CN116666236A - 一种半导体材料的表面钝化方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及半导体钝化的技术领域，更具体地说，它涉及一种半导体材料的表面钝化方法。一种半导体材料的表面钝化方法，包括以下步骤：预处理：清洗、除杂；一次钝化处理：通过氧化剂水溶液在硅片基材上形成Si02钝化层；二次钝化处理：将Al2O3复合材料进行混合烧结制成靶材，再利用溅射法在Si02钝化层‑硅片基材上形成Al2O3钝化层；三次钝化处理：将Al2O3钝化层‑Si02钝化层‑硅片基材置于PE‑CVD沉积系统的腔体内，随后进行抽真空处理，之后通入反应气体SiH4及NH3进行沉积处理，之后快速热处理得到Si3N4钝化层‑Al2O3钝化层‑Si02钝化层‑硅片基材。本申请的半导体材料的表面钝化方法可以促使钝化层具有更为优良的致密性、相容性、兼容性，从而增加该钝化层的使用时长。
Description
技术领域
本申请涉及半导体钝化的技术领域，更具体地说，它涉及一种半导体材料的表面钝化方法。
背景技术
半导体材料是一种具有介于导体与绝缘体之间的电导特性的电子材料，其在低温下属于绝缘体，但是在高温下又具有一定的导电性能，因此被广泛应用于半导体器件和集成电路上。
在集成电路中，为了提高器件性能的稳定性和可靠性，必须把器件与周围环境气氛隔离，从而增强器件对外来离子玷污的阻挡能力，控制和稳定半导体表面的特征，保护器件内部的互连以及防止器件受到机械和化学损伤，为此就提出了半导体器件表面钝化的要求。
传统的半导体材料钝化仅仅是在其表面形成一层热氧化膜，但是单层热氧化膜仅仅在短时间内具有极为优良的防护效果。而为了增加钝化层的防护时效，目前会在半导体材料的表面形成多层钝化层，但是多层钝化层的稳定性及兼容性欠佳，进而在半导体材料长时间使用后，钝化层的防护效果仍将显著下降，因此，目前亟需一种稳定性及兼容性优良的半导体材料表面多层钝化方法。
发明内容
为了改善半导体材料表面多层钝化时，层与层之间兼容性和稳定性较差的缺陷，本申请提供一种半导体材料的表面钝化方法。
本申请提供的一种半导体材料的表面钝化方法，采用如下的技术方案：
一种半导体材料的表面钝化方法，包括以下步骤：
预处理：将硅片进行清洗、除杂，得到硅片基材；
一次钝化处理：将硅片基材浸泡于氧化剂水溶液中，随后洗涤干燥，得到Si02钝化层-硅片基材；
二次钝化处理：将Al2O3复合材料进行混合烧结制成靶材，再利用溅射法对Si02钝化层-硅片基材进行处理，得到Al2O3钝化层-Si02钝化层-硅片基材；
三次钝化处理：将Al2O3钝化层-Si02钝化层-硅片基材置于PE-CVD沉积系统的腔体内，随后进行抽真空处理，之后通入反应气体SiH4及NH3进行沉积处理，SiH4首先经过总气体量1-5%的02和总气体量80-90%的N2稀释，之后快速热处理得到Si3N4钝化层-Al2O3钝化层-Si02钝化层-硅片基材。
二氧化硅具有优良的绝缘性，因此其可作为器件表面的保护层和钝化层，从而将PN结与外界隔离，提高稳定性和可靠性，通过利用二氧化硅中固定电荷的控制，改变器件表面的电场分布。而且二氧化硅还具有优良的耐潮性、耐磨性、耐侵蚀性和硬度。
相对于二氧化硅来说，氮化硅具有更高的介电常数，因此其具有更为优良的绝缘性。而且，氮化硅对氢离子具有良好的敏感性，对碱离子的阻挡能力强，并且具有捕获钠离子的能力，因此，杂质离子在氮化硅中的扩散系数和迁移率比较低。另外，氮化硅还具有优良的耐磨性能、疏水性能，而且针孔密度低，致密性高，耐腐蚀，因此，气体和水汽也极难穿透。
然而，虽然氮化硅具有更为优良的整体效果，但是氮化硅薄膜与硅片的附着力相对较差，而二氧化硅薄膜与硅片的附着力和相容性极为优良，因此，相对于单独使用二氧化硅钝化薄膜和氮化硅钝化薄膜来说，使用二氧化硅与氮化硅堆叠钝化时将具有更为优良的钝化效果。
但是氮化硅与二氧化硅之间仍存在一定的界面，从而导致氮化硅薄膜与氮化硅薄膜之间的致密性相对较差，进而导致在长时间使用后，钝化层的防护效果仍将显著下降。
氧化铝薄膜也具有优良的钝化特性，而且其还具有优良的热稳定性。而由于SiH4首先经过总气体量1-5%的02稀释，因此氮化硅薄膜上也存在微量二氧化硅，因此，当二氧化硅薄膜与氮化硅薄膜之间设置有氧化铝薄膜并在后续在进行热处理操作时，氧化铝薄膜还可以作为氧化物烧结助剂与二氧化硅薄膜及氮化硅薄膜上的微量二氧化硅反应形成液相，而液相扩散并保留氮化硅晶粒之间，从而明显提高整个钝化层的致密性、相容性、稳定性和兼容性，有效增加钝化层的使用时长。
优选的，所述Al2O3复合材料为Y2O3及La2O3中的一种或两者与Al2O3的混合物。
优选的，所述Al2O3复合材料为Y2O3、La2O3与Al2O3的混合物。
Y2O3、La2O3属于稀土金属氧化物，而稀土金属氧化物具有极高的介电常数、较宽的带隙及优良的热稳定性，因此，微量减少器件的漏电并维持其电容，稀土金属氧化物可以局部对二氧化硅进行替代。
而相对于单独添加Y2O3及La2O3中的一种来说，将Y2O3及La2O3混合使用将促使钝化层具有更为优良的致密性、稳定性、相容性及兼容性。究其原因在于，相对于Y2O3-Al2O3-Si02体系或La2O3-Al2O3-Si02体系来说，Y2O3-Al2O3-Si02-La2O3体系可以更为容易地润湿氮化硅并沿着氮化硅的晶界扩散。而且，Y2O3-Al2O3-Si02-La2O3体系在热处理时还可以析出高熔点的La、Y结晶物，从而提高钝化层的强度。
优选的，所述Y2O3、La2O3与Al2O3的质量比例为（2-4）：（0.5-1.5）：（8-10）。
优选的，所述Y2O3、La2O3与Al2O3的质量比例为3：1：9。
当Y2O3、La2O3与Al2O3的质量比例为（2-4）：（0.5-1.5）：（8-10）时，特别是Y2O3、La2O3与Al2O3的质量比例为3：1：9时，制备得到的钝化层具有更为优良的致密性、相容性、稳定性和兼容性，有效增加钝化层的使用时长。
优选的，所述二次钝化处理中，烧结温度为1800-1900℃，保温时间为20-40min；所述三次钝化热处理中，热处理温度为1100-1300℃，热处理时间为2-4min。
当二次钝化处理采用上述烧结温度及烧结时间，三次钝化处理采用上述热处理温度及热处理时间时，制备得到的钝化层将具有更为优良的致密性、相容性、稳定性和兼容性，有效增加钝化层的使用时长。
优选的，所述预处理包括以下步骤：
S1、将硅片浸泡于H2SO4-H2O2混合液中20-40min，随后在90-110℃的温度下对硅片进行清洗；
S2、将硅片浸泡于HCl-H2O2-H20混合液中20-40min，随后在70-90℃的温度下进行清洗，去除硅片表面金属杂质；
所述一次钝化处理中，所述氧化剂水溶液为HF-H20混合液。
优选的，所述H2SO4-H2O2混合液中，H2SO4与H2O2的体积比为1：（2-4）；所述HCl-H2O2-H20混合液中，HCl、H2O2、H20的体积比为1:1：（6-10）；所述HF-H20混合液中，HF与H20的体积比为1：（3-5）。
优选的，所述一次钝化处理中，首先将硅片基材置于1050-1150℃的温度下进行氧化处理，得到热氧化膜-硅片基材；随后再将热氧化膜-硅片基材浸泡于HF-H20混合液中，之后洗涤干燥，得到Si02钝化层-硅片基材。
当硅片基材置于1050-1150℃的温度下进行氧化处理后，该氧化处理可以首先将硅片表面进行预氧化，随后再将该氧化层通过HF-H20混合液进行二次氧化，从而获得致密性更为优良的二氧化硅层，有效增加钝化层的使用时长。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、当二氧化硅薄膜与氮化硅薄膜之间设置有氧化铝薄膜并在后续在进行热处理操作时，氧化铝薄膜还可以作为氧化物烧结助剂与二氧化硅薄膜及氮化硅薄膜上的微量二氧化硅反应形成液相，而液相扩散并保留氮化硅晶粒之间，从而明显提高整个钝化层的致密性、相容性、稳定性和兼容性，有效增加钝化层的使用时长。
2、Y2O3、La2O3属于稀土金属氧化物，而稀土金属氧化物具有极高的介电常数、较宽的带隙及优良的热稳定性，因此，微量减少器件的漏电并维持其电容，稀土金属氧化物可以局部对二氧化硅进行替代。
3、相对于单独添加Y2O3及La2O3中的一种来说，将Y2O3及La2O3混合使用将促使钝化层具有更为优良的致密性、稳定性、相容性及兼容性。究其原因在于，相对于Y2O3-Al2O3-Si02体系或La2O3-Al2O3-Si02体系来说，Y2O3-Al2O3-Si02-La2O3体系可以更为容易地润湿氮化硅并沿着氮化硅的晶界扩散。而且，Y2O3-Al2O3-Si02-La2O3体系在热处理时还可以析出高熔点的La、Y结晶物，从而提高钝化层的强度。
4、当硅片基材置于1050-1150℃的温度下进行氧化处理后，该氧化处理可以首先将硅片表面进行预氧化，随后再将该氧化层通过HF-H20混合液进行二次氧化，从而获得致密性更为优良的二氧化硅层，有效增加钝化层的使用时长。
具体实施方式
以下结合实施例1-14和对比例1-2对本申请作进一步详细说明。
原料：
Si CAS：7440-21-3；SiH4 CAS：7803-62-5；NH3 CAS：7664-41-7；02 CAS：132259-10-0；Y2O3 CAS：1314-36-9；La2O3 CAS：1312-81-8；Al2O3 CAS：1344-28-1；H2SO4 CAS：7664-93-9；H2O2 CAS：7722-84-1；HCl CAS：7647-01-0；HF CAS：7664-39-3。
实施例
实施例1：
一种半导体材料的表面钝化方法，包括以下步骤：
预处理：
S1、将硅片切割成2cm×2cm的样品，随后浸泡于H2SO4-H2O2混合液中30min，随后在100℃的温度下对硅片进行清洗，其中，H2SO4-H2O2混合液中，H2SO4与H2O2的体积比为1：3；
S2、将硅片浸泡于HCl-H2O2-H20混合液中30min，随后在80℃的温度下进行清洗，去除硅片表面金属杂质，得到硅片基材，其中HCl-H2O2-H20混合液中，HCl、H2O2、H20的体积比为1：1：8；
一次钝化处理：将硅片基材浸泡于HF-H20混合液中，随后洗涤干燥，得到Si02钝化层-硅片基材，其中，HF与H20的体积比为1：4；
二次钝化处理：将Al2O3烧结制成靶材，再利用溅射法对Si02钝化层-硅片基材进行处理，得到Al2O3钝化层-Si02钝化层-硅片基材；其中，烧结温度为1850℃，保温时间为30min；
三次钝化处理：将Al2O3钝化层-Si02钝化层-硅片基材置于PE-CVD沉积系统的腔体内，随后进行抽真空处理，之后将反应气体SiH4及NH3以50:15的流量比通入反应室内进行沉积处理，其中，SiH4首先经过总气体量3%的02和总气体量85%的N2稀释，之后快速热处理得到Si3N4钝化层-Al2O3钝化层-Si02钝化层-硅片基材；其中，沉积操作时，所使用的射频电源的功率是30w，衬底加热温度为300℃，沉积速率为10nm/min，热处理温度为1200℃，热处理时间为3min。
实施例2：
与实施例1的不同之处在于，二次钝化处理中，将Y2O3与Al2O3进行混合烧结制成靶材，Y2O3与Al2O3的质量比例为1：1。
实施例3：
与实施例1的不同之处在于，二次钝化处理中，将La2O3与Al2O3进行混合烧结制成靶材，La2O3与Al2O3的质量比例为1：1。
实施例4：
与实施例1的不同之处在于，二次钝化处理中，将Y2O3、La2O3与Al2O3进行混合烧结制成靶材，Y2O3、La2O3与Al2O3的质量比例为1：1：1。
实施例5-9：
与实施例4的不同之处在于，Y2O3、La2O3与Al2O3的质量比例有所不同，具体如表1所示。
表1 实施例5-9中Y2O3、La2O3与Al2O3的质量比例表
实施例10：
与实施例7的不同之处在于，二次钝化处理中，烧结温度为1900℃，保温时间为40min，三次钝化处理中，热处理温度为1100℃，热处理时间为2min。
实施例11：
与实施例7的不同之处在于，二次钝化处理中，烧结温度为1800℃，保温时间为20min，三次钝化处理中，热处理温度为1300℃，热处理时间为4min。
实施例12-13：
与实施例7的不同之处在于，预处理中，H2SO4-H2O2混合液、HCl-H2O2-H20混合液、HF-H20混合液的各组分配比有所不同，具体如表2所示。
表2 实施例7、实施例12-13中各混合液的组分配比表
实施例14：与实施例7的不同之处在于，一次钝化处理中，首先将硅片基材置于1100℃的温度下进行氧化处理10min，得到热氧化膜-硅片基材；随后再将热氧化膜-硅片基材浸泡于HF-H20混合液中，HF与H20的体积比为1：4，之后洗涤干燥，得到Si02钝化层-硅片基材。
对比例1：
与实施例1的不同之处在于，不再进行二次钝化处理。
对比例2：
与实施例1的不同之处在于，三次钝化处理中，SiH4不再经过02和N2稀释。
性能检测试验
检测方法
一、钝化后硅表面少子寿命检测
从实施例1-14及对比例1-2中分别取出三份样品，随后通过WCT-120少子寿命测试仪对样品的少子寿命进行检测，并取平均值，得到前少子寿命；随后将样品使用1200h，再次通过WCT-120少子寿命测试仪对样品的少子寿命进行检测，并取平均值，得到后少子寿命，最后计算得到变化量，具体如表3所示。
变化量=前少子寿命-后少子寿命。
表3 实施例1-14及对比例1-2的变化量数据表
参照实施例1、对比例1-2并结合表3可以看出，相对于实施例1来说，对比例1的变化量显著增加，由此说明，二次钝化处理可以明显增加钝化层的使用时长。
究其原因在于，当二氧化硅薄膜与氮化硅薄膜之间设置有氧化铝薄膜并在后续在进行热处理操作时，氧化铝薄膜除了可以作为钝化层之外，还可以作为氧化物烧结助剂与二氧化硅薄膜及氮化硅薄膜上的微量二氧化硅反应形成液相，而液相扩散并保留氮化硅晶粒之间，从而明显提高整个钝化层的致密性、相容性、稳定性和兼容性，有效增加钝化层的使用时长。
而相对于实施例1来说，对比例2的变化量略微有所增加，由此说明，对SiH4进行02和N2稀释的操作也可以明显增加钝化层的使用时长。
究其原因在于，对SiH4进行02和N2稀释的操作可以促使氮化硅薄膜中形成微量二氧化硅，进而在氧化物烧结助剂与二氧化硅反应形成液相时，液相可以更为流畅简单地扩散并保留至氮化硅晶粒之间，从而增强二氧化硅层-氧化铝层-氮化硅层之间的连接强度及致密性，明显增加钝化层的使用时长。
参照实施例1-4并结合表3可以看出，相对于实施例1来说，实施例2-3的变化量均略微有所下降，而实施例4的变化量进一步下降。由此说明，在添加Al2O3的基础上，格外添加Y2O3或La2O3的操作可以进一步增加钝化层的使用时长，而当Y2O3和La2O3一起添加时，钝化层的使用时长可以进一步增加。
究其原因在于，Y2O3、La2O3属于稀土金属氧化物，而稀土金属氧化物具有极高的介电常数、较宽的带隙及优良的热稳定性，因此，微量减少器件的漏电并维持其电容，稀土金属氧化物可以局部对二氧化硅进行替代。而相对于Y2O3-Al2O3-Si02体系或La2O3-Al2O3-Si02体系来说，Y2O3-Al2O3-Si02-La2O3体系可以更为容易地润湿氮化硅并沿着氮化硅的晶界扩散。而且，Y2O3-Al2O3-Si02-La2O3体系在热处理时还可以析出高熔点的La、Y结晶物，从而提高钝化层的强度。
参照实施例4、实施例5-9并结合表3可以看出，相对于实施例4来说，实施例5-9的变化量相对更小，其中，实施例7的变化量最小，就此说明，当Y2O3、La2O3、Al2O3采用实施例7的质量比例时，制备得到的钝化层将具有更长的使用时长。
参照实施例7、实施例10-11并结合表3可以看出，相对于实施例7来说，实施例10-11的变化量明显有所增加，由此说明，当二次钝化处理中的烧结温度和保温时间和三次钝化处理中的热处理温度及热处理时间选用实施例7的参数时，钝化层将具有更长的使用时长。
究其原因在于，当采用实施例7的参数时，Y2O3、La2O3、Al2O3的烧结将更为完善，同时氧化物烧结助剂与二氧化硅薄膜及氮化硅薄膜上的微量二氧化硅反应形成液相的操作也可以更为简单。
参照实施例7、实施例12-13并结合表3可以看出，相对于实施例7来说，实施例12-13的变化量略微有所提升，由此说明，当H2SO4-H2O2混合液、HCl-H2O2-H20混合液、HF-H20混合液的各组分配比采用实施例7的参数时，制备得到的钝化层将具有更长的使用时长。
参照实施例7、实施例14并结合表3可以看出，相对于实施例7来说，实施例14的变化量进一步降低，由此说明，一次钝化处理中，首先将硅片基材置于1050-1150℃的温度下进行氧化处理，随后再将热氧化膜-硅片基材浸泡于HF-H20混合液中的操作可以进一步增加钝化层的使用时长。
究其原因在于，当硅片基材置于1050-1150℃的温度下进行氧化处理后，该氧化处理可以首先将硅片表面进行预氧化，随后再将该氧化层通过HF-H20混合液进行二次氧化，从而获得致密性更为优良的二氧化硅层，有效增加钝化层的使用时长。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种半导体材料的表面钝化方法，其特征在于，包括以下步骤：
预处理：将硅片进行清洗、除杂，得到硅片基材；
一次钝化处理：将硅片基材浸泡于氧化剂水溶液中，随后洗涤干燥，得到Si02钝化层-硅片基材；
二次钝化处理：将Al2O3复合材料进行混合烧结制成靶材，再利用溅射法对Si02钝化层-硅片基材进行处理，得到Al2O3钝化层-Si02钝化层-硅片基材；
三次钝化处理：将Al2O3钝化层-Si02钝化层-硅片基材置于PE-CVD沉积系统的腔体内，随后进行抽真空处理，之后通入反应气体SiH4及NH3进行沉积处理，SiH4首先经过总气体量1-5%的02和总气体量80-90%的N2稀释，之后快速热处理得到Si3N4钝化层-Al2O3钝化层-Si02钝化层-硅片基材。
2.根据权利要求1所述的半导体材料的表面钝化方法，其特征在于：所述Al2O3复合材料为Y2O3及La2O3中的一种或两者与Al2O3的混合物。
3.根据权利要求2所述的半导体材料的表面钝化方法，其特征在于：所述Al2O3复合材料为Y2O3、La2O3与Al2O3的混合物。
4.根据权利要求3所述的半导体材料的表面钝化方法，其特征在于：所述Y2O3、La2O3与Al2O3的质量比例为（2-4）：（0.5-1.5）：（8-10）。
5.根据权利要求4所述的半导体材料的表面钝化方法，其特征在于：所述Y2O3、La2O3与Al2O3的质量比例为3：1：9。
6.根据权利要求2所述的半导体材料的表面钝化方法，其特征在于：所述二次钝化处理中，烧结温度为1800-1900℃，保温时间为20-40min；所述三次钝化热处理中，热处理温度为1100-1300℃，热处理时间为2-4min。
7.根据权利要求1所述的半导体材料的表面钝化方法，其特征在于，所述预处理包括以下步骤：
S1、将硅片浸泡于H2SO4-H2O2混合液中20-40min，随后在90-110℃的温度下对硅片进行清洗；
S2、将硅片浸泡于HCl-H2O2-H20混合液中20-40min，随后在70-90℃的温度下进行清洗，去除硅片表面金属杂质；
所述一次钝化处理中，所述氧化剂水溶液为HF-H20混合液。
8.根据权利要求7所述的半导体材料的表面钝化方法，其特征在于：所述H2SO4-H2O2混合液中，H2SO4与H2O2的体积比为1：（2-4）；所述HCl-H2O2-H20混合液中，HCl、H2O2、H20的体积比为1:1：（6-10）；所述HF-H20混合液中，HF与H20的体积比为1：（3-5）。
9.根据权利要求8所述的半导体材料的表面钝化方法，其特征在于：所述一次钝化处理中，首先将硅片基材置于1050-1150℃的温度下进行氧化处理，得到热氧化膜-硅片基材；随后再将热氧化膜-硅片基材浸泡于HF-H20混合液中，之后洗涤干燥，得到Si02钝化层-硅片基材。
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