CN110418811A - 光刻组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

用于防止在电子装置的制造期间在基板边缘的金属污染的掩模组合物。该掩模组合物具有结构(I)的单元：还提供使用该掩模组合物制造电子装置的方法。

Description

光刻组合物及其使用方法
发明领域
本发明涉及适用于制造或处理基板或半导体装置的组合物及方法，且尤其涉及适用于在光刻(lithographic)基板或半导体装置上形成层或掩模的组合物及方法。
发明背景
多种抗反射层及硬掩模用于高级光刻图案化方法。举例而言，在光致抗蚀剂不提供足够的抗干法蚀刻性的情况下，优选的是在基板蚀刻期间充当硬掩模且为高抗蚀刻的光致抗蚀剂的底层和/或抗反射涂层。一种方法为将硅、钛、锆、铝或其他金属材料并入至有机光致抗蚀剂层下方的层中。另外，含有金属的抗反射层下方放置另一高碳含量抗反射层或掩模层以建立高碳膜/硬掩模膜/光致抗蚀剂的三层。此类层可用于改善成像过程的光刻性能。然而，应避免光刻及蚀刻工具中的金属污染以及在制造期间晶圆之间的交叉污染。
用于减少集成电路组件的制造期间的金属污染的一种方法及设备描述于美国专利第8,791,030号中(Iwao等人)，其在此以全文并入本文中。根据Iwao等人，向基板的边缘提供掩模组合物且烘烤以在基板的边缘形成掩模膜。随后将硬掩模组合物涂布在基板及掩模膜上。使用边缘珠粒移除剂移除覆盖掩模膜上的硬掩模组合物的部分且将硬掩模组合物烘烤形成硬掩模。随后使用掩模膜移除溶液移除掩模膜。结果为硬掩模与基板的边缘相隔，从而减少污染。
相应地，需要可以将其提供至基板的边缘且处理以形成掩模膜的掩模组合物。特定而言，提供具有例如使用旋涂技术来使溶液能在基板的边缘上浇铸的特性的掩模组合物应该是有利的。此外，掩模组合物应产生在硬掩模组合物中所使用的溶剂中不显著溶解的掩模膜。另外，掩模膜不应在边缘珠粒移除剂中显著溶解。更进一步，掩模膜应能够被移除而不对硬掩模造成有害影响。特别地，掩模膜能够通过湿法蚀刻使用不对硬掩模造成有害影响的溶剂移除将是有用的。此外，掩模膜能够以实现商业上可接受的方法时间的速率移除将是有用的。本公开解决这些需求。
发明概述
在其一个方面中，本发明涉及掩模组合物，其包含：
a.包含具有结构(I)的单元的聚合物：
其中
X选自由-SO2-、-C(＝O)-及-O-组成的组；
A是直接键或A具有结构(II)：
R1、R2、R3、R4及R5各自独立地选自由以下组成的组：H、卤基、(C1-3)烷基、(C1-3)氟化烷基、羟基、(C1-3)烷氧基、(C1-3)烷基羰基；且
q、r、s及t各自独立地选自由以下组成的组：0、1、2、3及4；及
b.有机溶剂，
其中聚合物的平均分子量小于50000。
在其另一方面中，本发明涉及制造电子装置的方法，其包括：
a.在基板的边缘上涂覆掩模组合物，其中掩模组合物包含：
包含具有结构(I)的单元的聚合物：
其中X选自由-SO2-、-C(＝O)-及-O-组成的组；
A是直接键或A具有结构(II)：
R1、R2、R3、R4及R5各自独立地选自由以下组成的组：H、卤基、(C1-3)烷基、(C1-3)氟化烷基、羟基、(C1-3)烷氧基、(C1-3)烷基羰基；且
q、r、s及t各自独立地选自由以下组成的组：0、1、2、3及4；及
有机溶剂；及
b.在150℃与350℃之间的温度下加热掩模组合物且持续60秒与120秒之间的时间以形成掩模膜。
在其仍另一方面中，本发明涉及制造电子装置的方法，其包括：
a.在基板的边缘上涂覆掩模组合物，其中掩模组合物包含：
包含具有结构(I)的单元的聚合物：
其中
X选自由-SO2-、-C(＝O)-及-O-组成的组；
A是直接键或A具有结构(II)：
R1、R2、R3、R4及R5各自独立地选自由以下组成的组：H、卤基、(C1-3)烷基、(C1-3)氟化烷基、羟基、(C1-3)烷氧基、(C1-3)烷基羰基；且
q、r、s及t各自独立地选自由以下组成的组：0、1、2、3及4；及
有机溶剂；
b.加热掩模组合物以形成掩模膜；
c.在基板及掩模膜上涂覆硬掩模组合物；
d.用边缘珠粒移除剂冲洗硬掩模组合物以移除与掩模膜接触的硬掩模组合物的至少一部分；
e.加热硬掩模组合物以形成硬掩模；及
f.移除掩模膜。
附图简述
图1a至f显示使用本发明的掩模组合物的方法的一个实施方式的示意图。在图1a中，掩模组合物被涂覆在基板的边缘上。在图1b中，掩模组合物经加热以形成掩模膜。在图1c中，硬掩模组合物被涂覆在基板及掩模膜上。在图1d中，硬掩模组合物经使用边缘珠粒移除剂冲洗以移除与掩模膜接触的硬掩模组合物的至少一部分。在图1e中，硬掩模组合物经加热经形成硬掩模。在图1f中，掩模膜被移除。
定义
除非另外说明，否则出于本申请的目的在说明书及权利要求中使用的以下术语应具有以下含义。
在本申请中，除非另外具体说明，否则单数的使用包括复数，且词语“一(a/an)”及“该”意指“至少一个(种)”。另外，术语“包括(including)”以及其他形式(诸如“包括(includes)”及“包括(included)”)的使用不受限制。此外，除非另外具体说明，否则诸如“元件”或“组件”的术语涵盖包含一个单元的元件或组件以及包含多于一个单元的元件或组件两者。如本文中所使用，除非另外规定，否则连接词“及”意欲为包括性的且连接词“或”不意欲为排他性的。举例而言，词组“或替代地”意欲为排他性的。如本文中所使用，术语“和/或”是指前文要素的任何组合，包括使用单一要素。
术语“约”或“大致”当关联可量测数值变量使用时，是指变量的指定值及在指示值的实验误差内(例如平均在95％置信界限内)或在指定值的±10百分比内(二者中更高的那个)的变量的所有值。
如本文中所使用，“Cx-y”表示链中的碳原子数。举例而言，C1-6烷基是指具有1至6个碳原子的链的烷基链(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基)。除非另外具体说明，否则链可以为直链或支链。
除非另外规定，否则烷基是指可为直链、支链(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)、环状(例如环己基、环丙基、环戊基等)或多环状(例如降冰片基、金刚烷基等)的烃基。这些烷基可经取代或未经取代。
氟化烷基(又名氟烷基)是指如上所定义的直链、环状或支链饱和烷基，其中氢已由氟替代(例如，三氟甲基，全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟异丙基、全氟环己基等)。这些氟烷基部分，若非全氟，则可为未经取代或经进一步取代。
烷氧基(又名烷基氧基)是指如上所定义的烷基，其经由氧基(-O-)部分连接(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-异丙氧基、环戊氧基、环己氧基等)。这些烷氧基部分可经取代或未经取代。
烷基羰基是指如上文所定义的烷基，其经由羰基(-C(＝O-))部分连接(例如甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、环戊基羰基等)。这些烷基羰基部分可经取代或未经取代。
卤基(halo/halide)是指卤素(例如F、Cl、Br及I)。
羟基(hydroxy又作hydroxyl)是指-OH基团。
除非另外规定，否则当术语“取代”指代烷基、烷氧基、氟化烷基等时是指也含有选自由以下组成的组的一或多个取代基的这些部分中的一者：未经取代烷基、经取代烷基、未经取代芳基、经取代芳基、烷基氧基、烷芳基、卤烷基、卤基、羟基、氨基及氨基烷基。类似地，术语“未经取代”是指其中除氢之外没有取代基存在的这些上述部分。
本文所使用的章节标题出于组织目的而不应被理解为限制所描述的主题。在本申请中所引用的所有文档或文档的部分(包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍及论文)在此明确地以引用的方式以其全文出于任何目的并入本文中。在并入文献中的一或多者及类似材料以与在本申请中术语的定义矛盾的方式定义术语的情况下，以本申请为准。
详细说明
应理解，前述一般描述及以下详细描述均为说明性及解释性的，且不欲限制所要求保护的主题。
本发明的掩模组合物由聚合物及有机溶剂形成，其中聚合物具有具有结构(I)的单元：
在一个实施方式中，X是-SO2-。在另一实施方式中，X是-C(＝O)-。在另一实施方式中，X是-O-。
在结构(I)中，各R1独立地是H、卤基、(C1-3)烷基、(C1-3)氟化烷基、羟基、(C1-3)烷氧基或(C1-3)烷基羰基。在特定变化形式中，各R1独立地是H、F或(C1-3)烷基。
在一个变化形式中，q是0。在另一变化形式中，q是1。在另一变化形式中，q是2。在又一变化形式中，q是3。在又一变化形式中，q是4。
在结构(I)中，各R2独立地是H、卤基、(C1-3)烷基、(C1-3)氟化烷基、羟基、(C1-3)烷氧基或(C1-3)烷基羰基。在特定变化形式中，各R2独立地是H、F或(C1-3)烷基。
在一个变化形式中，r是0。在另一变化形式中，r是1。在另一变化形式中，r是2。在又一变化形式中，r是3。在又一变化形式中，r是4。
在结构(I)中，A可为直接键。替代地，A可具有结构(I I)：
在结构(II)中，各R3独立地是H、卤基、(C1-3)烷基、(C1-3)氟化烷基、羟基、(C1-3)烷氧基或(C1-3)烷基羰基。在特定变化形式中，各R3独立地是H、F、(C1-3)烷基或(C1-3)氟化烷基。
在结构(II)中，各R4独立地是H、卤基、(C1-3)烷基、(C1-3)氟化烷基、羟基、(C1-3)烷氧基或(C1-3)烷基羰基。在特定变化形式中，各R4独立地是H、F或(C1-3)烷基。
在一个变化形式中，s是0。在另一变化形式中，s是1。在另一变化形式中，s是2。在又一变化形式中，s是3。在又一变化形式中，s是4。
在结构(II)中，各R5独立地是H、卤基、(C1-3)烷基、(C1-3)氟化烷基、羟基、(C1-3)烷氧基或(C1-3)烷基羰基。在特定变化形式中，各R5独立地是H、F或(C1-3)烷基。
在一个变化形式中，t是0。在另一变化形式中，t是1。在另一变化形式中，t是2。在又一变化形式中，t是3。在又一变化形式中，t是4。
在一个特定实施方式中，聚合物具有结构(III)：
在另一特定实施方式中，聚合物具有结构(IV)：
在另一特定实施方式中，聚合物具有结构(V)：
在另一实施方式中，聚合物具有结构(VI)：
可选择聚合物的分子量以提供所需蚀刻速率。为此目的，低分子量的聚合物的并入将提高蚀刻速率。以此方式，处理仅含有高分子量的聚合物的掩模膜所需的通常较长蚀刻时间能得以有利地减少。相应地，在一个实施方式中，聚合物的平均分子量不超过50000。在另一实施方式中，聚合物的平均分子量不超过40000。在另一实施方式中，聚合物的平均分子量不超过35000。在另一实施方式中，聚合物的平均分子量不超过30000。
然而，使用极低分子量的聚合物会产生太容易移除而无法用作掩模膜的膜。相应地，在一个实施方式中，聚合物的平均分子量为至少10000。在另一实施方式中，聚合物的平均分子量为至少20000。在另一实施方式中，聚合物的平均分子量为至少28000。
组合物可包含单一聚合物。替代地，组合物可包含聚合物的混合物。当组合物包含聚合物的混合物时，聚合物的混合物可包含平均分子量大于40000的第一聚合物及平均分子量小于40000的第二聚合物。替代地，聚合物的混合物可包含平均分子量大于30000的第一聚合物及平均分子量小于30000的第二聚合物。另外，聚合物的混合物可包含平均分子量大于20000的第一聚合物及平均分子量小于20000的第二聚合物。第一聚合物可获自Aldrich且第二聚合物可合成。
此外，当组合物包含第一聚合物与第二聚合物的混合物时，该聚合物中的一或两者可具有具有结构(I)的单元。相应地，在一种变化形式中，第一聚合物具有具有结构(I)的单元。在另一变化形式中，第二聚合物具有具有结构(I)的单元。在另一变化形式中，第一聚合物及第二聚合物均具有具有结构(I)的单元。
各种有机溶剂中的任意者可用于组合物。特别地，有机溶剂可为苯甲醚、环己酮、γ丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮、二(C1-6)烷基酮、乙酸(C1-6)烷基酯或其混合物。具体的二(C1-6)烷基酮包括但不限于：丁酮、环戊酮、乙基异丙基酮、2-己酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、3-戊酮及其混合物。具体的乙酸(C1-6)烷基酯包括但不限于：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯及其混合物。
本领域技术人员应理解，组合物中的固体含量可基于所需膜厚度而调整。在某些变化形式中，聚合物以至少0.1wt％的量存在于组合物中。在其他变化形式中，聚合物以至少3wt％的量存在。在某些变化形式中，聚合物以不超过20wt％的量存在。在其他变化形式中，聚合物以不超过15wt％的量存在。
本领域技术人员应理解，本发明的掩模组合物可用于形成各种光刻应用中的掩模膜。特别地，本发明的掩模组合物可用于形成边缘保护层。为此目的，可将掩模组合物涂覆在基板的边缘上且随后处理以形成掩模膜。举例而言，可在150℃与350℃之间的温度下固化掩模组合物且持续60秒与120秒之间的时间。可使用本领域中已知的各种技术中的任一者将掩模组合物涂覆于基板。特别地，掩模组合物可通过旋涂式涂布方法涂覆在基板上。
更特别地，参见图1a至f，本发明的掩模组合物可用于制造电子装置的方法中。将掩模组合物涂覆在基板的边缘上(图1a)且处理(例如通过施加热)以形成掩模膜(图1b)。在涂覆之前，可任选地处理掩模组合物以减少杂质。举例而言，可通过离子交换处理掩模组合物以减少痕量金属。随后将硬掩模组合物涂覆在基板及掩模膜上(图1c)。将掩模膜及硬掩模组合物用边缘珠粒移除剂冲洗以移除与掩模膜接触的硬掩模组合物的至少一部分(图1d)。即使在冲洗之后仍可保留硬掩模组合物与掩模膜接触的一个或多个部分，只要所保留的部分不显著降低掩模层的效力即可。举例而言，在冲洗之后可保留与掩模膜接触的硬掩模组合物的至多约5％。随后处理硬掩模组合物(例如通过施加热)以形成硬掩模(图1e)。可随后移除掩模膜，使硬掩模与基板的边缘相隔(图1f)。
可以使用能使掩模组合物涂覆在基板的边缘上的各种技术中的任一者将掩模组合物涂覆在基板上。一种使用旋涂式涂布方法涂覆掩模组合物的技术描述于US专利第8,791,030号(Iwao等人)中，其在此以全文并入本文中。在某些实施方式中，掩模组合物以至少约10nm、至少约50nm、至少约100nm、至少约200nm或至少约300nm的厚度涂覆。此外，掩模组合物以至多约1000nm、至多约900nm或至多约800nm的厚度涂覆。另外，掩模组合物以至少约0.5mm或至少约0.75mm的宽度涂覆。另外，掩模组合物以不超过约1.5mm或不超过约1.0mm的宽度涂覆。另外，掩模组合物安置为覆盖基板的边缘且延伸遍布(extend over)基板的侧面和/或背面。
本领域技术人员应容易理解可使用各种技术中的任一者处理掩模组合物以形成掩模膜。举例而言，可在150℃与350℃之间的温度下加热掩模膜且持续60秒与120秒之间的时间。
可使用各种已知硬掩模组合物中的任一者。在一个实施方式中，硬掩模组合物是金属硬掩模组合物。替代地，硬掩模组合物可为金属氧化物光致抗蚀剂组合物。适合的金属硬掩模及金属氧化物光致抗蚀剂组合物包括但不限于描述于以下中的那些：美国专利第9,315,636号；第8,568,958号；第9,201,305号；第9,296,922号；第9,409,793号及第9,499,698号及美国专利申请第62/437,449号(2016年12月21日申请)及第14/978,232号(2015年12月22日申请)，其在此以其全文并入本文中。
可使用各种技术中的任一者将硬掩模组合物涂覆在基板上。适合的技术包括但不限于：旋涂式涂布、化学气相沉积(CVD)及原子层沉积(ALD)。当利用旋涂时，所使用的溶剂不应对掩模膜具有有害影响。相应地，用于硬掩模组合物的适合浇铸溶剂包括但不限于：PGMEA、PGME、乳酸乙酯、甲氧基乙醇、乙氧基丙醇、乙氧基乙醇、1-戊醇、4-甲基-2-戊醇及其混合物。
可使用各种技术中的任一者移除与掩模膜接触的硬掩模组合物的一部分。本领域技术人员应理解，移除与掩模膜接触的硬掩模组合物的一部分不应对未与掩模膜接触的硬掩模组合物的部分造成有害影响。适合的技术包括但不限于：化学机械抛光(CMP)、等离子体蚀刻及湿法蚀刻。当利用湿法蚀刻时，可使用各种溶剂中的任一者(诸如边缘珠粒移除剂)，只要该溶剂对掩模膜或硬掩模组合物无有害影响即可。适合的边缘珠粒移除剂包括但不限于：PGMEA、PGME、乳酸乙酯、甲氧基乙醇、乙氧基丙醇、乙氧基乙醇、1-戊醇、4-甲基-2-戊醇及其混合物。
可通过各种技术处理硬掩模组合物以形成硬掩模。举例而言，硬掩模组合物可通过在150℃与450℃之间的温度下加热且持续60秒与120秒之间的时间来处理。
可使用各种技术中的任一者移除掩模膜。适合的技术包括但不限于等离子体蚀刻及湿法蚀刻。当利用湿法蚀刻时，可使用各种溶剂中的任一者，只要该溶剂对硬掩模无有害影响即可。适合的溶剂包括但不限于：苯甲醚、环己酮、γ丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮、二(C1-6)烷基酮、乙酸(C1-6)烷基酯、芳族烃及其混合物。
可以使用本发明的组合物及方法制造的典型电子装置包括但不限于计算机芯片、集成电路及半导体装置。
实施例
现将参照本公开的更特定实施方式及对这些实施方式提供支持的实验结果。然而，申请人提示，以下公开内容仅出于说明性目的且不意欲以任何方式限制所要求保护的主题的范围。
合成实施例1.
将双酚A(45.60g，0.20mol)、双(对氯苯基)砜(57.4g，0.20mol)、干燥的碳酸钾(55.3g，0.40mol)、400ml DMA(二甲基乙酰胺)及50ml甲苯置于2L的4颈圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装配有冷凝器、氮吹扫、迪恩斯塔克分水器(Dean Stark trap)(填充有甲苯)及顶置机械搅拌器。将混合物在室温下混合10分钟。
在加热套上将反应混合物在150℃下加热9.5小时。随后将反应混合物冷却至小于50℃且经由滤纸过滤。将过滤溶液(pH 9至10)用10％HCl中和至pH 7至6，且随后倒入至于5L烧瓶中的去离子水(3200mL)中。形成沉淀。将混合物混合30分钟且使其沉降隔夜。倾析出水(3400mL)且向粘性固体中添加一升THF。在混合之后，将其转移至烧杯且在加热板上加热至体积减小至一升。通过将溶液浸入12升己烷中，混合1小时且随后使固体沉降来沉淀聚合物。
经由滤纸过滤溶液且用己烷洗涤。将聚合物在真空烘箱中在80℃下干燥两天。获得85g，GPC Mw 9769；Pd＝2.23。
FT IR光谱显示1245cm-1处的峰(其是芳基醚基的C-O-C伸缩的特征)及1280-1320cm-1处的对应于O＝S＝O基的峰。
质子NMR光谱显示在1.7ppm处的由于双酚A的脂肪族基团亚异丙基产生的峰及6-7.8ppm处的对应于芳族质子的峰。
合成实施例2.
将双酚A(22.8g，0.10摩尔)、4,4’-二氟二苯甲酮(21.8g，0.10摩尔)、碳酸钾(27.6g，0.20摩尔)、157mL二甲基乙酰胺及21.4mL甲苯置于500mL的4颈圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装配有搅拌器、冷凝器、温度表、填充有甲苯的迪恩斯塔克分水器及氮气冲洗。将溶液在室温下混合10分钟且随后将温度设置为150℃。因为在147℃时开始回流，所以使溶液保持在回流下90分钟。随后将溶液冷却至＜70℃。过滤反应溶液移除盐，且随后使用少量10％HCl中和滤液。通过将溶液浸入1600mL去离子水中，混合1小时且随后使固体沉降来沉淀聚合物。
倾倒掉水层，且随后添加500mL四氢呋喃。将溶液混合30分钟，转移至烧杯中且在加热板上使体积减小至600mL。通过浸入3升己烷中，过滤，洗涤，干燥且使聚合物在真空烘箱中隔夜来沉淀聚合物。获得27g，GPC Mw 54,982，Pd＝1.78。
合成实施例3.
将双酚A(22.8g，0.10摩尔)、4,4’-二氟二苯甲酮(21.8g，0.10摩尔)、碳酸钾(27.6g，0.20摩尔)、200mL二甲基乙酰胺及27.5mL甲苯置于500mL的4颈圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装配有搅拌器、冷凝器、温度表、填充有甲苯的迪恩斯塔克分水器及氮气冲洗。将溶液在室温下混合10分钟且随后将温度设置为150℃。因为在147℃时开始回流，所以使溶液保持在回流下90分钟。随后将溶液冷却至＜70℃，过滤移除盐，且随后使用少量10％HCl中和滤液。通过浸入1600mL去离子水中，混合1小时且随后使固体沉降来沉淀聚合物。
倾倒掉水层，且随后添加500mL四氢呋喃。将溶液混合30分钟，转移至烧杯中且在加热板上使体积减小至600mL。通过浸入3升己烷中，过滤，洗涤，干燥且使聚合物在真空烘箱中隔夜来沉淀聚合物。获得37g，GPC Mw 15,125Pd＝2.10。
方法实施例1及2
制备且测试本发明的掩模组合物的实施例。通过在苯甲醚中溶解1％的聚砜(PSU)制备方法实施例1。通过在γ丁内酯(GBL)中溶解1％的聚醚砜(PES)制备方法实施例2。将掩模组合物旋涂在晶圆的边缘且在250或350℃下烘烤60秒以形成均匀膜，与描述于美国专利第8,791,030号(Iwao等人)中的技术一致。
通过测量涂布后的晶圆在溶剂中浸没60秒之后的膜损失来研究由方法实施例1及2(在250℃/60秒烘烤)之后形成的掩模膜在各种溶剂中的溶解度。表1中的结果显示，掩模膜对ArF稀释剂溶剂(PGMEA:PGME 70:30)具有良好耐性。相应地，在处理期间掩模膜与硬掩模之间应无互混。另外，由实施例1形成的掩模膜可通过苯甲醚移除且由实施例2形成的掩模膜可通过GBL移除。
表1
研究由实施例1(在250℃/60秒烘烤之后)形成的掩模膜在各种湿法蚀刻剂中的湿法蚀刻速率。使用Nanospec 9200来测量掩模膜的膜厚度且绘制为涂布后的晶圆的浸泡时间的函数。蚀刻速率按线性回归的斜率计算。表2中的结果显示可在250℃的焙烤温度下使用Fab友好型溶剂快速移除聚砜膜。对于聚砜膜，苯甲醚、GBL、GBL/nBA 70:30及NMP显示出比环己酮快的湿法蚀刻速率。
表2
研究由实施例1(在350℃/60秒烘烤之后)形成的掩模膜在各种湿法蚀刻剂中的湿法蚀刻速率。如上所述测定膜厚度及蚀刻速率。表3中的结果显示可在高达350℃的焙烤温度下通过Fab友好型溶剂快速移除聚砜膜。
表3
研究作为聚砜的平均分子量的函数的由实施例1(在250℃/60秒烘烤之后)形成的掩模膜的湿法蚀刻速率。如上所述测定膜厚度及蚀刻速率。表4中的数据表明，湿法蚀刻速率可通过改变聚砜的分子量控制。特别地，较低分子量聚砜在环己酮中显示较快湿法蚀刻速率同时保持在ArF稀释剂溶剂中的低蚀刻速率，其有利于聚砜膜移除方法的吞吐量。
表4
为证实掩模膜可降低金属污染，通过电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS)分析背面及斜面(bevel)上的总金属污染(Ti原子/cm2)。使用第一晶圆且无掩模层。使用掩模膜涂布第二晶圆的边缘，该掩模膜为于苯甲醚中的8.5％平均分子量为47412的聚砜，且以250℃/60秒烘烤。随后两个晶圆均：(1)涂覆有含Ti金属硬掩模配制剂，其为如在美国专利第9,315,636号(Yao等人；其内容在此以全文并入本文中)的合成实施例7中合成的于PGMEA/PGME＝70/30中的9.1％含Ti聚合物，(2)用边缘珠粒移除剂(PGMEA/PGME＝30/70)冲洗位于晶圆的边缘上的金属硬掩模膜，(3)以250℃/60秒焙烤金属硬掩模膜且(4)用苯甲醚清除去位于晶圆的边缘上的掩模膜。表5中的数据显示，相比于未经掩模膜处理的晶圆，在经掩模膜处理的晶圆中硬掩模膜中的金属污染减少。
表5
方法实施例3
通过在8730g苯甲醚中溶解567.26g聚砜(获自Aldrich，CAS25135-51-7)及402.74g来自合成实施例1的低Mw聚砜制备方法实施例3。
将来自方法实施例3的掩模组合物旋涂在硅晶圆上且在250℃烘烤。随后将其浸泡在ArF稀释剂或环己酮中。在浸泡之前及之后测量膜厚度。结果显示于表6中。
表6
表6中的数据展示ArF稀释剂与环己酮的湿法蚀刻速率对比。
方法实施例4
通过在450.00g苯甲醚中溶解21.170g来自合成实施例2的聚合物及28.830g来自合成实施例3的聚合物制备方法实施例4。
将来自方法实施例4的掩模组合物旋涂在硅晶圆上且在250℃烘烤。随后将其浸泡在ArF稀释剂或环己酮中。在浸泡之前及之后测量膜厚度。结果显示于表7中。
表7
表7中的数据展示ArF稀释剂与环己酮的湿法蚀刻速率对比。
方法实施例5
仅使用聚砜(获自Aldrich，CAS 25135-51-7)重复方法实施例3，且将掩模组合物旋涂在硅晶圆上且在250℃下烘烤。随后将其浸泡在ArF稀释剂或环己酮中。在浸泡之前及之后测量膜厚度(FT)。结果显示于表8中。
表8

Claims (36)

1.一种用于形成掩模膜的掩模组合物，其包含：
a.包含具有结构(I)的单元的聚合物：
其中
X选自由-SO2-、-C(＝O)-及-O-组成的组；
A是直接键或A选自由结构(II)组成的组：
R1、R2、R3、R4及R5各自独立地选自由以下组成的组：H、卤基、(C1-3)烷基、(C1-3)氟化烷基、羟基、(C1-3)烷氧基及(C1-3)烷基羰基；且
q、r、s及t各自独立地选自由以下组成的组：0、1、2、3及4；及
b.有机溶剂，
其中该聚合物的平均分子量小于50000。
2.根据权利要求1的组合物，其中该聚合物的平均分子量在10000与50000之间。
3.根据权利要求2的组合物，其中该聚合物的平均分子量在20000与40000之间。
4.根据权利要求3的组合物，其中该聚合物的平均分子量在28000与35000之间。
5.根据权利要求1至4中一项的组合物，其中该聚合物包含聚合物的混合物。
6.根据权利要求5的组合物，其中该聚合物的混合物包含平均分子量大于40000的第一聚合物及平均分子量小于40000的第二聚合物。
7.根据权利要求5的组合物，其中该聚合物的混合物包含平均分子量大于30000的第一聚合物及平均分子量小于30000的第二聚合物。
8.根据权利要求5的组合物，其中该聚合物的混合物包含平均分子量大于20000的第一聚合物及平均分子量小于20000的第二聚合物。
9.根据权利要求6至8中任一项的组合物，其中该第二聚合物包含具有结构(I)的单元。
10.根据权利要求6至8中任一项的组合物，其中该第一聚合物及该第二聚合物包含具有结构(I)的单元。
11.根据权利要求1至10中任一项的组合物，其中X是-SO2-。
12.根据权利要求1至11中任一项的组合物，各R1独立地选自由H、F及(C1-3)烷基组成的组。
13.根据权利要求1至12中任一项的组合物，其中各R2独立地选自由H、F及(C1-3)烷基组成的组。
14.根据权利要求1至13中任一项的组合物，其中各R3独立地选自由以下组成的组：H、F、(C1-3)烷基及(C1-3)氟化烷基。
15.根据权利要求1至14中任一项的组合物，其中各R4独立地选自由H、F及(C1-3)烷基组成的组。
16.根据权利要求1至15中任一项的组合物，其中各R5独立地选自由H、F及(C1-3)烷基组成的组。
17.根据权利要求1至16中任一项的组合物，其中该聚合物具有结构(III)：
18.根据权利要求1至16中任一项的组合物，其中该聚合物具有结构(IV)：
19.根据权利要求1至10中任一项的组合物，其中该聚合物具有结构(V)：
20.根据权利要求1至10中任一项的组合物，其中该聚合物具有结构(VI)：
21.根据权利要求1至20中任一项的组合物，其中该有机溶剂选自由以下组成的组：苯甲醚、环己酮、γ丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮、二(C1-6)烷基酮、乙酸(C1-6)烷基酯及其混合物。
22.根据权利要求1至21中任一项的组合物，其中该聚合物以0.1wt％与20wt％之间的量存在于该组合物中。
23.根据权利要求22的组合物，其中该聚合物以3wt％与15wt％之间的量存在于该组合物中。
24.一种制造电子装置的方法，其包括以下步骤：
a.在基板的边缘上涂覆掩模组合物，其中该掩模组合物包含：
包含具有结构(I)的单元的聚合物：
其中
X选自由-SO2-、-C(＝O)-及-O-组成的组；
A是直接键或A具有结构(II)：
R1、R2、R3、R4及R5各自独立地选自由以下组成的组：H、卤基、(C1-3)烷基、(C1-3)氟化烷基、羟基、(C1-3)烷氧基及(C1-3)烷基羰基；且
q、r、s及t各自独立地选自由以下组成的组：0、1、2、3及4；及
有机溶剂；及
b.在150℃与350℃之间的温度下加热该掩模组合物且持续60秒与120秒之间的时间以形成掩模膜。
25.根据权利要求24的方法，其中该组合物通过旋涂式涂布法涂覆在该基板上。
26.一种制造电子装置的方法，其包括以下步骤：
a.在基板的边缘上涂覆掩模组合物，其中该掩模组合物包含：
包含具有结构(I)的单元的聚合物：
其中
X选自由-SO2-、-C(＝O)-及-O-组成的组；
A是直接键或A具有结构(II)：
R1、R2、R3、R4及R5各自独立地选自由以下组成的组：H、卤基、(C1-3)烷基、(C1-3)氟化烷基、羟基、(C1-3)烷氧基及(C1-3)烷基羰基；且
q、r、s及t各自独立地选自由以下组成的组：0、1、2、3及4；及
有机溶剂；
b.加热该掩模组合物以形成掩模膜；
c.在该基板及该掩模膜上涂覆硬掩模组合物；
d.用边缘珠粒移除剂冲洗该硬掩模组合物以移除与该掩模膜接触的该硬掩模组合物的至少一部分；
e.加热该硬掩模组合物以形成硬掩模；及
f.移除该掩模膜。
27.根据权利要求26的方法，其中该掩模组合物通过旋涂式涂布法涂覆在该基板上。
28.根据权利要求26及27中任一项的方法，其中加热该掩模膜的步骤包括在150℃与350℃之间的温度下加热该掩模膜且持续60秒与120秒之间的时间。
29.根据权利要求26至28中任一项的方法，其中该硬掩模组合物包含金属硬掩模组合物。
30.根据权利要求26至29中任一项的方法，其中该硬掩模组合物包含金属氧化物光致抗蚀剂组合物。
31.根据权利要求26至30中任一项的方法，其中在该基板上涂覆硬掩模组合物的步骤包括将该硬掩模组合物旋涂于该基板上。
32.根据权利要求31的方法，其中旋涂该硬掩模组合物于该基板上是使用选自由以下组成的组的浇铸溶剂来进行：PGMEA、PGME、乳酸乙酯、甲氧基乙醇、乙氧基丙醇、乙氧基乙醇、1-戊醇、4-甲基-2-戊醇及其混合物。
33.根据权利要求26至32中任一项的方法，其中该边缘珠粒移除剂包含选自由以下组成的组的溶剂：PGMEA、PGME、乳酸乙酯、甲氧基乙醇、乙氧基丙醇、乙氧基乙醇、1-戊醇、4-甲基-2-戊醇及其混合物。
34.根据权利要求26至33中任一项的方法，其中加热该硬掩模的步骤包括在150℃与450℃之间的温度下加热该硬掩模且持续60秒与180秒之间的时间。
35.根据权利要求26至34中任一项的方法，其中移除该掩模膜的步骤包括通过湿法蚀刻移除该掩模膜。
36.根据权利要求35的方法，其中湿法蚀刻使用选自由以下组成的组的溶剂进行：苯甲醚、环己酮、γ丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮、二(C1-6)烷基酮、乙酸(C1-6)烷基酯、芳族烃及其混合物。
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