CN110392632A - 层叠体、包装体及包装物品 - Google Patents

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Abstract

本发明的层叠体(1)具备基材层(11)和密封胶层(15)，所述密封胶层(15)具备含有环状烯烃系树脂的第一层(15a)和介于所述基材层(11)与所述第一层(15a)之间且含有低密度聚乙烯树脂的第二层(15b)，所述第一层(15a)的厚度与所述第二层(15b)的厚度之比为1：2～5：1的范围内，所述低密度聚乙烯树脂在温度为190℃、负荷为21.168N时的熔体流动速率(MFR)为3.6g/10分钟～13.0g/10分钟的范围内，所述低密度聚乙烯树脂的密度为0.915g/cm3～0.925g/cm3的范围内，所述第一及所述第二层的各自的厚度为5μm以上，所述第二层的厚度为25μm以下。

Description

层叠体、包装体及包装物品
技术领域
本发明涉及层叠体、包装体及包装物品。
背景技术
在作为包装材料等使用的层叠体中，密封胶层使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，从层压加工性及热封性优异的方面出发，特别使用聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等。
但是，这些树脂虽然在热封中能够实现高的密合强度，但易于吸附食品或药品等中含有的成分。因此，按照与收容内容物的空间相接触的方式含有由这些树脂形成的密封胶层的包装体易于使内容物变质或劣化。
因此，在食品或药品等的包装中使用的层叠体中，在密封胶层中使用作为非吸附材料的聚丙烯腈系树脂(PAN)。但是，聚丙烯腈系树脂膜难以稳定地采购，需要寻找聚丙烯腈系树脂的代替材料。
日本特开2008-207823号公报中记载了具有高速填充包装适应性、内容物来源的挥发性成分的吸附极少的包装袋。该包装袋由依次层叠有基材层、低密度聚乙烯树脂层和环状聚烯烃系树脂组合物层的层叠材料形成。该文献中，采用低密度聚乙烯树脂层与环状聚烯烃系树脂组合物层的厚度比例为20：1～2：1的范围内的结构。通过该结构，能够将内容物进行高速填充。
日本特开2012-86876号公报所记载的发明的目的在于提供具有制膜性、非吸附性及热封性优异的密封胶层的包装袋及包装容器。该文献中记载了为了实现上述目的而使用下述层叠体：在包装袋或包装容器的盖材料上依次具有基材层、直链状低密度聚乙烯树脂层及环状聚烯烃系树脂组合物层，作为环状聚烯烃系树脂组合物，具有规定的组成。该发明中，作为密封胶层，使用直链状低密度聚乙烯树脂及环状聚烯烃系树脂组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供难以产生吸附的层叠体。
根据本发明的第一方面，提供一种层叠体，其具备基材层和密封胶层，所述密封胶层具备含有环状烯烃系树脂的第一层、和介于所述基材层与所述第一层之间且含有低密度聚乙烯树脂的第二层，所述第一层的厚度与所述第二层的厚度之比为1：2～5：1的范围内，所述低密度聚乙烯树脂在温度为190℃、负荷为21.168N时的熔体流动速率(MFR)为3.6g/10分钟～13.0g/10分钟的范围内，所述低密度聚乙烯树脂的密度为0.915g/cm3～0.925g/cm3的范围内，所述第一及所述第二层的各自的厚度为5μm以上，所述第二层的厚度为25μm以下。
根据本发明的第二方面，提供一种包装体，其按照所述第一层与收容内容物的空间相接触的方式含有第一方面的层叠体。
根据本发明的第三方面，提供一种包装物品，其含有第二方面的包装体、和收容在该包装体中的内容物。
附图说明
图1为概略地表示本发明一个实施方式的层叠体的截面图。
图2为概略地表示本发明一个实施方式的层叠体的制造方法的图。
具体实施方式
以下一边参照附图一边说明本发明的实施方式。此外，对于具有相同或类似功能的要素，赋予相同的参照符号，并省略重复的说明。
图1为概略地表示本发明一个实施方式的层叠体的截面图。
图1所示的层叠体1例如作为包装材料进行使用。该层叠体还可以作为除包装材料以外的用途、例如将电子设备的按钮等的表面覆盖的覆膜进行使用。
该层叠体1含有基材层11、粘接性树脂层12、阻隔层13、粘接剂层14和密封胶层15。此外，本发明的层叠体1中，在各层之间还可设置有粘接剂层。
基材层11例如为纸、树脂膜或它们的组合。作为树脂膜，例如可以使用双轴拉伸聚丙烯膜、双轴拉伸聚酯膜、双轴拉伸尼龙膜或玻璃纸。
在基材层11的主面上还可以设置印刷层。印刷层在基材层11的主面中可以设置在阻隔层13一侧的主面上、也可以设置在其背面上、还可以设置在这两者的面上。
粘接性树脂层12介于基材层11与阻隔层13之间。粘接性树脂层12将基材层11与阻隔层13粘接。粘接性树脂层12例如含有低密度聚乙烯及直链状低密度聚乙烯等聚烯烃树脂。
在基材层11与粘接性树脂层12之间，还可以存在含有锚涂剂的粘接层(未图示)。此时，该粘接层通过在基材层11的主面上涂布氨基甲酸酯系锚涂剂等锚涂剂来获得。该粘接层使基材层11与粘接性树脂层12的粘接变得更牢固。
此外，还可以代替设置粘接性树脂层12而利用后述的粘接剂将基材层11与阻隔层13粘接。
阻隔层13介由粘接性树脂层12与基材层11的一个主面粘接。阻隔层13抑制水蒸气及氧等气体透过层叠体1。
阻隔层13例如是含有铝层或无机氧化物薄膜的层。例如，阻隔层13是铝箔、铝蒸镀膜或透明蒸镀膜。
铝箔的厚度优选是5μm～15μm的范围内、更优选是5μm～9μm的范围内。铝箔过薄时，与基材层11粘贴时的操作困难。铝箔过厚时，未见伴随厚度增加的阻隔性的提高，结果成本提高。另外，此时层叠体1的柔软性降低、层叠体1变得难以操作。
铝蒸镀膜是在树脂膜上蒸镀有铝层的膜。
树脂膜例如是双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸尼龙膜或双轴拉伸聚丙烯膜。树脂膜的厚度并无特别限定，优选为3μm～200μm的范围内，更优选为6μm～30μm的范围内。
铝蒸镀层的厚度优选为5nm～100nm的范围内。铝蒸镀层过薄时，有可能无法充分地防止水蒸气及氧等气体的侵入。厚的铝蒸镀层不仅成本提高，而且在蒸镀层中易于产生裂纹，有可能导致阻隔性的降低。
透明蒸镀膜是利用真空蒸镀法或溅射法等手段在树脂膜上形成有无机氧化物薄膜的膜。
作为透明蒸镀膜的树脂膜，可以使用与关于铝蒸镀膜的树脂膜示例过的相同的膜。
无机氧化物薄膜例如由氧化硅、氧化铝及氧化镁等无机氧化物形成。无机氧化物薄膜层的多数是无色或极浅地着色了的透明的层，因此透明蒸镀膜在对层叠体1要求透明性的情况下是优选的。另外，无机氧化物薄膜由于与金属层不同，会使微波透过，因此含有透明蒸镀膜作为阻隔层13的层叠体1还可以在利用微波炉进行加热的食品等的包装材料中使用。
无机氧化物薄膜的厚度优选为5nm～300nm的范围内、更优选为10nm～150nm的范围内。无机氧化物薄膜过薄时，有时无法获得均匀的膜或厚度不充分，有时无法充分地发挥作为阻隔层13的功能。无机氧化物薄膜过厚时，当弯折或拉伸层叠体1时，有可能在无机氧化物薄膜中产生龟裂。
作为透明蒸镀膜，例如可以使用商品名“GL FILM”及“PRIME BARRIER(注册商标)”(均为凸版印刷株式会社制)等市售品。
此外，铝蒸镀层或无机氧化物薄膜也可以形成在基材层11上。另外，粘接性树脂层12及阻隔层13在基材层11含有树脂膜时也可以省略。
密封胶层15介由粘接剂层14与阻隔层13的一个主面粘接。密封胶层15对层叠体1赋予热封性。
密封胶层15含有第一层15a和第二层15b。根据一例，密封胶层15是由第一层15a和第二层15b形成的二层共挤出膜。
第一层15a介由第二层15b与粘接剂层14的一个主面相粘接。第一层15a除了承担对层叠体1赋予热封性的作用之外，还承担提高层叠体1、特别是密封胶层15的非吸附性的作用。此外，第一层15a优选利用正电子湮没寿命测定法求得的高分子自由体积Vf的尺寸为0.10nm3以下的范围内。本发明人们发现了利用正电子湮没寿命测定法求得的高分子自由体积与非吸附性之间的相关关系，从而完成了本发明。利用正电子湮没寿命测定法求得的高分子自由体积Vf的尺寸超过0.10nm3时，有可能无法获得所希望的非吸附性。
第一层15a含有环状烯烃系树脂。
环状烯烃系树脂优选是通过开环易位聚合反应使环状烯烃聚合而成的开环易位聚合物(COP)、环状烯烃与α-烯烃(链状烯烃)的共聚物即环状烯烃共聚物(COC)、或它们的混合物。
作为环状烯烃，可以使用具有烯属不饱和键及双环的任意的环状烃。环状烯烃特别优选具有双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)骨架。
作为由具有降冰片烯骨架的环状烯烃获得的环状烯烃系树脂，例如可以使用降冰片烯系单体的开环易位聚合物。作为这种开环易位聚合物的市售品，例如可举出日本Zeon株式会社制“ZEONOR(注册商标)”。作为由具有降冰片烯骨架的环状烯烃获得的环状烯烃系树脂，例如可以使用降冰片烯系环状烯烃共聚物。作为这种环状烯烃共聚物的市售品，例如可举出三井化学株式会社制“APEL(注册商标)”、及TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH制造、Polyplastics株式会社销售的“TOPAS(注册商标)”。
作为环状烯烃系树脂，例如可以优选使用作为用茂金属催化剂将乙烯与降冰片烯共聚而成的共聚物的环状烯烃共聚物。环状聚烯烃共聚物具备与环状烯烃聚合物同等的非吸附性，且可以廉价地获得。作为用茂金属催化剂将乙烯与降冰片烯共聚而成的共聚物，可以使用含有式(a)所示的重复单元和式(b)所示的重复单元的共聚物。作为这种环状烯烃系树脂的市售品，例如可举出TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH制造、Polyplastics株式会社销售的“TOPAS(注册商标)”。
[化学式编号1]
[化学式编号2]
优选的环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度例如为60℃～100℃的范围内。
第一层15a可以进一步含有添加剂。添加剂例如为润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂及着色剂中的1种以上。作为润滑剂，以改善加工性为目的，可优选地使用例如高级脂肪酸金属盐、脂肪族醇、聚二醇、甘油三酯、蜡、酚系化合物或含有这些中的1种以上的混合物。蜡可以是天然来源的蜡，例如褐煤蜡等矿物系蜡，还可以是聚乙烯蜡等合成蜡。
第一层15a的厚度优选为5μm以上。另外，第一层15a的厚度优选为10μm～50μm的范围内、更优选为10μm～30μm的范围内。使第一层15a过薄时，第一层15a的制膜变得不稳定、抑制吸附的效果有时会减小。使第一层15a变得过厚时，伴随第一层15a厚度增加的吸附抑制效果的提高甚微。
第二层15b介于粘接剂层14与第一层15a之间。
第二层15b含有低密度聚乙烯树脂。通过第二层15b存在，可以期待提高第一层15a的热封强度的效果。进而，第二层15b在制膜时难以在第一层15a中发生缩颈。而且，第二层15b对第一层15a显示良好的粘接强度。
低密度聚乙烯树脂通过高压法等公知的制造方法获得。低密度聚乙烯树脂例如通过使将石油脑热分解所获得的乙烯发生聚合来获得。作为低密度聚乙烯树脂的市售品，例如可举出“LC607K”(190℃、21.168N下的MFR；8.0g/10分钟、密度：0.919g/cm3)及“LC520”(190℃、21.168N下的MFR；3.6g/10分钟、密度：0.923g/cm3)。这些树脂均为日本Polyethylene株式会社制。
低密度聚乙烯树脂优选温度为190℃、负荷为21.168N(＝2.16kgf)时的熔体流动速率(MFR)为3.6g/10分钟～13.0g/10分钟的范围内、更优选为4.0g/10分钟～13.0g/10分钟的范围内、进一步优选为5g/10分钟～10.5g/10分钟的范围内。此外，这里所说的熔体流动速率(MFR)是通过基于JIS K7210：1999的方法获得的测定值。熔体流动速率(MFR)具体地是在190℃下将2.16kgf的负荷施加于树脂时、在10分钟内喷吐的树脂重量的测定值。以下，用语“熔体流动速率(MFR)”是指通过该方法获得的值。
低密度聚乙烯树脂的熔体流动速率(MFR)与环状烯烃系树脂的熔体流动速率(MFR)有很大不同时，在利用挤出层压法形成第一层15a及第二层15b时，制膜有时变得不稳定。
作为低密度聚乙烯树脂，当使用熔体流动速率(MFR)为上述范围内者时，可获得适于挤出层压的物性，而且即便是进行高速制膜时也难以发生不良情况。进而，此时可以形成均质的层。
低密度聚乙烯树脂的密度优选为0.915g/cm3～0.925g/cm3的范围内、更优选为0.915g/cm3～0.922g/cm3的范围内。低密度聚乙烯树脂的密度过小时，第二层15b的制膜变得不稳定的可能性高。低密度聚乙烯树脂的密度过高时，制膜变得不稳定。此外，这里所说的密度是指通过基于JIS K7112：1999的方法获得的测定值。
第二层15b所含的低密度聚乙烯树脂与直链状低密度聚乙烯树脂相比，相对于主链的侧链分支的碳数是不同的。低密度聚乙烯树脂具有碳数约超过20个的长链分支。而直链状低密度聚乙烯树脂没有碳数超过约20个的长链分支。低密度聚乙烯树脂在难以发生挤出制膜时的端面错层(Edge oscillation)现象或缩颈现象的方面来说，比直链状低密度聚乙烯树脂更为优异。另外，低密度聚乙烯树脂在撕裂性方面也比直链状低密度聚乙烯树脂更为优异。
使用挤出层压法将低密度聚乙烯树脂与环状烯烃系树脂层叠时，只要是低密度聚乙烯树脂的熔点为100℃～120℃的范围内就可以良好地制膜。另外，低密度聚乙烯树脂的熔点更优选为100℃～110℃的范围内。熔点达到120℃以上时，由于端面错层现象或缩颈现象，加工变难。
第二层15b的厚度优选为5μm以上。另外，第二层15b的厚度优选为5μm～小于30μm的范围内、更优选为5μm～25μm的范围内。当使第二层15b变得过薄时，第二层15b的制膜变得不稳定。使第二层15b变得过厚时，易于发生吸附。
该密封胶层15中，第一层15a的厚度与第二层15b的厚度之比为1：2～5：1的范围内、优选为1：1～5：1的范围内。该比过小时，无法充分地抑制吸附。该比过大时，第二层15b的制膜变得不稳定或者在长期保管时无法抑制吸附。
密封胶层15的厚度优选为10μm～60μm的范围内、更优选为10μm～30μm的范围内。当使密封胶层15的厚度过小时，无法实现充分的初始密封强度或者长期保管时的密封强度劣化有可能变得显著。当使密封胶层15的厚度过大时，在多个用途中变为多余的设计，从成本方面来说变得不利。
第二层15b可以进一步含有添加剂。添加剂例如为抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂及着色剂中的1种以上。
粘接剂层14介于阻隔层13与密封胶层15之间，将阻隔层13和密封胶层15粘接。粘接剂层14例如由粘接剂形成。
粘接剂例如为溶剂型粘接剂、水性型粘接剂、反应型粘接剂及热熔型粘接剂。
溶剂型粘接剂是使用有机溶剂作为溶剂的粘接剂。溶剂型粘接剂例如为乙酸乙烯酯系溶剂型粘接剂、橡胶系溶剂型粘接剂、醚系溶剂型粘接剂及聚酯系溶剂型粘接剂。
水性型粘接剂是使用水作为溶剂的粘接剂。水性型粘接剂例如为乙酸乙烯酯树脂系水性型粘接剂、乙酸乙烯酯共聚树脂系水性型粘接剂、丙烯酸系树脂系水性型粘接剂、环氧树脂系水性型粘接剂及腈橡胶系水性型粘接剂。
反应型粘接剂是通过化学反应发生固化的粘接剂。反应型粘接剂例如是环氧树脂系粘接剂及聚氨酯系粘接剂。聚氨酯系粘接剂可以是单组分型聚氨酯系粘接剂，还可以是混合使用具有羟基的主剂和具有异氰酸酯基的固化剂的双组分型聚氨酯系粘接剂。
热熔型粘接剂是通过对其施加热而使其熔解、之后通过冷却而凝固的粘接剂。热熔型粘接剂例如是聚酰胺树脂系粘接剂及聚酯系粘接剂。
设置于阻隔层13与密封胶层15之间的粘接剂优选是聚氨酯系粘接剂，进一步优选是双组分型聚氨酯系粘接剂。
粘接剂层14的厚度优选为0.1μm以上～10μm以下的范围内、更优选为0.2μm以上～5μm以下的范围内。此外，该粘接剂层14的厚度是使粘接剂干燥之后的厚度。粘接剂的量过少时，难以提高阻隔层13与密封胶层15的粘接强度。粘接剂的量过多时，有粘接剂所含的溶剂无法充分地挥发的可能性。
此外，粘接性树脂层12及阻隔层13也可以省略。省略了粘接性树脂层12及阻隔层13时，粘接剂层14介于基材层11与密封胶层15之间，将基材层11与密封胶层15粘接。此外，还可以进一步省略粘接剂层14。在省略了粘接性树脂层12、阻隔层13及粘接剂层14时，第二层15b将基材层11与密封胶层15粘接。
该层叠体1在密封胶层15中采用上述构成。因此，该层叠体1难以发生密封胶层15所导致的吸附、密封胶层15与粘接剂层14之间的分层、以及构成密封胶层15的层间的分层。
此外，层叠体1优选撕裂性良好。撕裂性良好是指可以容易地用手撕裂且在撕裂时能够直线地撕裂开。
以下对本发明的层叠体的制造方法的例子进行说明。
图2为概略地表示本发明一个实施方式的层叠体的制造方法的图。
图2所示的方法中，以卷对卷方式制造层叠体。
具体地说，首先卷出辊16将基材层11卷出。所卷出的基材层11通过导向辊17a、17b及17c从卷出辊16被引导至粘接剂涂布部18，并通过粘接剂涂布部18。
粘接剂涂布部18在基材层11的一个主面上涂布粘接剂。粘接剂例如为上述的粘接剂。当在基材层11的主面上涂布粘接剂时，在基材层11上形成粘接剂层14。以下，将具备基材层11和粘接剂层14的层叠体作为第一层叠体。
第一层叠体通过导向辊17d及17e从粘接剂涂布部18被引导至干燥炉19，并通过干燥炉19。干燥炉19将第一层叠体干燥。
经干燥的第一层叠体接着被搬送至隔着微小的间隙相互对向的捏合辊23a和冷却辊23b之间。
第一层15的材料从第一挤出部20被供给至T模22。进而，第二层15b的材料从第二挤出部21被供给至T模22。T模22将第一层15a的材料和第二层15b的材料供至上述间隙中。通过该供给，在粘接剂层14上形成具备第一层15a和第二层15b的密封胶层15。
供给了第一层15a的材料和第二层15b的材料的层叠体通过冷却辊23b被冷却。如此，获得层叠体1。
层叠体1之后通过导向辊17f被引导至卷绕辊24。卷绕辊24将层叠体1卷绕。
接着，说明该层叠体1的制造方法的其它例子。
首先准备基材层11，在其中一个主面上涂布锚涂剂，形成粘接层。
接着，将粘接性树脂层12的原料加热熔解，将基材层11与阻隔层13在中间夹着该熔融了的原料的情况下进行三明治层压。此时，形成于基材层11上的粘接层变得与粘接性树脂层12相接触。此外，基材层11和阻隔层13也可通过干式层压进行粘贴。
接着，在阻隔层13上涂布粘接剂，形成粘接剂层14。
接着，利用挤出层压法在粘接剂层14上层叠第二层15b和第一层15a，形成密封胶层15。即，将第二层15b的原料和第一层15a的原料共挤出至粘接剂层14上，形成第二层15b和第一层15a。
此外，在从层叠体1中省略了粘接性树脂层12及阻隔层13时，利用挤出层压法在基材层11上形成密封胶层15。具体地说，利用挤出层压法在粘接剂层14上层叠第二层15b和第一层15a，形成第二层15b和第一层15a。
如上操作，获得层叠体1。
根据该方法，与预先另外地形成密封胶层15、然后将其进行层压的方法相比，能够以更低的成本制造层叠体1。
然而，利用挤出层压法形成含有环状烯烃系树脂的第一层和含有低密度聚乙烯树脂的第二层作为密封胶层时，以下的课题以权衡的关系存在。
·树脂的加热熔融温度高时，环状烯烃系树脂着色、变得外观不良。
·树脂的加热熔融温度低时，在密封胶层与基材层之间无法获得充分的粘接强度。
本发明人们在进行了深入研究的基础上发现，通过使第一层15a的厚度与第二层15b的厚度为规定的范围、使第二层15b中使用的低密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR)及密度为规定的范围，可以获得没有外观不良、具备充分粘接强度的具有非吸附性的层叠体，从而完成了本发明。
如上所述，该层叠体1例如可作为包装材料进行利用。此时，含有该包装材料的包装体按照第一层15a与收容内容物的空间接触的方式含有上述层叠体1。包装体可以是袋子，也可以是包含具有开口的容器主体和将该开口堵塞的盖子的容器。为后者时，层叠体1可作为盖子的至少一部分进行使用。
在含有该包装体和收容在其中的内容物的包装物品中，内容物可以是任何物质。根据一例，内容物是贴敷剂等药品。具体地说，例如是含有水杨酸甲酯等的贴敷剂。根据其它例子，内容物是化妆品或食品。
该包装物品中，层叠体1的第一层15a难以透过药剂成分等、难以发生因药剂成分等的浸透所导致的分层等。因此，即便是在密封了包装体的状态下进行长期保存，也难以发生因分层等导致的层叠体1的性能劣化。另外，由于密封胶层15难以发生吸附，因此内容物所含的成分、例如液态或糊状的成分难以吸附在密封胶层15上。即，该包装物品难以发生内容物的劣化。
以下记载本发明的层叠体的例子。此外，本发明的层叠体中，也可在各层间设置有粘接层。
(1)本发明的一个实施方式涉及一种层叠体，
其具备第一基材层和密封胶层，
所述密封胶层具备含有环状烯烃系树脂的第一层、和介于所述第一基材层与所述第一层之间且含有低密度聚乙烯树脂的第二层，
所述第一层的厚度与所述第二层的厚度之比为1：2～5：1的范围内，
所述低密度聚乙烯树脂在温度为190℃、负荷为21.168N下的熔体流动速率(MFR)为3.6g/10分钟～13.0g/10分钟的范围内，
所述低密度聚乙烯树脂的密度为0.915g/cm3～0.925g/cm3的范围内，
所述第一及所述第二层的各自的厚度为5μm以上，
所述第二层的厚度为25μm以下。
(2)本发明的另一实施方式为(1)所述的层叠体，其在所述第一基材层与所述密封胶层之间进一步具备第一粘接剂层，所述第一基材层为双轴拉伸聚丙烯膜。该层叠体中，例如第一粘接剂层的一个面与第一基材层接触、另一个面与密封胶层接触。
(3)本发明的又一个实施方式为(1)所述的层叠体，其在所述第一基材层与所述密封胶层之间进一步具备第一粘接剂层，所述第一基材层为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。该层叠体中，例如第一粘接剂层的一个面与第一基材层接触、另一个面与密封胶层接触。
(4)本发明的又一个实施方式为(1)所述的层叠体，其进一步具备介于所述第一基材层与所述密封胶层之间的阻隔层、介于所述第一基材层与所述阻隔层之间的所述第一粘接剂层、以及介于所述阻隔层与所述密封胶层之间的第二粘接层，所述第一基材层为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，所述阻隔层为铝层。该层叠体中，例如第一粘接剂层的一个面与第一基材层接触、另一个面与阻隔层接触。另外，阻隔层的一个面与第一基材层接触、另一个面与第二粘接剂层接触。进而，第二粘接剂层的一个面与阻隔层接触、另一个面与密封胶层接触。
(5)本发明的又一个实施方式为(1)所述的层叠体，其进一步具备介于所述第一基材层与所述密封胶层之间的阻隔层、介于所述第一基材层与所述阻隔层之间的所述第一粘接剂层、介于所述阻隔层与所述密封胶层之间的第二粘接层、以及介于所述第一基材层与所述第一粘接剂层之间的粘接性树脂层，所述第一基材层为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，所述粘接性树脂层为聚乙烯层，所述阻隔层为铝层。该层叠体中，例如粘接性树脂层的一个面与第一基材层接触、另一个面与第一粘接层接触。另外，第一粘接剂层的一个面与粘接性树脂层接触、另一个面与阻隔层接触。进而，阻隔层的一个面与第一粘接剂层接触、另一个面与第二粘接剂层接触。进而，第二粘接剂层的一个面与阻隔层接触、另一个面与密封胶层接触。
(6)本发明的又一个实施方式为(1)所述的层叠体，其进一步具备介于所述第一基材层与所述密封胶层之间的阻隔层、介于所述第一基材层与所述阻隔层之间的所述第一粘接剂层、以及介于所述阻隔层与所述密封胶层之间的第二粘接层，所述第一基材层为玻璃纸，所述阻隔层为铝层。该层叠体中，例如第一粘接剂层的一个面与第一基材层接触、另一个面与阻隔层接触。另外，阻隔层的一个面与第一粘接剂层接触、另一个面与第二粘接剂层接触。进而，第二粘接剂层的一个面与阻隔层接触、另一个面与密封胶层接触。
(7)本发明的又一个实施方式为(1)所述的层叠体，其进一步具备介于所述第一基材层与所述密封胶层之间的阻隔层、介于所述第一基材层与所述阻隔层之间的所述第一粘接剂层、介于所述阻隔层与所述密封胶层之间的第二粘接层、以及介于所述第一基材层与所述第一粘接剂层之间的粘接性树脂层，所述第一基材层为玻璃纸，所述粘接性树脂层为聚乙烯层，所述阻隔层为铝层。该层叠体中，例如粘接性树脂层的一个面与第一基材层接触、另一个面与第一粘接剂层接触。另外，第一粘接剂层的一个面与粘接性树脂层接触、另一个面与阻隔层接触。进而，阻隔层的一个面与第一粘接剂层接触、另一个面与第二粘接剂层接触。进而，第二粘接剂层的一个面与阻隔层接触、另一个面与密封胶层接触。
(8)本发明的又一个实施方式为(1)所述的层叠体，其进一步具备介于所述第一基材层与所述密封胶层之间的阻隔层、介于所述第一基材层与所述阻隔层之间的所述第一粘接剂层、以及介于所述阻隔层与所述密封胶层之间的第二粘接层，所述第一基材层由纸、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、以及介于所述纸与所述双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间的粘接剂形成，所述阻隔层为铝层。该层叠体中，例如第一粘接剂层的一个面与构成第一基材层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜接触、另一个面与阻隔层接触。另外，阻隔层的一个面与第一粘接剂层接触、另一个面与第二粘接剂层接触。进而，第二粘接剂层的一个面与阻隔层接触、另一个面与密封胶层接触。
(9)本发明的又一个实施方式为(1)所述的层叠体，其进一步具备介于所述第一基材层与所述密封胶层之间的阻隔层、介于所述第一基材层与所述阻隔层之间的所述第一粘接剂层、介于所述阻隔层与所述密封胶层之间的第二粘接层、以及介于所述阻隔层与所述第二粘接剂层之间的第二基材层，所述第一基材层为纸，所述阻隔层为铝层，所述第二基材层为尼龙层。该层叠体中，例如第一粘接剂层的一个面与第一基材层接触、另一个面与阻隔层接触。另外，阻隔层的一个面与第一粘接剂层接触、另一个面与第二基材层接触。进而，第二基材层的一个面与阻隔层接触、另一个面与第二粘接剂层接触。进而，第二粘接剂层的一个面与第二基材层接触、另一个面与密封胶层接触。
(10)本发明的又一个实施方式为(1)所述的层叠体，其进一步具备介于所述第一基材层与所述密封胶层之间的阻隔层、介于所述第一基材层与所述阻隔层之间的所述第一粘接剂层、介于所述阻隔层与所述密封胶层之间的第二粘接层、以及介于所述第一基材层与所述第一粘接剂层之间的粘接性树脂层，所述第一基材层为纸，所述阻隔层为铝层，所述粘接性树脂层为乙烯-甲基丙烯酸共聚物层。该层叠体中，例如粘接性树脂层的一个面与第一基材层接触、另一个面与第一粘接剂层接触。另外，第一粘接剂层的一个面与粘接性树脂层接触、另一个面与阻隔层接触。进而，阻隔层的一个面与第一粘接剂层接触、另一个面与第二粘接剂层接触。进而，第二粘接剂层的一个面与阻隔层接触、另一个面与密封胶层接触。
(11)本发明的又一个实施方式为(1)所述的层叠体，其进一步具备介于所述第一基材层与所述密封胶层之间的阻隔层、介于所述第一基材层与所述阻隔层之间的所述第一粘接剂层、介于所述阻隔层与所述密封胶层之间的第二粘接层、以及介于所述第一基材层与所述第一粘接剂层之间的粘接性树脂层，所述第一基材层为纸，所述阻隔层为铝层，所述粘接性树脂层为聚乙烯层。该层叠体中，例如粘接性树脂层的一个面与第一基材层接触、另一个面与第一粘接剂层接触。另外，第一粘接剂层的一个面与粘接性树脂层接触、另一个面与阻隔层接触。进而，阻隔层的一个面与第一粘接剂层接触、另一个面与第二粘接剂层接触。进而，第二粘接剂层的一个面与阻隔层接触、另一个面与密封胶层接触。
以下，记载本发明的层叠体的制造方法的例子。
(1)本发明的一个实施方式为一种层叠体的制造方法，
其包含利用挤出层压在基材层上形成含有第一层和第二层的密封胶层、使得所述第二层介于所述基材层与所述第一层之间的步骤，所述第一层含有环状烯烃系树脂，所述第二层含有低密度聚乙烯，
所述第一层的厚度与所述第二层的厚度之比为1：2～5：1的范围内，
所述低密度聚乙烯在温度为190℃、负荷为21.168N时的熔体流动速率(MFR)为3.6g/10分钟～13.0g/10分钟的范围内，
所述低密度聚乙烯树脂的密度为0.915g/cm3～0.925g/cm3的范围内，
所述第一及所述第二层的各自的厚度为5μm以上，
所述第二层的厚度为25μm以下。
(2)本发明的另一实施方式为(1)所述的层叠体的制造方法，其中，在所述基材层上形成所述密封胶层之前，进一步包含在所述基材层上形成粘接剂层的步骤，所述密封胶层形成于所述粘接剂层上。
(3)本发明的又一个实施方式为(2)所述的层叠体的制造方法，其中，利用卷对卷方式进行包含所述粘接剂层的形成和所述密封胶层的形成的工艺。
(4)本发明的又一个实施方式为(2)或(3)所述的层叠体的制造方法，其中，在所述基材层上形成所述密封胶层之前、且在所述基材层上形成所述粘接剂层之前，进一步包含在所述基材层上形成阻隔层的步骤。
(5)本发明的又一个实施方式为(4)所述的层叠体的制造方法，其中，所述阻隔层含有铝。
(6)本发明的又一个实施方式为(1)～(5)中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述低密度聚乙烯树脂在温度为190℃、负荷为21.168N时的熔体流动速率(MFR)为5.0g/10分钟～10.5g/10分钟的范围内。
(7)本发明的又一个实施方式为(1)～(6)中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述密封胶层的厚度为10μm～60μm的范围内。
实施例
以下记载实施例及比较例。
＜实施例1＞
利用以下的方法制造具备基材层、阻隔层、粘接剂层和密封胶层的层叠体。
首先，作为基材层，准备厚度为12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。具体地说准备Futamura化学株式会社制“FE2001”。另外，作为阻隔层，准备厚度为7μm的铝箔。
接着，在基材层的一个主面上涂布锚涂剂，接着按照该主面与阻隔层在中间夹着粘接性树脂层而相向的方式将基材层与阻隔层进行三明治层压。这里，作为粘接性树脂层的材料，使用聚乙烯，其厚度为15μm。
接着，在阻隔层的表面上涂布聚氨酯系粘接剂，按照厚度达到0.5μm的方式形成粘接剂层。
接着，在粘接剂层上形成密封胶层。具体地说，在粘接剂层上利用挤出层压法形成含有低密度聚乙烯树脂的第二层和设置在其上的含有环状烯烃共聚物(COC)树脂的第一层。
作为第一层的材料，使用TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH制造、Polyplastics株式会社销售的TOPAS(注册商标)。该树脂在温度为190℃、负荷为21.168N(＝2.16kgf)时的熔体流动速率(MFR)为1.8g/10分钟、密度为1.01g/cm3、玻璃化转变温度约为80℃。另外，制作仅由第一层形成的聚合物片材，计算基于正电子湮没寿命测定法的自由体积Vf的尺寸，结果为0.09nm3。
正电子湮没寿命测定法是指测定从正电子入射到试样中开始至湮没为止的时间(数百ps～数十ns等级)，由该湮没寿命、非破坏性地评价有关存在于试样中的空穴的大小(约0.1nm～10nm)、数密度、大小的分布等的信息的手法。作为正电子的线源，有使用放射性同位素22Na的方法等。
作为测定聚合物的正电子湮没寿命的方法，首先，利用1cm×1cm的聚酰亚胺膜封入22NaCl水溶液，制作正电子放射线源样品。接着，按照厚度达到0.5～1mm的方式将聚合物制成片材状，或者按照合计厚度达到0.5～1mm的方式将薄膜状者多张重叠之后，制作尺寸为1cm×1cm的聚合物样品。进而，利用2组聚合物样品对正电子放射线源样品进行三明治夹心，获得测定用样品。
将测定用样品设置在室温、真空条件的试样腔室内，测定因作为线源的22Na的放射性分解所产生的1.28MeV的γ线开始信号与因正电子湮没所产生的511keV的γ线结束信号的时间差，反复进行数百万次左右。以横轴为时间(ns)、纵轴为计数数目进行统计、作图，获得衰减曲线，在该衰减曲线中含有衰减斜率急剧的第一成分τ1、衰减斜率稍缓的第二成分τ2、衰减斜率缓和的第3成分τ3等。将其进行拉普拉斯逆变换，横轴取时间(ns)、纵轴取概率密度函数时，τ1、τ2、τ3等各τ成分的寿命分布以峰呈现。
自由体积Vf表现为形成于聚合物非晶部的数nm等级的半径为R的球体状的空穴，对正电子与电子通过相互的库伦力而结合所形成的正电子偶素的寿命τ3造成影响。
假定为球体状的自由体积Vf的半径R(nm)与正电子偶素的寿命τ3(ns)关系用下式(1)表示。
[数学式1]
由式(1)可以算出球体状的自由体积Vf的半径R(nm)，由下式(2)可以算出自由体积Vf(nm3)。
[数学式2]
作为第二层的材料，使用低密度聚乙烯(LDPE)树脂。该树脂在温度为190℃、负荷为21.168N(＝2.16kgf)时的熔体流动速率(MFR)为7.0g/10分钟、密度为0.918g/cm3、熔点为106℃。
第一层及第二层的厚度分别为20μm及10μm。即，使第一层的厚度与第二层的厚度之比为2：1，密封胶层的厚度为30μm。
如上操作，获得层叠体。
＜实施例2＞
除了使第一层及第二层的厚度分别为25μm及5μm之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。即，本例中使第一层的厚度与第二层的厚度之比为5：1。
＜实施例3＞
除了使第一层及第二层的厚度分别为10μm及20μm之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。即，本例中使第一层的厚度与第二层的厚度之比为1：2。
＜实施例4＞
除了使第一层及第二层的厚度分别为15μm及10μm之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。即，本例中使第一层的厚度与第二层的厚度之比为1.5：1。
＜实施例5＞
除了使第一层及第二层的厚度分别为10μm及15μm之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。即，本例中使第一层的厚度与第二层的厚度之比为1：1.5。
＜实施例6＞
除了使第一层及第二层的厚度分别为15μm及15μm之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。即，本例中使第一层的厚度与第二层的厚度之比为1：1。
＜实施例7＞
除了使第一层及第二层的厚度分别为20μm及5μm之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。即，本例中使第一层的厚度与第二层的厚度之比为4：1。
＜实施例8＞
除了使第一层及第二层的厚度分别为15μm及5μm之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。即，本例中使第一层的厚度与第二层的厚度之比为3：1。
＜实施例9＞
除了使第一层及第二层的厚度分别为20μm及30μm之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。即，本例中使第一层的厚度与第二层的厚度之比为1：1.5。
＜实施例10＞
除了使第一层及第二层的厚度分别为20μm及25μm之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。即，本例中使第一层的厚度与第二层的厚度之比为1：1.25。
＜实施例11＞
作为第二层的原料，代替使用实施例1所使用的低密度聚乙烯(LDPE)，而使用在温度为190℃、负荷为21.168N(＝2.16kgf)时的熔体流动速率(MFR)为3.6g/10分钟、密度为0.923g/cm3、熔点为111℃的低密度聚乙烯(LDPE)，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
＜实施例12＞
作为第二层的原料，代替使用实施例1所使用的低密度聚乙烯(LDPE)，而使用在温度为190℃、负荷为21.168N(＝2.16kgf)时的熔体流动速率(MFR)为8.0g/10分钟、密度为0.919g/cm3、熔点为107℃的低密度聚乙烯(LDPE)，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
＜实施例13＞
作为第二层的原料，代替使用实施例1所使用的低密度聚乙烯(LDPE)，而使用在温度为190℃、负荷为21.168N(＝2.16kgf)时的熔体流动速率(MFR)为8.4g/10分钟的低密度聚乙烯(LDPE)，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
＜实施例14＞
作为第二层的原料，代替使用实施例1所使用的低密度聚乙烯(LDPE)，而使用在温度为190℃、负荷为21.168N(＝2.16kgf)时的熔体流动速率(MFR)为4.0g/10分钟、密度为0.923g/cm3、熔点为111℃的低密度聚乙烯(LDPE)，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
＜实施例15＞
作为第二层的原料，代替使用实施例1所使用的低密度聚乙烯(LDPE)，而使用在温度为190℃、负荷为21.168N(＝2.16kgf)时的熔体流动速率(MFR)为5.0g/10分钟、密度为0.922g/cm3、熔点为109℃的低密度聚乙烯(LDPE)，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
＜实施例16＞
作为第二层的原料，代替使用实施例1所使用的低密度聚乙烯(LDPE)，而使用在温度为190℃、负荷为21.168N(＝2.16kgf)时的熔体流动速率(MFR)为10.5g/10分钟、熔点为107℃的低密度聚乙烯(LDPE)，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
＜实施例17＞
作为第二层的原料，代替使用实施例1所使用的低密度聚乙烯(LDPE)，而使用在温度为190℃、负荷为21.168N(＝2.16kgf)时的熔体流动速率(MFR)为13.0g/10分钟、密度为0.919g/cm3、熔点为107℃的低密度聚乙烯(LDPE)，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
＜比较例1＞
作为第一层的材料使用第二层的材料、作为第二层的材料使用第一层的材料，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。另外，制作仅由第一层构成的聚合物片材，算出基于正电子湮没寿命测定法的自由体积Vf的尺寸，结果为0.15nm3。
＜比较例2＞
除了使第一层及第二层的厚度分别为27μm及3μm以外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。即，本例中使第一层的厚度与第二层的厚度之比为9：1。
＜比较例3＞
作为第二层的原料，代替使用实施例1所使用的低密度聚乙烯(LDPE)，而使用在温度为190℃、负荷为21.168N(＝2.16kgf)时的熔体流动速率(MFR)为14g/10分钟的低密度聚乙烯(LDPE)，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
＜比较例4＞
除了使第一层及第二层的厚度分别为6μm及24μm以外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。即，本例中使第一层的厚度与第二层的厚度之比为1：4。
＜比较例5＞
作为第二层的原料，代替使用实施例1所使用的低密度聚乙烯(LDPE)，而使用在温度为190℃、负荷为21.168N(＝2.16kgf)时的熔体流动速率(MFR)为3.0g/10分钟、密度为0.928g/cm3、熔点为114℃的低密度聚乙烯(LDPE)，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。
＜比较例6＞
作为第二层的原料，代替低密度聚乙烯(LDPE)而使用直链状低密度聚乙烯(LLDPE)，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。该树脂在温度为190℃、负荷为21.168N(＝2.16kgf)时的熔体流动速率(MFR)为9.0g/10分钟、密度为0.912g/cm3、熔点为120℃。
＜比较例7＞
作为第二层的原料，代替低密度聚乙烯(LDPE)而使用直链状低密度聚乙烯(LLDPE)，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造层叠体。该树脂在温度为190℃、负荷为21.168N(＝2.16kgf)时的熔体流动速率(MFR)为3.8g/10分钟、密度为0.903g/cm3、熔点为98℃。
＜评价＞
由实施例1～17及比较例1～7的层叠体制作具有纵向为10cm及横向为10cm的尺寸的袋子。接着，在这些袋子中填充含有妥布特罗2mg的贴敷剂，利用热封将它们密封。接着，将如此获得的包装物品在室温下放置一定期间，之后确认贴敷剂的有效成分是否吸附到了层叠体的密封胶层上。
另外，对于所述层叠体，研究阻隔层与密封胶层的粘接强度。由所述层叠体切出宽为15mm、长为10cm的试验片，对这些试验片，使用基于JIS K6854-3：1999记载的剥离法的方法，测定阻隔层与密封胶层之间的粘接强度[N/15mm]。具体地说，对于这些试验片，以拉伸速度300mm/分钟进行剥离。
将结果一并示于以下的表1及表2中。
[表1]
[表2]
表1及表2中，标记为“比”的列记载了第一层的厚度与第二层的厚度之比。
标记为“非吸附性”的列中，“◎”表示贴敷剂的有效成分内、吸附在层叠体的密封胶层上的比例不足1重量％，“○”表示贴敷剂的有效成分内、吸附在层叠体的密封胶层上的比例为1重量％以上且不足3重量％，“△”表示贴敷剂的有效成分内、吸附在层叠体的密封胶层上的比例为3重量％以上且不足5重量％、是能够使用的水平，“×”表示贴敷剂的有效成分内、吸附在层叠体的密封胶层上的比例为5重量％以上、是包装物品难以使用的水平。
另外，标记为“制膜性”的列中，“○”表示利用挤出层压法形成密封胶层时、因熔融膜的端面错层现象或缩颈现象所导致的损失率不足10％。“△”表示利用挤出层压法形成密封胶层时、因熔融膜的端面错层现象或缩颈现象所导致的损失率为10％以上且不足20％的范围内，是能够使用的水平。“×”表示利用挤出层压法形成密封胶层时、因熔融膜的端面错层现象或缩颈现象所导致的损失率为20％以上，是层叠体难以使用的水平。
另外，标记为“撕裂性”的列中，“○”表示包装物品用手可以容易地撕裂且撕裂时能够直线地撕裂开。“×”表示包装物品难以用手撕裂或者撕裂时未直线地撕裂开。
如表1及表2所示，由实施例1～17的层叠体制成了袋子的包装物品即便是长期保管后，内容物的有效成分内吸附在层叠体的密封胶层上的比例也小于5重量％，是能够使用的水平。
另外，实施例1～17的层叠体的阻隔层与密封胶层的粘接强度优异，没有发生分层。
另外，实施例1～17的层叠体因熔融膜的端面错层现象或缩颈现象所导致的损失率小于20％，是能够使用的水平。
另外，由实施例1～17的层叠体制成了袋子的包装物品可以容易地用手撕裂且撕裂时能够直线地撕裂开。
另一方面，由比较例1及比较例4的层叠体制成了袋子的包装物品的长期保管后的内容物的有效成分内吸附在层叠体的密封胶层上的比例为5重量％以上，是难以使用的水平。
另外，比较例6及7的层叠体的阻隔层与密封胶层的粘接强度小于0.1(N/15mm)，非常弱，发生了分层。
另外，比较例2～3及比较例5～7的层叠体在利用挤出层压法形成密封胶层时，因熔融膜的端面错层现象或缩颈现象所导致的损失率为20％以上，是难以使用的水平。
另外，由比较例6及7的层叠体制成了袋子的包装物品难以用手撕裂，撕裂时也未能直线地撕裂开。

Claims (7)

1.一种层叠体，
其具备基材层和密封胶层，
所述密封胶层具备含有环状烯烃系树脂的第一层和介于所述基材层与所述第一层之间且含有低密度聚乙烯树脂的第二层，
所述第一层的厚度与所述第二层的厚度之比为1：2～5：1的范围内，
所述低密度聚乙烯树脂在温度为190℃、负荷为21.168N时的熔体流动速率(MFR)为3.6g/10分钟～13.0g/10分钟的范围内，
所述低密度聚乙烯树脂的密度为0.915g/cm3～0.925g/cm3的范围内，
所述第一及所述第二层的各自的厚度为5μm以上，
所述第二层的厚度为25μm以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述低密度聚乙烯树脂在温度为190℃、负荷为21.168N时的熔体流动速率(MFR)为5.0g/10分钟～10.5g/10分钟的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述密封胶层的厚度为10μm～60μm的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其进一步具备介于所述基材层与所述密封胶层之间的阻隔层，所述密封胶层与所述阻隔层接触。
5.根据权利要求4所述的层叠体，其中，所述阻隔层含有铝层。
6.一种包装体，其按照所述第一层与收容内容物的空间接触的方式含有权利要求1～5中任一项所述的层叠体。
7.一种包装物品，其含有权利要求6所述的包装体和收容在该包装体中的内容物。
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