CN109802009B - 一种超薄晶体硅双面太阳能电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超薄晶体硅双面太阳能电池的制备方法。本发明首先采用HF、H₂O₂和添加剂的混合溶液使多晶硅基片在18～25℃下经2000～2300s减薄至90‑120μm，减薄过程中在基片表面形成了绒面结构；后采用辊式扩散制备PN结，并采用超声雾化磷酸的方法，无毒无污染，且扩散结均匀；接着在基片正反面均设置氮化硅减反层；最后通过丝网印刷烧结工艺在正反面均形成插指状电极。本发明适合90‑120μm厚多晶硅生产技术路线，相比传统的180μm厚的多晶硅电池，可在保证碎片率的前提下减小电池厚度，还能保证电池效率，工艺简单，成本低；而且本发明还解决了薄电池弯曲易碎的问题，经实验验证完全可以实现产业化。

Description

一种超薄晶体硅双面太阳能电池的制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池领域，具体地说涉及超薄柔性晶体硅双面太阳能电池的制备方法。

背景技术

太阳能电池是当今最清洁的能源之一，取之不尽，用之不竭。太阳能电池是利用半导体材料的光生伏特效应，将光能转换为电能的器件。目前市场上还是以晶硅电池为主，主要以单晶硅和多晶硅作为光电转换材料。

目前常规的晶体硅电池片厚度一般为180μm—220μm。该类晶体硅电池片存在的问题是脆性大，弯曲时容易断裂。一般来说，当晶体硅电池片厚度从200μm下降到120μm以下时，能展现良好的柔韧弯曲性。为了制备超薄型晶体硅电池片，CN104022183A公开了一种超薄柔性晶体硅电池的制备方法，该方法将单晶硅片切割成90～120μm的厚度，然后对切割后的硅片清洗并制绒，并经两步高温扩散法制备PN结；清洗后经微波式平板 PECVD 镀 Al₂O₃作背面钝化膜，硅片前后表面镀 SiN_X减反射膜和保护膜后利用激光开膜法打开电极接触窗口，引入新型电极结构图形，经工艺改进通过丝网印刷法制备铝浆厚度极小的铝背导电层和前后电极，经烧结形成电性能优异的超薄高效晶体硅电池。该方法采用切割制薄法，产品破损率相对较高，且所采用的长时间高温扩散法制备 PN 结，其不仅扩散结均匀度不够理想，且其产生的热应力又进一步增加大了产品的破碎率；而背面采用PECVD方法制备Al₂O₃钝化膜，其后续还需激光开槽方可实现电极的接触，因此又增加了薄片的碎片率和工艺的复杂性。

为了解决现有工艺方法所制备的晶体硅电池片脆性大、弯曲时易断裂的问题，CN104037262A公开了一种超薄晶体硅柔性电池的制造工艺，该方法首先对制绒后的硅片正面沉积SiN_X保护膜，然后采用5%-10%的氢氧化钠溶液对硅片背面进行腐蚀减薄，然后再去除正面的SiN_X保护膜。该方法虽然从一定程度上解决了晶体硅电池片脆性大、弯曲时易断裂的问题，但其工艺步骤繁琐，且其在制备扩散结时，依旧采用常规的管式扩散方式，其高温制结所需时间至少要在58-86min，高温长时间制结，依旧会加大薄硅片的碎片率。另外，其在电池背面制备1~5μm的全面积Al背场，使得超薄硅片两面弯曲张度不同，由此依旧存在碎片隐患。

发明内容

本发明的目的就是提供一种工艺简单、且能有效减低产品破损率、提升产品品质的超薄晶体硅双面太阳能电池的制备方法，以解决现有薄硅片破损率高、成本高、工艺复杂、产品扩散结均匀度差以及难以实现产业化的问题。

本发明是这样实现的：一种超薄晶体硅双面太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

a、减薄制绒：将多晶硅基片置入HF、H₂O₂和添加剂的混合溶液中，在18℃～25℃温度下，浸泡2000s～2300s，将多晶硅基片减薄至90-120μm厚度；其中，添加剂为硝酸银、硝酸铜、硝酸钯和氯化铜等金属盐中的一种或多种；HF、H₂O₂和添加剂三者的体积比为：3~4.5：2~3：1；HF的质量分数为30%-50%，H₂O₂的质量分数为20%-40%，添加剂中任一物质的摩尔浓度为0.00001～2 mol/L；

b、扩散制结：采用3%～6%的磷酸溶液，在室温下对减薄后的多晶硅基片进行雾化沉积，之后在810℃～880℃温度下，将沉积后的多晶硅基片置于陶瓷辊式扩散炉中的辊轮上，保持15min～35min；

c、采用硝酸、氢氟酸和硫酸的混合溶液对多晶硅基片背面和边缘进行湿法刻蚀；

d、采用5%～15%的HF溶液去除多晶硅基片在扩散过程中所形成的磷硅玻璃；

e、采用ALD工艺在多晶硅基片的正面生长TiO₂功能层，背面生长NiO₂功能层；或者其正、反面均生长SiO₂功能层；

f、采用等离子体化学气相沉积法在多晶硅基片的正面和背面分别镀SiN_X减反层；其正面SiN_X层的厚度为70nm-90nm，背面SiN_X层的厚度为120nm-150nm；

g、采用丝网印刷工艺先在多晶硅基片的背面印刷银浆作为背电极，烘干后在正面印刷银浆作为前电极，在910℃～940℃温度下、带速250-270inch/min下烧结至正面和背面均形成插指状的电极。

优选的，步骤a中的减薄制绒也可以分开进行，具体是：①减薄：将多晶硅基片置于HNO₃和HF的混合溶液中或置于HNO₃、HF和H₂O的混合溶液，使多晶硅基片减薄至90-120μm厚度；②制绒：将多晶硅基片置入HF、H₂O₂和添加剂的混合溶液中，在18℃～25℃温度下，浸泡100s～400s，使多晶硅基片表面形成绒面结构；其中，添加剂为硝酸银、硝酸铜、硝酸钯和氯化铜等金属盐中的一种或多种；HF、H₂O₂和添加剂三者的体积比为3~4.5：2~3：1；HF的质量分数为10%-35%，H₂O₂的质量分数为15%~25%，添加剂中任一物质的摩尔浓度为0.00001～2mol/L。

优选的，步骤①中减薄具体是：将多晶硅基片置于HNO₃和HF的混合溶液中，在8~12℃水浴条件下反应7~15min；HNO₃和HF的体积比为3~5:1；HNO₃的质量分数是70%，HF的质量分数是40%。

优选的，步骤①中减薄还可以是：将多晶硅基片置于HNO₃、HF和H₂O的混合溶液中，在8~12℃水浴条件下反应12~20min；HNO₃、HF和H₂O三者的体积比为2~3:0.6~1.2:1；HNO₃的质量分数是70%，HF的质量分数是40%。

优选的，可以先在多晶硅基片的表面预沉积一层5-10nm厚的银；然后再进行减薄制绒：将多晶硅基片置入HF和H₂O₂的混合溶液中，在18℃～25℃温度下，浸泡1800s～2000s，将多晶硅基片减薄至90-120μm厚度；其中，HF和H₂O₂的体积比为：1.5~2:1；HF的质量分数为30%-50%，H₂O₂的质量分数为20%-40%。

优选的，本发明中的湿法刻蚀是流水线式的刻蚀，刻蚀溶液是硝酸、氢氟酸、硫酸的混合溶液，利用聚四氟乙烯耐酸碱性的辊轮进行传输，使待刻蚀的多晶硅基片漂浮在刻蚀溶液上，对背面和边缘进行刻蚀，随后经过1%的氢氧化钾溶液碱洗，2%的HF溶液酸洗，去离子水清洗，高温加热烘干。

优选的，在多晶硅基片的正面和背面所生长的功能层的厚度为1nm-5nm。

本发明相对于现有技术而言具有如下有益效果：

本发明采用特定的混合溶液对多晶硅基片进行减薄制绒，由此不仅可将多晶硅基片安全、快速减薄至90-120μm，同时还可在多晶硅基片表面形成梯形、倒金字塔状或虫孔状的绒面结构，有效提高了多晶硅基片的光能利用率、陷光度，增加光照停留时长。

本发明在避免物理切割的同时，结合特定的PN结制备方法，由此大大减少了多晶硅基片的高温烧结时间（可减少40-60%的时间），降低了热应力所致多晶硅基片的破碎率，同时也解决了多晶硅基片薄硅片在管式扩散中站立容易造成碎片的问题。

本发明在工艺流程中增加了超声雾化磷酸沉积工艺，将配置好的特定浓度的磷酸溶液置于超声雾化装置中，使磷酸沉积在多晶硅基片表面。超声频率在1.7MHz±0.17MHz，最大雾化率3mL/min，雾粒中位直径3.9±0.9μm，此方法能使多晶硅基片表面的磷酸沉积源均匀涂布，在后续的扩散工艺中保持扩散结的均匀性。对多晶硅基片背面和边缘进行湿法刻蚀可以在流水线上进行，由此更适于大规模的工业化生产。

本发明方法在上述工艺基础上进一步增加了TiO₂电子传输层和NiO₂空穴传输层，由此有效改善了电池片性能，同时也更利于增加电池的开路电压和短路电流以及载流子的有效收集。

本发明在多晶硅基片的前、后表面同时设置功能层或SiO₂钝化层，以及SiN_X减反层，由此保证了多晶硅基片正反两面具有相同的弯曲张度，同时弱化了烧结工艺中的热应力，克服了碎片隐患。

本发明方法在丝网印刷过程中，对前后表面的电极进行特殊设计，形成相同形状的插指状结构，双面插指状电极的使用，使得薄硅片双面金属电极的作用力均衡，在烧结以及后续运输过程中使晶体硅表面受力均匀，从而减少了薄硅片的碎片率；而且，插指状电极会穿过前表面的氮化硅减反层和背表面的氮化硅减反层，减小薄硅电池的碎片率，同时还能实现双面受光，增加电池的电流密度和开路电压；烧结时带速相对较高，温度相对较低，相比常规的180μm的电池工艺，本发明降低了烧结的峰值温度，提高了带速，这样在烧结过程中，可以让多晶硅基片在烧结峰值温度那快速通过烧结炉，相对吸收少量的热量，防止电极烧穿。

采用本发明方法生产的120μm多晶硅太阳能电池与传统常规的180μm多晶硅电池相比，本发明所制备的产品更利于集成卷曲，普通180μm多晶硅电池一般上下设置电子传输层，其电池效率相对于120μm相同或者略低；在成本控制上，硅片的切片厚度一般恒定，不同切片厚度的硅片其回收率不同，本发明在降低碎片率的同时，减小了电池厚度，同时还能保持电池效率，具有开拓性意义和企业战略级意义。

本发明方法可将多晶硅基片的碎片率控制在2%以内，可降低30%的制造成本。本发明方法特别适合于90-120μm多晶硅电池的生产制备。

附图说明

图1是本发明所提供的一种超薄晶体硅双面太阳能电池制备工艺流程图。

图2是本发明所提供的另一种超薄晶体硅双面太阳能电池制备工艺流程图。

图3是本发明所提供的第三种超薄晶体硅双面太阳能电池制备工艺流程图。

图4是本发明所制备的超薄晶体硅双面太阳能电池的结构示意图。

图中：1、前插指状银电极；2、正面SiN_X减反层；3、前功能层；4、磷扩散N层；5、P型多晶硅基片；6、后功能层；7、背面SiN_X减反层；8、后插指状银电极。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

如图1所示，本实施例所提供的超薄晶体硅双面太阳能电池的制备方法如下：减薄制绒—陶瓷辊式扩散制PN结—线湿法刻蚀—去磷硅玻璃—生长功能层—双面沉积氮化硅减反层—丝网印刷、烧结制插指状电极。

图1中仅示出了本发明中的关键步骤，对于有些常规的工艺例如清洗等没有在此列出。清洗工艺包括制绒前的清洗和制绒后的清洗等，制绒前一般采用丙酮、酒精超声清洗，以去除多晶硅基片表面的有机无机杂质，再用去离子水清洗；制绒后通常用去离子水清洗，并用氮气吹干。对于这些常规的工艺本发明实施例中不再做过多介绍。

本实施例中减薄制绒工艺具体为：将180μm厚的P型多晶硅基片置于HF、H₂O₂和硝酸银的混合溶液中，HF的质量分数为40%，H₂O₂的质量分数为30%，硝酸银的摩尔浓度为1mol/L，HF、H₂O₂和硝酸银三者的体积比为3.5：2.2：1。使180μm厚的P型多晶硅基片在HF、H₂O₂和硝酸银的混合溶液中在22℃下浸泡2300s，将多晶硅基片减薄至120μm，同时多晶硅基片表面被制成绒面结构，以增加陷光作用，加大对光的吸收。

陶瓷辊式扩散制PN结：利用新型的陶瓷辊式扩散炉进行扩散，先将纯磷酸溶液配制成磷酸反应液，浓度为5%，在室温下将磷酸反应液在多晶硅基片上进行超声雾化沉积（超声频率为1.7MHz，雾化率3mL/min，雾粒中位直径3.9μm），之后将样品置于陶瓷辊轮上，利用红外灯管加热到待扩散温度，将样品推入扩散炉中，同时通入氮气气体，有利于PN结的形成，然后经陶瓷辊式扩散炉扩散15分钟，扩散温度为850℃。新型的陶瓷辊式扩散，操作简单，扩散结均匀。对扩散后的PN结，选取合适的扩散结深和方阻。

线湿法刻蚀：扩散完成后的多晶硅基片，采用线湿法刻蚀（这里的线湿法刻蚀指的是流水线、生产线上的湿法刻蚀，下同）进行背面和边缘的刻蚀，使其绝缘。刻蚀所用溶液是硝酸、氢氟酸和硫酸的混合溶液，利用聚四氟乙烯耐酸碱性的辊轮进行传输，使待刻蚀的多晶硅基片漂浮在刻蚀溶液上，对其背面和边缘进行刻蚀，之后经过1%的氢氧化钾溶液碱洗，经2%的HF溶液酸洗，再用去离子水清洗，高温加热烘干。

去磷硅玻璃：去除多晶硅基片表面在扩散过程中形成的一层磷硅玻璃，采用8%的HF溶液进行浸泡，时长为 2min。

生长功能层：采用ALD设备在多晶硅基片的正面生长4nm厚的SiO₂层，在多晶硅基片的背面生长厚度为5nm厚的SiO₂层。

双面沉积氮化硅减反层：利用等离子体化学气相沉积法，在多晶硅基片的前后表面分别镀上一层SiN_X的减反层，前表面SiN_X层厚度为85nm，后表面SiN_X层厚度为130nm。

丝网印刷、烧结制插指状电极：对制备好减反层的太阳能电池进行电极制备，采用丝网印刷的方法，先在多晶硅基片的背面印刷上银浆作为背电极，烘干后在正面印刷上银浆作为前电极，最后进行烧结形成插指状的电极，提高烧结的带速维持在250inch/min，烧结温度控制在910℃，防止在烧结过程中PN结被烧穿。丝网形状的设计，应和所制备的插指状电极的形状相同。可以根据需要改变丝网的孔径和线径，从而解决薄电池弯曲时易碎易断裂的问题。

实施例2

减薄制绒：将200μm厚的P型多晶硅基片置于HF、H₂O₂、硝酸银和硝酸铜的混合溶液中，HF的质量分数为35%，H₂O₂的质量分数为35%，硝酸银和硝酸铜的摩尔浓度分别为0.5mol/L和0.3mol/L，HF、H₂O₂和添加剂（此处的添加剂为硝酸银和硝酸铜）三者的体积比为3：2.5：1。使多晶硅基片在HF、H₂O₂、硝酸银和硝酸铜的混合溶液中在25℃下浸泡2200s，将多晶硅基片减薄至100μm，同时多晶硅基片表面被制成绒面结构。

陶瓷辊式扩散制PN结：配制4%的磷酸溶液，在20℃下对减薄后的多晶硅基片进行超声雾化沉积（超声频率为1.8MHz，雾化率2mL/min，雾粒中位直径4.0μm）；之后将多晶硅基片置于陶瓷辊轮上，利用红外灯管加热到待扩散温度，将多晶硅基片推入陶瓷辊式扩散炉中，同时通入氮气，经陶瓷辊式扩散炉扩散20分钟，扩散温度为860℃。

线湿法刻蚀：采用硝酸、氢氟酸和硫酸的混合溶液作为刻蚀溶液，利用聚四氟乙烯耐酸碱性的辊轮进行传输，使多晶硅基片漂浮在刻蚀溶液上，对其背面和边缘进行刻蚀，之后经过1%的氢氧化钾溶液碱洗，经2%的HF溶液酸洗，再用去离子水清洗，高温加热烘干。

去磷硅玻璃：采用15%的HF溶液对多晶硅基片进行浸泡，时长为 1min，以去除多晶硅基片表面在扩散过程中形成的磷硅玻璃。

生长功能层：采用ALD设备在多晶硅基片的正面生长3nm厚的SiO₂层，在多晶硅基片的背面生长厚度为3nm厚的SiO₂层。

双面沉积氮化硅减反层：利用等离子体化学气相沉积法，在多晶硅基片的前后表面分别镀上一层SiN_X减反层，前表面SiN_X层厚度为70nm，后表面SiN_X层厚度为150nm。

丝网印刷、烧结制插指状电极：采用丝网印刷方法，先在多晶硅基片的背面印刷上银浆作为背电极，烘干后在正面印刷上银浆作为前电极，最后进行烧结形成插指状的电极，烧结温度控制在930℃，烧结带速260inch/min。

实施例3

减薄制绒：将220μm厚的P型多晶硅基片置于HF、H₂O₂和硝酸钯的混合溶液中，HF的质量分数为30%，H₂O₂的质量分数为38%，硝酸钯的摩尔浓度为1.2mol/L，HF、H₂O₂和硝酸钯三者的体积比为4.5：2：1。使多晶硅基片在HF、H₂O₂和硝酸钯的混合溶液中在23℃下浸泡2000s，将多晶硅基片减薄至110μm，同时多晶硅基片表面被制成绒面结构。

陶瓷辊式扩散制PN结：配制6%的磷酸溶液，在22℃下对减薄后的多晶硅基片进行超声雾化沉积（超声频率为1.75MHz，雾化率3mL/min，雾粒中位直径3.8μm）；之后将多晶硅基片置于陶瓷辊轮上，利用红外灯管加热到待扩散温度，将多晶硅基片推入陶瓷辊式扩散炉中，同时通入氮气，经陶瓷辊式扩散炉扩散22分钟，扩散温度为810℃。

线湿法刻蚀：采用硝酸、氢氟酸和硫酸的混合溶液作为刻蚀溶液，利用聚四氟乙烯耐酸碱性的辊轮进行传输，使多晶硅基片漂浮在刻蚀溶液上，对其背面和边缘进行刻蚀，之后经过1%的氢氧化钾溶液碱洗，经2%的HF溶液酸洗，再用去离子水清洗，高温加热烘干。

去磷硅玻璃：采用10%的HF溶液对多晶硅基片进行浸泡，时长为 2.5min，以去除多晶硅基片表面在扩散过程中形成的磷硅玻璃。

生长功能层：采用ALD设备在多晶硅基片的正面生长2nm厚的TiO₂层，在多晶硅基片的背面生长厚度为5nm厚的NiO₂层。

双面沉积氮化硅减反层：利用等离子体化学气相沉积法，在多晶硅基片的前后表面分别镀上一层SiN_X减反层，前表面SiN_X层厚度为90nm，后表面SiN_X层厚度为135nm。

丝网印刷、烧结制插指状电极：采用丝网印刷方法，先在多晶硅基片的背面印刷上银浆作为背电极，烘干后在正面印刷上银浆作为前电极，最后进行烧结形成插指状的电极，烧结温度控制在940℃，烧结带速255inch/min。

实施例4

减薄制绒：将180μm厚的P型多晶硅基片置于HF、H₂O₂和氯化铜的混合溶液中，HF的质量分数为45%，H₂O₂的质量分数为25%，氯化铜的摩尔浓度为0.1mol/L，HF、H₂O₂和氯化铜三者的体积比为4：2.8：1。使多晶硅基片在HF、H₂O₂和氯化铜的混合溶液中在18℃下浸泡2100s，将多晶硅基片减薄至90μm，同时多晶硅基片表面被制成绒面结构。

陶瓷辊式扩散制PN结：配制3%的磷酸溶液，在24℃下对减薄后的多晶硅基片进行超声雾化沉积（超声频率为1.72MHz，雾化率2mL/min，雾粒中位直径4.2μm）；之后将多晶硅基片置于陶瓷辊轮上，利用红外灯管加热到待扩散温度，将多晶硅基片推入陶瓷辊式扩散炉中，同时通入氮气，经陶瓷辊式扩散炉扩散30分钟，扩散温度为820℃。

线湿法刻蚀：采用硝酸、氢氟酸和硫酸的混合溶液作为刻蚀溶液，利用聚四氟乙烯耐酸碱性的辊轮进行传输，使多晶硅基片漂浮在刻蚀溶液上，对其背面和边缘进行刻蚀，之后经过1%的氢氧化钾溶液碱洗，经2%的HF溶液酸洗，再用去离子水清洗，高温加热烘干。

去磷硅玻璃：采用5%的HF溶液对多晶硅基片进行浸泡，时长为 3min，以去除多晶硅基片表面在扩散过程中形成的磷硅玻璃。

生长功能层：采用ALD设备在多晶硅基片的正面生长5nm厚的TiO₂层，在多晶硅基片的背面生长厚度为4nm厚的NiO₂层。

双面沉积氮化硅减反层：利用等离子体化学气相沉积法，在多晶硅基片的前后表面分别镀上一层SiN_X减反层，前表面SiN_X层厚度为80nm，后表面SiN_X层厚度为120nm。

丝网印刷、烧结制插指状电极：采用丝网印刷方法，先在多晶硅基片的背面印刷上银浆作为背电极，烘干后在正面印刷上银浆作为前电极，最后进行烧结形成插指状的电极，烧结温度控制在920℃，烧结带速270inch/min。

实施例5

如图2所示，本实施例减薄和制绒分开进行。

减薄：将200μm厚的多晶硅基片置入体积比4:1的HNO₃和HF的混合溶液中，HNO₃的质量分数是70%，HF的质量分数是40%，在12℃的水浴条件下反应15min，将多晶硅基片腐蚀减薄至110μm。

制绒：取出多晶硅基片置入体积比为3：2：1的HF、H₂O₂和AgNO₃的混合溶液中，在20℃下反应150s，使多晶硅基片表面生成倒金字塔状的绒面结构；HF的质量分数为20%，H₂O₂的质量分数为15%，AgNO₃的摩尔浓度为0.8 mol/L。

陶瓷辊式扩散制PN结：利用新型的陶瓷辊式扩散炉进行扩散，先将纯磷酸溶液配制成磷酸反应液，浓度为5%，将磷酸反应液在多晶硅基片上进行超声雾化沉积（超声频率为1.72MHz，雾化率2.5mL/min，雾粒中位直径3.7μm），将样品置于陶瓷辊轮上，利用红外灯管加热到待扩散温度，将样品推入扩散炉中，同时通入氮气气体，有利于PN结的形成，然后经陶瓷辊式扩散炉扩散20分钟，温度为830℃。

线湿法刻蚀：采用硝酸、氢氟酸和硫酸的混合溶液作为刻蚀溶液，利用聚四氟乙烯耐酸碱性的辊轮进行传输，使多晶硅基片漂浮在刻蚀溶液上，对其背面和边缘进行刻蚀，之后经过1%的氢氧化钾溶液碱洗，经2%的HF溶液酸洗，再用去离子水清洗，高温加热烘干。

去磷硅玻璃：去除多晶硅基片表面在扩散过程中形成的一层磷硅玻璃，采用11%的HF溶液进行浸泡，时长为 1.5min。

生长功能层：采用ALD设备在多晶硅基片的正面生长3nm的TiO₂层，在多晶硅基片的背面生长厚度为5nm的NiO₂层，之后对多晶硅基片进行快速退火，退火温度为400℃。

双面沉积氮化硅减反层：利用等离子体化学气相沉积法，在多晶硅基片的前后表面分别镀上一层SiN_X的减反层，前表面SiN_X层厚度为75nm，后表面SiN_X层厚度为140nm。

丝网印刷、烧结制插指状电极：采用丝网印刷方法，先将多晶硅基片的背面印刷上银浆作为背电极，烘干后在正面印刷上银浆作为前电极，最后进行烧结形成插指状的电极，提高烧结的带速维持在260inch/min，烧结温度控制在920℃，防止在烧结过程中PN结被烧穿。

实施例6

减薄：将180μm厚的多晶硅基片置入体积比为2：1：1的HNO₃、HF和H₂O的混合溶液中，HNO₃的质量分数是70%，HF的质量分数是40%，在10℃的水浴条件下反应20min，将多晶硅基片腐蚀减薄至120μm。

制绒：取出多晶硅基片置入体积比为3：3：1的HF、H₂O₂和CuNO₃的混合溶液中，在18℃下反应200s，使多晶硅基片表面生成倒金字塔状的绒面结构；HF的质量分数为15%，H₂O₂的质量分数为25%，CuNO₃的摩尔浓度为0.5mol/L。

陶瓷辊式扩散制PN结：利用新型的陶瓷辊式扩散炉进行扩散，先将纯磷酸溶液配制成磷酸反应液，浓度为6%，将磷酸反应液在多晶硅基片上进行超声雾化沉积（超声频率为1.7MHz，雾化率2.5mL/min，雾粒中位直径3.6μm），将样品置于陶瓷辊轮上，利用红外灯管加热到待扩散温度，将样品推入扩散炉中，同时通入氮气气体，经陶瓷辊式扩散炉扩散28分钟，温度为840℃。

线湿法刻蚀：采用硝酸、氢氟酸和硫酸的混合溶液作为刻蚀溶液，利用聚四氟乙烯耐酸碱性的辊轮进行传输，使多晶硅基片漂浮在刻蚀溶液上，对其背面和边缘进行刻蚀，之后经过1%的氢氧化钾溶液碱洗，经2%的HF溶液酸洗，再用去离子水清洗，高温加热烘干。

去磷硅玻璃：去除多晶硅基片表面在扩散过程中形成的一层磷硅玻璃，采用12%的HF溶液进行浸泡，时长为 2min。

生长功能层：采用ALD设备在多晶硅基片的正面和背面均生长厚度为5nm的SiO₂层。

双面沉积氮化硅减反层：利用等离子体化学气相沉积法，在多晶硅基片的前后表面分别镀上一层SiN_X减反层，前表面SiN_X层厚度为82nm，后表面SiN_X层厚度为145nm。

丝网印刷、烧结制插指状电极：采用丝网印刷工艺，先将多晶硅基片的背面印刷上银浆作为背电极，烘干后在正面印刷上银浆作为前电极，最后进行烧结形成插指状的电极，烧结温度控制在935℃，烧结带速265inch/min。

实施例7

如图3所示，本实施例中先在多晶硅基片上预沉积银，再进行减薄制绒。

预沉积银：采用高温热蒸发工艺在200μm厚的P型多晶硅基片表面沉积一层10nm厚的银层。

减薄制绒：将预沉积银后的多晶硅基片置于HF和H₂O₂的混合溶液中，在18℃温度下浸泡2000s，将多晶硅基片减薄至120μm，同时多晶硅基片表面被制成绒面结构。混合溶液中，HF和H₂O₂的体积比为 2:1；HF的质量分数为40%，H₂O₂的质量分数为30%。

陶瓷辊式扩散制PN结：配制浓度为4%的磷酸反应液，将磷酸反应液在多晶硅基片上进行超声雾化沉积（超声频率为1.68MHz，雾化率2.8mL/min，雾粒中位直径4.1μm），将样品置于陶瓷辊轮上，利用红外灯管加热到待扩散温度，将样品推入陶瓷辊式扩散炉中，同时通入氮气气体，经陶瓷辊式扩散炉扩散20分钟，温度为815℃。

线湿法刻蚀：采用硝酸、氢氟酸和硫酸的混合溶液作为刻蚀溶液，利用聚四氟乙烯耐酸碱性的辊轮进行传输，使多晶硅基片漂浮在刻蚀溶液上，对其背面和边缘进行刻蚀，之后经过1%的氢氧化钾溶液碱洗，经2%的HF溶液酸洗，再用去离子水清洗，高温加热烘干。

去磷硅玻璃：去除多晶硅基片表面在扩散过程中形成的一层磷硅玻璃，采用14%的HF溶液进行浸泡，时长为 1.2min。

生长功能层：采用ALD设备在多晶硅基片的正面和背面均生长厚度为4nm的SiO₂层。

双面沉积氮化硅减反层：利用等离子体化学气相沉积法，在多晶硅基片的前后表面分别镀上一层SiN_X减反层，前表面SiN_X层厚度为80nm，后表面SiN_X层厚度为125nm。

丝网印刷、烧结制插指状电极：采用丝网印刷方法，先将多晶硅基片的背面印刷上银浆作为背电极，烘干后在正面印刷上银浆作为前电极，最后进行烧结形成插指状的电极，烧结温度控制在925℃，烧结带速270inch/min。

依照上述各实施例在制备太阳能电池时，碎片率维持在2%以内，电池表面反射率达14%，辊式扩散方阻均匀性较好，均匀性波动维持在4%，且极少绕扩，扩散时间短约20min左右，没有有毒气体POCl₃，电池转换率达19.1%，弯曲度达15.87mm，光致衰减1.8%，材料成本约2.3元/每片。

本发明所提供的方法工艺简单；采用90-120μm厚的多晶硅基片作为衬底，相比传统的180-220μm厚的多晶硅基片做衬底，在保证碎片率的前提下减小了电池厚度，还能保证电池效率，且成本得到了有效降低；而且本发明还解决了薄电池易碎易弯的问题，经实验验证完全可以实现产业化。

实施例8

如图4所示，依照本发明方法所制备的超薄晶体硅双面太阳能电池，采用的是P型多晶硅基片5，P型多晶硅基片5的厚度为90-120μm，P型多晶硅基片5可以通过180-220μm厚的多晶硅基片在特定的溶液中腐蚀减薄而形成，腐蚀减薄过程中可在多晶硅基片的表面制成绒面结构，也可以先腐蚀减薄再进行制绒。通过辊式扩散工艺在P型多晶硅基片5的正面形成磷扩散N层4。可采用ALD设备在磷扩散N层4上制前功能层3，在P型多晶硅基片5的背面制后功能层6。前功能层3可以为TiO₂电子传输层，此时后功能层6为NiO₂空穴传输层。前功能层3和后功能层6也可以均为SiO₂层。当然，一些实施例中也可以只在背面制作SiO₂作为钝化层，正面不设置功能层。前功能层3和后功能层6的厚度一般为1-5nm。通过等离子体化学气相沉积法，在前功能层3上制有正面SiN_X减反层2，在后功能层6上制有背面SiN_X减反层7。正面SiN_X减反层2的厚度一般控制在70nm-90nm之间，背面SiN_X减反层7的厚度一般为120nm-150nm。通过丝网印刷以及烧结工艺在正面SiN_X减反层2上制有前插指状银电极1，在背面SiN_X减反层7上制有后插指状银电极8，且前插指状银电极8穿过正面SiN_X减反层2与前功能层3相连接，后插指状银电极8穿过背面SiN_X减反层7与后功能层6相接。

对比例1

按照CN104022183 A中方法制备超薄柔性晶体硅电池，具体工艺如下：

（1）将P 型CFZ单晶硅片切割成厚度120μm 的硅片；

（2）对切割后的硅片清洗并制绒，并经两步高温扩散法在硅片上制备PN 结；所述两步高温扩散法的参数为：第一步扩散温度为800℃，扩散时间为15min，第二步扩散温度为850℃，扩散时间为25min，退火时间为40min；

（3）去除硅片表面磷硅玻璃并对硅片背面单面抛光；

（4）在抛光的硅片背面采用微波式平板PECVD 沉积Al₂O₃/SiN_X叠层钝化膜，所述Al₂O₃/SiN_X叠层钝化膜中Al₂O₃层与硅片直接接触，所述Al₂O₃钝化膜厚度为15nm，所述SiN_X钝化膜厚度为160nm；然后采用激光开膜法对钝化膜开膜，采用管式PECVD 在硅片前表面镀厚度为80nm 的SiNx减反射膜；

（5）设计硅片上的条状无主栅电极结构小电池图形：小电池宽度为35mm、长度为156mm，边缘焊点数量为8 个；

（6）根据电极结构小电池图形设计硅片上小电池分布网版图：小电池分布网版图上小电池间距设为2mm；将小电池分布网版图覆盖于硅片上后在硅片上依次印刷后电极浆料、铝背场浆料和前电极浆料；印刷后电极浆料烧结后形成后电极；铝背场浆料经烧结形成铝背导电层；前电极浆料经烧结后形成前电极；

（7）根据小电池分布网版图在硅片上切出小电池形状。

由本对比例所制备的太阳能电池，其产品破损率高达15%～20%，且该方法所制备的电池的扩散结均匀度较差，后续还需激光开槽，不仅工艺复杂，而且激光开槽会增加薄硅片的碎片率。

对比例2

按照CN104037262A中方法制备超薄晶体硅柔性电池，具体工艺如下：

将150μm厚的单晶硅片置于制绒液中，制绒液中含有氢氧化钠和异丙醇，氢氧化钠的浓度为1%，异丙醇的浓度为5%，在85℃下反应25分钟，在硅表面形成大小均匀的绒面。

采用PECVD 沉积工艺在正面制备SiNx保护膜，SiNx保护膜的膜厚为100nm。折射率控制在2.1。

用质量浓度为10%的氢氧化钠溶液对正面沉积SiNx保护膜后的硅片进行背面腐蚀减薄，腐蚀时间35min，晶硅片的厚度从150μm减薄到70μm。

用质量浓度为10%的氢氟酸溶去除硅片正面的SiNx 保护膜，反应时间为10min。

采用扩散制结工艺，采用湿法刻蚀设备刻边并去除PSG。扩散制结工艺参数：扩散温度890℃，进炉：7min，大氮18L/min；回温：15min，大氮18L/min，干氧1.5L/min；扩散：35min，大氮18L/min，干氧1.0L/min，小氮0.5L/min；推进：10min，大氮18L/min，干氧1.5L/min；出炉：7min，大氮18L/min。

采用PECVD工艺，沉积SiNx 膜，厚度80nm，折射率2.0。

采用喷墨打印设备非接触式打印前后电极和铝背场。

烧结，烧结温度为910℃。

由本对比例所制备的太阳能电池，其产品破损率达3%，该对比例的产品破损率与对比例1相比虽然有所提高，但其与本申请相比，一方面工艺步骤繁琐，另一方面破损率仍然相对较高，第三方面扩散结均匀性不是很好，且容易绕扩，第四方面其弯曲度较小，在5mm左右，不具有柔性，第五方面其只能单面受光。

Claims (10)

1.一种超薄晶体硅双面太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、减薄制绒：将多晶硅基片置入HF、H₂O₂和添加剂的混合溶液中，在18℃～25℃温度下，浸泡2000s～2300s，将多晶硅基片减薄至90-120μm厚度；其中，添加剂为硝酸银、硝酸铜、硝酸钯和氯化铜中的一种或多种；HF、H₂O₂和添加剂三者的体积比为：3~4.5：2~3：1；HF的质量分数为30%-50%，H₂O₂的质量分数为20%-40%，添加剂中任一物质的摩尔浓度为0.00001～2mol/L；

b、扩散制结：采用3%～6%的磷酸溶液，在室温下对减薄后的多晶硅基片进行雾化沉积，之后在810℃～880℃温度下，将沉积后的多晶硅基片置于陶瓷辊式扩散炉中的辊轮上，保持15min～35min；

c、采用硝酸、氢氟酸和硫酸的混合溶液对多晶硅基片背面和边缘进行湿法刻蚀；

d、采用5%～15%的HF溶液去除多晶硅基片在扩散过程中所形成的磷硅玻璃；

e、采用ALD工艺在多晶硅基片的正面生长TiO₂功能层，背面生长NiO₂功能层；或者其正、背面均生长SiO₂功能层；

f、采用等离子体化学气相沉积法在多晶硅基片的正面和背面分别镀SiN_X减反层；其正面SiN_X减反层的厚度为70nm-90nm，背面SiN_X减反层的厚度为120nm-150nm；

g、采用丝网印刷工艺先在多晶硅基片的背面印刷银浆作为背电极，烘干后在正面印刷银浆作为前电极，在910℃～940℃温度下、带速250-270inch/min下烧结至正面和背面均形成插指状的电极。

2.根据权利要求1所述的超薄晶体硅双面太阳能电池的制备方法，其特征是，步骤a中，将多晶硅基片置入HF、H₂O₂和硝酸银的混合溶液中，在22℃温度下浸泡2300s；HF、H₂O₂和硝酸银三者的体积比为3.5：2.2：1；HF的质量分数为40%，H₂O₂的质量分数为30%，硝酸银的摩尔浓度为1mol/L。

3.根据权利要求1所述的超薄晶体硅双面太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤b中，采用5%的磷酸溶液，在室温下对减薄后的多晶硅基片进行雾化沉积，之后在850℃温度下，将沉积后的多晶硅基片置于陶瓷辊式扩散炉中的辊轮上，保持15min。

4.根据权利要求1所述的超薄晶体硅双面太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤d中使多晶硅基片在5%～15%的HF溶液中浸泡1-3min。

5.一种超薄晶体硅双面太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、减薄：将多晶硅基片置于HNO₃和HF的混合溶液中或置于HNO₃、HF和H₂O的混合溶液，使多晶硅基片减薄至90-120μm厚度；

b、制绒：将多晶硅基片置入HF、H₂O₂和添加剂的混合溶液中，在18℃～25℃温度下，浸泡100s～400s，使多晶硅基片表面形成绒面结构；其中，添加剂为硝酸银、硝酸铜、硝酸钯和氯化铜中的一种或多种；HF、H₂O₂和添加剂三者的体积比为3~4.5：2~3：1；HF的质量分数为10%-35%，H₂O₂的质量分数为15%~25%，添加剂中任一物质的摩尔浓度为0.00001～2 mol/L；

c、扩散制结：采用3%～6%的磷酸溶液，在室温下对减薄后的多晶硅基片进行雾化沉积，之后在810℃～880℃温度下，将沉积后的多晶硅基片置于陶瓷辊式扩散炉中的辊轮上，保持15min～35min；

d、采用硝酸、氢氟酸和硫酸的混合溶液对多晶硅基片背面和边缘进行湿法刻蚀；

e、采用5%～15%的HF溶液去除多晶硅基片在扩散过程中所形成的磷硅玻璃；

f、采用ALD工艺在多晶硅基片的正面生长TiO₂功能层，背面生长NiO₂功能层；或者其正、背面均生长SiO₂功能层；

g、采用等离子体化学气相沉积法在多晶硅基片的正面和背面分别镀SiN_X减反层；其正面SiN_X减反层的厚度为70nm-90nm，背面SiN_X减反层的厚度为120nm-150nm；

h、采用丝网印刷工艺先在多晶硅基片的背面印刷银浆作为背电极，烘干后在正面印刷银浆作为前电极，在910℃～940℃温度下、带速250-270inch/min下烧结至正面和背面均形成插指状的电极。

6.根据权利要求5所述的超薄晶体硅双面太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤a中，将多晶硅基片置于HNO₃和HF的混合溶液中，在8~12℃水浴条件下反应7~15min；HNO₃和HF的体积比为3~5:1；HNO₃的质量分数是70%，HF的质量分数是40%。

7.根据权利要求5所述的超薄晶体硅双面太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤a中，将多晶硅基片置于HNO₃、HF和H₂O的混合溶液中，在8~12℃水浴条件下反应12~20min；HNO₃、HF和H₂O三者的体积比为2~3:0.6~1.2:1；HNO₃的质量分数是70%，HF的质量分数是40%。

8.根据权利要求5所述的超薄晶体硅双面太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤b中，将多晶硅基片置入HF、H₂O₂和硝酸银的混合溶液中，在20℃温度下浸泡150s，使多晶硅基片表面形成绒面结构；HF、H₂O₂和硝酸银三者的体积比为3：2：1；HF的质量分数为20%，H₂O₂的质量分数为15%，硝酸银的摩尔浓度为0.8 mol/L。

9.一种超薄晶体硅双面太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、预沉积银：在多晶硅基片表面预沉积一层5-10nm厚的银；

b、减薄制绒：将多晶硅基片置入HF和H₂O₂的混合溶液中，在18℃～25℃温度下，浸泡1800s～2000s，将多晶硅基片减薄至90-120μm厚度；其中，HF和H₂O₂的体积比为：1.5~2:1；HF的质量分数为30%-50%，H₂O₂的质量分数为20%-40%；

c、扩散制结：采用3%～6%的磷酸溶液，在室温下对减薄后的多晶硅基片进行雾化沉积，之后在810℃～880℃温度下，将沉积后的多晶硅基片置于陶瓷辊式扩散炉中的辊轮上，保持15min～35min；

d、采用硝酸、氢氟酸和硫酸的混合溶液对多晶硅基片背面和边缘进行湿法刻蚀；

e、采用5%～15%的HF溶液去除多晶硅基片在扩散过程中所形成的磷硅玻璃；

f、采用ALD工艺在多晶硅基片的正面生长TiO₂功能层，背面生长NiO₂功能层；或者其正、背面均生长SiO₂功能层；

g、采用等离子体化学气相沉积法在多晶硅基片的正面和背面分别镀SiN_X减反层；其正面SiN_X减反层的厚度为70nm-90nm，背面SiN_X减反层的厚度为120nm-150nm；

h、采用丝网印刷工艺先在多晶硅基片的背面印刷银浆作为背电极，烘干后在正面印刷银浆作为前电极，在910℃～940℃温度下、带速250-270inch/min下烧结至正面和背面均形成插指状的电极。

10.根据权利要求9所述的超薄晶体硅双面太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤b中，将多晶硅基片置入HF和H₂O₂的混合溶液中，在18℃温度下浸泡2000s；其中，HF和H₂O₂的体积比为 2:1；HF的质量分数为40%，H₂O₂的质量分数为30%。

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