KR102456279B1 - 리소그래피 조성물 및 이의 사용 방법 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 기판 또는 반도체 디바이스의 제조 또는 처리에 유용한 조성물 및 방법, 그리고 특히 리소그래피 기판 또는 반도체 디바이스 상에 층 또는 마스크를 형성하는 데 유용한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
다수의 반사방지층 및 하드마스크가 진보된 리소그래피 패터닝 공정에 사용된다. 예컨대, 포토레지스트가 충분한 건식 에칭 내성을 제공하지 않는 경우에는, 하드마스크로서 작용하고 기판 에칭 동안 에칭 내성이 높은 포토레지스트용 하지층 및/또는 반사방지 코팅이 바람직하다. 한 접근 방법은 실리콘, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 또는 다른 금속 재료를 유기 포토레지스트층 아래의 층에 포함시키는 것이었다. 또한, 다른 탄소 고함량 반사방지층 또는 마스크층이 금속 함유 반사방지층 아래에 배치되어, 고탄소 필름/하드마스크 필름/포토레지스트의 3층을 생성할 수 있다. 이러한 층들은 이미징 공정의 리소그래피 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 리소그래피 및 에칭 툴에서의 금속 오염 및 제조 동안 웨이퍼간 교차 오염은 피해야 한다.
집적 회로 부품의 제조 동안 금속 오염을 감소시키기 위한 하나의 공정 및 장치가 미국 특허 8,791,030호(Iwao 등)에 개시되었는데, 이는 그 전체가 본 명세서에 포함된다. Iwao 등에 따르면, 마스킹 조성물을 기판의 에지에 공급하고 베이킹하여 기판의 에지에 마스킹 필름을 형성한다. 이어서, 하드마스크 조성물을 기판 및 마스킹 필름 상에 코팅한다. 마스킹 필름 위에 있는 하드마스크 조성물의 일부는 에지 비드 제거제를 사용하여 제거되고 하드마스크 조성물은 베이킹되어 하드마스크를 형성한다. 마스킹 필름은 마스킹 필름 제거 용액으로 제거된다. 그 결과, 기판의 에지로부터 이격되어 오염을 감소시키는 하드 마스크가 생성된다.
따라서, 기판의 에지에 공급되고 마스킹 필름을 형성하도록 처리될 수 있는 마스킹 조성물이 필요하다. 특히, 예컨대 스핀-온 기술을 사용하여 용액을 기판의 에지에 캐스팅할 수 있는 특성을 갖는 마스킹 조성물을 제공하는 것이 유리할 것이다. 또한, 마스킹 조성물은 하드마스크 조성물에 사용되는 용매에 유의적으로 용해되지 않는 마스킹 필름을 생성해야 한다. 또한, 마스킹 필름은 에지 비드 제거제에 유의적으로 용해되지 않아야 한다. 나아가, 마스킹 필름은 하드마스크에 유해한 영향을 미치지 않으면서 제거될 수 있어야 한다. 특히, 마스킹 필름이 하드마스크에 유해하게 영향을 미치지 않는 용매를 사용하여 습식 에칭에 의해 제거될 수 있는 것이 유용할 것이다. 또한, 마스킹 필름이 상업적으로 허용되는 공정 시간을 가능하게 하는 속도로 제거될 수 있는 것이 유용할 것이다. 본 발명은 이러한 요구를 해결한다.
발명의 요약
본 발명의 양상 중 하나에서, 본 발명은
a. 하기 구조 (I)을 갖는 단위를 포함하고, 50000 미만의 평균 분자량을 갖는 중합체; 및
b. 유기 용매
를 포함하는 마스킹 조성물에 관한 것이다:
상기 식에서,
X는 -SO2-, -C(=O)- 및 -O-로 이루어지는 군에서 선택되고;
A는 직접 결합이거나 또는 A는 하기 구조 (II)를 가지며:
R1, R2, R3, R4 및 R5는 H, 할로, (C1-3) 알킬, (C1-3) 불소화 알킬, 히드록시, (C1-3) 알콕시, 및 (C1-3) 알킬 카르보닐로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되고;
q, r, s 및 t는 0, 1, 2, 3 및 4로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택된다.
본 발명의 양상 중 다른 양상에서, 본 발명은
a. 하기 구조 (I)을 갖는 단위를 포함하는 중합체 및 유기 용매를 포함하는 마스킹 조성물을 기판의 에지에 적용하는 단계; 및
b. 150℃ 내지 350℃의 온도에서 60초 내지 120초의 시간 동안 마스킹 조성물을 가열하여 마스킹 필름을 형성하는 단계
를 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
X는 -SO2-, -C(=O)- 및 -O-로 이루어지는 군에서 선택되고;
A는 직접 결합이거나 또는 A는 하기 구조 (II)를 가지며:
R1, R2, R3, R4 및 R5는 H, 할로, (C1-3) 알킬, (C1-3) 불소화 알킬, 히드록시, (C1-3) 알콕시, 및 (C1-3) 알킬 카르보닐로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되고;
q, r, s 및 t는 0, 1, 2, 3 및 4로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택된다.
본 발명의 양상 중 또 다른 양상에서, 본 발명은
a. 하기 구조 (I)을 갖는 단위를 포함하는 중합체 및 유기 용매를 포함하는 마스킹 조성물을 기판의 에지에 적용하는 단계;
b. 마스킹 조성물을 가열하여 마스킹 필름을 형성하는 단계;
c. 하드마스크 조성물을 기판 및 마스킹 필름에 적용하는 단계;
d. 하드마스크 조성물을 에지 비드 제거제로 세정하여, 마스킹 필름과 접촉하는 하드마스크 조성물의 적어도 일부를 제거하는 단계;
e. 하드마스크 조성물을 가열하여 하드마스크를 형성하는 단계; 및
f. 마스킹 필름을 제거하는 단계
를 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
X는 -SO2-, -C(=O)- 및 -O-로 이루어지는 군에서 선택되고;
A는 직접 결합이거나 또는 A는 하기 구조 (II)를 가지며:
R1, R2, R3, R4 및 R5는 H, 할로, (C1-3) 알킬, (C1-3) 불소화 알킬, 히드록시, (C1-3) 알콕시, 및 (C1-3) 알킬 카르보닐로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되고;
q, r, s 및 t는 0, 1, 2, 3 및 4로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택된다.
도 1a-f는 본 발명의 마스킹 조성물을 사용하는 공정의 일 실시양태의 개략도를 나타낸 것이다. 도 1a에서, 마스킹 조성물을 기판의 에지 상에 적용한다. 도 1b에서, 마스킹 조성물을 가열하여 마스킹 필름을 형성한다. 도 1c에서, 하드마스크 조성물을 기판 및 마스킹 필름 상에 적용한다. 도 1d에서, 하드마스크 조성물을 에지 비드 제거제로 세정하여 마스킹 필름과 접촉하는 하드마스크 조성물의 적어도 일부를 제거한다. 도 1e에서, 하드마스크 조성물을 가열하여 하드마스크를 형성한다. 도 1f에서, 마스킹 필름을 제거한다.
정의
달리 언급되지 않는 한, 명세서 및 청구 범위에서 사용되는 이하의 용어는 본 출원의 목적을 위해 이하의 의미를 갖는다.
본 출원에서, 단수형의 사용은, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 복수형을 포함하고, 부정관사 및 정관사는 "적어도 하나"를 의미한다. 또한, "포함한다" 및 "포함된다"와 같은 다른 형태뿐만 아니라 "포함하는"이라는 용어의 사용은 제한적인 것이 아니다. 또한, "요소" 또는 "성분"과 같은 용어는, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 하나의 단위를 포함하는 요소 또는 성분 및 하나 초과의 단위를 포함하는 요소 또는 성분을 모두 포함한다. 본 명세서에서 사용될 때, 접속사 "및"은 포괄적인 것으로 의도되고, 접속사 "또는"은 달리 지시되지 않는 한 배타적인 것으로 의도되지 않는다. 예컨대, "또는 대안적으로"라는 구는 배타적인 것으로 의도된다. 본원에서 사용될 때 용어 "및/또는"은 단일 요소를 사용하는 것을 포함하여 상기 요소의 임의의 조합을 의미한다.
측정 가능한 수치 변수와 관련하여 사용될 때 "약" 또는 "대략"이라는 용어는, 지시된 값의 실험적 오차 내(예컨대, 평균의 95% 신뢰 한계 내) 또는 지시된 값의 ±10% 이내에 있고 이 중에서 큰 값인, 변수의 지시된 값 및 변수의 모든 값을 지칭한다.
본원에 사용될 때, "Cx-y"는 쇄의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 예컨대, C1-6 알킬은 탄소수 1∼6의 쇄를 갖는 알킬쇄(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실)를 의미한다. 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 쇄는 선형 또는 분지형일 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 알킬은 선형, 분지형(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸 등), 환형(예컨대, 사이클로헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 등) 또는 다환식(예컨대, 노르보르닐, 아다만틸 등)일 수 있는 탄화수소기를 의미한다. 이들 알킬 모이어티는 치환 또는 비치환될 수 있다.
(플루오로알킬이라고도 알려진) 불소화 알킬은 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 상기 정의된 바와 같은 선형, 환형 또는 분지형 포화 알킬기(예컨대, 트리 플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로이소프로필, 퍼플루오로시클로헥실 등)를 의미한다. 이들 플루오로알킬 모이어티는, 과불소화되지 않는다면, 비치환되거나 또는 더 치환될 수 있다.
(알킬옥시라고도 알려진) 알콕시는 옥시(-O-) 모이어티를 통해 부착된 상기 정의된 바와 같은 알킬기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 1,2-이소프로폭시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등)를 의미한다. 이들 알콕시 모이어티는 치환 또는 비치환될 수 있다.
알킬 카르보닐은 카르보닐기(-C(=O-)) 모이어티를 통해 부착된 상기 정의된 바와 같은 알킬기(예컨대, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐, 부틸카르보닐, 시클로펜틸카르보닐 등)를 의미한다. 이들 알킬 카르보닐 모이어티는 치환 또는 비치환될 수 있다.
할로 또는 할로겐화물은 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, 및 I)을 의미한다.
(히드록실이라고도 알려진) 히드록시는 -OH 기를 의미한다.
달리 명시되지 않는다면, 알킬, 알콕시, 불소화 알킬 등을 언급할 때 "치환된"이란 용어는, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 알킬옥시, 알킬아릴, 할로알킬, 할로겐화물, 히드록시, 아미노 및 아미노 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 치환기를 또한 함유하는 이들 모이어티 중 하나를 지칭한다. 유사하게, 용어 "비치환된"은 수소 이외의 치환기가 존재하지 않는 이들 동일한 모이어티를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 섹션 제목은 조직화를 목적으로 하는 것이며 개시되는 발명 대상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 특허, 특허 출원, 기사, 서적 및 논문을 포함하나 이에 한정되지 않는 본 출원에 인용된 모든 문서 또는 문서의 일부는 여기에 임의의 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 명시적으로 포함된다. 하나 이상의 포함된 문헌 및 유사한 자료가 본 출원에서의 해당 용어의 정의와 상반되는 방식으로 용어를 정의하는 경우, 본 출원이 우선한다.
상세한 설명
상기 일반적인 설명 및 이하의 상세한 설명 모두는 예시적이고 설명적이며 청구되는 발명 대상을 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 마스킹 조성물은 중합체 및 유기 용매에 의해 형성되며, 여기서 중합체는 하기 구조 (I)을 갖는 단위를 가진다:
한 실시양태에서, X는 -SO2-이다. 추가의 실시양태에서, X는 -C(=O)-이다. 다른 실시양태에서, X는 -O-이다.
구조 (I)에서, 각각의 R1은 독립적으로 H, 할로, (C1-3) 알킬, (C1-3) 불소화 알킬, 히드록시, (C1-3) 알콕시, 또는 (C1-3) 알킬 카르보닐이다. 특정 변형예들에서, 각각의 R1은 독립적으로 H, F, 또는 (C1-3) 알킬이다.
한 변형예에서, q는 0이다. 추가의 변형예에서, q는 1이다. 다른 변형예에서, q는 2이다. 또 다른 변형예에서, q는 3이다. 또 다른 변형예에서, q는 4이다.
구조 (I)에서, 각각의 R2는 독립적으로 H, 할로, (C1-3) 알킬, (C1-3) 불소화 알킬, 히드록시, (C1-3) 알콕시, 또는 (C1-3) 알킬 카르보닐이다. 특정 변형예들에서, 각각의 R2는 독립적으로 H, F, 또는 (C1-3) 알킬이다.
한 변형예에서, r은 0이다. 추가의 변형예에서, r은 1이다. 다른 변형예에서, r은 2이다. 또 다른 변형예에서, r은 3이다. 또 다른 변형예에서, r은 4이다.
구조 (I)에서, A는 직접 결합일 수 있다. 대안적으로, A는 하기 구조 (II)를 가질 수 있다:
구조 (II)에서, 각각의 R3는 독립적으로 H, 할로, (C1-3) 알킬, (C1-3) 불소화 알킬, 히드록시, (C1-3) 알콕시, 또는 (C1-3) 알킬 카르보닐이다. 특정 변형예들에서, 각각의 R3는 독립적으로 H, F, (C1-3) 알킬, 또는 (C1-3) 불소화 알킬이다.
구조 (II)에서, 각각의 R4는 독립적으로 H, 할로, (C1-3) 알킬, (C1-3) 불소화 알킬, 히드록시, (C1-3) 알콕시, 또는 (C1-3) 알킬 카르보닐이다. 특정 변형예들에서, 각각의 R4는 독립적으로 H, F, 또는 (C1-3) 알킬이다.
한 변형예에서, s는 0이다. 추가의 변형예에서, s는 1이다. 다른 변형예에서, s는 2이다. 또 다른 변형예에서, s는 3이다. 또 다른 변형예에서, s는 4이다.
구조 (II)에서, 각각의 R5는 독립적으로 H, 할로, (C1-3) 알킬, (C1-3) 불소화 알킬, 히드록시, (C1-3) 알콕시, 또는 (C1-3) 알킬 카르보닐이다. 특정 변형예들에서, 각각의 R5는 독립적으로 H, F, 또는 (C1-3) 알킬이다.
한 변형예에서, t는 0이다. 추가의 변형예에서, t는 1이다. 다른 변형예에서, t는 2이다. 또 다른 변형예에서, t는 3이다. 또 다른 변형예에서, t는 4이다.
한 특정 실시양태에서, 중합체는 하기 구조 (III)을 가진다:
다른 특정 실시양태에서, 중합체는 하기 구조 (IV)를 가진다:
다른 특정 실시양태에서, 중합체는 하기 구조 (V)를 가진다:
다른 실시양태에서, 중합체는 하기 구조 (VI)을 가진다:
중합체의 분자량은 원하는 에칭 속도를 제공하도록 선택될 수 있다. 이를 위해, 저분자량 중합체를 혼입하면 에칭 속도가 증가할 것이다. 이러한 방식으로, 고 분자량을 갖는 중합체만을 함유하는 마스킹 필름을 처리하기 위해 필요한 일반적으로 긴 에칭 시간이 유리하게 감소될 수 있다. 한 실시양태에서, 중합체는 50000 이하의 평균 분자량을 가진다. 다른 실시양태에서, 중합체는 40000 이하의 평균 분자량을 가진다. 추가의 실시양태에서, 중합체는 35000 이하의 평균 분자량을 가진다. 다른 실시양태에서, 중합체는 30000 이하의 평균 분자량을 가진다.
그러나, 분자량이 매우 낮은 중합체를 사용하면 마스킹 필름으로서 사용하기에는 너무 쉽게 제거되는 필름을 생성할 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 중합체는 10000 이상의 평균 분자량을 가진다. 다른 실시양태에서, 중합체는 20000 이상의 평균 분자량을 가진다. 추가의 실시양태에서, 중합체는 28000 이상의 평균 분자량을 가진다.
조성물은 하나의 중합체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 조성물은 중합체 혼합물을 포함할 수 있다. 조성물이 중합체 혼합물을 포함하는 경우, 중합체 혼합물은 40000 초과의 평균 분자량을 갖는 제1 중합체 및 40000 미만의 평균 분자량을 갖는 제2 중합체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 중합체 혼합물은 30000 초과의 평균 분자량을 갖는 제1 중합체 및 30000 미만의 평균 분자량을 갖는 제2 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 중합체 혼합물은 20000 초과의 평균 분자량을 갖는 제1 중합체 및 20000 미만의 평균 분자량을 갖는 제2 중합체를 포함할 수 있다. 제1 중합체는 Aldrich사로부터 입수될 수 있고 제2 중합체는 합성될 수 있다.
또한, 조성물이 제1 중합체 및 제2 중합체의 혼합물을 포함하는 경우, 중합체 중 하나 또는 둘다는 구조 (I)을 갖는 단위를 가질 수 있다. 따라서, 한 변형예에서는, 제1 중합체가 구조 (I)을 갖는 단위를 가진다. 추가의 변형예에서는, 제2 중합체가 구조 (I)을 갖는 단위를 가진다. 다른 변형예에서는, 제1 중합체 및 제2 중합체가 모두 구조 (I)을 갖는 단위를 가진다.
임의의 다양한 유기 용매가 조성물에 사용될 수 있다. 특히, 유기 용매는 아니솔, 시클로헥사논, 감마 부티로 락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈, 디-(C1-6) 알킬 케톤, (C1-6) 알킬 아세테이트 또는 이의 혼합물일 수 있다. 구체적인 디-(C1-6) 알킬 케톤은 부타논, 시클로펜타논, 에틸 이소프로필 케톤, 2-헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 3-펜타논 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 구체적인 (C1-6) 알킬 아세테이트는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
당업자는 조성물 중의 고형분 함량이 원하는 필름 두께에 기초하여 조절될 수 있음을 이해할 것이다. 어떤 변형예들에서, 중합체는 중합체 중에 0.1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 다른 변형예들에서, 중합체는 중합체 중에 3 중량% 이상의 양으로 존재한다. 어떤 변형예들에서, 중합체는 중합체 중에 20 중량% 이하의 양으로 존재한다. 다른 변형예들에서, 중합체는 중합체 중에 15 중량% 이하의 양으로 존재한다.
당업자는 본 발명의 마스킹 조성물이 다양한 리소그래피 적용예에서 마스킹 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 특히, 본 발명의 마스킹 조성물은 에지 보호층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이를 위해, 마스킹 조성물을 기판의 에지에 적용한 다음 처리하여 마스킹 필름을 형성할 수 있다. 예컨대, 마스킹 조성물은 150℃ 내지 350℃의 온도에서 60초 내지 120초의 시간 동안 경화될 수 있다. 마스킹 조성물은 업계에 공지된 임의의 다양한 기술을 이용하여 기판에 적용될 수 있다. 특히, 마스킹 조성물은 스핀-온 코팅 공정에 의해 기판에 적용될 수 있다.
보다 구체적으로, 도 1a-f를 참조하면, 본 발명의 마스킹 조성물은 전자 디바이스의 제조 방법에 사용될 수 있다. 마스킹 조성물은 기판의 에지에 적용되고(도 1a), (예컨대, 열의 인가에 의해) 마스킹 필름을 형성하도록 처리된다(도 1b). 마스킹 조성물은 임의로 적용 전에 불순물을 감소시키기 위해 처리될 수 있다. 예컨대, 마스킹 조성물은 이온 교환에 의해 미량을 금속을 감소시키도록 처리될 수 있다. 이어서, 하드마스크 조성물을 기판 및 마스킹 필름 상에 도포한다(도 1c). 마스킹 필름 및 하드마스크 조성물을 에지 비드 제거기로 세정하여 마스킹 필름과 접촉하는 하드마스크 조성물의 적어도 일부를 제거한다(도 1d). 남아있는 부분이 마스킹 층의 효과를 현저하게 감소시키지 않는다면, 마스킹 필름과 접촉하는 하드마스크 조성물의 일부(들)가 세정 후에도 남아있을 수 있다. 예컨대, 마스킹 필름과 접촉하는 하드마스크 조성물의 약 5%까지가 세정 후에도 남아있을 수 있다. 이어서 하드마스크 조성물을 (예컨대, 열의 인가에 의해) 처리하여 하드 마스크를 형성한다(도 1e). 그 후, 마스킹 필름을 제거하여 하드마스크를 기판의 에지로부터 이격되게 남긴다(도 1f).
마스킹 조성물은, 마스킹 조성물을 기판의 에지에 적용할 수 있는 임의의 다양한 기술을 사용하여, 기판 상에 적용될 수 있다. 스핀-온 코팅 공정을 사용하여 마스킹 조성물을 적용하는 한 가지 기술은 미국 특허 제 8,791,030 호(Iwao 등)에 기술되어 있으며, 이는 그 전체가 본 명세서에 포함된다. 특정 실시양태에서, 마스킹 조성물은 약 10 nm 이상, 약 50 nm 이상, 약 100 nm 이상, 약 200 nm 이상, 또는 약 300 nm 이상의 두께로 적용된다. 또한, 마스킹은 약 1000 nm 이하, 약 900 nm 이하, 또는 약 800 nm 이하의 두께로 적용된다. 또한, 마스킹 조성물은 약 0.5 mm 이상, 또는 약 0.75 mm 이상의 폭으로 적용된다. 또한, 마스킹 조성물은 약 1.5 mm 이하, 또는 약 1.0 mm 이하의 폭으로 적용된다. 또한, 마스킹 조성물은 기판의 에지를 덮고 기판의 측면 및/또는 후면에 걸쳐서 연장되도록 배치된다.
당업자는 임의의 다양한 기술을 이용하여 마스킹 필름을 형성하도록 마스킹 조성물을 처리할 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 예컨대, 마스킹 필름은 150℃ 내지 350℃의 온도에서 60초 내지 120초의 시간 동안 가열될 수 있다.
임의의 다양한 공지된 하드마스크 조성물이 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 하드마스크 조성물은 금속 하드마스크 조성물이다. 대안적으로, 하드마스크 조성물은 금속 산화물 포토레지스트 조성물일 수 있다. 적합한 금속 하드마스크 및 금속 산화물 포토레지스트 조성물은 미국 특허 9,315,636호; 8,568,958호, 9,201,305호; 9,296,922호; 9,409,793호; 및 9,499,698호 그리고 미국 특허출원 62/437,449호(2016년 12월 21일 출원) 및 14/978,232호(2015년 12월 22일 출원)에 개시된 것들을 포함하나 이에 한정되지 않으며, 상기 문헌들은 본원에 그 전문이 포함되어 있다.
기판 상에 하드마스크 조성물을 적용하기 위해 임의의 다양한 기술이 사용될 수 있다. 적합한 기술은 스핀-온 코팅, 화학 기상 증착(CVD) 및 원자층 증착(ALD)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 스핀 코팅이 사용될 때, 사용되는 용매는 마스킹 필름에 유해한 영향을 미치지 않아야 한다. 따라서, 하드마스크 조성물용으로 적당한 캐스팅 용매는 PGMEA, PGME, 에틸 락테이트, 메톡시에탄올, 에톡시프로판올, 에톡시에탄올, 1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
마스킹 필름과 접촉하는 하드마스크 조성물의 일부를 제거하기 위해 임의의 다양한 기술이 사용될 수 있다. 마스킹 필름과 접촉하는 하드마스크 조성물의 일부의 제거가 마스킹 필름과 접촉하지 않는 하드마스크 조성물의 부분에 유해하게 영향을 미치지 않아야 한다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 적당한 기술은 화학적 기계적 연마(CMP), 플라즈마 에칭, 및 습식 에칭을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 습식 에칭이 이용될 때, 용매가 마스킹 필름 또는 하드 마스크 조성물에 유해하게 영향을 미치지 않는다면, (에지 비드 제거제와 같은) 임의의 다양한 용매가 사용될 수 있다. 적당한 에지 비드 제거제는 PGMEA, PGME, 에틸 락테이트, 메톡시에탄올, 에톡시프로판올, 에톡시에탄올, 1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
하드마스크 조성물은 하드마스크를 형성하는 다양한 기술에 의해 처리될 수 있다. 예컨대, 하드마스크 조성물은 150℃ 내지 450℃의 온도에서 60초 내지 120초의 시간 동안 가열함으로써 처리될 수 있다.
마스킹 필름을 제거하기 위해 임의의 다양한 기술이 사용될 수 있다. 적합한 기술은 플라즈마 에칭 및 습식 에칭을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 습식 에칭이 이용될 때, 용매가 하드 마스크에 유해한 영향을 미치지 않는다면 임의의 다양한 용매가 사용될 수 있다. 적당한 용매는 아니솔, 시클로헥사논, 감마 부티로 락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈, 디-(C1-6) 알킬 케톤, (C1-6) 알킬 아세테이트, 방향족 탄화수소 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물 및 방법을 사용하여 제조될 수 있는 전형적인 전자 디바이스는 컴퓨터 칩, 집적 회로 및 반도체 디바이스를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
실시예
이제 본 개시의 보다 구체적인 실시양태 및 이러한 실시양태를 뒷받침하는 실험 결과가 참조될 것이다. 그러나, 출원인은 아래의 개시가 단지 설명을 위한 것이며 어떠한 방식으로든 청구되는 발명 대상의 범위를 제한하려는 것이 아님을 언급해 둔다.
합성예 1.
비스페놀 A(45.60 g, 0.20 mol), 비스(p-클로로페닐) 술폰(57.4g, 0.20 mol), 건조 탄산칼륨(55.3 g, 0.40mol), 400 ml의 DMA(디메틸 아세트아미드), 및 50 ml의 톨루엔을 응축기, 질소 스위프, (톨루엔으로 채워진) 딘 스탁 트랩 및 오버헤드 기계적 교반기가 장착된 2L들이 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 실온에서 10분 동안 혼합하였다.
반응 혼합물을 히팅 맨틀상에서 150℃에서 9.5 시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 50℃ 미만으로 냉각시키고 여과지를 통해 여과하였다. 여과된 용액(pH 9 내지 10)을 10% HCl로 pH 7-6으로 중화시킨 후, 5L 플라스크에서 탈이온수(3200 mL)에 부었다. 침전물이 형성되었다. 혼합물을 30분 동안 혼합하고 밤새 침강되도록 두었다. 물을 따라 내고(3400 mL) 점성 고체에 1 리터의 THF를 첨가하였다. 혼합 후, 이를 비이커로 옮기고 열판에서 가열하여 부피를 1 리터로 감소시켰다. 용액을 12 리터의 헥산에 잠기게 하고, 1 시간 동안 혼합한 후, 고체를 침강시킴으로써 중합체를 침전시켰다.
용액을 여과지를 통해 여과하고 헥산으로 세척하였다. 중합체를 80℃에서 2일 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 85 g 수득, GPC Mw 9769; Pd=2.23.
FT IR 스펙트럼은 아릴 에테르기의 C-O-C 스트레치의 특징인 1245 cm-1에서 그리고 O=S=O기에 상응하는 1280-1320 cm-1에서 피크를 나타낸다.
양성자 NMR 스펙트럼은 비스페놀-A의 이소프로필리덴기의 지방족기로 인해 1.7 ppm에서, 그리고 방향족 양성자에 상응하여 6-7.8 ppm에서 피크를 나타낸다.
합성예 2.
비스페놀 A(22.8 g, 0.10 mole), 4,4'-디플루오로벤조페논(21.8 g, 0.10 mole), 탄산칼륨(27.6 g, 0.20 mole), 157 mL의 디메틸아세트아미드, 및 21.4 mL의 톨루엔을 교반기, 응축기, 서모와치(thermowatch), 톨루엔으로 채워진 딘 스탁 트랩 및 질소 퍼지가 장착된 500 mL들이 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 용액을 실온에서 10분 동안 혼합한 다음 온도를 150℃로 설정하였다. 환류가 147℃에서 시작된 이후로, 용액을 90분 동안 환류에서 유지시켰다. 이어서 용액을 70℃ 미만으로 냉각시켰다. 반응 용액을 여과하여 염을 제거한 후, 여액을 소량의 10% HCl을 사용하여 중화시켰다. 용액을 1600 mL의 탈이온수에 잠기게 하고, 1 시간 동안 혼합한 후, 고체를 침강시킴으로써 중합체를 침전시켰다.
수층을 따라 내고, 테트라히드로푸란 500 mL를 첨가하였다. 용액을 30분 동안 혼합하고, 비이커로 옮기고, 핫 플레이트상에서 부피를 600 mL로 감소시켰다. 진공을 3 리터의 헥산에 잠기게 하고, 여과, 세척, 건조하고, 중합체를 진공 오븐에서 밤새 방치하여 중합체를 침전시켰다. 27 g 수득, GPC Mw 54,982, Pd = 1.78.
합성예 3.
비스페놀 A(22.8 g, 0.10 mole), 4,4'-디플루오로벤조페논(21.8 g, 0.10 mole), 탄산칼륨(27.6 g, 0.20 mole), 200 mL의 디메틸아세트아미드, 및 27.5 mL의 톨루엔을 교반기, 응축기, 서모와치, 톨루엔으로 채워진 딘 스탁 트랩 및 질소 퍼지가 장착된 500 mL들이 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 용액을 실온에서 10분 동안 혼합한 다음 온도를 150℃로 설정하였다. 환류가 147℃에서 시작된 이후로, 용액을 90분 동안 환류에서 유지시켰다. 이어서 용액을 70℃ 미만으로 냉각시키고, 여과하여 염을 제거한 후, 여액을 소량의 10% HCl을 사용하여 중화시켰다. 용액을 1600 mL의 탈이온수에 잠기게 하고, 1 시간 동안 혼합한 후, 고체를 침강시킴으로써 중합체를 침전시켰다.
수층을 따라 내고, 테트라히드로푸란 500 mL를 첨가하였다. 용액을 30분 동안 혼합하고, 비이커로 옮기고, 핫 플레이트상에서 부피를 600 mL로 감소시켰다. 3 리터의 헥산에 잠기게 하고, 여과, 세척, 건조하고, 중합체를 진공 오븐에서 밤새 방치함으로써 중합체를 침전시켰다. 37 g 수득, GPC Mw 15,125 Pd=2.10.
공정예 1 및 2
본 발명의 마스킹 조성물의 실시예를 제조하고 시험하였다. 1%의 폴리술폰(PSU)을 아니솔에 용해시켜 공정예 1을 제조하였다. 공정예 2는 1%의 폴리에테르술폰(PES)을 감마 부티로락톤(GBL)에 용해시켜 제조하였다. 미국 특허 8,791,030호(Iwao 등)에 개시된 기술에 따라, 마스킹 조성물을 웨이퍼의 가장자리에 스핀 코팅하고 250 또는 350℃에서 60초 동안 베이킹하여 균일한 필름을 형성하였다.
코팅된 웨이퍼를 용매에 60초 동안 침지시킨 후 필름 손실을 측정함으로써 다양한 용매에서 공정예 1 및 2로부터 형성된 마스킹 필름(250℃/60초 베이크 후)의 용해도를 조사 하였다. 표 1의 결과는 마스킹 필름이 ArF 시너 용매(PGMEA:PGME 70:30)에 대해 우수한 내성을 갖는다는 것을 보여준다. 따라서, 처리 동안 마스킹 필름과 하드마스크 사이에 혼합이 없어야 한다. 또한, 실시예 1로부터 형성된 마스킹 필름은 아니솔에 의해 제거될 수 있고, 실시예 2로부터 형성된 마스킹 필름은 GBL에 의해 제거될 수 있다.
실시예 1로부터 형성된 마스킹 필름의 습식 에칭 속도(250℃/60초 베이크 후)를 다양한 습식 에칭제에서 조사하였다. 마스킹 필름의 필름 두께를 Nanospec 9200을 사용하여 측정하고 코팅된 웨이퍼의 침지 시간의 함수로서 플롯하였다. 에칭 속도는 선형 회귀의 기울기로 계산하였다. 표 2의 결과는 폴리술폰 필름이 Fab 친화성 용매를 사용하여 250℃에서의 베이킹 온도로 빠르게 제거될 수 있음을 보여준다. 아니솔, GBL, GBL/nBA 70:30 및 NMP는 폴리술폰 필름의 경우 시클로헥사논보다 더 빠른 습식 에칭 속도를 나타낸다.
실시예 1로부터 형성된 마스킹 필름의 습식 에칭 속도(350℃/60초 베이크 후)를 다양한 습식 에칭제에서 조사하였다. 필름 두께 및 에칭 속도는 상기 개시한 바와 같이 결정되었다. 표 3의 결과는 폴리술폰 필름이 Fab 친화성 용매에 의해 350℃의 높은 베이킹 온도로 신속하게 제거될 수 있음을 보여준다.
실시예 1로부터 형성된 마스킹 필름의 습식 에칭 속도(250℃/60초 베이크 후)를 폴리술폰의 평균 분자량의 함수로서 조사하였다. 필름 두께 및 에칭 속도는 상기 개시한 바와 같이 결정되었다. 표 4의 데이터는 습식 에칭 속도가 폴리술폰의 분자량을 변화시킴으로써 제어될 수 있음을 입증한다. 구체적으로, 저분자량 폴리 술폰은 ArF 시너 용매에서 낮은 에칭 속도를 유지하면서 시클로헥사논에서는 더 빠른 습식 에칭 속도를 나타내는데, 이는 폴리술폰 필름 제거 공정의 처리량에 유리하다.
마스킹 필름이 금속 오염을 감소시킬 수 있음을 입증하기 위해, 후면 및 베벨에서의 총 금속 오염(Ti 원자/cm2)을 유도 결합 플라즈마 질량 분석(ICP-MS)에 의해 분석하였다. 제1 웨이퍼는 마스킹층 없이 사용되었다. 제2 웨이퍼의 에지는 아니솔 중 47412의 평균 분자량을 갖는 8.5% 폴리술폰인 마스킹 필름으로 코팅되었고 250℃/60초에서 베이킹되었다. 이어서, 두 웨이퍼 모두: (1) PGMEA/PGME = 70/30에서 미국 특허 9,315,636호(Yao 등; 이 내용은 그 전문이 본원에 포함됨)의 합성예 7에서와 같이 합성된 9.1% Ti 함유 중합체인 Ti 함유 금속 하드마스크 제제로 코팅되었고, (2) 에지 비드 제거제(PGMEA/PGME = 30/70)로 웨이퍼 에지 상의 금속 하드마스크 필름을 세정하고, (3) 250℃/60초에서 금속 하드마스크 필름을 베이킹하고, (4) 아니솔로 웨이퍼 에지 상의 마스킹 필름을 세척 제거하였다. 표 5의 데이터는 마스킹 필름으로 처리되지 않은 웨이퍼와 비교하여 마스킹 필름으로 처리 된 웨이퍼에서 하드 마스크 필름의 금속 오염이 감소됨을 보여준다.
공정예 3
공정예 3은, 567.26 g의 폴리술폰(Aldrich사로부터 입수, CAS 25135-51-7) 및 합성예 1로부터의 저 Mw 폴리술폰 402.74 g을 8730 g의 아니솔에 용해시켜 제조하였다.
공정예 3으로부터의 마스킹 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 250℃에서 베이킹하였다. 이후 이것을 ArF 시너 또는 시클로헥사논에 침지하였다. 침지 전후에 필름 두께를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타냈다.
표 6의 데이터는 ArF 시너 및 시클로헥사논에서의 습식 에칭 속도 대비를 보여준다.
공정예 4
공정예 4는, 합성예 2로부터의 중합체 21.170 g 및 합성예 3으로부터의 중합체 28.830 g을 450.00 g의 아니솔에 용해시켜 제조하였다.
공정예 4로부터의 마스킹 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 250℃에서 베이킹하였다. 이후 이것을 ArF 시너 또는 시클로헥사논에 침지하였다. 침지 전후에 필름 두께를 측정하였다. 결과를 표 7에 나타냈다.
표 7의 데이터는 ArF 시너 및 시클로헥사논에서의 습식 에칭 속도 대비를 보여준다.
공정예 5
폴리술폰(Aldrich사로부터 입수, CAS 25135-51-7)만으로 공정예 3을 반복하고, 실리콘 웨이퍼에 마스킹 조성물을 스핀 코팅하고 250℃에서 베이킹하였다. 이후 이것을 ArF 시너 또는 시클로헥사논에 침지하였다. 침지 전후에 필름 두께(FT)를 측정하였다. 결과를 표 8에 나타냈다.
Claims (36)
- a. 50000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 혼합물로서,
i. 하기 구조 (I)을 갖는 단위를 포함하고, 30000 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 제1 중합체:
상기 식에서,
X는 -SO2-, -C(=O)- 및 -O-로 이루어지는 군에서 선택되고;
A는 직접 결합이거나 또는 A는 하기 구조 (II)로 이루어지는 군에서 선택되며:
;
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 할로, (C1-3) 알킬, (C1-3) 불소화 알킬, 히드록시, (C1-3) 알콕시, 및 (C1-3) 알킬 카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되고;
q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 4이다;
ii. 하기 구조 (I)을 갖는 단위를 포함하고, 30000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 제2 중합체:
상기 식에서,
X는 -SO2-, -C(=O)- 및 -O-로 이루어지는 군에서 선택되고;
A는 직접 결합이거나 또는 A는 하기 구조 (II)로 이루어지는 군에서 선택되며:
;
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 할로, (C1-3) 알킬, (C1-3) 불소화 알킬, 히드록시, (C1-3) 알콕시, 및 (C1-3) 알킬 카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되고;
q, r, s 및 t는 각각 독립적으로 4이다; 및
b. 유기 용매
를 포함하고, 제1 중합체와 제2 중합체의 합량이 마스킹 조성물의 0.1 중량% 내지 20 중량%인, 마스킹 필름 형성용 마스킹 조성물. - 제1항에 있어서, 제1 중합체 및 제2 중합체가 동일한 구조를 갖는 것인 마스킹 조성물.
- 제1항에 있어서, 제2 중합체의 중량 평균 분자량이 9500 내지 15000인 마스킹 조성물.
- 제1항에 있어서, 제1 중합체의 중량 평균 분자량이 제2 중합체의 중량 평균 분자량보다 3.5∼5배 더 큰 것인 마스킹 조성물.
- 제1항에 있어서, 제1 중합체 및 제2 중합체가 상이한 구조를 갖는 것인 마스킹 조성물.
- 제1항에 있어서, 제2 중합체의 중량 평균 분자량이 15000 미만인 마스킹 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 제2 중합체의 중량 평균 분자량이 20000 미만인 마스킹 조성물.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, X는 -SO2-인 마스킹 조성물.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1, 각각의 R2, 각각의 R4 및 각각의 R5는 H, F, 및 (C1-3) 알킬로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 것인 마스킹 조성물.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R3는 H, F, (C1-3) 알킬, 및 (C1-3) 불소화 알킬로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 것인 마스킹 조성물.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매가 아니솔, 시클로헥사논, 감마 부티로 락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈, 디-(C1-6) 알킬 케톤, (C1-6) 알킬 아세테이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 마스킹 조성물.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 중합체와 제2 중합체의 합량이 마스킹 조성물의 3 중량% 내지 20 중량%인 마스킹 조성물.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 중합체와 제2 중합체의 합량이 마스킹 조성물의 10 중량% 내지 15 중량%인 마스킹 조성물.
- a. 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항의 마스킹 조성물을 기판의 에지에 적용하는 단계; 및
b. 150℃ 내지 350℃의 온도에서 60초 내지 120초의 시간 동안 마스킹 조성물을 가열하여 마스킹 필름을 형성하는 단계
를 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법. - 제19항에 있어서,
c. 하드마스크 조성물을 기판 및 마스킹 필름에 적용하는 단계;
d. 하드마스크 조성물을 에지 비드 제거제로 세정하여, 마스킹 필름과 접촉하는 하드마스크 조성물의 적어도 일부를 제거하는 단계;
e. 하드마스크 조성물을 가열하여 하드마스크를 형성하는 단계; 및
f. 마스킹 필름을 제거하는 단계
를 추가로 포함하는 제조 방법. - 삭제
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