CN110291223A - 用于形成含Si膜的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种沉积过程，通过该沉积过程可以在较低温度下在具有细沟槽的基底上形成具有少量空隙的无缝含Si膜。用于形成含Si膜的方法通过化学气相沉积过程在基底上形成含Si膜，其中该化学气相沉积过程包括步骤(a)：在化学气相沉积室中在路易斯碱催化剂存在下，使具有一个或多个Si‑Si键的第一进料气体反应。

Description

用于形成含Si膜的方法
[技术领域]
本发明涉及一种用于形成含Si膜的方法。
[背景技术]
通常不可能在等于或低于400℃的温度下使用化学气相沉积(CVD)方法形成含Si膜(即，仅可以在高于400℃的温度下使用CVD方法形成含Si膜)。因此，随着最近半导体生产过程的多样化，在含Si膜沉积过程中，具有精细结构的半导体装置可能被热损坏。
在其中保持流动性的状态下形成膜的自底向上沉积技术被称为在低温下在具有细沟槽的基底上形成具有少量空隙的无缝膜，同时减少其中半导体装置被热损坏的情况的技术。
[发明内容]
[技术问题]
然而，自底向上沉积技术的应用限于Si氧化物膜的沉积(参见专利文献1)，并且尚未提出使用自底向上沉积技术可以形成除Si氧化物膜之外的含Si膜(例如，Si膜或SiC膜)的方法。因此，希望提供一种沉积过程，通过该沉积过程可以在较低温度下在具有细沟槽的基底上形成具有少量空隙的无缝含Si膜。
[问题的解决方案]
构思本发明以便解决以上问题中的至少一些，并且可以将本发明实施为如以下描述的实施例或应用实例。
应用实例1
根据本发明的一个实施例，提供了一种用于形成含Si膜的方法，该方法通过化学气相沉积(下文中可以称为“CVD”)过程在基底上形成含Si膜，
该化学气相沉积过程包括步骤(a)：在化学气相沉积室中在路易斯碱催化剂存在下，使具有一个或多个Si-Si键的第一进料气体反应。
根据应用实例1，包括一个或多个Si-Si键的第一进料气体(例如，低聚硅烷)在路易斯碱(催化剂)存在下经历缩合反应，并且通过所得缩合物形成含Si膜。
应用实例2
在根据应用实例1所述的用于形成含Si膜的方法中，步骤(a)可以在该化学气相沉积室中产生硅烯(silylene)作为反应中间体。
根据应用实例2，包括一个或多个Si-Si键的第一进料气体可以在路易斯碱(催化剂)存在下产生硅烯(即化学活性反应中间体)。由于硅烯具有高反应性，因此即使在低温下也通过第一进料气体的聚合反应形成含Si膜。
应用实例3
在根据应用实例1或2所述的用于形成含Si膜的方法中，在该含Si膜中源自该路易斯碱的氮原子、碳原子、硼原子、硫原子和磷原子的总含量比可以是0％至5％。
根据应用实例3，由于路易斯碱在反应过程中起催化剂的作用，因此路易斯碱中包括的元素(氮原子、碳原子、硼原子、硫原子和磷原子)仅在很小程度上掺入含Si膜中。因此，可以获得关于源自路易斯碱的元素具有低含量的含Si膜。
应用实例4
在根据应用实例1至3中任一项所述的用于形成含Si膜的方法中，化学气相沉积过程可以在0℃至400℃下进行。
根据应用实例4，可以形成含Si膜而在含硅膜沉积过程中不热损坏具有精细结构的半导体装置。
应用实例5
在根据应用实例1至4中任一项所述的用于形成含Si膜的方法中，该化学气相沉积过程可以是在基底上形成含Si膜的沉积过程，该基底具有凹部以用该含Si膜填充该凹部的至少一部分，并且可以用通过缩合该第一进料气体而获得的聚合物在其中该聚合物具有流动性的状态下填充该凹部。表述“凹部的至少一部分”是指由本领域技术人员考虑基底的特性、含Si膜的厚度等确定的范围。例如，表述“用含Si膜填充该凹部的至少一部分”意指该凹部的1％至100％(优选5％至100％)的表面积被含Si膜覆盖。
利用不使用等离子体的可流动CVD的自底向上沉积过程尚不知道。根据应用实例5，通过硅烯(反应中间体)产生的第一进料气体的缩合物在其中该缩合物具有流动性的状态下流到具有凹部的基底上，并通过另外的缩合反应生长以在低温下形成含Si膜。这使得可以获得具有少量空隙的无缝含Si膜。
应用实例6
在根据应用实例1至5中任一项所述的用于形成含Si膜的方法中，第一进料气体可以是由以下通式(1)表示的化合物，
SiaHbXc (1)
其中X是卤素原子，a是从2至6的数，b是从0至13的数，并且c是从1至14的数。
根据应用实例6，当第一进料气体是包括至少一个(一个或多个)Si-Si键和卤素原子的低聚硅烷时，由于起催化剂作用的路易斯碱，在低温下产生硅烯，并且可以获得含Si膜。
应用实例7
在根据应用实例1至6中任一项所述的用于形成含Si膜的方法中，第一进料气体可以是选自下组的至少一种气体，该组由以下组成：六氯乙硅烷、五氯乙硅烷、四氯乙硅烷、三氯乙硅烷、二氯乙硅烷、一氯乙硅烷、八氯丙硅烷、七氯丙硅烷、六氯丙硅烷、五氯丙硅烷、四氯丙硅烷、三氯丙硅烷、二氯丙硅烷、和一氯丙硅烷。
应用实例8
在根据应用实例1至7中任一项所述的用于形成含Si膜的方法中，路易斯碱可以是选自由叔胺和杂环胺组成的组的至少一种化合物。
根据应用实例8，由于叔胺或杂环胺易于起催化剂的作用，因此可以容易地获得具有低氮含量和高纯度的含Si膜。
应用实例9
在根据应用实例8所述的用于形成含Si膜的方法中，叔胺和杂环胺可以是具有3至24个碳原子的烷基胺。
应用实例10
在根据应用实例1至9中任一项所述的用于形成含Si膜的方法中，路易斯碱可以是选自下组的至少一种化合物，该组由以下组成：三甲胺、三乙胺、吡啶、嘧啶、吡嗪、及其衍生物。
衍生物的实例包括二甲基吡啶、二甲基嘧啶、甲基吡嗪等。
有必要将路易斯碱的蒸气进料到化学气相沉积室。因此，在室温下是气态的三甲胺适合用于根据应用实例10所述的用于形成含Si膜的方法，因为使用流量控制装置(例如质量流量控制器)可以容易地控制流量。
三乙胺和吡啶在室温下是液体。然而，由于这些化合物具有相对高的蒸气压，因此可以使用鼓泡法容易地进料三乙胺和吡啶的蒸气。
由于三甲胺、三乙胺、和吡啶具有的蒸气压高于具有大量碳原子的烷基胺的蒸气压，因此可以通过吹扫和/或降低压力从所得膜容易地除去这些化合物。
应用实例11
在根据应用实例1至10中任一项所述的用于形成含Si膜的方法中，该化学气相沉积过程可以在其中化学气相沉积室内的压力是0.1托至大气压的状态下进行。
根据应用实例11，可以通过将化学气相沉积室内的压力设定为0.1托或更高保持所希望的沉积速率，并且通过将化学气相沉积室内的压力设定为大气压或更低获得仅在很小程度上被污染的无缝膜。
应用实例12
在根据应用实例1至11中任一项所述的用于形成含Si膜的方法中，该化学气相沉积过程可以进一步包括步骤(b)：添加第二进料气体，该第二进料气体是选自下组的至少一种化合物，该组由以下组成：具有至少一个碳-碳不饱和键的化合物、惰性气体、还原性气体、氧化性气体、和路易斯碱。
根据应用实例12，由于在CVD过程期间将包括至少一个(一个或多个)碳-碳不饱和键的化合物引入化学气相沉积室中，因此可以在低温下形成不包括源自路易斯碱的原子(例如N和P)的SiC膜。
应用实例13
在根据应用实例12所述的用于形成含Si膜的方法中，第二进料气体可以是具有2至10个碳原子的化合物。
根据应用实例13，由于第二进料气体具有高蒸气压，因此可以在不降低沉积速率的情况下形成SiC膜。
应用实例14
在根据应用实例12或13所述的用于形成含Si膜的方法中，第二进料气体可以是卤代烃。
根据应用实例14，由于在CVD过程期间将卤代烃引入化学气相沉积室中，因此可以在低温下形成不包括源自路易斯碱的原子(例如卤素原子和碳原子)的SiC膜。
应用实例15
在根据应用实例12至14中任一项所述的用于形成含Si膜的方法中，第二进料气体可以是由以下通式(2)表示的化合物，
CaHbXc (2)
其中X是卤素原子，a是从2至9的数，b是从0至19的数，并且c是从1至20的数。
应用实例16
在根据应用实例1至15中任一项所述的用于形成含Si膜的方法中，该化学气相沉积过程可以进一步包括步骤(c)：在选自下组的至少一种化合物存在下进行处理，该组由以下组成：惰性气体、还原性气体、氧化性气体、氮化气体、和路易斯碱，和/或步骤(d)：施加能量束。该能量束可以是包括离子束、电子束和中子束的粒子束和紫外光中的一种。
应用实例17
在根据应用实例16所述的用于形成含Si膜的方法中，步骤(c)可以在0℃至800℃的温度下进行。
当在步骤(c)中进行利用惰性气体、路易斯碱、或还原性气体的处理时，形成Si膜或富含Si的氧化物膜。当使用氧化性气体进行处理时获得SiO2膜，并且当使用氮化气体进行处理时获得SiN膜。当处理是退火处理时，可以获得展现出高抗氧化性的膜。可以通过在步骤(d)中施加能量束来改性所得的膜。注意，可以进行步骤(c)和步骤(d)两者，或者可以进行步骤(c)和步骤(d)中的一个。
应用实例18
在根据应用实例1至17中任一项所述的用于形成含Si膜的方法中，当在具有凹部的基底上形成含Si膜时，优选的是，在凹部的底表面上形成的含Si膜的厚度大于在凹部的侧表面上形成的含Si膜的厚度。
当在凹部的底表面上形成的含Si膜的厚度大于在凹部的侧表面上形成的含Si膜的厚度时，含Si膜是在其中保持流动性的状态下沉积的流体膜(下文中可以称为“可流动CVD”)。可以通过进行可流动CVD获得具有少量空隙的无缝膜。
应用实例19
在根据应用实例1至18中任一项所述的用于形成含Si膜的方法中，路易斯碱中的含氧杂质含量可以是0至1wt％。
根据应用实例19，由于使用具有1wt％或更少的含氧杂质含量的路易斯碱，因此可以获得具有低氧含量和流动性的均匀膜。
应用实例20
在根据应用实例1至19中任一项所述的用于形成含Si膜的方法中，基底可以具有凹部，该凹部具有1∶1至20∶1的纵横比(深度∶宽度)。
当使用具有凹部(具有的纵横比在以上范围内)的基底时，通过不提供流动性的CVD容易形成空隙，并且难以形成无缝膜。根据应用实例20，由于通过可流动CVD形成膜，因此即使在使用具有凹部(具有的纵横比在以上范围内)的基底时，也可以形成无缝膜。
[本发明的有利效果]
依据根据本发明的用于形成含Si膜的方法，包括一个或多个Si-Si键的第一进料气体(例如，低聚硅烷)在路易斯碱(催化剂)存在下经历缩合反应，并且形成硅烯(即化学活性反应中间体)。通过硅烯(反应中间体)产生的第一进料气体的缩合物在其中缩合物具有流动性的状态下流到基底上，并通过另外的缩合反应生长以在低温下形成含Si膜。这使得可以获得具有少量空隙的无缝含Si膜。
[附图说明]
-图1是示出优选地用于本发明一个实施例的CVD装置的示意结构图。
-图2示出了根据本发明一个实施例的化学气体沉积过程的流程。
-图3示出了根据本发明一个实施例的化学气相沉积过程的另一个流程。
-图4示出了实例1中含硅膜的XPS分析结果。
-图5示出了实例2中含硅膜的XPS分析结果。
-图6示出了实例3中含硅膜的SEM照片。
-图7示出了实例3中含硅膜的XPS分析结果。
-图8示出了实例5中含硅膜的XPS分析结果。
[具体实施方式]
以下详细描述了本发明的优选实施例。注意，本发明不限于以下描述的实施例。应理解，本发明包括可以在不背离本发明范围的情况下对以下描述的实施例进行的各种修改。
本文使用的术语“含Si膜”包括包含硅和除硅之外的元素的膜，以及仅包含硅的膜(硅膜)。
1.用于形成含Si膜的方法
根据本发明一个实施例的用于形成含Si膜的方法通过化学气相沉积过程在基底上形成含Si膜，其中该化学气相沉积过程包括步骤(a)：在化学气相沉积室中在路易斯碱催化剂存在下，使包括一个或多个Si-Si键的第一进料气体反应。用于形成含Si膜的方法可以任选地进一步包括：步骤(b)：添加第二进料气体；步骤(c)：在选自下组的至少一种化合物存在下进行处理，该组由以下组成：惰性气体、还原性气体、氧化性气体、氮化气体、和该路易斯碱；以及步骤(d)：施加能量束。
用于形成含Si膜的方法可以用于在基底上形成Si膜、SiC膜、和各种其他含Si膜，并且可以适用于半导体、晶体管、混合集成电路、电极材料、和电子器件(例如，染料敏化太阳能电池)领域。
以下描述用于形成含Si膜的方法中包括的每个步骤。
1.1.步骤(a)
在步骤(a)中，包括一个或多个Si-Si键的第一进料气体在路易斯碱催化剂存在下在化学气相沉积室中反应。在步骤(a)中，可以使用本领域已知的任意化学气相沉积过程在基底上形成含Si膜。第一进料气体和路易斯碱催化剂可以同时引入化学气相沉积室中。可以将第一进料气体和路易斯碱催化剂引入化学气相沉积室中持续形成具有所希望厚度和流动性的含Si膜所必需的时间。根据该方法，不需要重复将材料气体引入室、吹扫该室以除去该材料气体，并将氧化剂引入该室的过程，这与使用ALD方法的情况不同。含Si膜可以通过等离子体CVD形成，或者可以通过不利用等离子体的CVD形成。
在步骤(a)中，优选的是在路易斯碱催化剂存在下使第一进料气体反应而不将氧化剂引入化学气相沉积室。在其中不存在氧化剂的环境中(优选0％至1％)，在路易斯碱催化剂存在下，在低温下形成硅烯(即，化学活性反应中间体)，并且可以通过可流动CVD形成含Si膜。在另一方面，在其中存在氧化剂的环境中很少形成硅烯(例如，ALD方法)，并且倾向于形成不具有流动性的SiO2膜。具体地，当步骤(a)在其中不存在氧化剂的环境中进行时，可以进行将第一进料气体连续引入化学气相沉积室的CVD过程直到形成含Si膜，使得例如用其填充在基底中形成的凹部的一部分或全部。
以下参考附图描述在步骤(a)中进行的化学气相沉积过程。图1是示出优选地用于本发明一个实施例的CVD装置的示意结构图。图2示出了根据本发明一个实施例的化学气体沉积过程的流程。
如图1和2所示，基底103放置在化学气相沉积室102中，该化学气相沉积室设置在CVD装置101中。化学气相沉积室102被设计成使得可以放置1至200个基底(其上有待形成(沉积)含硅膜)。基底103(其上有待形成(沉积)含硅膜)根据应用而不同。基底103的具体实例包括但不限于固体基底，如金属基底(例如，Au、Pd、Rh、Ru、W、Al、Ni、Ti、Co、Pt和金属硅化物(例如，TiSi2、CoSi2和NiSi2)、含金属氮化物的基底(例如，TaN、TiN、TiAlN、WN、TaCN、TiCN、TaSiN、和TiSiN)、半导体材料(例如，Si、SiGe、GaAs、InP、金刚石、GaN和SiC)、绝缘体(例如，SiO2、Si3N4、SiON、HfO2、Ta2O5、ZrO2、TiO2、Al2O3、和钛酸锶钡)、以及由这些材料的任何可能组合形成的基底。
通过适当地调节APC阀门405将化学气相沉积室102内的压力调节到预定压力，并且通过利用温度控制机构(附图中未示出)将化学气相沉积室102内的温度调节到预定温度。
将包括一个或多个Si-Si键的第一进料气体和路易斯碱(催化剂)的蒸气引入化学气相沉积室102中。可任选地将第二进料气体也引入化学气相沉积室102中(步骤(b))。稍后描述步骤(b)。化学气相沉积室102不受特别限制，只要化学气相沉积过程可以在化学气相沉积室102中进行即可。例如，化学气相沉积室102可以是低温壁型反应器、高温壁型反应器、单晶片反应器、多晶片反应器、或除这些反应器之外的沉积系统。
例如，使用质量流量控制器(下文中可以称为“MFC”)204将引入化学气相沉积室102中的第一进料气体的流量设定为0.1至2,000SCCM。例如，使用MFC 205设定引入化学气相沉积室102中的路易斯碱的流量，使得第一进料气体的流量(SCCM)与路易斯碱的流量(SCCM)的比率是0.01至100，并且优选0.05至10。
第一进料气体的蒸气和路易斯碱的蒸气分别从第一进料气体容器304和路易斯碱容器305进料到化学气相沉积室102。当第一进料气体或路易斯碱处于液态时，可以仅将第一进料气体或路易斯碱的蒸气进料到化学气相沉积室102而不使用载气。注意，可以将载气引入第一进料气体容器304或路易斯碱容器305中，并且第一进料气体或路易斯碱的蒸气可以与载气一起进料到化学气相沉积室102。可以将第一进料气体或路易斯碱的液滴滴到加热器上，并且可以将所得蒸气引入化学气相沉积室102中(直接注入方法)。当第一进料气体或路易斯碱是固体时，将升华气体引入化学气相沉积室102中。
第一进料气体在路易斯碱催化剂存在下在基底103上形成含Si膜。然后通过吹扫从化学气相沉积室102中除去第一进料气体和路易斯碱。使用APC阀门405使化学气相沉积室102内的压力恢复到大气压，使用温度控制机构将化学气相沉积室102内的温度恢复到室温，并移出基底103。
<第一进料气体>
第一进料气体不受特别限制，只要第一进料气体是包括一个或多个Si-Si键的气体即可。第一进料气体优选地是包括Si-Si键的低聚硅烷。包括Si-Si键的低聚硅烷在不存在路易斯碱的情况下展现出低反应性，但在路易斯碱(催化剂)存在下经历缩合反应，并且通过所得缩合物形成含Si膜。由于该缩合物具有流动性，因此该缩合物例如进入在基底中形成的凹部，并逐渐聚合以在凹部的壁表面和底表面上形成含Si膜。
第一进料气体更优选地是由以下通式(1)表示的化合物。
SiaHbXc (1)
其中X是卤素原子，a是从2至6的数，b是从0至13的数，并且c是从1至14的数。
通式(1)中由X表示的卤素原子的实例包括F、Cl、Br、I等。优选的是X是Cl。注意，a、b和c满足关系“2a+2＝b+c”。a是从2至6、优选2至5、更优选2至4、并且特别优选2至3的数。b是从0至13、优选0至10、更优选0至8、并且特别优选1至6的数。c是从1至14、优选1至10、更优选1至8、并且特别优选1至6的数。
通常需要等于或高于400℃的高温，以通过包括Si-Si键的化合物的分解在液相中产生硅烯。在气相中产生硅烯尚不知道。由通式(1)表示的化合物可以在路易斯碱(催化剂)存在下在低温下产生硅烯(即化学活性反应中间体)。由于硅烯具有高反应性，因此即使在低温下也通过第一进料气体的聚合反应形成含Si膜。
由通式(1)表示的化合物可以是不包括氢原子(b＝0)的卤化硅，但优选地是包括一个或多个氢原子的卤化硅。
由通式(1)表示的化合物的具体实例包括六氯乙硅烷、五氯乙硅烷、四氯乙硅烷、三氯乙硅烷、二氯乙硅烷、一氯乙硅烷、八氯丙硅烷、七氯丙硅烷、六氯丙硅烷、五氯丙硅烷、四氯丙硅烷、三氯丙硅烷、二氯丙硅烷、一氯丙硅烷等。其中，优选六(二氯)乙硅烷(hexadichlorodisilane)(下文中可以称为“HCDS”)和五氯乙硅烷(下文中可以称为“PCDS”)，并且由于优异的反应性，更优选五氯乙硅烷。可以单独或组合使用这些化合物。
六氯乙硅烷在三甲胺(即，路易斯碱)存在下在液相中产生硅烯(反应中间体)以产生全氯新戊硅烷(Si(SiCl3)4)。由于全氯新戊硅烷不经历缩合，因此不能获得含Si膜(即，缩合物)。然而，由于根据本发明的一个实施例的用于形成含Si膜的方法在路易斯碱催化剂存在下使六氯乙硅烷在气相中缩合，因此可以获得含Si膜。
五氯乙硅烷具有的反应速率高于六氯乙硅烷的反应速率，并且可以以更高的沉积速率形成含Si膜。认为这是因为由五氯乙硅烷产生的硅烯具有的反应性高于由六氯乙硅烷产生的硅烯的反应性。在六氯乙硅烷仅产生Cl3Si：作为硅烯时，五氯乙硅烷产生Cl2Si：和HClSi：作为硅烯，并且HClSi：具有高反应性。
<硅烯形成的确定>
由于硅烯具有高反应性，因此难以直接确定硅烯(反应中间体)的存在或不存在。因此，当六氯乙硅烷和三甲胺在液相中反应时(参见以下反应式)，通常推测当所得产物是全氯新戊硅烷时，已形成硅烯(Cl2Si：)作为反应中间体。
Cl3Si-SiCl3(在(CH3)3N存在下)→(SiCl3)4Si
使用29Si NMR(核磁共振)光谱仪分析通过在室温下在乙醚中搅拌五氯乙硅烷和叔胺3小时获得的化合物。所得化合物包括不溶于乙醚的缩合物和可溶于乙醚的物质。分析可溶于乙醚的物质，并且发现当使用每种叔胺时，以1∶3的比率产生SiCl4和SiHCl3。以上结果表明存在两种硅烯(Cl2Si：和HClSi)作为反应中间体。
[表1]
Si化合物 路易斯碱 产物中的含量比“SiCL<sub>4</sub>：HSiCL<sub>3</sub>”
PCDS 乙基二甲胺 1∶3
PCDS 二乙基甲胺 1∶3
PCDS 三乙胺 1∶3
由于硅烯在化学气相沉积室中瞬间经历聚合反应，因此在从化学气相沉积室移出基底之后难以确定是否形成了硅烯。然而，由于通过将包括碳-碳双键的化合物引入化学气相沉积室中而获得具有SiC结构的反应产物，因此可以通过检测反应产物来确定硅烯的存在或不存在。
例如，将等于或大于(最高达10倍)第一进料气体的摩尔数的摩尔数的包括碳-碳双键的化合物(例如，二甲基二乙烯基硅烷)的蒸气引入化学气相沉积室中，并且使用分析仪(例如气相色谱仪)分析化学气相沉积室中的气相以检测具有SiC结构的化合物。
还有效的是将等于或大于(最高达10倍)第一进料气体的摩尔数的摩尔数的包括碳-碳双键的化合物(例如，二甲基二乙烯基硅烷)的蒸气引入化学气相沉积室中，并且例如，通过XPS分析在基底上形成的膜。当膜中的碳原子含量高于未引入包括碳-碳双键的化合物时的碳原子含量时，确定形成了硅烯。
<路易斯碱>
路易斯碱起催化剂的作用。路易斯碱不受特别限制，只要路易斯碱是包括至少一个未共享电子对的化合物即可。路易斯碱优选地是选自由叔胺和杂环胺组成的组的至少一种化合物。当使用叔胺或杂环胺作为路易斯碱时，可以尽可能多地减少第一进料气体与路易斯碱之间的反应，并获得具有低氮含量和高纯度的含Si膜(因为几乎全部路易斯碱起催化剂的作用)。
优选的是叔胺和杂环胺包括3至24个碳原子，并且更优选3至15个碳原子。由于具有以上范围内的碳原子数的叔胺和杂环胺具有相对高的蒸气压，因此可以通过吹扫和/或降低压力从所得膜中容易地除去这些化合物。因此，例如，可以减少其中所得含Si膜被碳污染的情况。
叔胺的具体实例包括三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基(3-氨基丙基)乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基胍等。杂环胺的具体实例包括吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、奎宁环、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、噁唑、噻唑、4-二甲基氨基吡啶、及其衍生物。衍生物的具体实例包括二甲基吡啶、二甲基嘧啶、甲基吡嗪等。
优选的是路易斯碱是选自由三甲胺、三乙胺、吡啶、嘧啶、及其衍生物组成的组的至少一种化合物。
有必要将路易斯碱的蒸气进料到化学气相沉积室。因此，在室温下是气态的三甲胺适合用于根据本发明一个实施例的用于形成含Si膜的方法，因为使用流量控制装置(例如质量流量控制器)可以容易地控制流量。三乙胺和吡啶在室温下是液体。然而，由于这些化合物具有相对高的蒸气压，因此可以使用鼓泡法容易地进料三乙胺和吡啶的蒸气。由于三甲胺、三乙胺、和吡啶具有的蒸气压高于具有大量碳原子的烷基胺的蒸气压，因此可以通过吹扫和/或降低压力从所得膜容易地除去这些化合物。
优选的是此实施例中使用的路易斯碱具有1wt％或更少的含氧杂质含量。当使用具有1wt％或更少的含氧杂质含量的路易斯碱时，可以减少沉积期间的氧污染，并获得具有低氧含量的含Si膜。当使用具有1wt％或更少的含氧杂质含量的路易斯碱时，可以在不损害流动性的情况下实施沉积，并获得均匀的膜。
<化学气相沉积温度>
在步骤(a)中，化学气相沉积过程可以在等于或高于第一进料气体的熔点或路易斯碱的熔点(按两者中较高的)并且等于或低于路易斯碱的分解温度的温度下进行。
当化学气相沉积过程在步骤(a)中在等于或高于第一进料气体的熔点和路易斯碱的熔点的温度下进行时，这些化合物在化学气相沉积室中在气相中均匀混合而不固化。这确保发生均匀的化学气相沉积，并获得均匀的含Si膜。例如，当使用五氯乙硅烷(熔点：-5℃或更低)作为第一进料气体，并且使用吡啶(熔点：-42℃)作为路易斯碱时，化学气相沉积过程可以在0℃或更高下进行。
当化学气相沉积过程在等于或低于路易斯碱分解温度的温度下进行时，可以防止其中路易斯碱分解，并且路易斯碱中包括的原子掺入含Si膜中的情况，并获得具有高纯度的含Si膜。例如，当使用吡啶作为路易斯碱时，化学气相沉积过程可以在等于或低于吡啶分解温度的温度下进行。这使得可以防止其中吡啶(路易斯碱)分解，并且吡啶中包括的氮原子掺入含Si膜中的情况，并获得具有高纯度的含Si膜。
考虑到以上情况，化学气相沉积温度的下限优选地是0℃或更高，更优选5℃或更高，还更优选20℃或更高，并且特别优选50℃或更高。化学气相沉积温度的上限优选地是400℃或更低，更优选300℃或更低，还更优选250℃或更低，并且特别优选200℃或更低。注意，本文所用的术语“低温”是指等于或低于400℃的温度。
通常通过化学气相沉积过程在超过400℃的高温下沉积(形成)含Si膜，并且在路易斯碱(如胺)存在下形成SiN膜。在另一方面，根据本发明一个实施例的用于形成含Si膜的方法可以在等于或低于400℃的低温下形成含Si膜，在该温度下先前不可能形成含Si膜。认为由于路易斯酸起催化剂的作用并且形成具有高反应性的硅烯(中间体)，因此可以在低温下形成含Si膜。
优选的是用于形成含Si膜的方法形成其特征在于含Si膜中源自路易斯碱的氮原子、碳原子、硼原子、硫原子和磷原子的总含量比是0％至5％的含Si膜。由于路易斯碱在等于或低于路易斯碱分解温度的温度下起催化剂的作用，因此路易斯碱中包括的元素(例如氮原子、碳原子、硼原子、硫原子和磷原子)仅在很小程度上掺入含Si膜中。因此，可以获得关于源自路易斯碱的元素具有低含量的含Si膜。
更具体地，即使当使用胺(例如，三乙胺)作为路易斯碱时，当在等于或低于该胺分解温度的温度下形成含Si膜时，所得含Si膜中氮原子和碳原子的含量比是5％或更低。
当使用三甲基膦作为路易斯碱时，当化学气相沉积过程在等于或高于三甲基膦分解温度的温度下进行时，形成SiP膜。当使用三甲基硼作为路易斯碱时，当化学气相沉积过程在等于或高于三甲基硼分解温度的温度下进行时，形成SiB膜。
<化学气相沉积室内的压力>
步骤(a)中化学气相沉积室内的压力下限优选地是0.1托或更高，更优选1托或更高，并且特别优选10托或更高。步骤(a)中化学气相沉积室内的压力上限优选地是大气压或更低，更优选300托或更低，还更优选200托或更低，并且特别优选100托或更高。
当步骤(a)中的化学气相沉积室内的压力设定为0.1托或更高时，可以将化学气相沉积室内的气体浓度保持为等于或高于预定浓度，并且进行沉积反应。当步骤(a)中的化学气相沉积室内的压力设定为1托或更高时，可以提高沉积速率。当步骤(a)中的化学气相沉积室内的压力设定为10托或更高时，可以进一步提高沉积速率。
当步骤(a)中的化学气相沉积室内的压力设定为大气压或更低时，可以通过吹扫和/或降低压力从化学气相沉积室中容易地除去路易斯碱，并减少污染的发生。当步骤(a)中的化学气相沉积室内的压力设定为300托或更低时，可以提高路易斯碱除去效率。当步骤(a)中的化学气相沉积室内的压力设定为200托或更低时，可以进一步提高路易斯碱除去效率，并进一步减少污染的发生。
1.2.步骤(b)
根据本发明一个实施例的用于形成含Si膜的方法可以进一步包括步骤(b)：添加第二进料气体。优选的是在完成步骤(a)之后进行步骤(b)。注意，可以在进行步骤(a)时将第二进料气体引入化学气相沉积室中，或者可以在进行步骤(a)之前将第二进料气体引入化学气相沉积室中。当选择后面描述的氧化性气体作为第二进料气体时，在完成步骤(a)之后进行步骤(b)(即，将氧化性气体引入化学气相沉积室中)，因为当进行步骤(a)时，当存在氧化性气体时，可能不形成硅烯，并且可能形成不具有流动性的SiO2膜。
第二进料气体可以是选自下组的至少一种化合物，该组由以下组成：包括至少一个(一个或多个)碳-碳不饱和键的化合物、惰性气体、还原性气体、氧化性气体、和路易斯碱。
当将包括至少一个(一个或多个)碳-碳不饱和键的化合物引入化学气相沉积室中作为第二进料气体时，可以在低温下形成不包括源自路易斯碱的原子(例如N和P)的SiC膜。
包括至少一个(一个或多个)碳-碳不饱和键的化合物优选地是具有2至10个碳原子的化合物。当使用具有2至10个碳原子的化合物时，存在由于高蒸气压而沉积速率增加的趋势。
包括至少一个(一个或多个)碳-碳不饱和键的化合物还优选地是卤代烃。当将卤代烃引入化学气相沉积室中时，可以在低温下形成不包括源自路易斯碱的原子(例如卤素原子和碳原子)的SiC膜。
卤代烃优选地是由以下通式(2)表示的化合物。
CaHbXc (2)
其中X是卤素原子，a是从2至9的数，b是从0至19的数，并且c是从1至20的数。
通式(2)中由X表示的卤素原子的实例包括F、Cl、Br、I等。优选的是X是Cl。注意，a、b和c满足关系“2a≥b+c”。a是从2至9、优选2至8、更优选2至7、并且特别优选2至6的数。b是从0至19、优选0至16、更优选0至12、并且特别优选1至10的数。c是从1至20、优选1至10、更优选1至8、并且特别优选1至6的数。
优选地将乙烯基硅烷及其衍生物作为第二进料气体。乙烯基硅烷及其衍生物的实例包括乙烯基硅烷、氯乙烯基硅烷、二氯乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、三甲基乙烯基硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、二乙基二乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、和氯二乙基乙烯基硅烷。
当将惰性气体、还原性气体、氧化性气体、和路易斯碱中的至少一种引入化学气相沉积室102中作为第二进料气体并进行化学气相沉积过程时，形成Si膜、SiO2膜、或富含Si的氧化物膜。
惰性气体的实例包括He、Ar、Ne、和N2。还原性气体的实例包括H2。氧化性气体的实例包括O2、O3和H2O。路易斯碱的实例包括以上结合步骤(a)提及的那些。
1.3.步骤(c)和步骤(d)
根据本发明一个实施例的用于形成含Si膜的方法可以进一步包括步骤(c)：在选自下组的至少一种化合物存在下进行处理，该组由以下组成：惰性气体、还原性气体、氧化性气体、氮化气体、和路易斯碱，和/或步骤(d)：施加能量束。在完成步骤(a)和/或步骤(b)之后进行步骤(c)和步骤(d)。
以下参考图1和3描述步骤(c)和步骤(d)。
<步骤(c)＞
如图3所示，在完成步骤(a)和/或步骤(b)之后，吹扫化学气相沉积室102的内部。通过适当地调节APC阀门405将化学气相沉积室102内的压力调节到预定压力，并且通过利用温度控制机构(附图中未示出)将化学气相沉积室102内的温度调节到预定温度。将选自由惰性气体、还原性气体、氧化性气体、氮化气体、和路易斯碱组成的组的至少一种化合物引入化学气相沉积室102中，并进行处理。
化学气相沉积室102内的温度下限优选地是0℃或更高，更优选100℃或更高，并且特别优选200℃或更高。化学气相沉积室102内的温度上限优选地是800℃或更低，更优选700℃或更低，还更优选600℃或更低，并且特别优选400℃或更低。
当将惰性气体、还原性气体、氧化性气体、和路易斯碱中的至少一种引入化学气相沉积室102中并进行处理时，形成Si膜、SiO2膜、或富含Si的氧化物膜(即，可以获得展现出优异抗氧化性的膜)。当将氮化气体引入化学气相沉积室102中并进行处理时，形成SiN膜(即，可以获得展现出优异抗氧化性的膜)。
惰性气体的具体实例包括Ar、N2、He、Kr、Ne等。还原性气体的具体实例包括H2、环己二烯、由下式(3)表示的化合物、和由下式(4)表示的化合物。
其中TMS是三甲基甲硅烷基。
氧化性气体的具体实例包括O2、O3、N2O、NO2、H2O、H2O2、NH4OH/H2O2溶液、和HCl/H2O2溶液。在步骤(c)中，氧化性气体和还原性气体不同时使用。
氮化气体的具体实例包括伯胺(如氨)、仲胺(如二乙胺)、和环胺(排除落在路易斯碱下的化合物)。路易斯碱的实例包括以上结合步骤(a)提及的那些。
<步骤(d)>
如图3所示，在完成步骤(a)和/或步骤(b)之后，可以吹扫化学气相沉积室102的内部，并且可以进行步骤(d)：将能量束施加到所得含Si膜的表面。可以通过进行步骤(d)来改性含Si膜。可以使用粒子束(例如，离子束、电子束、和中子束)或紫外光作为能量束。
任选地进行步骤(c)和步骤(d)。可以进行步骤(c)和步骤(d)两者，或者可以进行步骤(c)和步骤(d)中的一个。
1.4.实施例
当实施根据本发明一个实施例的用于形成含Si膜的方法时，由硅烯(反应中间体)产生的第一进料气体的缩合物在其中缩合物具有流动性的状态下流到基底上。因此，在步骤(a)中进行的化学气相沉积过程适用于在具有凹部的基底上形成含Si膜的沉积过程，使得该凹部填充有含Si膜。在这种情况下，由于第一进料气体的缩合物在其中缩合物具有流动性的状态下流入在基底中形成的凹部中，使得该凹部的至少一部分填充有缩合物，并通过进一步缩合反应生长，因此可以在低温下容易地获得具有少量空隙的无缝含Si膜。
当将用于形成含Si膜的方法应用于具有凹部的基底时，存在以下趋势：在凹部的底表面上形成的含Si膜的厚度大于在凹部的侧表面上形成的含Si膜的厚度。例如，在位于比凹部的侧表面中心高的区域中，在凹部的底表面上形成的含Si膜的厚度比在凹部的侧表面上形成的含Si膜的平均厚度大50％或更多。这意味着该含Si膜是在其中第一进料气体的缩合物具有流动性的状态下的流体膜沉积物(通过可流动CVD)。这使得可以获得具有少量空隙的无缝含Si膜。
可以将用于形成含Si膜的方法应用于具有凹部的基底，该凹部具有1∶1至20∶1的纵横比(深度∶宽度)。当基底具有与宽度方向相比在深度方向上长的凹部时，当使用不提供流动性的化学气相沉积过程时，容易形成空隙并难以形成无缝膜。然而，由于用于形成含Si膜的方法通过可流动CVD形成含Si膜，即使在基底具有与宽度方向相比在深度方向上长的凹部时，第一进料气体的缩合物在其中缩合物具有流动性的状态下流入在基底中形成的凹部中，使得该凹部的至少一部分填充有缩合物，并且可以获得具有少量空隙的无缝含Si膜。
2.实例
以下通过实例进一步描述本发明。注意，本发明不限于以下实例。
2.1.实例1
使用PCDS作为第一进料气体，使用吡啶作为路易斯碱，并且使用二甲基二乙烯基硅烷作为第二进料气体(即，包括碳-碳双键的化合物)。在以下列出的条件下进行化学气相沉积过程以在基底上形成膜。图4示出了所得膜的XPS分析结果。
<沉积条件>
-装置：使用具有图1中所示配置的装置。使用长形圆柱形室(oblong cylindricalchamber)(直径(内径)：48mm，长度：1，200mm，由石英制成)作为化学气相沉积室(102)(参见图1)。
-基底：SiO2和Si(用HF清洗)
-化学气相沉积室内的温度：100℃
-化学气相沉积室内的压力：100托
-气体流量：PCDS(2.95sccm)、吡啶(5sccm)、二甲基二乙烯基硅烷(10sccm)
-沉积时间：30min
如图4所示，所得膜中的碳原子的含量比是约30％(即，该膜是SiC膜)。由于在100℃下化学气相沉积室中的PCDS的反应性低，因此PCDS在不存在路易斯碱下不与二甲基二乙烯基硅烷反应(即，不形成SiC膜)。具体地，由于在路易斯碱存在下获得SiC膜，显然产生了硅烯(活性物种)作为反应中间体，并且其与二甲基二乙烯基硅烷反应以形成SiC膜。因此证实产生了硅烯。
2.2.实例2
使用PCDS作为第一进料气体，并且使用吡啶作为路易斯碱。在以下列出的条件下进行化学气相沉积过程以在基底上形成膜。图5示出了所得膜的XPS分析结果。
<沉积条件>
-装置：使用具有图1中所示配置的装置。使用长形圆柱形室(直径(内径)：48mm，长度：1，200mm，由石英制成)作为化学气相沉积室(102)。
-基底：SiO2和Si(用HF清洗)
-化学气相沉积室内的温度：25℃
-化学气相沉积室内的压力：100托
-气体流量：PCDS(2.95sccm)、吡啶(5sccm)
-沉积时间：30min
如图5所示，所得膜是具有高纯度的Si膜，并且Si膜中源自路易斯碱的碳原子和氮原子的总含量比是5％或更少。
除了使用三甲基硼作为路易斯碱之外，以与实例2中相同的方式形成膜。所得膜是Si膜，并且Si膜中源自路易斯碱的硼原子的总含量比是5％或更少。
除了使用三甲基膦作为路易斯碱之外，以与实例2中相同的方式形成膜。所得膜是Si膜，并且Si膜中源自路易斯碱的磷原子的总含量比是5％或更少。
除了在步骤(a)中将化学气相沉积室内的压力改变为1托或10托而不改变沉积时间之外，以与实例2中相同的方式形成膜。使用SEM观察所得膜。这些膜是仅在很小程度上被路易斯碱污染的无缝膜。在其中化学气相沉积室内的压力设定为10托的状态下获得的膜具有的厚度大于在其中化学气相沉积室内的压力设定为1托的状态下获得的膜具有的厚度。因此证实，与其中化学气相沉积室内的压力设定为1托的情况相比，当化学气相沉积室内的压力设定为10托时，沉积速率增加。因此证实，当步骤(a)中化学气相沉积室内的压力设定为1至100托时，可以以高沉积速率获得仅在很小程度上被路易斯碱污染的无缝膜。
2.3.实例3
使用PCDS作为第一进料气体，并且使用吡啶作为路易斯碱。在以下列出的条件下进行化学气相沉积过程以在具有凹部的基底上形成膜。在氧气存在下将所得膜在400℃下退火(步骤(c))。图6示出了所得膜的SEM照片。图7示出了所得膜的XPS分析结果。注意，吡啶中的含氧杂质含量是0.01wt％。
<沉积条件>
-装置：使用具有图1中所示配置的装置。使用长形圆柱形室(直径(内径)：48mm，长度：1，200mm，由石英制成)作为化学气相沉积室(102)。
-基底：SiO2和Si(用HF清洗)，凹部的纵横比(深度∶宽度＝5∶1)
-化学气相沉积室内的温度：25℃
-化学气相沉积室内的压力：100托
-气体流量：PCDS(2.95sccm)、吡啶(5sccm)
-沉积时间：30min
在图6中，左上方照片是沉积在整个凹部中的含Si膜的照片，右上方照片是凹部开口上部的放大照片(在图6中由A指示)，左下方照片是凹部的侧表面的放大照片(在图6中由B指示)，并且右下方照片是凹部的底表面的放大照片(在图6中由C指示)。从图6中所示的SEM照片证实以下内容。
·在由A指示的区域的放大照片中，边缘具有小的厚度，并且厚度沿着侧表面增加。因此证实形成了流体膜。
·在由B指示的区域的放大照片中，沉积具有少量空隙的无缝膜以具有均匀的厚度。
·在由C指示的区域的放大照片中，底表面的厚度大于侧表面的厚度。因此证实，在其中保持流动性的状态下下形成了膜。
如图7所示，通过在氧气存在下进行退火，形成了具有低杂质含量的SiO2膜。认为在步骤(a)中形成了流体Si膜，并且在氧气存在下通过处理形成了SiO2膜，因为路易斯碱中的含氧杂质含量是0.01wt％。
2.4.实例4
除了使用三乙胺作为路易斯碱之外，以与实例3中相同的方式形成膜。获得与图6和7中所示的结果相同的结果。具体地，证实如图6所示沉积了流体膜(SEM照片)。当通过XPS分析通过进行步骤(c)获得的膜时，证实获得了具有低杂质含量的SiO2膜。三乙胺中的含氧杂质含量是0.01wt％。
2.5.实例5
使用PCDS作为第一进料气体，使用吡啶作为路易斯碱，并且使用异戊二烯作为第二进料气体。在以下列出的条件下进行化学气相沉积过程以在基底上形成膜。图8示出了所得膜的XPS分析结果。
<沉积条件>
-装置：使用具有图1中所示配置的装置。使用长形圆柱形室(直径(内径)：48mm，长度：1,200mm，由石英制成)作为化学气相沉积室(102)。
-基底：SiO2和Si(用HF清洗)
-化学气相沉积室内的温度：90℃
-化学气相沉积室内的压力：100托
-气体流量：PCDS(2.95sccm)、吡啶(5sccm)、异戊二烯(12sccm)
-沉积时间：30min
如图8所示，SiC膜作为含Si膜。认为源自PCDS的硅烯在100℃下产生，并与异戊二烯聚合以形成SiC膜。
本发明不限于上述实施例。可以对上述实施例进行各种修改和变化。例如，本发明包括各种其他配置，这些其他配置与以上结合实施例所述的配置实质上是相同(例如，具有相同的功能、方法、以及结果的配置，或者具有相同的目的和结果的配置)。本发明还包括一种配置，其中以上结合实施例所述的非本质元件被另一个元件替代。本发明还包括具有与以上结合实施例所述的配置的作用相同作用的配置，或者能够实现与以上结合实施例所述的配置的目的相同目的的配置。本发明进一步包括一种配置，其中向以上结合实施例所述的配置增加已知技术。
[附图标记清单]
101：CVD装置，102：化学气相沉积室，103：基底，200、201、202、203：气体管道，204、205、206：质量流量控制器，301、302：氮气容器，303：第二进料气体容器，304：第一进料气体容器，305：路易斯碱容器，401、402、403、404：阀门，405：APC阀门。

Claims (20)

1.一种用于形成含Si膜的方法，该方法通过化学气相沉积过程在基底上形成含Si膜，
该化学气相沉积过程包括步骤(a)：在化学气相沉积室中在路易斯碱催化剂存在下，使具有一个或多个Si-Si键的第一进料气体反应。
2.根据权利要求1所述的用于形成含Si膜的方法，
其中，该步骤(a)在该化学气相沉积室中产生硅烯作为反应中间体。
3.根据权利要求1所述的用于形成含Si膜的方法，
其中，在该含Si膜中源自该路易斯碱的氮原子、碳原子、硼原子、硫原子和磷原子的总含量比是0％至5％。
4.根据权利要求1所述的用于形成含Si膜的方法，
其中，该化学气相沉积过程在0℃至400℃下进行。
5.根据权利要求1所述的用于形成含Si膜的方法，
其中，该化学气相沉积过程是在基底上形成含Si膜的沉积过程，该基底具有凹部以用该含Si膜填充该凹部的至少一部分，并且用通过缩合该第一进料气体而获得的聚合物在其中该聚合物具有流动性的状态下填充该凹部。
6.根据权利要求1所述的用于形成含Si膜的方法，
其中，该第一进料气体是由以下通式(1)表示的化合物，
SiaHbXc (1)
其中X是卤素原子，a是从2至6的数，b是从0至13的数，并且c是从1至14的数。
7.根据权利要求1所述的用于形成含Si膜的方法，
其中，该第一进料气体是选自下组的至少一种气体，该组由以下组成：六氯乙硅烷、五氯乙硅烷、四氯乙硅烷、三氯乙硅烷、二氯乙硅烷、一氯乙硅烷、八氯丙硅烷、七氯丙硅烷、六氯丙硅烷、五氯丙硅烷、四氯丙硅烷、三氯丙硅烷、二氯丙硅烷、和一氯丙硅烷。
8.根据权利要求1所述的用于形成含Si膜的方法，
其中，该路易斯碱是选自由叔胺和杂环胺组成的组的至少一种化合物。
9.根据权利要求8所述的用于形成含Si膜的方法，
其中，该叔胺和该杂环胺是具有3至24个碳原子的烷基胺。
10.根据权利要求1所述的用于形成含Si膜的方法，
其中，该路易斯碱是选自下组的至少一种化合物，该组由以下组成：三甲胺、三乙胺、吡啶、嘧啶、吡嗪、及其衍生物。
11.根据权利要求1所述的用于形成含Si膜的方法，
其中，该化学气相沉积过程在其中该化学气相沉积室内的压力是0.1托至大气压的状态下进行。
12.根据权利要求1所述的用于形成含Si膜的方法，该化学气相沉积过程进一步包括：
步骤(b)：添加第二进料气体，该第二进料气体是选自下组的至少一种化合物，该组由以下组成：具有至少一个碳-碳不饱和键的化合物、惰性气体、还原性气体、氧化性气体、和该路易斯碱。
13.根据权利要求12所述的用于形成含Si膜的方法，
其中，该第二进料气体是具有2至10个碳原子的化合物。
14.根据权利要求12所述的用于形成含Si膜的方法，
其中，该第二进料气体是卤代烃。
15.根据权利要求12所述的用于形成含Si膜的方法，
其中，该第二进料气体是由以下通式(2)表示的化合物，
CaHbXc (2)
其中X是卤素原子，a是从2至9的数，b是从0至19的数，并且c是从1至20的数。
16.根据权利要求1所述的用于形成含Si膜的方法，该化学气相沉积过程进一步包括：
步骤(c)：在选自下组的至少一种化合物存在下进行处理，该组由以下组成：惰性气体、还原性气体、氧化性气体、氮化气体、和该路易斯碱，和/或步骤(d)：施加能量束，
其中该能量束是包括离子束、电子束和中子束的粒子束和紫外光中的一种。
17.根据权利要求16所述的用于形成含Si膜的方法，
其中，该步骤(c)在0℃至800℃的温度下进行。
18.根据权利要求5所述的用于形成含Si膜的方法，
其中，当在具有凹部的基底上形成含Si膜时，在该凹部的底表面上形成的该含Si膜的厚度大于在该凹部的侧表面上形成的该含Si膜的厚度。
19.根据权利要求1所述的用于形成含Si膜的方法，
其中，该路易斯碱中的含氧杂质含量是0至1wt％。
20.根据权利要求1所述的用于形成含Si膜的方法，
其中，该基底具有凹部，该凹部具有1∶1至20∶1的纵横比(深度∶宽度)。
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