JP2000176949A - ポリサルホン樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フィルム中の残留アニソール量が少なく優れ
た物性を発揮できるポリサルホン樹脂を製造でき、且
つ、乾燥時間を短縮して生産性を上げることが可能なポ
リサルホン樹脂フィルムの製造方法を提供すること。 【解決手段】 溶液流延法によりポリサルホン樹脂フィ
ルムを製造する方法において、重量平均分子量３万〜１
０万のポリサルホン樹脂１００重量部と、重量平均分子
量２０００〜６０００のポリサルホン樹脂１〜１０重量
部とをアニソールに溶解してなるポリサルホン樹脂のア
ニソール溶液を、流延用樹脂溶液として用いることを特
徴とするポリサルホン樹脂フィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリサルホン樹脂フ
ィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、アニソー
ル溶液を流延用樹脂溶液として用いる溶液流延法によっ
て高品質のポリサルホン樹脂フィルムを生産性良く製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリサルホン樹脂フィルムは、光学的性
質、機械的強度、電気的性質、透明性、耐熱性、耐薬品
性、難燃性等の諸性質に優れているため種々の用途に用
いられている。

【０００３】ポリサルホン樹脂フィルムの最も重要な用
途として、延伸加工したポリサルホン樹脂フイルムが液
晶表示装置の位相差フィルムとして利用されている。

【０００４】位相差フィルム等の光学用途に使用される
ポリサルホン樹脂フィルムは、一般に、溶融押出法およ
び溶液流延法により製造されている。

【０００５】溶液流延法により製造されるフイルムは、
溶融押出法と比較して、溶液粘度が比較的低いため目開
きの細かいフィルターにより異物を除去することができ
るので、フィッシュアイの発生が極めて少なく、外観、
表面平滑性、透明性及び厚み精度に優れている。

【０００６】溶液流延法によりポリサルホン樹脂フィル
ムを製造する場合、樹脂溶液を適当なコーターにより支
持体上に流延し、樹脂溶液中の溶媒を蒸発させ、形成し
た膜状物を支持体から剥離させて、ポリサルホン樹脂フ
ィルムを製造する。樹脂溶液の溶媒としては、塩化メチ
レン（例えば、特開平２−１１１５１１号公報）やアニ
ソール（例えば、特開平９−９０１２６号公報）が利用
されている。

【０００７】また、一般に、位相差フィルムなどの光学
用途に用いる場合は、可塑剤を添加することで乾燥効率
を上げて、フィルム中の残留溶剤量を減らしたポリサル
ホン樹脂フイルムが使用されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】樹脂溶液の溶媒として
用いる塩化メチレンは、不燃性で沸点（約４０℃）が低
く、乾燥効率に優れた溶媒である。しかしながら、樹脂
中の移動速度が遅く、しかも樹脂溶液の表面での乾燥速
度が速いため、乾燥の初期段階でいわゆる膜貼り現象が
生じるという問題点がある。

【０００９】また、厚さ５０μｍ以上のポリサルホン樹
脂フィルムを製造する場合においては、膜状物と支持体
との間に塩化メチレンがトラップされて、乾燥時にキャ
ストフィルムから発泡する恐れがあり、この発砲を防ぎ
ながら乾燥するには、乾燥時間を長くする必要があり、
生産性が低下するという問題が生じる。

【００１０】さらに、ポリサルホン樹脂は塩化メチレン
と疑似結合を持つため、フィルム中でポリサルホン樹脂
と塩化メチレンとの複合体が生じ、ポリサルホン樹脂フ
ィルムを十分に乾燥するためには、高温もしくは長時間
の乾燥が必要となるため、さらに生産性が低下するとい
う問題が生じる。

【００１１】一方、樹脂溶液の溶媒として用いるアニソ
ールは、沸点（約１５４℃）は高いが、樹脂溶液の表面
の蒸発速度が遅いので乾燥初期でのいわゆる膜張り現象
が生じにくい。

【００１２】また、ポリサルホンとの複合体も形成しな
いため、厚さ５０μｍ以上のフイルムを製造する場合で
あっても発泡が抑制されるので、加熱昇温速度を高め急
速に乾燥させることが可能になり、乾燥時間は短縮され
るという利点がある。

【００１３】しかしながら、ポリサルホン樹脂フィルム
中の残留アニソール量を１重量％以下にするためには、
通常の塗工機では２１０℃以上の乾燥温度が必要であ
り、特にフィルムの厚みが７０μｍ以上となると、乾燥
時間によって異なるが、通常、２〜６重量％程度のアニ
ソールがフィルム中に残留溶剤として残ってしまうとい
う問題点がある。

【００１４】フィルム中に残留溶剤が存在すると、フィ
ルム使用時にアニソール臭がして安全衛生面で問題にな
る。また、フィルムの延伸加工を行う際に、再度乾燥を
行ってアニソールを蒸発させる必要が生じ、生産性が低
下するという問題が生じる。

【００１５】溶液流延法において、乾燥時間を長くすれ
ば、アニソールを十分乾燥させることは可能ではあるが
生産性が低下する。

【００１６】一方、可塑剤等を添加してポリサルホン樹
脂を柔らかくすることでアニソールの樹脂中の移動速度
を早くする方法があるが、ポリサルホン樹脂と相液可能
な可塑剤では１８０℃以上での乾燥条件で、可塑剤自身
の蒸発乾燥を防ぐことは困難であり、従って、乾燥後の
可塑剤量にバラツキが生じ、フィルム物性が安定しない
という問題がある。

【００１７】特に、ポリサルホン樹脂に最も最適な可塑
剤はフタル酸系可塑剤であるが、これらは、近年、内分
泌撹乱物質として問題になっているものである。

【００１８】さらに、乾燥温度が２１０℃以上の高温に
なると、流延する支持体として合成樹脂のフィルムを用
いた場合は、支持体が波板状になったり、両端部にカー
ルが生じる可能性が高く、その影響でポリサルホン樹脂
フィルムも波板状になったり、両端部にカールが発生し
てしまうといった問題もある。

【００１９】本発明者は、上述の観点に鑑み、ポリサル
ホン樹脂フィルム中の溶媒を効率良く除去し上記の問題
点を解決出来る溶液流延法を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、流延用樹脂溶液の溶媒としてアニソールを用
い、２種類の特定分子量を有するポリサルホン樹脂を特
定組成比で溶解して溶液流延法を行うと、驚くべきこと
に、フィルム中の残存アニソールが減少でき上記の問題
点がすべて解決できるという知見を見出し、本発明を完
成するに至った。

【００２０】本発明の目的は、フィルム中の残留アニソ
ール量が少なく優れた物性を発揮できるポリサルホン樹
脂フィルムが製造でき、且つ、乾燥時間を短縮して生産
性を上げることが可能なポリサルホン樹脂フィルムの製
造方法を提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、溶
液流延法によりポリサルホン樹脂フィルムを製造する方
法において、重量平均分子量３万〜１０万のポリサルホ
ン樹脂１００重量部と、重量平均分子量２０００〜６０
００のポリサルホン樹脂１〜１０重量部とをアニソール
に溶解してなるポリサルホン樹脂のアニソール溶液を、
流延用樹脂溶液として用いることを特徴とするポリサル
ホン樹脂フィルムの製造方法を提供するものである。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について詳述
する。

【００２３】本発明に用いるポリサルホン樹脂は、通常
ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールＡのＮａ
塩との重縮合反応により合成されるポリサルホン樹脂で
ある。また、サルホン重合体分子がエーテル結合したポ
リエーテルサルホン樹脂や変性されたポリサルホン樹脂
等も利用でき、一般にポリサルホン系樹脂として市販さ
れているものであれば本発明に言うポリサルホン樹脂に
含まれる。

【００２４】本発明においては、特定の分子量範囲を有
する二種類のポリサルホン樹脂が特定の組成にてアニソ
ール溶媒に溶解されなければならない。

【００２５】二種類のポリサルホン樹脂とは、ＧＰＣ測
定法による重量平均分子量（ポリスチレン換算）が３万
〜１０万の範囲にあるポリサルホン樹脂と、ＧＰＣ測定
法による重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２００
０〜６０００の範囲にある低分子量のポリサルホン樹脂
である。

【００２６】重量平均分子量が３万〜１０万の範囲にな
ければならないポリサルホン樹脂の重量平均分子量が、
３万より小さい場合は、ガラス転移温度が低くなりすぎ
てフィルムの耐熱性が低下する。また、重量平均分子量
が１０万より大きい場合は、溶液粘度がかなり高くなる
ため溶液流延法での製膜に適さなくなる。

【００２７】重量平均分子量が２０００〜６０００の範
囲になければならないポリサルホン樹脂の重量平均分子
量が、２０００より小さい場合は、低分子量ポリサルホ
ン樹脂による可塑化効果が大きくなりすぎて、フィルム
の耐熱性あるいは機械的強度が低下する場合がある。ま
た、重量平均分子量が６０００より大きい場合は、低分
子量ポリサルホン樹脂による可塑化効果が少なく、溶液
流延時の乾燥によってアニソールが十分に蒸発しない可
能性がある。

【００２８】重量平均分子量が３万〜１０万の範囲にあ
るポリサルホン樹脂と、重量平均分子量が２０００〜６
０００の範囲にある低分子量のポリサルホン樹脂とのア
ニソール溶液中での組成比（含有量の重量比）は、前者
のポリサルホン樹脂１００重量部に対して、後者の低分
子量のポリサルホン樹脂１〜１０重量部である。

【００２９】後者の低分子量のポリサルホン樹脂の組成
比が、１０重量部よりも多い場合は、低分子量ポリサル
ホン樹脂による可塑化効果が大きくなりすぎて、フィル
ムの耐熱性あるいは機械的強度が低下する場合がある。
また、１重量部よりも少ない場合は、低分子量ポリサル
ホン樹脂による可塑化効果が少なく、溶液流延時の乾燥
によってアニソールが十分に蒸発しない可能性がある。

【００３０】上記の２種類のポリサルホン樹脂のアニソ
ール溶液中での含有量は、上記組成比を満足し、アニソ
ール溶液粘度が１×１０³ 〜１×１０⁵ｃｐｓの粘度範
囲となるように溶解することが好ましい。例えば、重量
平均分子量が約６万のポリサルホン樹脂を使用する場合
は、アニソール溶液中の前記ポリサルホン樹脂と低分子
量ポリサルホン樹脂の濃度を１５〜４０重量％に調節す
るのが好ましい。

【００３１】上記の粘度範囲で調整されたポリサルホン
樹脂のアニソール溶液は、公知の溶液流延法によって、
コンマコーター、リップコーター、ダイコーター、ドク
ターブレードコーター、バーコーター、ロールコーター
等で、エンドレスのベルトまたはドラム状の支持体上に
流延され、加熱乾燥により溶媒を蒸発させ、形成された
膜状物を支持体から剥ぎ取って、連続的に長尺のポリサ
ルホン樹脂フィルムを製造することが出来る。

【００３２】支持体の材質としては、銅やステンレス等
の金属、合成樹脂、これらの金属や合成樹脂の表面にガ
ラスやセラミックを被覆したもの、あるいは、これらの
支持体の表面をシリコン樹脂やフッ素樹脂等で離型処理
したものが使用される。

【００３３】支持体上に流延された樹脂溶液の乾燥加熱
は、膜状物が発泡しないような昇温速度で、アニソール
の沸点以上の温度、例えば、１８０〜２１０℃まで加熱
することにより行われる。

【００３４】製造されるポリサルホン樹脂フィルムの厚
さは、目的とする用途により異なるが一般に３０〜１２
０μｍ程度である。本発明によって製造されるポリサル
ホン樹脂フィルムはそのまま無延伸の状態で使用するこ
とも出来るし、また、延伸加工やコーティング等による
積層等の処理を施して使用することも出来る。

【００３５】

【実施例】次に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説
明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定される
ものではない。

【００３６】以下の実施例においては、重量平均分子量
が約６万のポリサルホン樹脂（帝人アモコ社製、ユーデ
ルＰ−３５００）と、ジクロロジフェニルスルホンとビ
スフェノールＡのナトリウム塩とを脱塩重縮合反応させ
て製造した重量平均分子量が約２５００、４４００及び
６６００のポリサルホン樹脂を使用した。それらの重量
平均分子量は、ＧＰＣ装置（ゲルパーミネーションクロ
マトグラフィー：島津製作所 ＬＣ−９Ａ）を用いて、
本発明の要件に適合することを確認した。

【００３７】「ポリサルホン樹脂のアニソール溶液Ｉ〜
Ｖの調整」 １：重量平均分子量約６万のポリサルホン樹脂１００重
量部、重量平均分子量約２５００の低分子量ポリサルホ
ン樹脂５重量部およびアニソール１８５重量部を混合、
溶解し、ポリサルホン樹脂のアニソール溶液Ｉを得た。 ２：重量平均分子量が約６万のポリサルホン樹脂１００
重量部、重量平均分子量約４４００の低分子ポリサルホ
ン樹脂５重量部およびアニソール１８５重量部を混合、
溶解し、ポリサルホン樹脂のアニソール溶液IIを得た。 ３：重量平均分子量が約６万のポリサルホン樹脂１００
重量部、重量平均分子量約６６００の低分子ポリサルホ
ン樹脂５重量部およびアニソール１８５重量部を混合、
溶解し、ポリサルホン樹脂のアニソール溶液IIIを得
た。 ４：重量平均分子量が約６万のポリサルホン樹脂１００
重量部、重量平均分子量約２５００の低分子ポリサルホ
ン樹脂１５重量部およびアニソール１７５重量部を混
合、溶解し、ポリサルホン樹脂のアニソール溶液IＶを
得た。 ５：重量平均分子量が約６万のポリサルホン樹脂１００
重量部、可塑剤としてジエチルフタル酸エステル５重量
部、アニソール１８５重量部を混合、溶解し、ポリサル
ホン樹脂のアニソール溶液Ｖを得た。

【００３８】「実施例１〜２」上記で得られたポリサル
ホン樹脂溶液Ｉ〜IIを、コンマヒーターによる溶液流延
法で、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように１２５μｍ
厚のポリエステルフィルム上に塗工し、１５０℃で８分
及び１９０℃で５分乾燥させた後、ポリエステルフィル
ムを剥離することによって、「表１」に示した残留アニ
ソール量及びガラス転移温度を有するポリサルホン樹脂
フィルムを製造した。

【００３９】「実施例３」さらに、上記で得られたポリ
サルホン樹脂溶液Ｉに対しては、同様の手順によるポリ
サルホン樹脂フィルムの製造を３回繰り返し行い、「表
２」に示した残留揮発分量及びガラス転移温度をもつポ
リサルホン樹脂フィルムを製造した。

【００４０】「比較例１〜２」比較のために、上記で得
られたポリサルホン樹脂溶液III〜ＩＶを、コンマコー
ターによる溶液流延法で、乾燥後の厚みが５０μｍとな
るように１２５μｍ厚のポリエステルフィルム上に塗工
し、１５０℃で８分及び１９０℃で５分で乾燥させた
後、ポリエステルフィルムを剥離することによって、
「表１」に示した残留量アニソール及びガラス転移温度
をもつポリサルホン樹脂フィルムを製造した。

【００４１】「比較例３」さらに、上記で得られたポリ
サルホン樹脂溶液Ｖに対しては、同様の手順によるポリ
サルホン樹脂フィルムの製造を３回繰り返し行い、「表
２」に示したような残留揮発分量及びガラス転移温度を
有するポリサルホン樹脂フィルムを製造した。

【００４２】製造されたポリサルホン樹脂フィルムの残
留揮発分の測定は、ガスクロマトグラフィーを用い、ア
セトン抽出の検量線法によって行った。また、ガラス転
移温度の測定は、粘弾性スペクトロメーターを用い、温
度分散の引張弾性率変化よりtanδピーク温度として求
めた。

【００４３】

【表１】

【表２】

【００４４】実施例１〜２は残留アニソール量はいずれ
も１重量％以下であり、十分に乾燥できている。また、
ｔａｎδピーク温度も１５０℃以上であり、このレベル
であれば耐熱性も全く問題ないことが分かる。これに対
し、比較例１では残留アニソール量はいずれも２重量％
以上と多い。また、比較例２ではｔａｎδピーク温度が
１２１℃と低く耐熱性が悪い。実施例３では、製造した
３回のフィルムの再現性も良好で安定したフィルム物性
が得られているが、比較例３では、製造した３回の再現
性が悪く安定したフィルム物性が得られていない。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、溶液流延法において、
特定の分子量範囲を有する２種類のポリサルホン樹脂を
特定の組成重量比で溶解したアニソール溶液を樹脂溶液
として用いることにより、可塑剤などを用いることな
く、アニソールの樹脂中の移動速度が速くすることがで
き、乾燥時間が短縮されると同時にフィルム中の残留ア
ニソールを減少でき、優れた物性を有するポリサルホン
樹脂フィルムを高い生産効率で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶液流延法によりポリサルホン樹脂フィ
   ルムを製造する方法において、重量平均分子量３万〜１
   ０万のポリサルホン樹脂１００重量部と、重量平均分子
   量２０００〜６０００のポリサルホン樹脂１〜１０重量
   部とをアニソールに溶解してなるポリサルホン樹脂のア
   ニソール溶液を、流延用樹脂溶液として用いることを特
   徴とするポリサルホン樹脂フィルムの製造方法。