TW201839038A - 微影組合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於防止在電子裝置之製造期間在基板邊緣之金屬污染的光罩組合物。該等光罩組合物具有結構(I)之單元：

Description

微影組合物及其使用方法
本發明係關於適用於製造或處理基板或半導體裝置之組合物及方法，且尤其關於適用於在微影基板或半導體裝置上形成層或光罩之組合物及方法。
多種抗反射層及硬式光罩用於高級微影圖案化製程。舉例而言，在光阻不提供足夠的抗乾式蝕刻性的情況下，較佳的係在基板蝕刻期間充當硬式光罩且為高抗蝕刻的光阻之底層及/或抗反射塗層。一種方法為將矽、鈦、鋯、鋁或其他金屬材料併入至有機光阻層下方之層中。另外，可含有抗反射層的金屬下方置放另一高碳含量抗反射層或光罩層以建立高碳膜/硬式光罩膜/光阻的三層。此類層可用於改善成像過程之微影效能。然而，應避免微影及蝕刻工具中之金屬污染以及在製造期間晶圓之間之交叉污染。 用於減少積體電路組件之製造期間之金屬污染的一種製程及設備描述於美國專利第8,791,030號中(Iwao等人)，其特此以全文併入本文中。根據Iwao等人，向基板之邊緣提供光罩組合物且烘烤以在基板之邊緣形成光罩膜。隨後將硬式光罩組合物塗佈在基板及光罩膜上。使用邊緣珠粒移除劑移除覆蓋光罩膜之硬式光罩組合物之部分且將硬式光罩組合物烘烤形成硬式光罩。隨後使用光罩膜移除溶液移除光罩膜。結果為硬式光罩與基板之邊緣相隔，從而減少污染。 相應地，需要可以將其提供至基板之邊緣且處理以形成光罩膜之光罩組合物。特定而言，提供具有例如使用旋塗技術來使溶液能在基板之邊緣上澆鑄之特性的光罩組合物應係有利的。此外，光罩組合物應產生在硬式光罩組合物中所使用之溶劑中不顯著溶解的光罩膜。另外，光罩膜不應在邊緣珠粒移除劑中顯著溶解。另外，光罩膜應能夠被移除而不對硬式光罩造成有害影響。特定言之，光罩膜能夠藉由濕式蝕刻使用不對硬式光罩造成有害影響之溶劑移除將係有用的。此外，光罩膜能夠以實現商業上可接受之製程時間之速率移除將係有用的。本發明解決此等需求。
在其中一個態樣中，本發明係關於光罩組合物，其包含： a. 包含具有結構(I)之單元之聚合物：(I)， 其中 X選自由-SO2 -、-C(=O)-及-O-組成之群； A係直接鍵或A具有結構(II)：(II)； R1 、R2 、R3 、R4 及R5 各自獨立地選自由以下組成之群：H、鹵基、(C1-3 )烷基、(C1-3 )氟化烷基、羥基、(C1-3 )烷氧基、(C1-3 )烷基羰基；且 q、r、s及t各自獨立地選自由以下組成之群：0、1、2、3及4；及 b. 有機溶劑， 其中聚合物之平均分子量小於50000。 在其中另一態樣中，本發明係關於製造電子裝置之方法，其包含： a. 在基板之邊緣上塗覆光罩組合物，其中光罩組合物包含： 包含具有結構(I)之單元之聚合物：(I)， 其中 X選自由-SO2 -、-C(=O)-及-O-組成之群； A係直接鍵或A具有結構(II)：(II)； R1 、R2 、R3 、R4 及R5 各自獨立地選自由以下組成之群：H、鹵基、(C1-3 )烷基、(C1-3 )氟化烷基、羥基、(C1-3 )烷氧基、(C1-3 )烷基羰基；且 q、r、s及t各自獨立地選自由以下組成之群：0、1、2、3及4；及 有機溶劑；及 b. 在150℃與350℃之間之溫度下加熱光罩組合物且持續60秒與120秒之間之時間以形成光罩膜。 在其中另一態樣中，本發明係關於製造電子裝置之方法，其包含： a. 在基板之邊緣上塗覆光罩組合物，其中光罩組合物包含： 包含具有結構(I)之單元之聚合物：(I)， 其中 X選自由-SO2 -、-C(=O)-及-O-組成之群； A係直接鍵或A具有結構(II)：(II)； R1 、R2 、R3 、R4 及R5 各自獨立地選自由以下組成之群：H、鹵基、(C1-3 )烷基、(C1-3 )氟化烷基、羥基、(C1-3 )烷氧基、(C1-3 )烷基羰基；且 q、r、s及t各自獨立地選自由以下組成之群：0、1、2、3及4；及 有機溶劑； b. 加熱光罩組合物以形成光罩膜； c. 在基板及光罩膜上塗覆硬式光罩組合物； d. 用邊緣珠粒移除劑沖洗硬式光罩組合物以移除與光罩膜接觸之硬式光罩組合物之至少一部分； e. 加熱硬式光罩組合物以形成硬式光罩；及 f. 移除光罩膜。
應理解，前述一般描述及以下詳細描述皆為說明性及解釋性的，且不欲限制所主張之標的。 本發明之光罩組合物由聚合物及有機溶劑形成，其中聚合物具有具有結構(I)之單元：(I)。 在一個實施例中，X係-SO2 -。在另一實施例中，X係-C(=O)-。在另一實施例中，X係-O-。 在結構(I)中，各R1 獨立地係H、鹵基、(C1 - 3 )烷基、(C1 - 3 )氟化烷基、羥基、(C1 - 3 )烷氧基或(C1 - 3 )烷基羰基。在特定變化形式中，各R1 獨立地係H、F或(C1 - 3 )烷基。 在一個變化形式中，q係0。在另一變化形式中，q係1。在另一變化形式中，q係2。在又一變化形式中，q係3。在又一變化形式中，q係4。 在結構(I)中，各R2 獨立地係H、鹵基、(C1 - 3 )烷基、(C1 - 3 )氟化烷基、羥基、(C1 - 3 )烷氧基或(C1 - 3 )烷基羰基。在特定變化形式中，各R2 獨立地係H、F或(C1 - 3 )烷基。 在一個變化形式中，r係0。在另一變化形式中，r係1。在另一變化形式中，r係2。在又一變化形式中，r係3。在又一變化形式中，r係4。 在結構(I)中，A可為直接鍵。替代地，A可具有結構(II)：(II)。 在結構(II)中，各R3 獨立地係H、鹵基、(C1 - 3 )烷基、(C1 - 3 )氟化烷基、羥基、(C1 - 3 )烷氧基或(C1 - 3 )烷基羰基。在特定變化形式中，各R3 獨立地係H、F、(C1 - 3 )烷基或(C1 - 3 )氟化烷基。 在結構(II)中，各R4 獨立地係H、鹵基、(C1 - 3 )烷基、(C1 - 3 )氟化烷基、羥基、(C1 - 3 )烷氧基或(C1 - 3 )烷基羰基。在特定變化形式中，各R4 獨立地係H、F或(C1 - 3 )烷基。 在一個變化形式中，s係0。在另一變化形式中，s係1。在另一變化形式中，s係2。在又一變化形式中，s係3。在又一變化形式中，s係4。 在結構(II)中，各R5 獨立地係H、鹵基、(C1 - 3 )烷基、(C1 - 3 )氟化烷基、羥基、(C1 - 3 )烷氧基或(C1 - 3 )烷基羰基。在特定變化形式中，各R5 獨立地係H、F或(C1 - 3 )烷基。 在一個變化形式中，t係0。在另一變化形式中，t係1。在另一變化形式中，t係2。在又一變化形式中，t係3。在又一變化形式中，t係4。 在一個特定實施例中，聚合物具有結構(III)：(III)。 在另一特定實施例中，聚合物具有結構(IV)：(IV)。 在另一特定實施例中，聚合物具有結構(V)：(V)。 在另一實施例中，聚合物具有結構(VI)：(VI)。 可選擇聚合物之分子量以提供所需蝕刻速率。就此而言，低分子量之聚合物之併入將提高蝕刻速率。以此方式，處理僅含有高分子量之聚合物之光罩膜所需之通常較長蝕刻時間能得以有利地減少。相應地，在一個實施例中，聚合物之平均分子量不超過50000。在另一實施例中，聚合物之平均分子量不超過40000。在另一實施例中，聚合物之平均分子量不超過35000。在另一實施例中，聚合物之平均分子量不超過30000。 然而，使用極低分子量之聚合物會產生太容易移除而無法用作光罩膜之膜。相應地，在一個實施例中，聚合物之平均分子量為至少10000。在另一實施例中，聚合物之平均分子量為至少20000。在另一實施例中，聚合物之平均分子量為至少28000。 組合物可包含單一聚合物。替代地，組合物可包含聚合物之混合物。當組合物包含聚合物之混合物時，聚合物之混合物可包含平均分子量大於40000之第一聚合物及平均分子量小於40000之第二聚合物。替代地，聚合物之混合物可包含平均分子量大於30000之第一聚合物及平均分子量小於30000之第二聚合物。另外，聚合物之混合物可包含平均分子量大於20000之第一聚合物及平均分子量小於20000之第二聚合物。第一聚合物可獲自Aldrich且第二聚合物可合成。 此外，當組合物包含第一聚合物與第二聚合物之混合物時，該等聚合物中之一或兩者可具有具有結構(I)之單元。相應地，在一種變化形式中，第一聚合物具有具有結構(I)之單元。在另一變化形式中，第二聚合物具有具有結構(I)之單元。在另一變化形式中，第一聚合物及第二聚合物皆具有具有結構(I)之單元。 各種有機溶劑中之任一者可用於組合物。特定言之，有機溶劑可為苯甲醚、環己酮、γ丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯啶酮、二(C1 - 6 )烷基酮、乙酸(C1 - 6 )烷基酯或其混合物。特定二(C1 - 6 )烷基酮包括但不限於：丁酮、環戊酮、乙基異丙基酮、2-己酮、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、3-戊酮及其混合物。特定乙酸(C1 - 6 )烷基酯包括但不限於：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯及其混合物。 熟習此項技術者應理解，組合物中之固體含量可基於所需膜厚度而調整。在某些變化形式中，聚合物以至少0.1 wt%之量存在於組合物中。在其他變化形式中，聚合物以至少3 wt%之量存在。在某些變化形式中，聚合物以不超過20 wt%之量存在。在其他變化形式中，聚合物以不超過15 wt%之量存在。 熟習此項技術者應理解，本發明之光罩組合物可用於形成各種微影應用中之光罩膜。特定言之，本發明之光罩組合物可用於形成邊緣保護層。就此而言，可將光罩組合物塗覆在基板之邊緣上且隨後處理以形成光罩膜。舉例而言，可在150℃與350℃之間之溫度下固化光罩組合物且持續60秒與120秒之間之時間。可使用此項技術中已知之各種技術中之任一者將光罩組合物塗覆於基板。特定言之，光罩組合物可藉由旋塗式塗佈製程塗覆在基板上。 更特定言之，參見圖1a至f，本發明之光罩組合物可用於製造電子裝置之方法中。將光罩組合物塗覆在基板之邊緣上(圖1a)且處理(例如藉由施加熱)以形成光罩膜(圖1b)。在塗覆之前，可視情況處理光罩組合物以減少雜質。舉例而言，可藉由離子交換處理光罩組合物以減少痕量金屬。隨後將硬式光罩組合物塗覆在基板及光罩膜上(圖1c)。將光罩膜及硬式光罩組合物用邊緣珠粒移除劑沖洗以移除與光罩膜接觸之硬式光罩組合物之至少一部分(圖1d)。即使在沖洗之後仍可保留硬式光罩組合物與光罩膜接觸之部分，只要所保留之部分不顯著降低光罩層之效力即可。舉例而言，在沖洗之後可保留與光罩膜接觸之硬式光罩組合物之至多約5%。隨後處理硬式光罩組合物(例如藉由施加熱)以形成硬式光罩(圖1e)。可隨後移除光罩膜，使硬式光罩與基板之邊緣相隔(圖1f)。 可以使用能使光罩組合物塗覆在基板之邊緣上之各種技術中之任一者將光罩組合物塗覆在基板上。一種使用旋塗式塗佈製程塗覆光罩組合物之技術描述於US專利第8,791,030號(Iwao等人)中，其特此以全文併入本文中。在某些實施例中，光罩組合物以至少約10 nm、至少約50 nm、至少約100 nm、至少約200 nm或至少約300 nm之厚度塗覆。此外，光罩組合物以至多約1000 nm、至多約900 nm或至多約800 nm之厚度塗覆。另外，光罩組合物以至少約0.5 mm或至少約0.75 mm之寬度塗覆。另外，光罩組合物以不超過約1.5 mm或不超過約1.0 mm之寬度塗覆。另外，光罩組合物安置為覆蓋基板之邊緣且延伸出基板之側面及/或背面。 熟習此項技術者應容易理解可使用各種技術中之任一者處理光罩組合物以形成光罩膜。舉例而言，可在150℃與350℃之間之溫度下加熱光罩膜且持續60秒與120秒之間之時間。 可使用各種已知硬式光罩組合物中之任一者。在一個實施例中，硬式光罩組合物係金屬硬式光罩組合物。替代地，硬式光罩組合物可為金屬氧化物光阻組合物。適合金屬硬式光罩及金屬氧化物光阻組合物包括但不限於描述於以下中之金屬氧化物光阻組合物：美國專利第9,315,636號；第8,568,958號；第9,201,305號；第9,296,922號；第9,409,793號及第9,499,698號及美國專利申請案第62/437,449號(2016年12月21日申請)及第14/978,232號(2015年12月22日申請)，其特此以其全文併入本文中。 可使用各種技術中之任一者將硬式光罩組合物塗覆在基板上。適合技術包括但不限於：旋塗式塗佈、化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)及原子層沈積(atomic layer deposition，ALD)。當利用旋塗時，所使用之溶劑不應對光罩膜具有有害影響。相應地，用於硬式光罩組合物之適合澆鑄溶劑包括但不限於：PGMEA、PGME、乳酸乙酯、甲氧基乙醇、乙氧基丙醇、乙氧基乙醇、1-戊醇、4-甲基-2-戊醇及其混合物。 可使用各種技術中之任一者移除與光罩膜接觸之硬式光罩組合物之一部分。熟習此項技術者應理解，移除與光罩膜接觸之硬式光罩組合物之一部分不應對未與光罩膜接觸之硬式光罩組合物之部分造成有害影響。適合技術包括但不限於：化學機械拋光(chemical mechanical polishing，CMP)、電漿蝕刻及濕式蝕刻。當利用濕式蝕刻時，可使用各種溶劑中之任一者(諸如邊緣珠粒移除劑)，只要該溶劑對光罩膜或硬式光罩組合物無有害影響即可。適合邊緣珠粒移除劑包括但不限於：PGMEA、PGME、乳酸乙酯、甲氧基乙醇、乙氧基丙醇、乙氧基乙醇、1-戊醇、4-甲基-2-戊醇及其混合物。 可藉由各種技術處理硬式光罩組合物以形成硬式光罩。舉例而言，硬式光罩組合物可藉由在150℃與450℃之間之溫度下加熱且持續60秒與120秒之間之時間來處理。 可使用各種技術中之任一者移除光罩膜。適合技術包括但不限於電漿蝕刻及濕式蝕刻。當利用濕式蝕刻時，可使用各種溶劑中之任一者，只要該溶劑對硬式光罩無有害影響即可。適合溶劑包括但不限於：苯甲醚、環己酮、γ丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯啶酮、二(C1 - 6 )烷基酮、乙酸(C1 - 6 )烷基酯、芳族烴及其混合物。 可以使用本發明之組合物及方法製造之典型電子裝置包括但不限於電腦晶片、積體電路及半導體裝置。實例 現將參照本發明的更特定實施例及對此等實施例提供支持之實驗結果。然而，申請人提示，以下揭示內容僅出於說明性目的且不意欲以任何方式限制所主張之標的之範疇。合成實例 1. 將雙酚A (45.60 g，0.20 mol)、雙(對氯苯基)碸(57.4 g，0.20 mol)、乾燥碳酸鉀(55.3 g，0.40 mol)、400 ml DMA (二甲基乙醯胺)及50 ml甲苯置於一個2L的4頸圓底燒瓶中，該圓底燒瓶裝配有冷凝器、氮吹掃、迪恩斯塔克分離器(Dean Stark trap)(填充有甲苯)及頂置機械攪拌器。將混合物在室溫下混合10分鐘。 在加熱套上將反應混合物在150℃下加熱9.5小時。隨後將反應混合物冷卻至小於50℃且經由濾紙過濾。將過濾溶液(pH 9至10)用10% HCl中和至pH 7至6，且隨後倒入至於5L燒瓶中之去離子水(3200 mL)中。形成沈澱。將混合物混合30分鐘且使其沈降隔夜。傾析出水(3400 mL)且向黏稠固體中添加一公升THF。在混合之後，將其轉移至燒杯且在加熱板上加熱至體積減小至一公升。藉由將溶液浸入12公升己烷中，混合1小時且隨後使固體沈降來沈澱聚合物。 經由濾紙過濾溶液且用己烷洗滌。將聚合物在真空烘箱中在80℃下乾燥兩天。所得物85 g，GPC Mw 9769；Pd=2.23。 FT IR光譜顯示1245 cm- 1 處之特徵化芳基醚基之C-O-C伸縮之峰及1280-1320 cm- 1 處之對應於O=S=O基之峰。 質子NMR光譜顯示在1.7 ppm處之由於雙酚A之脂肪族基團亞異丙基產生之峰及6-7.8 ppm處之對應於芳族質子之峰。合成實例 2. 將雙酚A (22.8 g，0.10莫耳)、4,4'-二氟二苯甲酮(21.8 g，0.10莫耳)、碳酸鉀(27.6 g，0.20莫耳)、157 mL二甲基乙醯胺及21.4 mL甲苯置於500 mL的4頸圓底燒瓶中，該圓底燒瓶裝配有攪拌器、冷凝器、溫度錶、填充有甲苯之迪恩斯塔克分離器及氮氣沖洗。將溶液在室溫下混合10分鐘且隨後將溫度設置為150℃。因為在147℃時開始回流，所以使溶液保持在回流下90分鐘。隨後將溶液冷卻至＜70℃。過濾反應溶液移除鹽，且隨後使用少量10% HCl中和濾液。藉由將溶液浸入1600 mL去離子水中，混合1小時且隨後使固體沈降來沈澱聚合物。 傾倒掉水層，且隨後添加500 mL四氫呋喃。將溶液混合30分鐘，轉移至燒杯中且在加熱板上使體積減小至600 mL。藉由浸入3升己烷中，過濾，洗滌，乾燥且使聚合物在真空烘箱中隔夜來沈澱聚合物。所得物27 g，GPC Mw 54,982，Pd=1.78。合成實例 3. 將雙酚A (22.8 g，0.10莫耳)、4,4'-二氟二苯甲酮(21.8 g，0.10莫耳)、碳酸鉀(27.6 g，0.20莫耳)、200 mL二甲基乙醯胺及27.5 mL甲苯置於500 mL的4頸圓底燒瓶中，該圓底燒瓶裝配有攪拌器、冷凝器、溫度錶、填充有甲苯之迪恩斯塔克分離器及氮氣沖洗。將溶液在室溫下混合10分鐘且隨後將溫度設置為150℃。因為在147℃時開始回流，所以使溶液保持在回流下90分鐘。隨後將溶液冷卻至＜70℃，過濾移除鹽，且隨後使用少量10% HCl中和濾液。藉由浸入1600 mL去離子水中，混合1小時且隨後使固體沈降來沈澱聚合物。 傾倒掉水層，且隨後添加500 mL四氫呋喃。將溶液混合30分鐘，轉移至燒杯中且在加熱板上使體積減小至600 mL。藉由浸入3升己烷中，過濾，洗滌，乾燥且使聚合物在真空烘箱中隔夜來沈澱聚合物。所得物37g，GPC Mw 15,125 Pd=2.10。製程實例 1 及 2 製備且測試本發明之光罩組合物之實例。藉由在苯甲醚中溶解1%之聚碸(PSU)製備製程實例1。藉由在γ丁內酯(GBL)中溶解1%之聚醚碸(PES)製備製程實例2。將光罩組合物旋塗在晶圓之邊緣且在250或350℃下烘烤60秒以形成均勻膜，與描述於美國專利第8,791,030號(Iwao等人)中之技術一致。 藉由量測塗佈後的晶圓在溶劑中浸沒60秒之後之膜損失來研究由製程實例1及2 (在250℃/60秒烘烤)之後形成之光罩膜在各種溶劑中之溶解度。表1中之結果顯示，光罩膜對ArF稀釋溶劑(PGMEA:PGME 70:30)具有良好耐性。相應地，在處理期間光罩膜與硬式光罩之間應無互混。另外，由實例1形成之光罩膜可藉由苯甲醚移除且由實例2形成之光罩膜可藉由GBL移除。表 1 研究由實例1 (在250℃/60秒烘烤之後)形成之光罩膜在各種濕式蝕刻劑中之濕式蝕刻速率。使用Nanospec 9200來量測光罩膜之膜厚度且繪製為塗佈後的晶圓之浸泡時間之函數。蝕刻速率按線性回歸之斜率計算。表2中之結果顯示可在250℃之焙烤溫度下使用Fab友好型溶劑快速移除聚碸膜。對於聚碸膜，苯甲醚、GBL、GBL/nBA 70:30及NMP顯示出比環己酮快之濕式蝕刻速率。表 2 研究由實例1 (在350℃/60秒烘烤之後)形成之光罩膜在各種濕式蝕刻劑中之濕式蝕刻速率。如上所述測定膜厚度及蝕刻速率。表3中之結果顯示可在高達350℃之焙烤溫度下藉由Fab友好型溶劑快速移除聚碸膜。表 3 研究隨聚碸之平均分子量而變之由實例1 (在250℃/60秒烘烤之後)形成之光罩膜之濕式蝕刻速率。如上所述測定膜厚度及蝕刻速率。表4中之資料表明，濕式蝕刻速率可藉由改變聚碸之分子量控制。特定言之，低分子量聚碸在環己酮中顯示較快濕式蝕刻速率同時保持在ArF稀釋劑溶劑中之低蝕刻速率，其有利於聚碸膜移除製程之吞吐量。表 4 為展示光罩膜可降低金屬污染，藉由感應耦合電漿質譜分析(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)分析背面及斜邊上之總金屬污染(Ti原子/cm2 )。使用第一晶圓且無光罩層。使用光罩膜塗佈第二晶圓之邊緣，該光罩膜為於苯甲醚中之8.5%平均分子量為47412之聚碸，且以250℃/60秒烘烤。隨後兩個晶圓皆：(1)塗覆有含Ti金屬硬式光罩調配物，其為如在美國專利第9,315,636號(Yao等人；其揭示內容特此以全文併入本文中)之合成實例7中合成之於PGMEA/PGME=70/30中之9.1%含Ti聚合物，(2)用邊緣珠粒移除劑(PGMEA/PGME=30/70)沖洗位於晶圓之邊緣上之金屬硬式光罩膜，(3)以250℃/60秒焙烤金屬硬式光罩膜且(4)用苯甲醚清除去位於晶圓之邊緣上之光罩膜。表5中之資料顯示，相比於未經光罩膜處理之晶圓，在經光罩膜處理之晶圓中硬式光罩膜中之金屬污染減少。表 5 製程實例 3 藉由在8730 g苯甲醚中溶解567.26 g聚碸(獲自Aldrich，CAS25135-51-7)及402.74 g來自合成實例1之低Mw聚碸製備製程實例3。 將來自製程實例3之光罩組合物旋塗在矽晶圓上且在250℃烘烤。隨後將其浸泡在ArF稀釋劑或環己酮中。在浸泡之前及之後量測膜厚度。結果顯示於表6中。表 6 表6中之資料展示ArF稀釋劑與環己酮之濕式蝕刻速率對比。製程實例 4 藉由在450.00 g苯甲醚中溶解21.170 g來自合成實例2之聚合物及28.830 g來自合成實例3之聚合物製備製程實例4。 將來自製程實例4之光罩組合物旋塗在矽晶圓上且在250℃烘烤。隨後將其浸泡在ArF稀釋劑或環己酮中。在浸泡之前及之後量測膜厚度。結果顯示於表7中。表 7 表7中之資料展示ArF稀釋劑與環己酮之濕式蝕刻速率對比。 製程實例5 僅使用聚碸(獲自Aldrich，CAS 25135-51-7)重複製程實例3，且將光罩組合物旋塗在矽晶圓上且在250℃下烘烤。隨後將其浸泡在ArF稀釋劑或環己酮中。在浸泡之前及之後量測膜厚度(film thickness，FT)。結果顯示於表8中。表 8
圖1a至f顯示使用本發明之光罩組合物之製程之一個實施例之示意圖。在圖1a中，光罩組合物被塗覆在基板之邊緣上。在圖1b中，光罩組合物經加熱以形成光罩膜。在圖1c中，硬式光罩組合物被塗覆在基板及光罩膜上。在圖1d中，硬式光罩組合物經使用邊緣珠粒移除劑沖洗以移除與光罩膜接觸之硬式光罩組合物之至少一部分。在圖1e中，硬式光罩組合物經加熱經形成硬式光罩。在圖1f中，光罩膜被移除。定義 除非另外說明，否則出於本申請案之目的在說明書及申請專利範圍中使用之以下術語應具有以下含義。 在本申請案中，除非另外具體說明，否則單數之使用包括複數，且詞語「一(a/an)」及「該」意指「至少一個(種)」。另外，術語「包括(including)」以及其他形式(諸如「包括(includes)」及「包括(included)」)之使用不具限制性。此外，除非另外具體說明，否則諸如「元件」或「組件」之術語涵蓋包含一個單元之元件或組件以及包含多於一個單元之元件或組件兩者。如本文中所使用，除非另外規定，否則連接詞「及」意欲為包括性的且連接詞「或」不意欲為排他性的。舉例而言，片語「或替代地」意欲為排他性的。如本文中所使用，術語「及/或」係指前文要素之任何組合，包括使用單一要素。 術語「約」或「大致」當關聯可量測數值變量使用時，係指變量之指定值及在指示值之實驗誤差內(例如平均在95%置信界限內)或在指定值之±10百分比內(二者中更高的那個)之變量之所有值。 如本文中所使用，「Cx-y 」表示鏈中之碳原子數。舉例而言，C1-6 烷基係指具有1至6個碳原子之鏈之烷基鏈(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基)。除非另外具體說明，否則鏈可以為直鏈或分支鏈。 除非另外規定，否則烷基係指可為直鏈、分支鏈(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基及類似者)、環狀(例如環己基、環丙基、環戊基及類似者)或多環狀(例如降冰片基、金剛烷基及類似者)之烴基。此等烷基可經取代或未經取代。 氟化烷基(又名氟烷基)係指如上所定義之直鏈、環狀或分支鏈飽和烷基，其中氫已經氟置換(例如，三氟甲基，全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟異丙基、全氟環己基及類似者)。此等氟烷基部分，若非全氟，則可為未經取代或經進一步取代。 烷氧基(又名烷基氧基)係指如上所定義之烷基，其經由氧基(-O-)部分連接(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-異丙氧基、環戊氧基、環己氧基及類似者)。此等烷氧基部分可經取代或未經取代。 烷基羰基係指如上文所定義之烷基，其經由羰基(-C(=O-))部分連接(例如甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、環戊基羰基及類似者)。此等羰基可經取代或未經取代。 鹵基(halo/halide)係指鹵素(例如F、Cl、Br及I)。 羥基(hydroxy又作hydroxyl)係指-OH基團。 除非另外規定，否則當術語「取代」指代烷基、烷氧基、氟化烷基及類似者時係指亦含有選自由以下組成之群之一或多個取代基的此等部分中之一者：未經取代烷基、經取代烷基、未經取代芳基、經取代芳基、烷基氧基、烷芳基、鹵烷基、鹵基、羥基、胺基及胺基烷基。類似地，術語「未經取代」係指其中除氫之外未取代基存在之此等上述部分。 本文所使用之章節標題出於組織目的而不應被理解為限制所描述之標的。在本申請案中所引用之所有文檔或文檔之部分(包括但不限於專利、專利申請案、文章、書籍及論文)在此明確地以引用之方式以其全文出於任何目的併入本文中。在併入文獻中之一或多者及類似材料以與在本申請案中術語之定義矛盾的方式定義術語的情況下，以本申請案為準。

Claims (36)

  1. 一種用於形成光罩膜之光罩組合物，其包含： a. 包含具有結構(I)之單元之聚合物：(I)， 其中 X選自由-SO2 -、-C(=O)-及-O-組成之群； A係直接鍵或A係選自由結構(II)組成之群：(II)； R1 、R2 、R3 、R4 及R5 各自獨立地選自由以下組成之群：H、鹵基、(C1 - 3 )烷基、(C1 - 3 )氟化烷基、羥基、(C1 - 3 )烷氧基及(C1 - 3 )烷基羰基；且 q、r、s及t各自獨立地選自由以下組成之群：0、1、2、3及4；及 b. 有機溶劑， 其中該聚合物之平均分子量小於50000。
  2. 如請求項1之組合物，其中該聚合物之平均分子量在10000與50000之間。
  3. 如請求項1之組合物，其中該聚合物之平均分子量在20000與40000之間。
  4. 如請求項1之組合物，其中該聚合物之平均分子量在28000與35000之間。
  5. 如請求項1之組合物，其中該聚合物包含聚合物之混合物。
  6. 如請求項5之組合物，其中該聚合物之混合物包含平均分子量大於40000之第一聚合物及平均分子量小於40000之第二聚合物。
  7. 如請求項5之組合物，其中該聚合物之混合物包含平均分子量大於30000之第一聚合物及平均分子量小於30000之第二聚合物。
  8. 如請求項5之組合物，其中該聚合物之混合物包含平均分子量大於20000之第一聚合物及平均分子量小於20000之第二聚合物。
  9. 如請求項6至8中任一項之組合物，其中該第二聚合物包含具有結構(I)之單元。
  10. 如請求項6至8中任一項之組合物，其中該第一聚合物及該第二聚合物包含具有結構(I)之單元。
  11. 如請求項1至10中任一項之組合物，其中X係-SO2 -。
  12. 如請求項1至11中任一項之組合物，各R1 獨立地選自由H、F及(C1 - 3 )烷基組成之群。
  13. 如請求項1至12中任一項之組合物，其中各R2 獨立地選自由H、F及(C1 - 3 )烷基組成之群。
  14. 如請求項1至13中任一項之組合物，其中各R3 獨立地選自由以下組成之群：H、F、(C1 - 3 )烷基及(C1 - 3 )氟化烷基。
  15. 如請求項1至14中任一項之組合物，其中各R4 獨立地選自由H、F及(C1 - 3 )烷基組成之群。
  16. 如請求項1至15中任一項之組合物，其中各R5 獨立地選自由H、F及(C1 - 3 )烷基組成之群。
  17. 如請求項1至10中任一項之組合物，其中該聚合物具有結構(III)：(III)。
  18. 如請求項1至10中任一項之組合物，其中該聚合物具有結構(IV)：(IV)。
  19. 如請求項1至10中任一項之組合物，其中該聚合物具有結構(V)：(V)。
  20. 如請求項1至10中任一項之組合物，其中該聚合物具有結構(VI)：(VI)。
  21. 如請求項1至20中任一項之組合物，其中該有機溶劑選自由以下組成之群：苯甲醚、環己酮、γ丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯啶酮、二(C1 - 6 )烷基酮、乙酸(C1 - 6 )烷基酯及其混合物。
  22. 如請求項1至21中任一項之組合物，其中該聚合物以0.1 wt%與20 wt%之間之量存在於該組合物中。
  23. 如請求項1至21中任一項之組合物，其中該聚合物以3 wt%與15 wt%之間之量存在於該組合物中。
  24. 一種製造電子裝置之方法，其包含以下步驟： a. 在基板之邊緣上塗覆光罩組合物，其中該光罩組合物包含： 包含具有結構(I)之單元之聚合物：(I)， 其中 X選自由-SO2 -、-C(=O)-及-O-組成之群； A係直接鍵或A具有結構(II)：(II)； R1 、R2 、R3 、R4 及R5 各自獨立地選自由以下組成之群：H、鹵基、(C1 - 3 )烷基、(C1 - 3 )氟化烷基、羥基、(C1 - 3 )烷氧基及(C1 - 3 )烷基羰基；且 q、r、s及t各自獨立地選自由以下組成之群：0、1、2、3及4；及 有機溶劑；及 b. 在150℃與350℃之間之溫度下加熱該光罩組合物且持續60秒與120秒之間之時間以形成光罩膜。
  25. 如請求項24之方法，其中該組合物藉由旋塗式塗佈法塗覆在該基板上。
  26. 一種製造電子裝置之方法，其包含以下步驟： a. 在基板之邊緣上塗覆光罩組合物，其中該光罩組合物包含： 包含具有結構(I)之單元之聚合物：(I)， 其中 X選自由-SO2 -、-C(=O)-及-O-組成之群； A係直接鍵或A具有結構(II)：(II)； R1 、R2 、R3 、R4 及R5 各自獨立地選自由以下組成之群：H、鹵基、(C1 - 3 )烷基、(C1 - 3 )氟化烷基、羥基、(C1 - 3 )烷氧基及(C1 - 3 )烷基羰基；且 q、r、s及t各自獨立地選自由以下組成之群：0、1、2、3及4；及 有機溶劑； b. 加熱該光罩組合物以形成光罩膜； c. 在該基板及該光罩膜上塗覆硬式光罩組合物； d. 用邊緣珠粒移除劑沖洗該硬式光罩組合物以移除與該光罩膜接觸之該硬式光罩組合物之至少一部分； e. 加熱該硬式光罩組合物以形成硬式光罩；及 f. 移除該光罩膜。
  27. 如請求項26之方法，其中該光罩組合物藉由旋塗式塗佈法塗覆在該基板上。
  28. 如請求項26及27中任一項之方法，其中加熱該光罩膜之步驟包含在150℃與350℃之間之溫度下加熱該光罩膜且持續60秒與120秒之間之時間。
  29. 如請求項26至28中任一項之方法，其中該硬式光罩組合物包含金屬硬式光罩組合物。
  30. 如請求項26至28中任一項之方法，其中該硬式光罩組合物包含金屬氧化物光阻組合物。
  31. 如請求項26至30中任一項之方法，其中在該基板上塗覆硬式光罩組合物之步驟包含將該硬式光罩組合物旋塗於該基板上。
  32. 如請求項31之方法，其中旋塗該硬式光罩組合物於該基板上係使用選自由以下組成之群之澆鑄溶劑來進行：PGMEA、PGME、乳酸乙酯、甲氧基乙醇、乙氧基丙醇、乙氧基乙醇、1-戊醇、4-甲基-2-戊醇及其混合物。
  33. 如請求項26至32中任一項之方法，其中該邊緣珠粒移除劑包含選自由以下組成之群之溶劑：PGMEA、PGME、乳酸乙酯、甲氧基乙醇、乙氧基丙醇、乙氧基乙醇、1-戊醇、4-甲基-2-戊醇及其混合物。
  34. 如請求項26至33中任一項之方法，其中加熱該硬式光罩之步驟包含在150℃與450℃之間之溫度下加熱該硬式光罩且持續60秒與180秒之間之時間。
  35. 如請求項26至34中任一項之方法，其中移除該光罩膜之步驟包含藉由濕式蝕刻移除該光罩膜。
  36. 如請求項35之方法，其中濕式蝕刻使用選自由以下組成之群之溶劑進行：苯甲醚、環己酮、γ丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯啶酮、二(C1 - 6 )烷基酮、乙酸(C1 - 6 )烷基酯、芳族烴及其混合物。
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