JP2010214768A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチック基材上に接着剤層と樹脂層とシーラント層とがこの順序で少なくとも積層されてなる積層体であって、プラスチック基材とシーラント層との間のラミネート強度が高く、しかもそのラミネート強度が強浸透性物質などによって影響されて低下することがないようにした積層体の提供。
【解決手段】ポリエステル、ポリアミドまたはポリオレフィンのいずれかからなるプラスチック基材の上に、接着剤層、ポリオレフィン樹脂またはオレフィンと他のモノマーとの共重合樹脂が溶融状態で押し出されて製膜されてなるオレフィン系押し出し樹脂層、及びシーラント層がこの順序で少なくとも積層されていると共に、接着剤層は少なくともイソシアネート化合物を含有していることを特徴とする積層体。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラスチック基材上に接着剤層と樹脂層とシーラント層とがこの順序で少なくとも積層されてなる積層体であって、プラスチック基材とシーラント層との間のラミネート強度が高く、しかもそのラミネート強度が強浸透性物質などによって影響されて低下することがないようにした積層体に関する。

強浸透性物質［揮発性物質（香料、薬効成分、有機溶剤（アルコールなど。））、界面活性剤、酸性物質、アルカリ性物質など。］を含む食品、医薬品などは、主としてプラスチックボトル、缶、ガラス瓶などの包装体に充填されている。
最近は、環境問題に対する意識の高まりから、ゴミの減量化を目的として、上記のような強浸透性物質を、例えば、プラスチック基材／接着層／シーラント層の積層構成になる積層体や、紙層／ポリエチレン層／アルミ箔層／接着剤層／プラスチック基材（ポリエステル層）／接着層／シーラント層の積層構成になる積層体などから作製される包装体（包装袋、複合紙容器、スタンディングパウチ、口栓付きパウチ、ラミチューブなど。）に充填する機会が多くなってきている。

上述したような構成の積層体からなる包装体に収納する内容物が食酢やオイルなどの液体調味料、浴用剤（アルコール含有）や湿布薬などである場合、これらの内容物には香料や酸などの強い浸透性を示す揮発性物質が含まれているので、揮発性物質がその強い浸透力によって内層まで達し、例えば、積層体を構成するポリエステルフィルムからなるポリエステル層とシーラント層との間のラミネート強度を経時的に低下させ、その結果デラミネーション（剥離）が発生することがある。

上記のような積層体に用いられる接着剤層としては二液硬化型ポリウレタン系のものが一般的に多く使用されているが、その中のポリエステルポリオールなどのポリオールとイソシアネート化合物の一般的な配合割合は、例えば９５：５もしくは９０：１０程度であって、ポリオールの方が多くなっている。ポリオールとイソシアネート化合物の配合割合がこのようになっている一般的な二液硬化型ポリウレタン系接着剤から構成される接着剤層に上記したような強浸透性内容物が作用すると、ポリオール成分の膨潤や分子量の低下を招き、接着剤層の凝集力が低下するため、基材とシーラント層との間のラミネート強度が経時的に低下してしまい、上述したようなデラミネーション（剥離）が発生すると考えられている。

このような状況に対応して、ラミネート加工用の接着剤をＮＨ基およびＮＨ_２基を有するポリウレタン樹脂と過剰量の有機イソシアネート化合物とを反応させてなるものとした提案（特許文献１参照）がある。このような接着剤を利用して得られる複合ラミネートシートは、酸・アルカリ耐性に優れるようになる。しかし、酸やアルカリ性の物質に対してだけでなく、上述したような種々の強浸透性物質が作用したとしても基材とシーラント層の間のラミネート強度が低下せず、デラミネーションが発生しない積層体の開発が強く望まれている。

特開平１０−１３０６１５号公報

本発明は、以上のような状況に鑑みなされたものであって、プラスチック基材の上に、接着剤層と、樹脂層と、シーラント層がこの順序で少なくとも積層されてなる積層体であって、そのプラスチック基材とシーラント層との間のラミネート強度が高く、たとえ強浸透性物質等が作用したとしてもそのラミネート強度が低下せず、さらには高いヒートシール強度も得られるようにした積層体の提供を課題とするものである。

以上のような課題を達成するためになされ、請求項１に記載の発明は、ポリエステル、ポリアミドまたはポリオレフィンのいずれかからなるプラスチック基材の上に、接着剤層、ポリオレフィン樹脂またはオレフィンと他のモノマーとの共重合樹脂が溶融状態で押し出されて製膜されてなるオレフィン系押し出し樹脂層、及びシーラント層がこの順序で少なくとも積層されていると共に、接着剤層は少なくともイソシアネート化合物を含有していることを特徴とする積層体である。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載の積層体において、前記接着剤層は、イソシアネート化合物に対して重量比で２５％以下の割合でポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールのいずれかからなるポリオールを含有していることを特徴とする。

さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の積層体において、前記接着剤層の厚みが１μｍ以下であることを特徴とする。

さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体において、前記シーラント層が直鎖低密度ポリエチレンからなることを特徴とする。

さらにまた、請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体において、前記プラスチック基材の接着剤層の積層面にはアルカリ処理が施されていることを特徴とする。

さらにまた、請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体において、前記接着剤層がイソシアネート化合物による３次元立体構造を持っていることを特徴とする。

本発明によれば、ポリエステル、ポリアミドまたはポリオレフィンのいずれかからなるプラスチック基材とシーラント層との間の高いラミネート強度が確保でき、さらには優れたヒートシール強度も確保できるようにした積層体を提供することができる。
また、接着剤層が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールのいずれかからなるポリオールがイソシアネート化合物に対して重量比で２５％以下の割合で含有している場合には、強浸透性物質に対するより優れた耐性を確保できるようになり、ラミネート強度がより劣化し難くなる。

また、シーラント層が直鎖低密度ポリエチレンからなる場合には、そのようなシーラント層を有する積層体によって作製されるパウチなどの袋の破袋強度をより強くすることができる。
さらに、プラスチック基材の表面のゴミなどの付着物を除去した上で、ＮａＨＣＯ_３、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの水溶液（ｐＨ＝８〜１１）でアルカリ処理を施すことで洗浄とケン化が行われるようにすることで、接着剤層を構成するイソシアネート化合物との結びつきを強固なものとし、さらに優れたラミネート強度を得ることができる。

本発明の積層体の概略の断面構成を示す説明図である。

以下、本発明の積層体を、概略の断面構成を示す図１を参照して説明する。
本発明の積層体は、図面からも明らかなように、大略的には、ポリエステル、ポリアミドまたはポリオレフィンのいずれかからなるプラスチック基材１の上に、接着剤層３、オレフィン系押し出し樹脂層４、及びシーラント層５がこの順序で少なくとも積層されてなるものである。

プラスチック基材１の上に積層されている接着剤層３は、少なくともイソシアネート化合物を含有してなるものであるが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールのいずれかからなるポリオールがイソシアネート化合物に対して重量比で２５％以下の割合で含有している場合には、強浸透性物質に対するより優れた耐性を確保できるようになり、強浸透性物質によるラミネート強度の劣化が低減されるようになるので好ましい。

また、接着剤層３をイソシアネート化合物による３次元立体構造を持つようにすることにより、構造が密になり、強心浸透性物質の接着剤層の透過を抑え、ラミネート強度の劣化を低減することができるようになる。

イソシアネート化合物としては、２官能のイソシアネートモノマーや、その誘導体を挙げることができる。
２官能のイソシアネートモノマーとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートや、これらの水素添加体等を挙げることができる。
また、２官能のイソシアネートモノマーの誘導体としては、２官能のイソシアネートモノマーから誘導される３官能化された誘導体、または４官能以上に多官能化された誘導体等を挙げることができる。
さらに、３官能化された誘導体としては、２官能のイソシアネートモノマーと３官能の活性水素含有化合物（トリメチロールプロパン、グリセロール等）とを反応させたアダクトタイプ；２官能のイソシアネートモノマーと水とを反応させたビューレットタイプ；イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプ等を挙げることができる。
イソシアネート化合物としては、安全性、取扱い等の点から、２官能のイソシアネーモノマーまたは３官能化された誘導体が好ましい。

そして、このような接着剤層３の上には、ポリオレフィン樹脂またはオレフィンと他のモノマーとの共重合樹脂が溶融状態で押し出されて製膜されてなるオレフィン系押し出し樹脂層４が積層されている。そして、このオレフィン系押し出し樹脂層４の上には、シーラント層５がさらに積層されている。

このような積層構成になる本発明の積層体は、例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはポリオレフィンのいずれかからなるプラスチック基材１の上に、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールのいずれかからなるポリオールと、イソシアネート化合物とを、重量比で０：１００〜２０：８０の割合で含有している接着剤の薄膜を形成し、しかる後に、その薄膜の上にポリオレフィン樹脂またはオレフィンと他のモノマーとの共重合樹脂を溶融状態で押し出し機から押し出すと同時に、シーラント層
となる、例えば直鎖低密度ポリエチレンフィルムを貼り合せることによって得られる。

このようにして得られる積層体は、その接着剤層３が、非常に薄くて緻密な層であるため、ポリエステル、ポリアミドまたはポリオレフィンのいずれかからなるプラスチック基材１に対して優れたラミネート強度を示すようになる。しかも、この接着剤層３とシーラント層５との間にポリオレフィン系押し出し樹脂層４を有しているため、このポリオレフィン系樹脂層４とシーラント層５とが実質的に厚肉のヒートシール層として働くため、製袋用の包装材料として用い、製袋加工を行う際には、その部分で高いヒートシール強度を得ることができるようになる。このため例えば、得られた袋に湿布薬や浴用剤などの各種強浸透性物質を長期間収納したとしても破袋することがなく、長期間の収納が可能となる。

積層体の作製に当たっては、ポリエステル、ポリアミドまたはポリオレフィンのいずれかからなるプラスチック基材１の少なくとも接着剤層３が積層される面にアルカリ処理を施しておき、接着剤層３との密着性をより向上させるようにしてもよい。図中、２はプラスチック基材１に施されたアルカリ処理面を示している。

以下、本発明の実施例について述べる。

＜実施例１＞
まず、プラスチック基材として、両面にコロナ処理が施されているポリアミドフィルム（厚みが１５μｍで含水率が０．５％以上）を用意した。次に、ポリオールを含有せず、トリレンジイソシアネートのアダクトタイプが１ｗｔ％の固形分割合で含有する塗工液（接着剤）を調製した。そして、ポリアミドフィルムからなるプラスチック基材の接着剤層を積層する面に対して０．５ｗｔ％のＫＯＨ水溶液で５秒間のアルカリ処理を行い、しかる後にその上に前記した接着剤の薄膜を塗工して接着剤層を形成した。

そして、押し出し機から低密度ポリエチレンの薄膜を溶融状態で押し出して前工程で形成した接着剤層の上に積層するのと同時に、直鎖低密度ポリエチレンフィルム（厚み４０μｍ）を押し出し樹脂層の上に貼り合わせることにより厚みが１５μｍのシーラント層を積層させ、実施例１に係る積層体を得た。なお、接着剤層の乾燥後の厚みは０．１μｍであった。また、押し出し樹脂層の厚みは２５μｍ、押し出し加工速度は８０ｍ／ｍｉｎであった。

＜実施例２＞
プラスチック基材として、厚みが１５μｍの両面未処理のノーマルタイプポリアミドフィルム（含水率０．５％以上）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で実施例２に係る積層体を得た。

＜実施例３＞
プラスチック基材として、厚みが１５μｍの両面未処理のノーマルタイプポリエステルフィルム（含水率０．５％以上）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で実施例３に係る積層体を得た。

＜実施例４＞
プラスチック基材の接着剤の薄膜を塗布する面に対し、５ｗｔ％のＮａＨＣＯ_３水溶液を用いて５秒間のアルカリ処理を行った以外は、実施例１と同様の方法で実施例４に係る積層体を得た。

＜実施例５＞
まず、プラスチック基材として、一方の面にコロナ処理を施した厚みが１５μｍのノーマルタイプの二軸延伸ポリアミドフィルムを用意した。次に、ポリオールとしてポリエーテルポリオール、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプを、重量比でポリオール：イソシアネート化合物＝５：９５となるよう混合した塗工液（接着剤）を調製した。そして、実施例１と同様にコロナ処理の未処理面にアルカリ処理を施した後、そのアルカリ処理面に、この塗工液の薄膜を塗工して接着剤層を形成した。

そして、押し出し機からランダムポリプロピレンの薄膜を溶融状態で押し出して前記工程で設けた接着剤層の上に積層すると同時に、直鎖低密度ポリエチレンフィルム（厚み４０μｍ）を貼り合わせ、オレフィン系押し出し樹脂層とシーラント層を順次積層し、実施例５に係る積層体を得た。なお、接着剤層の乾燥後の厚み、押し出し樹脂の厚み、押し出し加工速度は、いずれも、実施例１と同様であった。

＜実施例６＞
プラスチック基材として、両面が共に表面未処理で厚みが２０μｍの未静防タイプの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用意した。そして、その接着剤を積層しようとする面に対して実施例１と同様に０．５ｗｔ％のＫＯＨ水溶液によるアルカリ処理を施し、接着剤層としては、ポリオールとしてポリエステルポリオール、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプを、重量比でポリオール：イソシアネート化合物＝５：９５となるよう混合した塗工液（接着剤）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で実施例６に係る積層体を得た。

＜実施例７＞
プラスチック基材として、厚みが１５μｍで両面にコロナ処理が施してあるポリアミドフィルム（含水率０．５％以上）を用い、その表面に対してアルカリ処理をせずに接着剤層を設けた以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る積層体を得た。

＜実施例８＞
プラスチック基材として、厚みが１５μｍの両面未処理のポリアミドフィルム（含水率０．５％以上）を用い、その表面にアルカリ処理をせずに接着剤層を設けた以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る積層体を得た。

以上のようにして得られた実施例１〜８のそれぞれの積層体に対して５０℃、３日間のエージングを行った後、各積層体によりパウチを作製した。そして、それらのパウチに内容物として湿布薬（揮発性の強浸透性物質としてサリチル酸メチルやメントールを含有）と、浴用剤（揮発性の強浸透性物質として香料成分を含有）をそれぞれ充填、密封し、４０℃の恒温室内に放置した。

３カ月経過後にこれらのパウチを恒温室から取り出し、それぞれのパウチを構成する積層体のプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定し、恒温室に入れる前のパウチを構成する積層体のラミネート強度と比較した。このときのラミネート強度の測定条件は、試料幅１５ｍｍのＴ型剥離で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。恒温室投入前と後における測定結果をまとめて表１に示す。

本発明の積層体は、ポリエステル、ポリアミドまたはポリプロピレンのいずれかからなるプラスチック基材と接着剤層と、ポリオレフィン系押し出し樹脂層及びシーラント層の
少なくとも四層により構成され、しかもその接着剤層が強浸透性内容物の影響を受けず、非常に薄くて緻密な層からなるため、プラスチック基材に対して優れたラミネート強度を示した。また、プラスチック基材表面にアルカリ処理が施されていると、プラスチック基材表面への接着剤層の密着性が向上し、プラスチック基材とシーラント層との間のより強固なラミネート強度を得ることが出来た。しかも、接着剤層とシーラント層との間にポリオレフィン系押し出し樹脂層を有し、これらポリオレフィン系押し出し樹脂層とシーラント層とが実質的に厚肉のヒートシール層として働くため、製袋の際にはこの部分で高いヒートシール強度を得ることが可能となる。このため、例えば湿布薬や浴用剤などの各種強浸透性内容物を保存する包装体の構成材料として用いても、経時的に破袋することがなく強浸透性内容物の長期間に渡る収納が可能であることが分かった。

１・・・プラスチック基材
２・・・アルカリ処理面
３・・・接着剤層
４・・・ポリオレフィン系押し出し樹脂層
５・・・シーラント層

Claims (6)

1. ポリエステル、ポリアミドまたはポリオレフィンのいずれかからなるプラスチック基材の上に、接着剤層、ポリオレフィン樹脂またはオレフィンと他のモノマーとの共重合樹脂が溶融状態で押し出されて製膜されてなるオレフィン系押し出し樹脂層、及びシーラント層がこの順序で少なくとも積層されていると共に、接着剤層は少なくともイソシアネート化合物を含有していることを特徴とする積層体。
2. 前記接着剤層は、イソシアネート化合物に対して重量比で２５％以下の割合でポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールのいずれかからなるポリオールを含有していることを特徴とする請求項１記載の積層体。
3. 前記接着剤層の厚みが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記シーラント層が直鎖低密度ポリエチレンからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. 前記プラスチック基材の接着剤層の積層面にはアルカリ処理が施されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
6. 前記接着剤層がイソシアネート化合物による３次元立体構造を持っていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。

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