素制约，通过组件封装材料匹配必将一定程度增加后端制造成本，因此太阳电池制造商更倾向于通过电池前端介质膜层结构设计，与工艺配方的优化组合来降低工业化PERC系列太阳电池的PID失效现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合介电钝化层结构太阳电池及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种复合介电钝化层结构太阳电池的制备工艺，
准备P型硅衬底；
在P型硅衬底的正面依次沉积N型发射结区、氧化硅膜、较高n值氮化硅或氮氧化硅膜、和低n值氮化硅膜；背面及周边依次沉积氧化硅膜、氧化铝膜和低n值氮化硅膜，形成全表面叠层复合介电钝化膜层；
在上述叠层镀膜的P型硅衬底正面激光掺杂形成N++SE重掺区，并匹配印刷穿透复合介电钝化膜层的Ag正电极、背面局部开窗进行电极导出。
优选的，在P型硅衬底的正、背面及周边依次沉积多层全表面复合介电钝化膜层，还具体包括：
氧化退火氧化硅沉积：采用干氧热氧化、臭氧氧化、N20氧化或硝酸气氧化中的任意一种氧化工艺，在P型硅衬底的正面、背面以及周边生成一层全表面氧化硅膜，退火过程中通入氧气在P型硅衬底表面全覆盖生长形成1.5-8nm的全表面氧化硅膜，其折射率n值控制在1.4-1.65；
氧化铝沉积：采用ALD、PECVD、CVD淀积形成或固体靶材经PVD形成中的任意一种形成工艺，在P型硅衬底的正面、背面以及周边生成一层3-30nm厚度的全表面氧化铝膜，其折射率n值控制在1.58-1.76、生成时间为25-35min，绕射到正面的氧化铝膜经湿法化学溶液洗去；
正面的氧化铝膜采用在线滚轮槽式设备单面去除，用5％-20％浓度的稀HCl进行酸洗，去除氧化硅膜正表面生成的氧化铝膜，再用DI水清洗表面残留酸液，并风刀吹干；
氮化硅沉积：采用管式PECVD工艺，在P型硅衬底的正面先淀积较高n值的氮化硅或氮氧化硅膜，再在P型硅衬底的正面、背面以及周边生成一层全表面覆盖的低n值氮化硅膜，管式PECVD工艺的温度为360-480℃，注入氨气和硅烷，淀积氮氧化硅膜时一并加入笑气，并施加一个射频电场；
设定正面的较高n值氮化硅或氮氧化硅膜折射率n值控制在2.06-2.38，膜厚控制在8-60nm；
设定正面的低n值氮化硅膜折射率n值控制在1.86-2.2，膜厚控制在12-72nm；
设定背面以及周边全表面覆盖的低n值氮化硅膜折射率n值控制在1.86-2.36，膜厚控制在90-200nm；
设定正面的较高n值氮化硅或氮氧化硅膜和正面的低n值氮化硅膜采用一次性镀膜，淀积氮氧化硅膜时先加入笑气后关闭笑气；
设定正、背面的低n值氮化硅膜采用分次镀膜，分次镀膜顺序为先镀正面后镀背面或先镀背面后镀正面，分次过程中需破真空取片后翻面。
优选的，准备P型硅衬底，具体包括：
S1、去损伤层、制绒：对P型硅衬底进行清洗和制绒，去除P型硅衬底表面的损伤层3-5μm，同时在P型硅衬底正表面制成绒面；
S2、扩散制PN结：在P型硅衬底表面淀积掺杂源并进行热扩散制备P-N结区，所述掺杂源为三氯氧磷和氧气，加热时间为30-60分钟；
S3、激光SE掺杂：使用波长为532nm的激光辐照在扩散后的P型硅衬底上，形成局布重掺杂区域，N++SE重掺区的区域面积占比为4.5％-8.5％；
S4、刻蚀及背面抛光：对P型硅衬底依次进行刻蚀、清洗和背面抛光处理，背面抛光厚度3-8um。
优选的，激光开槽：通过532nm-1064nm的ps或ns激光在上述叠层镀膜的P型硅衬底背面进行局部开槽，开槽区域占比0.5％-6％；
背电极丝网印刷：在上述制得的P型硅衬底背面丝网印刷Ag-Al或Ag背电极并烘干；
铝背场丝网印刷：对应背面局部开槽区域，在P型硅衬底背面非Ag-Al或Ag背电极区域进行丝网印刷铝浆料并烘干，形成Al背场，厚度为10-30μm，距边0.8-1.6mm；
正电极丝网印刷：对P型硅衬底正面匹配N++SE重掺区，丝网印刷穿透复合钝化膜层的Ag正电极并烘干。
优选的，准备P型硅衬底，还包括：
若P型硅衬底为多晶电池片，采用酸制绒，所用的溶液为硝酸、氢氟酸和水的混合溶液，硝酸：氢氟酸：水＝2:1:2—5:1:2；
若P型硅衬底为单晶电池片，采用碱制绒，配比溶剂为NaOH或者KOH、异丙醇、单晶硅制绒添加剂和水。
优选的，在步骤S2中，三氯氧磷采用氮气携带，氮气流量为1000-2000sccm，时间为25-35分钟，氧气流量为1000-3000sccm，时间为40-55分钟，温度控制在830-870℃。
优选的，在步骤S3中，N++SE重掺区的方阻为50-90Ω/□。
优选的，在步骤S4中，通过HF、HNO3及H2SO4混合溶液和后续碱槽中KOH/NaOH溶液将背面N型层腐蚀去除，并将正面的磷硅玻璃去除，在P型硅衬底背表面进行3-8μm的抛光处理。
优选的，在激光开槽步骤中，开槽图形为线形、十字交叉形、破折号形、方形、菱形以及六边形的任意一种。
一种复合介电钝化层结构太阳电池，通过所述的制备工艺制得，包括P型硅衬底、以及依次包覆在P型硅衬底外的全表面沉积氧化硅膜、正面的较高n值氮化硅或氮氧化硅膜、背面及周边氧化铝膜和全表面覆盖的低n值氮化硅膜；
P型硅衬底上侧设置有发射结区，所述发射结区与P型硅衬底之间设置有N++SE重掺区；
所述P型硅衬底设置有发射结区的另一侧面设置有Local-BSF P++区，所述低n值氮化硅膜的底部设置有Al背场，所述Al背场设置有电极柱，所述电极柱依次穿过低n值氮化硅膜、背面及周边的氧化铝膜、全表面的氧化硅膜，所述电极柱的顶部与Local-BSF P++区连接。
优选的，所述P型硅衬底设置有N++SE重掺区的一侧设置有穿透复合介电钝化膜层Ag正电极，所述Ag正电极依次穿过低n值氮化硅膜、较高n值氮化硅或氮氧化硅膜和全表面的氧化硅膜，所述Ag正电极靠近P型硅衬底的一端与发射结区连接。
优选的，所述Al背场上设置有Ag-Al或Ag背电极。
优选的，所述Local-BSF P++区为多个球缺而非锥形凹坑组成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明可以在掺硼或掺镓的P型单晶硅、P型多晶硅和P型类单晶硅衬底上制作该结构，在所述硅衬底上从里到外双面依次沉积薄氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3、氮氧化硅SiOxNy和不同n值的氮化硅SixNy:H形成多叠层复合结构作为介电钝化膜层，在硅片表面形成一层全新的复合介电钝化膜叠层结构；硅表面悬挂键的钝化通过正背面及周边全表面的热氧化膜实现，首层致密氧化层SiO2含有大量的氧、化学性质稳定，可以对硅片表面的悬挂键进行很好的化学钝化。
正面的第二层高折射率致密氮化硅或氮氧化硅膜层有效阻止钠离子、-OH和-CH3基团后续生成物向电池内部迁移，阻挡可动离子在外电场及温、湿度作用下的移动迁移，加强抗PID效果，具有较好的抗PID性能和抗老化衰减表现；背面及周边的第二层氧化铝膜生长及退火温度相对低，带负电荷，即经过高温热处理Al2O3中铝原子八面体结构会转换为四面体结构，产生间隙态氧原子，间隙态氧原子夺取P型硅中的价态电子，形成固定负电荷，使Al2O3薄膜显出负电性，在界面产生一个指向硅片内部的界面电场，使载流子可迅速逃离界面，降低界面复合速率，提高硅片少子寿命，可以对P型衬底进行场钝化。
第三层全覆盖氮化硅膜层SixNy:H综合光程匹配达到最佳减反效果，同时可对相邻的氧化铝膜、高折射率氮化硅或氮氧化硅膜起到保护以防止浆料过多反应腐蚀；退火后的该层H钝化效应显著，再一次提高了硅片少子寿命，也可以一定程度上阻止Na+、-OH和-CH3基团后续生成物向电池内部迁移，避免电池组件产生漏电造成功率衰减，匹配上述膜层共同降低封装组件CTM，提高电池光衰及热辅助光衰表现、抗PID性能，通过对PERC结构采取该叠层复合介电钝化膜沉积，可以有效地增强钝化和入射光综合利用率，增加电池的短路电流和开路电压，同时提高该结构电池的抗光衰及抗PID类稳定性与可靠性表现。
1、相比较常规的BSF太阳电池生产工艺，本发明PERC太阳电池生产工艺增加了多层不同介质结构的钝化膜作为正背面钝化层和光学接收层，可以大大降低背表面的复合速率，提高光生载流子的收集率；在所述硅衬底上从里到外双面依次沉积薄氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3，洗去正面氧化铝并沉积较高n值氮化硅SixNy或氮氧化硅SiOxNy，再双面沉积低n值氮化硅SixNy:H叠层结构作为介电钝化膜层，在硅片表面形成一层全新的复合介电钝化层叠层结构；通过对PERC结构采取该叠层介电钝化膜改进沉积，可以有效地增强钝化和入射光综合利用率，增加电池的短路电流和开路电压，同时提高该结构电池的抗光衰及抗PID类稳定性与可靠性表现；
2、硅表面悬挂键的钝化通过正背面及周边全表面的热氧化膜实现，与相关专利中利用直接接触硅表面的Al2O3膜中富含的氧离子经后续热处理来钝化悬挂键的工艺有本质不同，同时首层致密氧化层SiO2也含有一定量的H、致密性好、稳定性佳，可以对硅片表面的悬挂键进行很好的钝化，提高Voc；
3、在SiO2薄膜钝化的基础上，再辅助高折射率致密氮化硅或氮氧化硅膜、氧化铝膜层不仅可以加强钝化效果，提高少子寿命，还可阻止钝化层里的可动离子在外电场及温、湿度作用下的移动迁移，加强抗PID效果，避免电池组件产生不同反转层漏电，造成功率衰减，具有较好的抗PID性能和抗老化衰减表现；
4、最后全覆盖低n值氮化硅膜层可以匹配达到最佳光程差实现光学减反，并对相邻的膜层起到保护以防止浆料反应腐蚀内部过多截面，并在后期高温烧结时通过H钝化加强钝化效果，再次提高少子寿命和电池开路电压；同时也可一定程度上阻止后续生成物向电池内部迁移，避免电池组件产生漏电造成功率衰减，匹配上述膜层共同降低封装组件CTM，提高电池光衰及热辅助光衰表现、抗PID性能；
5、匹配的氧化硅SiO2，氧化铝Al2O3、高n值氮化硅SixNy或氮氧化硅SiOxNy和低n值氮化硅SixNy:H多叠层结构，可以减少正面光反射比率，同时增强背面光反射比率，保证短波和长波段光的兼顾利用，从而增强入射光综合利用率，增加电池的短路电流；
6、本发明中使用的设备和传统的太阳电池设备80％以上相兼容，不需要过多新增设备投入，工艺改造成本较低，产能较大，性能提升优势显著，具有非常好的产业应用前景。
本发明的氧化铝、氧化硅、氮氧化硅、不同折射率氮化硅及其叠层结构的背表面钝化层，大大降低了背表面复合速率，提高背反射率，同时降低组件CTM，提高电池光衰及热辅助光衰表现、抗PID性能；可以用作掺硼或掺镓的P型单晶硅、P型多晶硅和P型类单晶硅衬底上制作该结构，且可兼容制造PERC电池、双面PERC+电池和叠瓦PERC电池等基于该复合介电膜钝化结构的钝化方法；该叠层结构的制备工艺步骤及顺序、相应制备方式及工艺参数范围，可以很好的完成电池制作。
附图说明
图1为本发明的复合介电钝化层太阳电池结构示意图；
图2为本发明的制备工艺流程示意图；
图3为常规电池制备工艺流程示意图；
图4为本发明的激光开槽中线形开槽结构示意图；
图5为本发明的激光开槽中十字交叉形结构示意图；
图6为本发明的激光开槽中破折号形开槽结构示意图；
图7为本发明的激光开槽中六边形开槽结构示意图；
图8为本发明的激光开槽中方形开槽结构示意图；
图9为本发明的激光开槽中菱形开槽结构示意图。
图中：1低n值氮化硅膜、2氧化铝膜、3氧化硅膜、4P型硅衬底、5Ag-Al或Ag背电极、6Ag正电极、7Al背场、8Local-BSF P++区、9发射结区、10N++SE重掺区、11电极柱、12较高n值氮化硅或氮氧化硅膜、13球缺而非锥形凹坑。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-9，本发明提供一种技术方案：
一种复合介电钝化层结构太阳电池，包括P型硅衬底4、设置在P型硅衬底4上侧的发射结区9，发射结区9与P型硅衬底4之间设置有N++SE重掺区10，P型硅衬底4裹附设置有氧化硅膜3，氧化硅膜3外侧正面裹附设置有较高n值氮化硅或氮氧化硅膜12，氧化硅膜3外侧背面裹附设置有氧化铝膜2，较高n值氮化硅或氮氧化硅膜12和氧化铝膜2外侧裹附设置有全表面的低n值氮化硅膜1。
P型硅衬底4设置有发射结区9的另一侧面设置有Local-BSF P++区8，全表面的低n值氮化硅膜1的底部设置有Al背场7，Al背场7上设置有Ag-Al或Ag背电极5中的Ag-Al背电极，Al背场7设置有电极柱11，电极柱11依次穿过全表面的低n值氮化硅膜1、背面及周边的氧化铝膜2、氧化硅膜3，电极柱11的顶部与Local-BSF P++区8连接，Local-BSF P++区8为多个球缺而非锥形凹坑13组成。
P型硅衬底4设置有N++SE重掺区10的一侧设置有穿透复合介电钝化膜层的Ag正电极6，Ag正电极6依次穿过全表面的低n值氮化硅膜1、较高n值氮化硅或氮氧化硅膜12、氧化硅膜3，Ag正电极6靠近P型硅衬底4的一端与发射结区9连接。
一种复合介电钝化层结构太阳电池的制备工艺，在P型硅衬底的正、背面及周边全表面依次沉积氧化硅膜3、氧化铝膜2，洗去正面氧化铝膜2并沉积较高n值氮化硅或氮氧化硅膜12，再双面及周边沉积低n值氮化硅膜1，形成叠层复合介电钝化层，并在正面激光掺杂形成N++SE重掺区10，匹配印刷穿透钝化膜层的Ag正电极6、背面局部开窗进行电极导出，具体步骤如下所示：
S1、去损伤层、制绒：对P型硅衬底4进行前清洗与制绒，去除P型硅衬底4表面的损伤层3-5um，降低光生载流子的复合速率，同时在P型硅衬底4正表面制成绒面降低反射率。若P型硅衬底4为多晶硅片则采用酸制绒，所用的溶液为硝酸、氢氟酸和水的混合溶液，硝酸：氢氟酸：水＝2:1:2—5:1:2；若P型硅衬底4为单晶硅片则采用碱制绒，配比溶剂为NaOH或者KOH、异丙醇、单晶硅制绒添加剂和水，P型硅衬底4依次经过表面清洗及微刻蚀、碱制绒、水洗1槽、酸槽、水洗2槽、碱洗槽、水洗3槽、酸槽、水洗4槽三个化学反应槽和三个水洗槽，然后吹干P型硅衬底4；
S2、扩散制PN结：在上述P型硅衬底4表面淀积掺杂源并进行热扩散制备P-N结，掺杂源为三氯氧磷和氧气，在高温扩散条件下时，加热时间30-60分钟，三氯氧磷将分解，游离的磷和氧将入硅片表面，形成P-N结；游离的氯则将形成氯气，以氯气的形式随过量的氧气一起排出，在扩散过程中，POCl3采用N2携带，一般流量携带N2流量在1000～2000sccm，时间约30分钟左右，共可携带POCl3约20g左右，O2流量控制在1000～3000sccm，时间约40-55分钟左右，温度控制在830～870℃；
S3、激光SE掺杂：使用波长为532nm的激光辐照在扩散后的P型硅衬底4上，通过激光局域加热烧蚀技术将扩散后的表面磷硅玻璃中磷原子再进行局部设计区域的掺杂扩散，该区域面积占比为4.5％-8.5％，从而在P型硅衬底4表面形成选择性的低方阻掺杂发射极(SE)，激光掺杂后方阻50-90Ω/ロ；
S4、刻蚀及背面抛光：由于扩散过程中P型硅衬底4正反面都形成N型层，且表面具有磷硅玻璃，该工艺步骤主要是通过HF、HNO3及H2SO4混合溶液和后续碱槽中KOH/NaOH溶液将背面N型层腐蚀去除，并将正面的磷硅玻璃去除，该工艺中P型硅衬底4依次进入酸性刻蚀槽、碱槽、酸洗槽三个化学反应槽并进行化学反应，然后对P型硅衬底4进行烘干，以去除背面PN结、周边PN结和磷硅玻璃层；并对P型硅衬底4背表面进行3-8um抛光处理，形成镜面结构，提高背面光反射率；
S5、氧化退火氧化硅沉积：在P型硅衬底4的正面、背面以及周边进行薄氧化的氧化硅膜3淀积，可以采用如下方法如干氧热氧化，臭氧氧化，N2O氧化，硝酸气氧化。优先选用薄氧化退火工艺，经过上述工艺后P型硅衬底4表面的磷含量是一定的，且磷的表面浓度偏高，偏高的磷会加剧少子的复合，对电池的转换效率有不利影响，通过退火工艺可将未激活的磷进一步激活，降低磷的表面浓度，从而减少少子的表面复合，提升电池的转换效率，另外，在退火的过程中通入适量氧气可在硅片表面形成一层致密的1.5-8nm全表面覆盖式氧化层(SiO2含H)，其折射率控制在1.45-1.65，可以对硅片表面的悬挂键进行很好的钝化：因SiO2与Si匹配性更好，可有效降低Si表面的界面态密度，从而增加化学钝化效果；SiO2中的Si是四面体结构，而Al2O3表面负电荷的来源是处于四面体构型的AlO4 -，SiO2的存在有利于形成高负电荷密度的氧化铝层，从而提高Al2O3的场钝化效果；
S6、氧化铝沉积：氧化铝膜2即第二层高致密度钝化膜使用含铝的前驱物(典型的铝前驱物三氯化铝，三甲基铝，三乙基铝，氯化二甲基铝，乙醇铝，异丙醇铝)采取原子层沉积(ALD)方法、PECVD、CVD可以淀积形成，或固体靶材经PVD形成等方式沉淀形成。其功能是含有大量固定负电荷，除可对硅片表面的悬挂键进行化学钝化外还可兼具场钝化效果。优选230-280℃气象化学沉积ALD方式生长3-8nm膜厚的氧化铝膜2层，折射率1.58-1.73，反应时间25-35min，在硅片正面和背表面上原子层级一级一级生长，从而对于表面起伏形貌不同有较好的阶梯覆盖性；
S7、正面氧化铝去除：将原子层级生长绕射到P型硅衬底4正面的氧化铝膜2使用湿法化学溶液洗净去除，HCl与Al2O3反应而与化学性质更趋稳定的SiO2不反应，如RENA、SCHMID和RCT等设备均可实现该工艺。将P型硅衬底4正面的氧化铝膜2浸泡在在线滚轮槽式设备上，以水上漂或滚轮带液方式单面去除，P型硅衬底4依次进入酸洗槽采用5％-20％浓度的稀HCl进行酸洗，和水洗槽DI水清洗表面残留酸液，两个化学反应槽并进行化学反应，然后对P型硅衬底4进行烘干，以去除正面多余3-8nm的氧化铝膜2；
S8、氮化硅沉积：在硅片的正、背面蒸镀减反射保护膜层，推荐使用PECVD氮化硅薄膜作为封盖层和光学减反及增反功能层(CVD，PVD均可制得)，也可采用大折射率、且与硅处理工艺兼容、与硅有良好界面特性的其他材料，以及可见光透明的介电材料，包括但不局限于TiO2、SiNxCy或SiNxOy等作为备选，正背面PECVD镀低n值氮化硅膜1采取360-480℃低压环境下，对注入的氨气和硅烷气体施加一个射频电场，使气体电离，产生等离子，高能粒子流碰击到吸附在硅片表面上的反应气体，使反应气体结合键破裂而成为活性物质，这些活性物质反应形成SiNx：H薄膜于硅片表面，从而起到预期的封盖保护和光学效果。使得正面较高n值氮化硅或氮氧化硅膜12折射率控制在2.06-2.38，膜厚控制在8-60nm；正面低n值氮化硅膜1折射率控制在1.86-2.2，膜厚控制在12-72nm；背面以及周边的全表面覆盖低n值氮化硅膜1折射率控制在1.86-2.36，膜厚控制在90-200nm；
优先选用管式PECVD，正面的较高n值氮化硅或氮氧化硅膜12和正面低n值氮化硅膜1采用一次性镀膜，正背面则分次镀膜(分次过程中需破真空取片后翻面)且正背面镀膜顺序可以更换；
高折射率致密氮化硅或氮氧化硅膜可有效阻止钠离子、-OH和-CH3基团后续生成物向电池内部迁移，避免电池组件产生漏电造成功率衰减，而低n值氮化硅膜1一定程度上阻止钝化层里的可动离子在外电场及温、湿度作用下的移动迁移，加强抗PID效果；
S9、激光开槽：由于上述工艺成形的叠层膜是一种较致密的绝缘介质膜层，目前匹配合适的正面银浆可以穿透但背面铝浆还无法直接烧透，故无法形成背面P+接触区并将电流从硅片的背面引出。通过532-1064nm的ps或ns激光在上述叠层镀膜的p型硅衬底4背面进行局部开槽，开槽区域占比0.5％-6％，开槽图形包括但不局限于线形、十字交叉形、破折号形、方形、菱形以及六边形的一种，将局部的叠层膜去除从而在该局部的区域内形成Al背场7并将电流引出，如说明书附图1所示，形成电池的电极；
S10、背电极丝网印刷：在上述工艺制得的太阳电池背面丝网印刷Ag-Al或Ag背电极5并烘干，与常规BSF工艺一致；
S11、铝背场丝网印刷：匹配工艺步骤S9中的激光开槽图形对位，在背面非Ag-Al或Ag背电极5区域丝网印刷厚膜铝浆料并烘干得到Al背场7，厚度10-30um，距边0.8-1.6mm；
S12、正电极丝网印刷：在上述工艺制得的太阳电池正面丝网印刷专有Ag浆，成分与常规不一致，在P型硅衬底4正面匹配N++SE重掺区10，丝网印刷穿透复合钝化膜层的Ag浆正电极6并烘干，采用与常规一致的丝网印刷工艺；
S13、烧结：去除有机物、无机黏合剂和少量水分，退火烧结以形成良好的欧姆接触：将上述印刷好的电池在高温下(IR加热180-900℃)快速烘干烧结、退火，使得正面的Ag正电极6穿透上述叠层膜，与发射结区9形成欧姆接触，背面的铝浆与P型硅衬底4熔融接触并形成P+背电场，背电场可以阻止少子扩散到背表面参与复合，从而减少了背表面的复合损失，进一步增加电池的开压和电流密度；
S14、LID光衰：通过光衰炉或者电注入炉,减少电池光致衰减(LID)：在强光照情况下，炉管加热到180度以上,入炉加工时长大于等于2min，会使得硼和氧原子结合成为一个稳态，不再产生缺陷俘获少子，PERC电池在没有处理过的情况下，LID损失约为3-6％，在经过LID炉工艺处理后，LID损失会下降至2.5％以下；
S15、I-V测试：结合PERC电池的最佳工作电压、最佳工作电流、最大功率、转换效率、开路电压、短路电流、填充因子等设计测试分档程序，对工艺制作完成后的电池必须通过精确测试仪器测量其性能参数并分档。
实施例一：
本发明包括以下具体步骤：
(1)用浓度为40g/L的NaOH溶液去除单晶P型硅衬底4表面的机械损伤层4um，对硅片表面进行清洗，同时以18g/L的NaOH液体对该硅片表面异向腐蚀，形成2-3um倒金字塔绒面织构化；
(2)在扩散炉管中，采用POCl3液态源负压扩散，形成P-N结，扩散温度830℃，工艺时间55min，扩散方块电阻控制在130-150ohm/ロ；
(3)激光SE掺杂：在扩散后的硅片上，通过激光将扩散后的表面磷硅玻璃上的磷原子在随后丝网印刷的主栅和细栅电极区域进行激光掺杂5.6％，形成局部重掺杂区域，浓扩散区方块电阻70-80ohm/ロ；
(4)采用HF：HNO3＝35g/L：350g/L，各组分体积分别为HF：55.26L，HNO3：214.78L，DI水：173.80L，H2SO4：80L，反应槽中液体流速为30L/min，反应温度为6-8℃的混合溶液清洗背结，并对硅片背面抛光6um呈镜面结构和去除周边PN结，碱槽(KOH浓度为5％)中和酸并去除多孔硅，采用HCl、HF(浓度为5％)和DI水的混合溶液清洗磷硅玻璃；
(5)在退火氧化炉中通入干氧对在硅片的正面和背面及边缘一周生成一层薄的氧化硅膜3，氧化硅厚度为3nm，折射率：1.48；
(6)在250℃的ALD沉积炉中通入三甲基铝，与硅片表面的OH基团吸附并反应，生成的氧化铝膜2厚度为5±1nm；
(7)在SCHMID设备上以滚轮带液方式，将10％稀HCl打到P型硅衬底4正面的氧化铝膜2上反应17min以去除，再DI water清洗表面残留酸液并烘干；
(8)PECVD沉积背面的低n值氮化硅膜1：通过低压450℃腔室内的硅烷(SiH4)和NH3(氨气)在硅片的背面及周边电离反应淀积，PECVD制备得到氮化硅膜1厚度为135nm，折射率为：2.16；
(9)PECVD沉积正面的低n值氮化硅膜1和较高n值氮化硅或氮氧化硅膜12：通过低压430℃腔室内的硅烷(SiH4)和NH3(氨气)在硅片的正面电离反应淀积，PECVD制备的较高n值氮化硅膜12厚度为35nm，折射率n为：2.18；PECVD制备的低n值氮化硅膜1厚度为45nm，折射率为：2.14；
(10)采用532nm的ns激光器在上述叠层镀膜的P型硅衬底4背面进行局部开槽，开槽区域占比3.2％，开槽图形为实虚比85％的虚线状图形；
(11)丝网印刷背面Ag-Al背电极于200℃烘干；再丝网印刷背面Al浆料于210℃烘干铝浆，膜厚23um，距边1.0mm；
(12)翻转电池片，丝网印刷Ag正电极6的主栅和副栅，于220℃烘干；
(13)电池片传送到烧结炉后，浆料中的有机物、无机黏合剂和少量水分挥发排出，在890℃峰值设定烧结炉中快速烘干烧结、退火，一次烧成使正、背面电极均形成良好的欧姆接触，测试I-V特性；
(14)电池片通过光衰炉，在230℃温区加以强卤素灯(0.8Sun)光照，减少电池光致衰减(LID)；
(15)太阳电池I-V测试分选。
实施例二：
本发明包括以下具体步骤：
(1)用浓度为30g/L的NaOH溶液去除单晶P型硅衬底4表面的机械损伤层3.5um，对硅片表面进行清洗，同时以20g/L的NaOH液体对该硅片表面各向异性腐蚀，形成3-4um倒金字塔绒面织构化；
(2)在扩散炉管中，采用POCl3液态源负压扩散，形成P-N结，扩散温度850℃，工艺时间45min，扩散方块电阻控制在140-170ohm/ロ；
(3)激光SE掺杂：在扩散后的P型硅衬底4上，通过激光将扩散后的表面磷硅玻璃上的磷原子在随后丝网印刷的主栅和细栅电极区域进行激光掺杂5.2％，形成局部重掺杂区域，浓扩散区方块电阻60-70ohm/ロ；
(4)采用HF：HNO3＝30g/L：330g/L，各组分体积分别为HF：45.58L，HNO3：184.16L，DI水：183.50L，H2SO4：70L，反应槽中液体流速为32L/min，反应温度为6-8℃的混合溶液清洗背结，并对P型硅衬底4背面抛光4.5um呈镜面结构和去除周边PN结，碱槽(NaOH浓度为6％)中和酸并去除多孔硅，采用HCl、HF(浓度为5％)和DI-water的混合溶液清洗磷硅玻璃后热风干；
(5)在P型硅衬底4背面采用臭氧机生成一层厚度为1.5nm的SiO2，再进入退火氧化炉中通入干氧对P型硅衬底4的正面和背面及边缘一周生成一层薄的氧化硅膜3，氧化硅膜3厚度为3.5nm，折射率：1.52，此时正面及周边氧化硅膜3厚度为3.5nm，但背面的氧化硅膜3总厚度为5.0nm；
(6)在230℃的ALD沉积炉中通入三甲基铝，与硅片表面的OH基团吸附并反应，生成的氧化铝膜2厚度为3-5nm；
(7)在RENA设备上以水上漂方式，将15％稀HCl吸附到P型硅衬底4正面的氧化铝膜2上反应12min以去除，再DI water清洗表面残留酸液并烘干；
(8)PECVD沉积正面的低n值氮化硅膜1和较高n值氮化硅或氮氧化硅膜：通过低压440℃腔室内的硅烷(SiH4)、NH3(氨气)和N20(笑气)在硅片的正面电离反应淀积，PECVD制备的较高n值氮氧化硅膜12的厚度为20nm，折射率n为：2.15；通过低压430℃腔室内的硅烷(SiH4)和NH3(氨气)在硅片的正面电离反应淀积，PECVD制备的低n值氮化硅膜1厚度为58nm，折射率为：2.11；
(9)PECVD沉积背面的低n值氮化硅膜1：通过低压460℃腔室内的硅烷(SiH4)和NH3(氨气)在硅片的背面及周边电离反应淀积，PECVD制备得到氮化硅膜1厚度为150nm，折射率为：2.12；
(10)采用1064nm的ps激光器在上述叠层镀膜的P型硅衬底4背面进行局部开槽，开槽区域占比2.8％，开槽图形为连续直线线状图形；
(11)丝网印刷背面Ag背电极于210℃烘干；再丝网印刷背面Al浆料于210℃烘干铝浆，膜厚20um，距边1.5mm；
(12)翻转电池片，丝网印刷Ag正电极6的主栅和副栅，于220℃烘干；
(13)P型硅衬底4传送经过烧结炉后，浆料中的有机物质、无机黏合剂和少量水分挥发排出，在900℃峰值设定烧结炉中快速烘干烧结、退火，一次烧成使正、背面电极均形成良好的欧姆接触，测试I-V特性；
(14)电池片通过电注入设备，在170-200℃温区，注入电流为3.5-4A条件下处理1800-2400s辅助光照，减少电池光致衰减(LID)；
(15)太阳电池I-V测试分选。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (13)

1.一种复合介电钝化层结构太阳电池的制备工艺，其特征在于：
准备P型硅衬底(4)；
在P型硅衬底(4)的正面依次沉积N型发射结区(9)、氧化硅膜(3)、较高n值氮化硅或氮氧化硅膜(12)、和低n值氮化硅膜(1)；背面及周边依次沉积氧化硅膜(3)、氧化铝膜(2)和低n值氮化硅膜(1)，形成全表面叠层复合介电钝化膜层；
在上述叠层镀膜的P型硅衬底(4)正面激光掺杂形成N++SE重掺区(10)，并匹配印刷穿透复合介电钝化膜层的Ag正电极(6)、背面局部开窗进行电极导出。
2.根据权利要求1所述的一种复合介电钝化层结构太阳电池的制备工艺，其特征在于：在P型硅衬底(4)的正、背面及周边依次沉积多层全表面复合介电钝化膜层，还具体包括：
氧化退火氧化硅沉积：采用干氧热氧化、臭氧氧化、N20氧化或硝酸气氧化中的任意一种氧化工艺，在P型硅衬底(4)的正面、背面以及周边生成一层全表面氧化硅膜(3)，退火过程中通入氧气在P型硅衬底(4)表面全覆盖生长形成1.5-8nm的全表面氧化硅膜(3)，其折射率n值控制在1.4-1.65；
氧化铝沉积：采用ALD、PECVD、CVD淀积形成或固体靶材经PVD形成中的任意一种形成工艺，在P型硅衬底(4)的正面、背面以及周边生成一层3-30nm厚度的全表面氧化铝膜(2)，其折射率n值控制在1.58-1.76、生成时间为25-35min，绕射到正面的氧化铝膜(2)经湿法化学溶液洗去；
正面的氧化铝膜(2)采用在线滚轮槽式设备单面去除，用5％-20％浓度的稀HCl进行酸洗，去除氧化硅膜(3)正表面生成的氧化铝膜(2)，再用DI水清洗表面残留酸液，并风刀吹干；
氮化硅沉积：采用管式PECVD工艺，在P型硅衬底(4)的正面先淀积较高n值的氮化硅或氮氧化硅膜(12)，再在P型硅衬底(4)的正面、背面以及周边生成一层全表面覆盖的低n值氮化硅膜(1)，管式PECVD工艺的温度为360-480℃，注入氨气和硅烷，淀积氮氧化硅膜时一并加入笑气，并施加一个射频电场；
设定正面的较高n值氮化硅或氮氧化硅膜(12)折射率n值控制在2.06-2.38，膜厚控制在8-60nm；
设定正面的低n值氮化硅膜(1)折射率n值控制在1.86-2.2，膜厚控制在12-72nm；
设定背面以及周边全表面覆盖的低n值氮化硅膜(1)折射率n值控制在1.86-2.36，膜厚控制在90-200nm；
设定正面的较高n值氮化硅或氮氧化硅膜(12)和正面的低n值氮化硅膜(1)采用一次性镀膜，淀积氮氧化硅膜时先加入笑气后关闭笑气；
设定正、背面的低n值氮化硅膜(1)采用分次镀膜，分次镀膜顺序为先镀正面后镀背面或先镀背面后镀正面，分次过程中需破真空取片后翻面。
3.根据权利要求1所述的一种复合介电钝化层结构太阳电池的制备工艺，其特征在于：准备P型硅衬底(4)，具体包括：
S1、去损伤层、制绒：对P型硅衬底(4)进行清洗和制绒，去除P型硅衬底(4)表面的损伤层3-5μm，同时在P型硅衬底(4)正表面制成绒面；
S2、扩散制PN结：在P型硅衬底(4)表面淀积掺杂源并进行热扩散制备P-N结区，所述掺杂源为三氯氧磷和氧气，加热时间为30-60分钟；
S3、激光SE掺杂：使用波长为532nm的激光辐照在扩散后的P型硅衬底(4)上，形成局布重掺杂区域，N++SE重掺区(10)的区域面积占比为4.5％-8.5％；
S4、刻蚀及背面抛光：对P型硅衬底(4)依次进行刻蚀、清洗和背面抛光处理，背面抛光厚度3-8um。
4.根据权利要求1所述的一种复合介电钝化层结构太阳电池的制备工艺，其特征在于：
激光开槽：通过532nm-1064nm的ps或ns激光在上述叠层镀膜的P型硅衬底(4)背面进行局部开槽，开槽区域占比0.5％-6％；
背电极丝网印刷：在上述制得的P型硅衬底(4)背面丝网印刷Ag-Al或Ag背电极(5)并烘干；
铝背场丝网印刷：对应背面局部开槽区域，在P型硅衬底(4)背面非Ag-Al或Ag背电极(5)区域进行丝网印刷铝浆料并烘干，形成Al背场(7)，厚度为10-30μm，距边0.8-1.6mm；
正电极丝网印刷：对P型硅衬底(4)正面匹配N++SE重掺区(10)，丝网印刷穿透复合钝化膜层的Ag正电极(6)并烘干。
5.根据权利要求1或3所述的一种复合介电钝化层结构太阳电池的制备工艺，其特征在于：准备P型硅衬底(4)，还包括：
若P型硅衬底(4)为多晶电池片，采用酸制绒，所用的溶液为硝酸、氢氟酸和水的混合溶液，硝酸：氢氟酸：水＝2:1:2—5:1:2；
若P型硅衬底(4)为单晶电池片，采用碱制绒，配比溶剂为NaOH或者KOH、异丙醇、单晶硅制绒添加剂和水。
6.根据权利要求3所述的一种复合介电钝化层结构太阳电池的制备工艺，其特征在于：在步骤S2中，三氯氧磷采用氮气携带，氮气流量为1000-2000sccm，时间为25-35分钟，氧气流量为1000-3000sccm，时间为40-55分钟，温度控制在830-870℃。
7.根据权利要求3所述的一种复合介电钝化层结构太阳电池的制备工艺，其特征在于：在步骤S3中，N++SE重掺区(10)的方阻为50-90Ω/□。
8.根据权利要求3所述的一种复合介电钝化层结构太阳电池的制备工艺，其特征在于：在步骤S4中，通过HF、HNO3及H2SO4混合溶液和后续碱槽中KOH/NaOH溶液将背面N型层腐蚀去除，并将正面的磷硅玻璃去除，在P型硅衬底(4)背表面进行3-8μm的抛光处理。
9.根据权利要求4所述的一种复合介电钝化层结构太阳电池的制备工艺，其特征在于：在激光开槽步骤中，开槽图形为线形、十字交叉形、破折号形、方形、菱形以及六边形的任意一种。
10.一种复合介电钝化层结构太阳电池，通过权利要求1-9任意一项所述的制备工艺制得，其特征在于：包括P型硅衬底(4)、以及依次包覆在P型硅衬底(4)外的全表面沉积氧化硅膜(3)、正面的较高n值氮化硅或氮氧化硅膜(12)、背面及周边氧化铝膜(2)和全表面覆盖的低n值氮化硅膜(1)；
P型硅衬底(4)上侧设置有发射结区(9)，所述发射结区(9)与P型硅衬底(4)之间设置有N++SE重掺区(10)；
所述P型硅衬底(4)设置有发射结区(9)的另一侧面设置有Local-BSF P++区(8)，所述低n值氮化硅膜(1)的底部设置有Al背场(7)，所述Al背场(7)设置有电极柱(11)，所述电极柱(11)依次穿过低n值氮化硅膜(1)、背面及周边的氧化铝膜(2)、全表面的氧化硅膜(3)，所述电极柱(11)的顶部与Local-BSF P++区(8)连接。
11.根据权利要求10所述的一种复合介电钝化层结构太阳电池，其特征在于：所述P型硅衬底(4)设置有N++SE重掺区(10)的一侧设置有穿透复合介电钝化膜层Ag正电极(6)，所述Ag正电极(6)依次穿过低n值氮化硅膜(1)、较高n值氮化硅或氮氧化硅膜(12)和全表面的氧化硅膜(3)，所述Ag正电极(6)靠近P型硅衬底(4)的一端与发射结区(9)连接。
12.根据权利要求10所述的一种复合介电钝化层结构太阳电池，其特征在于：所述Al背场(7)上设置有Ag-Al或Ag背电极(5)。
13.根据权利要求10所述的一种复合介电钝化层结构太阳电池，其特征在于：所述Local-BSF P++区(8)为多个球缺而非锥形凹坑(13)组成。
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