CN112687761A - 太阳能电池表面多层钝化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种太阳能电池表面多层钝化方法，包括以下步骤：步骤S1，提供太阳能电池原始硅片，对原始硅片进行镀膜前的预处理；步骤S2，对硅片正面镀双层氮化硅膜；步骤S3，对硅片背面镀多层组合钝化膜，多层组合钝化膜为氧化硅+氧化铝、氧化铝+氧化硅或者氧化硅+氧化铝+氧化硅的方式；步骤S4，对步骤S３中的硅片退火处理，然后在硅片背面镀第二介质膜；步骤S5，对硅片背面进行激光消融开窗；步骤S6，对硅片正背面进行丝网印刷金属化处理，获得电池片。本发明有效的减少了高温带来的热氧化有害杂质的掺入，同时增加了更好的化学钝化效果，结合氧化铝更强的场钝化效果，进一步减少复合。
Description
技术领域
本发明涉及光伏太阳能电池技术领域，尤其是一种太阳能电池表面多层钝化方法。
背景技术
光伏太阳能电池是一种把太阳的光能直接转化为电能的半导体材料。目前通常使用的是以硅为基底的硅光伏电池，包括单晶硅、多晶硅、非晶硅、晶硅与化合物叠层光伏电池等。PERC电池（Passivated Emitter and Rear Cell，发射极和背面钝化技术）是一种新型的光伏电池技术，PERC电池与常规电池最大的区别在于背表面介质膜钝化，采用局域金属接触，有效降低背表面的电子复合速度，同时提升了背表面的光反射。TOPCon（TunnelOxide Passivated Contact，隧穿氧化钝化接触）作为一种新型钝化技术已经成为研究热点，该技术是在电池表面生成一层超薄的可隧穿的氧化层和一层高掺杂的多晶硅层。此外，还有异质结（比如HJT）电池结构。这些高效电池结构的重要变化是改进正背面的复合状态，无论是P型硅片还是N型硅片，硅片表面均存在一定浓度的悬挂不饱和键，这都是导致电子空穴对复合的一个重要原因，所以需要降低该原因导致的不良电子空穴对复合。
目前较为成熟的钝化方法有：管式ALD原子层沉积钝化设备、平板式ALD原子层沉积钝化设备、管式PECVD二合一钝化设备、平板式PECVD钝化设备等，其中以管式ALD原子层沉积钝化设备为主导，特别是在当前光伏电池在大尺寸 如182&210等尺寸硅片和新技术路线的推动下，对于硅片表面钝化的均匀性和钝化质量要求极为苛刻，上述镀膜设备中，特别是PECVD二合一设备，整个钝化层的致密性还不够，钝化性能相比ALD原子层沉积设备还是有一定的差异，ALD原子层沉积设备在钝化层均匀性和钝化性能方面都表现优异，但是对于未来还是有一些工艺优化方向的，例如，多层钝化膜结构是一个不错的发展方向，由于纳米级氧化铝化学性质活跃，容易吸附水分，导致氧化铝介质膜变疏松，而且氧化铝对材料要求高，需要高品质硅片。现有的工艺流程是需要增加热氧化硅膜层，使用700～800℃以上的温度，通入氧气生成的氧化膜，这种方式降低复合的效果和幅度有限，而且耗能高、增加机台、人力成本等。
发明内容
本申请人针对上述现有技术中采用增加热氧化硅膜层产生的降低复合的效果和幅度有限，而且耗能高、增加机台、人力成本等缺陷，提供了一种新的太阳能电池表面多层钝化方法，能够通过多层组合钝化膜进一步增加钝化硅片表面悬挂不饱和键的效果，有效降低复合，解决氧化铝膜、氮化硅膜等存在吸水问题、无场钝化问题、高耗能、EL黑点、EL黑斑等问题，且可以用于硅片的双面钝化。
本发明所采用的技术方案如下：
一种太阳能电池表面多层钝化方法，包括以下步骤：
步骤S1，提供太阳能电池原始硅片，对原始硅片进行镀膜前的预处理；
步骤S2，对硅片正面镀双层氮化硅膜；
步骤S3，对硅片背面镀多层组合钝化膜，多层组合钝化膜为氧化硅+氧化铝、氧化铝+氧化硅或者氧化硅+氧化铝+氧化硅的方式；
步骤S4，对步骤S３中的硅片退火处理，然后在硅片背面镀第二介质膜；
步骤S5，对硅片背面进行激光消融开窗；
步骤S6，对硅片正背面进行丝网印刷金属化处理，获得电池片。
作为上述技术方案的进一步改进：
步骤S2进一步包括：在管式PECVD内对硅片的正面镀两层氮化硅膜，总厚度控制在78±10nm范围内，总折射率控制在2.12±0.05范围内；其中第一层氮化硅厚度为15～25nm，折射率为2.25～2.45；第二层氮化硅厚度为40～60nm，折射率为1.85～2.05。
步骤S3进一步包括：镀多层组合钝化的方法对应的采用臭氧前氧化制备氧化硅然后通过TMA和臭氧制备氧化铝，或者通过TMA和臭氧制备氧化铝然后利用臭氧后氧化制备氧化硅，或者采用臭氧前氧化制备氧化硅然后通过TMA和臭氧制备氧化铝再通过利用臭氧后氧化制备氧化硅。
步骤S3进一步包括：采用臭氧氧化制备氧化硅的温度控制在150～350℃，氧化时间为5～1200s，折射率控制在1.45～1.65，厚度控制在2～15nm。
步骤S3进一步包括：参与镀氧化铝膜的反应气体包括TMA、臭氧以及辅助气体；通过调节TMA和臭氧比例进行反应制备多层组合钝化膜，镀膜速率控制在1.7Å/循环，膜厚控制在5±2nm范围内，折射率为1.5～1.7；辅助气体为氩气、氮气中的一种或两种。
步骤S3进一步包括：与TMA一起生成氧化铝膜的反应物包括水、O2、O3中的一种或多种。
步骤S4进一步包括：第二介质膜为氮化硅、ITO膜中的一种或两种，第二介质膜为一层或多层。
步骤S4进一步包括：第二介质膜为两层氮化硅，先用管式PECVD在500℃的温度对多层组合钝化膜退火10分钟，然后开始镀背面氮化硅膜。
步骤S4进一步包括：第二介质膜为两层氮化硅，通过调节氨气、硅烷比例和反应时间，将第一层氮化硅膜厚度控制在20～40nm，折射率为2.2 ～ 2.45，气体比例为氨气：硅烷为3：1 ～ 8：1之间，反应时间为5分钟；通过调节氨气、硅烷比例和反应时间，将第二层氮化硅膜厚度控制在40～80nm，折射率为1.95～2.07，气体比例为氨气：硅烷为9：1～15：1之间，反应时间为10分钟。
步骤S1中对原始硅片进行镀膜前的预处理，包括以下步骤：
步骤a，提供太阳能电池原始硅片；
步骤b，对原始硅片双面制绒清洗；
步骤c，原始硅片制绒清洗后进行磷扩散；
步骤d，对硅片去除背面及侧面的磷硅玻璃；
步骤e，对硅片背面及侧面碱抛刻蚀和酸洗；
步骤f，将碱抛刻蚀后的硅片PN结推进。
本发明的有益效果如下：
本发明采用了1、臭氧（O3)前氧化(X时间）+（TMA+O3）（Y循环）；2、（TMA+O3）（Y循环）+臭氧（O3)后氧化(X时间）或者1、2两种方式结合的方式形成多层组合钝化膜。这样的氧化方式有效的减少了高温带来的热氧化有害杂质的掺入，同时增加了更好的化学钝化效果，结合氧化铝更强的场钝化效果，进一步减少了俄歇复合、SRH复合（Shockley-Read-Hall,非平衡载流子复合）和表面复合，大大提高了钝化效果。
本发明采用对硅片表面镀氧化硅和氧化铝形成多层组合钝化膜的方法，多层组合钝化膜能够更好地钝化硅片表面的悬挂不饱和键，具有良好的场钝化和化学钝化效果，解决氧化铝膜、氮化硅膜等存在吸水问题、无场钝化问题、高耗能等问题，优于只有单层氧化铝膜的钝化效果，规避其钝化存在的缺陷。多层组合钝化膜在硅片正面具有更好的钝化、减反光学效果，在硅片背面具有化学钝化、场钝化的效果。本发明同样也通过PEALD方式完成多层组合钝化膜的制备。
本发明采用硅片正面两层氮化硅膜、背面多层组合钝化膜加第二介质膜的工艺方法，降低生产工艺难度，可行性强，工作效率高。本发明采用了多层组合钝化膜加第二介质膜比如氮化硅等多层钝化结构，通过多层钝化结构兼顾多层组合钝化膜的优点，提升钝化效果。本发明具有经济性好、环保性好、大规模批量生产可行性高等优点，可广泛应用于PERC、TOPCon、异质结等电池结构。
附图说明
图1为本发明步骤的流程图。
图2为本发明硅片预处理的流程图。
图3为本发明硅片多层钝化结构的示意图。
具体实施方式
下面结合附图，说明本发明的具体实施方式。
如图１所示，本发明所述的太阳能电池表面多层钝化方法，包括以下步骤S1～S7：
步骤S1：提供太阳能电池原始硅片，对原始硅片进行镀膜前的预处理。进一步包括以下步骤a～f（见图2）：
步骤a：提供太阳能电池原始硅片。本实施例所述硅片为多晶硅片，电阻率为0～6欧姆·米(Ω·m)，厚度为120um～230um，本发明还适用于各种尺寸类型的单晶硅片。
步骤b：对原始硅片双面制绒清洗。利用碱异向腐蚀特点，加入适当的添加剂如碱制绒液，在硅片上刻蚀出金字塔结构的绒面。碱制绒液的质量分数为1.5%，反应时间为4分钟左右。制绒后的硅片利用氢氟酸、盐酸、水混合溶液清洗，其比例为1：3：6，清洗时间为5分钟。然后用纯水清洗后吹干。制绒减薄量控制在0.4～0.5g，反射率控制在9%～11%。
步骤c：原始硅片制绒清洗后进行磷扩散。将硅片置于管式扩散炉内，通过磷扩散工艺在硅片表面形成一次均匀的PN结。磷扩散工艺的温度为800～860℃，扩散时间为40分钟左右。方块电阻控制在80～160Ω。PN结的深度控制在0.3um左右，表面浓度控制在（2～6）×1020/cm3。
步骤d：对硅片去除背面及侧面的磷硅玻璃。将扩散后的硅片扩散面向上，用浓度为4%的氢氟溶液对硅片的背面及侧面漂洗，去除背面及侧面PSG（磷硅玻璃），时间为5分钟左右。保留硅片正面的磷硅玻璃和PN结。为下一步碱抛做铺垫。
步骤e：对硅片背面及侧面碱抛刻蚀和酸洗。硅片在浓度为10%～20%的氢氧化钾溶液里抛光，时间为5分钟。其中氢氧化钾溶液中添加了适量的添加剂，比如过抛剂。添加剂作用在于保护硅片正面的PN结不被刻蚀，同时帮助硅片侧面背面脱泡加速反应，进而达到抛光效果。得到的硅片具有平整的背面，表面积小，悬挂键少，界面态好。同时也有利于后面PECVD镀膜沉积。碱抛后过酸洗溶液，反应时间为6分钟，酸洗溶液为氢氟酸、盐酸、水混合溶液，其比例为1：2：7。酸洗后用纯水清洗10分钟后烘干。
步骤f：将碱抛刻蚀后的硅片PN结推进。将硅片在扩散管内无氧无磷源条件下扩散结推进30分钟，反应温度为600～800℃。PN结推进工艺在硅片表面有限源下活化推进磷，降低表面磷(P)浓度，推进结深，得到更均匀的PN结，同时高温钝化体内杂质。将硅片表大量间隙式扩散的磷活化成有替位式磷，形成有效掺杂。
步骤S2：对硅片正面镀双层氮化硅膜。在管式PECVD内对硅片的正面镀两层氮化硅膜，总厚度控制在78±10nm范围内，总折射率控制在2.12±0.05范围内。其中硅片正面的第一层氮化硅厚度为15～25nm，折射率为2.25～2.45；硅片正面的第二层氮化硅厚度为40～60nm，折射率为1.85～2.05。正面氮化硅保护PN结的同时减少反射率，让更多光进入硅吸收。
步骤S3：对硅片背面镀多层组合钝化膜，多层组合钝化膜为氧化硅+氧化铝、氧化铝+氧化硅以及氧化硅+氧化铝+氧化硅中的任一种方式。镀多层组合钝化膜的方法包括但不限于通过ALD（单原子层沉积）、PEALD（等离子增强原子层沉积）等设备镀膜的方法，参与氧化硅制备的反应物可选包括臭氧(O3)、笑气(N2O)其中的任一种或两种。参与与TMA（Al(CH3)3）一起生成氧化铝膜的反应物可选包括水、O2、O3其中的任一种或多种。
本实施例通过ALD或者PEALD方式对硅片的背面镀多层组合钝化膜，其中，对硅片的背面镀氧化硅膜可以采用臭氧氧化，温度控制在150～350℃，氧化时间为X时间，X时间优选为5～1200s，折射率控制在1.45～1.65，厚度控制在2～15nm。对硅片背面镀氧化铝膜，参与镀氧化铝膜的反应气体包括TMA、臭氧(O3)以及辅助气体。通过调节TMA和臭氧(O3)比例进行反应制备Al2O3，镀膜速率控制在1.7Å/循环，化学反应式为[Al(CH3)3+O3→Al2O3+C02↑+H2O↑]。膜厚控制在5±2nm范围内，折射率为1.5～1.7。辅助气体中氩气:TMA比例在2:1～ 10:1之间。辅助气体还可以是氮气。
步骤S4：对步骤S３中的硅片退火处理，然后在硅片背面镀第二介质膜。第二介质膜为氮化硅、ITO（Indium Tin Oxide）膜中的一种或两种，第二介质膜为一层或多层，本实施例以两层氮化硅为例予以说明。先用管式PECVD在500℃的温度对Al2O3薄膜退火10分钟，然后开始镀背面氮化硅膜。通过调节氨气、硅烷比例和反应时间，将第一层氮化硅膜厚度控制在20～40nm，折射率为2.2～2.45。气体比例为氨气：硅烷为3:1 ～ 8:1之间，反应时间为5分钟。通过调节氨气、硅烷比例和反应时间，将第二层氮化硅膜厚度控制在40～80nm，折射率为1.95～2.07。气体比例为氨气：硅烷为9:1～15:1之间，反应时间为10分钟。如图3所示，硅片表面多层钝化结构为硅片的正面镀双层氮化硅膜，硅片背面镀多层组合钝化膜及第二介质膜。
步骤S5：对硅片背面进行激光消融开窗。利用波长为532nm、输出功率25～30瓦的激光器，在硅片背面烧熔出虚实相间的线条，虚实比为2：3，线条间距控制在1±0.2mm，光斑大小为30±5um。激光开窗区域将复合膜熔化，同时将激光对硅片损伤控制在最小。开窗图形可以为长方形、正方形、圆形等，开窗面积占比为1.0%～1.5%。虚实比，线间距，光斑大小可以不限特定值。
步骤S6：对硅片正背面进行丝网印刷金属化处理，获得电池片。在硅片的背面使用浆料印刷背电极，印刷后烘干，浆料为银或银铝为主的混合物。烘干后用丝网印刷铝背场，印刷后烘干。烘干后，在硅片的正面使用丝网印刷正面电极，印刷后烘干。三次烘干的温度为350～400℃，反应时间为3分钟。然后将印刷好的电池进烧结炉烧结。烧结温度为700～800℃，带速为5000～5500mm/min。
步骤S7：对电池片进行EL（Electroluminescent，电致发光）筛选，得到成品电池片。电池片经过EL筛选，颜色分档，IV（电流-电压）电性能测试分档。
以上描述是对本发明的解释，不是对发明的限定，在不违背本发明精神的情况下，本发明可以作任何形式的修改。
Claims (10)
1.一种太阳能电池表面多层钝化方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S1，提供太阳能电池原始硅片，对原始硅片进行镀膜前的预处理；
步骤S2，对硅片正面镀双层氮化硅膜；
步骤S3，对硅片背面镀多层组合钝化膜，多层组合钝化膜为氧化硅+氧化铝、氧化铝+氧化硅或者氧化硅+氧化铝+氧化硅的方式；
步骤S4，对步骤S３中的硅片退火处理，然后在硅片背面镀第二介质膜；
步骤S5，对硅片背面进行激光消融开窗；
步骤S6，对硅片正背面进行丝网印刷金属化处理，获得电池片。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池表面多层钝化方法，其特征在于：步骤S2进一步包括：在管式PECVD内对硅片的正面镀两层氮化硅膜，总厚度控制在78±10nm范围内，总折射率控制在2.12±0.05范围内；其中第一层氮化硅厚度为15～25nm，折射率为2.25～2.45；第二层氮化硅厚度为40～60nm，折射率为1.85～2.05。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池表面多层钝化方法，其特征在于：步骤S3进一步包括：镀多层组合钝化的方法对应的采用臭氧前氧化制备氧化硅然后通过TMA和臭氧制备氧化铝，或者通过TMA和臭氧制备氧化铝然后利用臭氧后氧化制备氧化硅，或者采用臭氧前氧化制备氧化硅然后通过TMA和臭氧制备氧化铝再通过利用臭氧后氧化制备氧化硅。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池表面多层钝化方法，其特征在于：步骤S3进一步包括：采用臭氧氧化制备氧化硅的温度控制在150～350℃，氧化时间为5～1200s，折射率控制在1.45～1.65，厚度控制在2～15nm。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池表面多层钝化方法，其特征在于：步骤S3进一步包括：参与镀氧化铝膜的反应气体包括TMA、臭氧以及辅助气体；通过调节TMA和臭氧比例进行反应制备多层组合钝化膜，镀膜速率控制在1.7Å/循环，膜厚控制在5±2nm范围内，折射率为1.5～1.7；辅助气体为氩气、氮气中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池表面多层钝化方法，其特征在于：步骤S3进一步包括：与TMA一起生成氧化铝膜的反应物包括水、O2、O3中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池表面多层钝化方法，其特征在于：步骤S4进一步包括：第二介质膜为氮化硅、ITO膜中的一种或两种，第二介质膜为一层或多层。
8.根据权利要求1所述的太阳能电池表面多层钝化方法，其特征在于：步骤S4进一步包括：第二介质膜为两层氮化硅，先用管式PECVD在500℃的温度对多层组合钝化膜退火10分钟，然后开始镀背面氮化硅膜。
9.根据权利要求1所述的太阳能电池表面多层钝化方法，其特征在于：步骤S4进一步包括：第二介质膜为两层氮化硅，通过调节氨气、硅烷比例和反应时间，将第一层氮化硅膜厚度控制在20～40nm，折射率为2.2 ～ 2.45，气体比例为氨气：硅烷为3:1 ～ 8:1之间，反应时间为5分钟；通过调节氨气、硅烷比例和反应时间，将第二层氮化硅膜厚度控制在40～80nm，折射率为1.95～2.07，气体比例为氨气：硅烷为9:1～15:1之间，反应时间为10分钟。
10.根据权利要求1所述的太阳能电池表面多层钝化方法，其特征在于：步骤S1中对原始硅片进行镀膜前的预处理，包括以下步骤：
步骤a，提供太阳能电池原始硅片；
步骤b，对原始硅片双面制绒清洗；
步骤c，原始硅片制绒清洗后进行磷扩散；
步骤d，对硅片去除背面及侧面的磷硅玻璃；
步骤e，对硅片背面及侧面碱抛刻蚀和酸洗；
步骤f，将碱抛刻蚀后的硅片PN结推进。
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