JP2018131661A - Si含有膜の成膜方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】より低温で、微細なトレンチを有する基板上にボイドの少ないシームレスなSi含有膜を成膜するための成膜プロセスの提供。【解決手段】化学気相成長により基板上にSi含有膜を成膜する方法であって、前記化学気相成長は、化学気相成長チャンバー内において、1以上のSi−Si結合を有する第1の原料ガスをルイス塩基触媒存在下で反応させる工程(a)を含み、反応中間体としてシリレンが形成されることを特徴とするSi含有膜の成膜方法。【選択図】図2

Description

本発明は、Si含有膜の成膜方法に関する。
従来、化学気相蒸着(CVD)法によるSi含有膜の成膜は、通常400℃を超えるような高温でしか行うことができなかった。そのため、近年の半導体製造プロセスの多様化に伴い、Si含有膜成膜プロセスで熱により微細構造を有する半導体デバイスにダメージを与えてしまう場合が多く見られるようになった。
熱による半導体デバイスへのダメージを抑えながら、低温で微細なトレンチを有する基板上にボイドの少ないシームレスな膜を成膜する技術としては、流動性のある状態で成膜するボトムアップ成膜が知られている(例えば、特許文献1参照)。
特開平11−26449号公報
しかしながら、上記特許文献1に開示されているように、従来のボトムアップ成膜はSi酸化膜の成膜に限られており、他のSi含有膜(例えば、Si膜やSiC膜)のボトムアップ成膜を行う方法は知られていなかった。このため、より低温で、微細なトレンチを有する基板上にボイドの少ないシームレスなSi含有膜を成膜する成膜プロセスが望まれている。
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
[適用例1]
本発明に係るSi含有膜の成膜方法の一態様は、
化学気相成長(以下、単に「CVD」ともいう。)により基板上にSi含有膜を成膜する方法であって、
前記化学気相成長は、化学気相成長チャンバー内において、1以上のSi−Si結合を有する第1の原料ガスをルイス塩基触媒存在下で反応させる工程(a)を含むことを特徴とする。
かかる適用例によれば、1以上のSi−Si結合を有する第1の原料ガス(例えば、オリゴシラン類)が、ルイス塩基存在下ではルイス塩基を触媒として縮合反応し、その得られた縮合物によってSi含有膜が形成される。
[適用例2]
適用例1のSi含有膜の成膜方法において、
前記工程(a)において、前記化学気相成長チャンバー内で、反応中間体としてシリレンが形成されることができる。
かかる適用例によれば、1以上のSi−Si結合を有する第1の原料ガスが、ルイス塩
基を触媒として、化学的に活性な反応中間体であるシリレンを形成することができる。このシリレンは反応性が高いため、従来は実現できなかった低い温度範囲においても第1の原料ガスの重合反応によりSi含有膜が形成される。
[適用例3]
適用例1または適用例2のSi含有膜の成膜方法において、
前記Si含有膜は、ルイス塩基由来の窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、硫黄原子およびリン原子のSi含有膜中における存在比が合計0%以上5%以下であることができる。
かかる適用例によれば、上記反応において、ルイス塩基は触媒として作用するため、ルイス塩基を構成する元素(窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、硫黄原子およびリン原子)は成膜されるSi含有膜中に取りこまれることは少ない。このため、ルイス塩基由来の元素の含有量が低いSi含有膜を得ることができる。
[適用例4]
適用例1ないし適用例4のいずれか1例のSi含有膜の成膜方法において、
前記化学気相成長は、0℃以上400℃以下で行うことができる。
かかる適用例によれば、シリコン含有膜成膜プロセスにおいて熱により微細構造を有する半導体デバイスにダメージを与えることなく、Si含有膜を形成することができる。
[適用例5]
適用例1ないし適用例4のいずれか1例のSi含有膜の成膜方法において、
前記化学気相成長は、凹部を有する基板上にSi含有膜を成膜することにより前記凹部の少なくとも一部を埋めるようにした成膜工程であり、前記第1の原料ガスを縮合して得られた重合物が流動性を有する状態で前記凹部を埋めることができる。凹部の少なくとも一部とは、基板の特性やSi含有膜の膜厚などを考慮して当業者が認識しうる範囲であり、例えばSi含有膜により凹部内の表面積の1%以上100%以下、好ましくは5%以上100%以下が被覆されている状態をいう。
従来、プラズマを用いない流動性CVDによるボトムアップ成膜は知られていなかった。しかしながら、かかる適用例によれば、シリレンを反応中間体とした第1の原料ガスの縮合物が流動性のある状態で凹部を有する基板上に流入し、その後さらなる縮合反応を経て成長することにより、低温でSi含有膜を形成することができる。このような流動性CVDにより、ボイドの少ないシームレスなSi含有膜が得られる。
[適用例6]
適用例1ないし適用例5のいずれか1例のSi含有膜の成膜方法において、
前記第1の原料ガスは、下記一般式(1)で表わされる化合物を用いることができる。
Sia (1)
(一般式(1)中、Xはハロゲン原子であり、aは2以上6以下であり、bは0以上13以下であり、cは1以上14以下である。)
かかる適用例によれば、第1の原料ガスが少なくとも1以上のSi−Si結合とハロゲン原子を有するオリゴシランである場合には、ルイス塩基を触媒として作用させることにより低温でシリレンが発生し、Si含有膜を得ることができる。
[適用例7]
適用例1ないし適用例6のいずれか1例のSi含有膜の成膜方法において、
前記第1の原料ガスは、ヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン、テトラクロロ
ジシラン、トリクロロジシラン、ジクロロジシラン、モノクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、ヘプタクロロトリシラン、ヘキサクロロトリシラン、ペンタクロロトリシラン、テトラクロロトリシラン、トリクロロトリシラン、ジクロロトリシランおよびモノクロロトリシランよりなる群から選択される少なくとも1種のガスであることができる。
[適用例8]
適用例1ないし適用例7のいずれか1例のSi含有膜の成膜方法において、
前記ルイス塩基は、3級アミンおよび複素環式アミンよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることができる。
かかる適用例によれば、3級アミンまたは複素環式アミンは、触媒として機能しやすいため、窒素含有量が低くかつ純度の高いSi含有膜が得られやすくなる。
[適用例9]
適用例8のSi含有膜の成膜方法において、
前記3級アミンおよび前記複素環式アミンは、炭素原子数が3以上24以下のアルキルアミンであることができる。
[適用例10]
適用例1ないし適用例9のいずれか1例のSi含有膜の成膜方法において、
前記ルイス塩基は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピリミジン、ピラジンおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることができる。
前記誘導体としては、例えばジメチルピリジン、ジメチルピリミジン、メチルピラジンなどがあげられる。
化学気相成長チャンバーには、ルイス塩基の蒸気を供給する必要がある。よって、常温で気体であるトリメチルアミンは、マスフローコントローラ等の流量制御手段により流量制御が容易であるから本適用例のSi含有膜成膜方法に用いるのに好適である。
トリエチルアミンおよびピリジンは常温で液体であるが、比較的蒸気圧が高いことからバブリング法により容易に蒸気を供給することができる。
さらに、炭素数の多いアルキルアミンと比較して、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびピリジンは蒸気圧が高いため、パージおよび/または減圧により容易に成膜後の膜上から除去することができるので有利である。
[適用例11]
適用例1ないし適用例10のいずれか1例のSi含有膜の成膜方法において、
化学気相成長チャンバー内圧力が0.1torr以上かつ大気圧以下で行われることができる。
かかる適用例によれば、化学気相成長チャンバー内圧力を0.1torr以上とすることで、所望の成膜速度を維持し、大気圧以下とすることでコンタミネーションの少ないシームレスな膜を成膜することができる。
[適用例12]
適用例1ないし適用例11のいずれか1例のSi含有膜の成膜方法において、
第2の原料ガスを添加する工程(b)をさらに含み、前記第2の原料ガスは、少なくと
も1以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガス、および前記ルイス塩基よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることができる。
かかる適用例によれば、少なくとも1以上の炭素―炭素二重結合を有する化合物をCVDにおいて同伴させることで、低温でNやPなどのルイス塩基由来の原子を含有しないSiC膜を成膜することができる。
[適用例13]
適用例12のSi含有膜の成膜方法において、
前記第2の原料ガスは、炭素数が2以上10以下である化合物であることができる。
かかる適用例によれば、第2の原料ガスの蒸気圧が高いので、成膜速度を低下させずにSiC膜を成膜することができる。
[適用例14]
適用例12または適用例13のSi含有膜の成膜方法において、
前記第2の原料ガスは、ハロゲン化炭化水素であることができる。
かかる適用例によれば、ハロゲン化炭化水素をCVDにおいて同伴させることにより、低温で、ハロゲン原子や炭素原子などのルイス塩基由来の原子を含有しないSiC膜を成膜することができる。
[適用例15]
適用例12ないし適用例14のいずれか一例のSi含有膜の成膜方法において、
前記第2の原料ガスは、下記一般式(2)で表される化合物であることができる。
・・・・・(2)
(上記一般式(2)中、Xはハロゲン原子、aは2以上9以下の数、bは0以上19以下の数、cは1以上20以下の数をそれぞれ表す。)
[適用例16]
適用例1ないし適用例15のいずれか1例のSi含有膜の成膜方法において、
前記化学気相成長においては、不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガス、窒化性ガスおよび前記ルイス塩基よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物存在下で処理を行う工程(c)および/またはエネルギービーム照射を行う工程(d)をさらに含むことができる。前記エネルギービーム照射としては、イオンビーム、電子ビーム、もしくは中性子ビームの粒子線、および紫外線のいずれか1種とすることができる。
[適用例17]
適用例16のSi含有膜の成膜方法において、
前記工程(c)は、0℃以上800℃以下の温度で行うことができる。
工程(c)における不活性ガス、ルイス塩基および還元性ガスのいずれかによる処理により、Si膜やSiリッチ酸化膜が形成される。酸化性ガスによる処理ではSiO膜が、窒化性ガスによる処理ではSiN膜が得られる。さらに加熱をするアニーリング処理とすることにより耐酸化性の高い膜とすることができる。また、工程(d)におけるエネルギービーム照射では得られた膜の改質を行うことができる。なお、工程(c)および工程(d)の両方を実施することもできるが、いずれか一方を実施することもできる。
[適用例18]
適用例1ないし適用例17のいずれか1例のSi含有膜の成膜方法において、
凹部を有する基板上に成膜したSi含有膜の膜厚は、前記凹部の側面における膜厚よりも前記凹部の底面における膜厚の方が厚いことが好ましい。
成膜後のシリコン含有膜において側面の膜厚よりも底面における膜厚が厚いことは、流動性を有する状態で成膜(以下、「流動性CVD」ともいう)された流動性膜であることを示す。流動性CVDにより成膜されたことにより、ボイドの少ないシームレスな膜が得られる。
[適用例19]
適用例1ないし適用例18のいずれか1例のSi含有膜の成膜方法において、
前記ルイス塩基中の含酸素不純物が0重量%以上1重量%以下であることができる。
かかる適用例によれば、含酸素不純物が1重量%以下であるルイス塩基を使用することで、酸素含有量が少なく、流動性を有する均一な膜を得ることができる。
[適用例20]
適用例1ないし適用例19のいずれか1例のSi含有膜の成膜方法において、
前記基板は、1:1〜20:1の深さ対幅のアスペクト比を有する凹部を備えることができる。
上記範囲のアスペクト比を有する凹部を備えた基板は、流動性のないCVDではボイドが生じやすく、シームレスな膜を形成することは困難であるが、かかる適用例によれば、流動性CVDによる成膜方法であるため、上記範囲のアスペクト比を有する凹部を備えた基板においてもシームレスな膜を形成することができる。
本発明に係るSi含有膜の成膜方法によれば、1以上のSi−Si結合を有する第1の原料ガス(例えば、オリゴシラン類)がルイス塩基を触媒として縮合反応し、化学的に活性な反応中間体であるシリレンが形成される。このシリレンを反応中間体とした第1の原料ガスの縮合物が流動性のある状態で基板上に流入し、その後さらなる縮合反応を経て成長することにより、低温でSi含有膜を形成することができる。このような流動性CVDにより、ボイドの少ないシームレスなSi含有膜が得られる。
本実施形態で好適に用いられるCVD装置の概略構成図である。 本実施形態に係る化学気相成長法のフローを示す図である。 本実施形態に係る化学気相成長法の別のフローを示す図である。 実施例1におけるシリコン含有膜のXPS分析結果である。 実施例2におけるシリコン含有膜のXPS分析結果である。 実施例3におけるシリコン含有膜のSEM写真である。 実施例3におけるシリコン含有膜のXPS分析結果である。 実施例5におけるシリコン含有膜のXPS分析結果である。
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
「Si含有膜」という用語は、シリコン以外の他の元素を含有する膜だけでなく、シリ
コンのみからなる膜(シリコン膜)を含む意味で用いられる。
1.Si含有膜の成膜方法
本実施形態に係るSi含有膜の成膜方法は、化学気相成長により基板上にSi含有膜を成膜する方法であって、前記化学気相成長は、化学気相成長チャンバー内において、1以上のSi−Si結合を有する第1の原料ガスをルイス塩基触媒存在下で反応させる工程(a)を含むことを特徴とする。また、本実施形態に係るSi含有膜の成膜方法では、第2の原料ガスを添加する工程(b);不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガス、窒化性ガスおよび前記ルイス塩基よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物存在下で処理を行う工程(c);エネルギービーム照射を行う工程(d);を必要に応じてさらに含んでもよい。
本実施形態に係るSi含有膜の成膜方法は、基板上にSi膜、SiC膜、その他種々のSi含有膜の成膜に使用することができ、半導体、トランジスタ、混成集積回路、電極材料の他、色素増感太陽電池等のエレクトロニクス分野において好適に使用することができる。
以下、本実施形態に係るSi含有膜の成膜方法における各工程について工程毎に説明する。
1.1.工程(a)
工程(a)は、化学気相成長チャンバー内において、1以上のSi−Si結合を有する第1の原料ガスをルイス塩基触媒存在下で反応させる工程である。工程(a)において基板上にSi含有膜を形成するためには、当業者に既知の任意の化学気相成長法を用いることができる。前記第1の原料ガスおよび前記ルイス塩基触媒は、前記化学気相成長チャンバー内に同時に導入することができる。導入時間は、所望の厚さの流動性のSi含有膜が形成されるまでに必要な時間とすることができる。かかる方法によれば、ALD法のようにチャンバー内に材料ガスを導入し、パージして材料ガスをチャンバーから除去し、次いでチャンバー内に酸化剤を導入し、これらの工程を繰り返し実施する必要はない。プラズマCVD法によりSi含有膜を形成してもよいが、プラズマを用いないCVD法により形成することもできる。
また、工程(a)では、化学気相成長チャンバー内に酸化剤を導入せずに、第1の原料ガスをルイス塩基触媒存在下で反応させることが好ましい。酸化剤が存在しない環境(好ましくは0%〜1%)では、ルイス塩基触媒存在下、低温で化学的に活性な反応中間体であるシリレンが形成され、流動性CVDによりSi含有膜を形成することができる。一方、ALD法のような酸化剤が存在する環境では、シリレンの形成が起こり難く、流動性のないSiO膜が形成されやすい。すなわち、工程(a)を酸化剤が存在しない環境下で行うことにより、凹部を有するような基板であっても、該凹部の一部または全部を埋めるようにしてSi含有膜が形成されるまで第1の原料ガスを化学気相成長チャンバー内に導入し続けるCVD法により成膜することができる。
以下、図面を参照しながら、工程(a)で実施される化学気相成長法について説明する。図1は、本実施形態で好適に用いられるCVD装置の概略構成図である。図2は、本実施形態に係る化学気相成長法のフローを示す図である。
まず、図1および図2に示すように、基板103をCVD装置101内に搭載された化学気相成長チャンバー102内に収容する。化学気相成長チャンバー102内には、シリコン含有膜を堆積させるための基板を1〜200個程度収容することができる。シリコン含有膜を堆積させる基板103は、用途によって異なる。基板103の具体例としては、
金属基板等の固体基板(例えばAu、Pd、Rh、Ru、W、Al、Ni、Ti、Co、Pt、並びにTiSi、CoSi及びNiSi等の金属ケイ化物)、金属窒化物含有基板(例えばTaN、TiN、TiAlN、WN、TaCN、TiCN、TaSiN及びTiSiN)、半導体材料(例えばSi、SiGe、GaAs、InP、ダイヤモンド、GaN及びSiC)、絶縁体(例えばSiO、Si、SiON、HfO、Ta、ZrO、TiO、Al及びチタン酸バリウムストロンチウム)、又はこれらの材料のあらゆる組合せを含む他の基板が挙げられるが、これらに限定されない。
このとき、APCバルブ405を適正に調整して、化学気相成長チャンバー102内の圧力を所定の圧力とし、温度調節機構(図示せず)により化学気相成長チャンバー102内の温度を所定の温度とする。
続いて、1以上のSi−Si結合を有する第1の原料ガスと、触媒であるルイス塩基の蒸気を化学気相成長チャンバー102内に導入する。この際、第2の原料ガスを必要に応じて化学気相成長チャンバー102内に導入することもできる(工程(b))。この工程(b)については後述する。化学気相成長チャンバー102は、内部で化学気相成長法を行うことができれば特に限定されるものではないが、例えば低温壁型反応器、高温壁型反応器、単一ウエハー反応器、マルチウエハー反応器、その他のタイプの堆積システムであることができる。
化学気相成長チャンバー102内に導入する第1の原料ガスの流量は、マスフローコントローラ(以下「MFC」ともいう。)204により、例えば0.1SCCM〜2000SCCMの範囲内の流量とする。化学気相成長チャンバー102内に導入するルイス塩基の流量は、MFC205により、例えば第1の原料ガスの流量(SCCM)/ルイス塩基の流量(SCCM)の比にして0.01〜100、より好ましくは0.05〜10の範囲内となる流量とする。
第1の原料ガスおよびルイス塩基の蒸気は、第1の原料ガス容器304およびルイス塩基容器305からそれぞれ化学気相成長チャンバー102へ供給される。第1の原料ガスまたはルイス塩基が液体状態の場合には、キャリアガスを同伴せずに第1の原料ガスまたはルイス塩基の蒸気のみを供給することもできるが、キャリアガスを第1の原料ガス容器304またはルイス塩基容器305に導入し、キャリアガスに同伴させて導入することもできる。第1の原料ガスまたはルイス塩基の液滴をヒーター上に滴下し、発生した蒸気を導入するダイレクトインジェクション方式による導入をすることもできる。第1の原料ガスまたはルイス塩基が固体の場合には昇華ガスを導入する。
第1の原料ガスにより、ルイス塩基触媒存在下で基板103上にSi含有膜が形成される。その後、第1の原料ガスおよびルイス塩基をパージにより化学気相成長チャンバー102より除去する。さらに化学気相成長チャンバー102内の圧力をAPCバルブ405により大気圧に戻し、温度調節機構により化学気相成長チャンバー102内の温度を室温に戻し、基板103を取り出す。
<第1の原料ガス>
第1の原料ガスとしては、1以上のSi−Si結合を有するガスであれば特に限定されないが、Si−Si結合を有するオリゴシラン類であることが好ましい。Si−Si結合を有するオリゴシラン類は、ルイス塩基が存在しなければ反応性は低いが、ルイス塩基存在下ではルイス塩基を触媒として縮合反応を起こし、得られた縮合物によってSi含有膜が形成される。また、この縮合物は流動性を有するため、例えば基板上に凹部が形成されている場合、該基板上の凹部に流入し、その後徐々に高分子化しながら凹部の壁面および
底面にSi含有膜が形成される。
第1の原料ガスとしては、下記一般式(1)で表される化合物であることがより好ましい。
Sia (1)
(一般式(1)中、Xはハロゲン原子であり、aは2以上6以下であり、bは0以上13以下であり、cは1以上14以下である。)
上記一般式(1)中、Xであるハロゲン原子としては、F、Cl、Br、I等が挙げられるが、Clであることが好ましい。なお、a、b、c間には、2a+2=b+cの関係がある。aは2以上6以下であるが、好ましくは2以上5以下、より好ましくは2以上4以下、特に好ましくは2以上3以下である。bは0以上13以下であるが、好ましくは0以上10以下、より好ましくは0以上8以下、特に好ましくは1以上6以下である。cは1以上14以下であるが、好ましくは1以上10以下、より好ましくは1以上8以下、特に好ましくは1以上6以下である。
一般的に、Si−Si結合を有する化合物の分解により液相中でシリレンを発生させるためには400℃以上の高温が必要とされる。また、気相中でのシリレン発生については知られていなかった。しかしながら、上記一般式(1)で表される化合物は、ルイス塩基を触媒として作用させることにより、低温で化学的に活性な反応中間体であるシリレンを形成することができる。このシリレンは反応性が高いため、従来は実現できなかった低い温度範囲においても第1の原料ガスの重合反応によりSi含有膜が形成される。
なお、上記一般式(1)で表される化合物としては、水素原子を有しないハロゲン化シリコン(b=0)であってもよいが、水素原子を1個以上有するハロゲン化シリコンがより好適である。
上記一般式(1)で表される化合物の具体例としては、ヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン、テトラクロロジシラン、トリクロロジシラン、ジクロロジシラン、モノクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、ヘプタクロロトリシラン、ヘキサクロロトリシラン、ペンタクロロトリシラン、テトラクロロトリシラン、トリクロロトリシラン、ジクロロトリシラン、モノクロロトリシラン等が挙げられる。これらの中でも、反応性に優れている観点から、ヘキサジクロロジシラン(以下「HCDS」ともいう。)およびペンタクロロジシラン(以下「PCDS」ともいう。)が好ましく、ペンタクロロジシランがより好ましい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよい。
ヘキサクロロジシランは、液相中ではルイス塩基であるトリメチルアミン存在下で、シリレンを反応中間体としてパークロロネオペンタシラン(Si(SiCl)を生成するが、パークロロネオペンタシランからさらに縮合が進むことはなく、縮合物であるSi含有膜を得ることはできない。しかしながら、本実施形態に係るSi含有膜の成膜方法によれば、気相中でヘキサクロロジシランをルイス塩基触媒存在下で縮合させるので、Si含有膜を得ることができる。
また、ペンタクロロジシランは、ヘキサクロロジシランよりもさらに反応速度が速いことから、より高い成膜速度でSi含有膜を成膜することができる。これは、ペンタクロロジシランから発生するシリレンが、ヘキサクロロジシランから発生するシリレンよりも高い反応性を有することに起因すると推測される。ヘキサクロロジシランから発生するシリレンはClSi:のみであるが、ペンタクロロジシランから発生するシリレンはClSi:およびHClSi:の2種類であり、HClSi:の反応性が高いためと考えられ
る。
<シリレン形成の確認>
反応中間体としてのシリレンの存在を直接的に確認することは、シリレンの反応性が高く困難である。このため、一般的に、ヘキサクロロジシランとトリメチルアミンによる液相反応(下記の反応式)では、得られた生成物がパークロロネオペンタシランであることにより、反応中間体としてシリレン(ClSi:)が形成されていると推定されている。
ClSi−SiCl((CHN存在下)→(SiClSi
そこで、ペンタクロロジシランと3種の3級アミンを室温下、ジエチルエーテル中で3時間撹拌して得られた化合物を29SiのNMR(核磁気共鳴装置)を用いて分析した。得られた化合物は、ジエチルエーテルに不溶の縮合物とジエチルエーテルに可溶の物質であった。このジエチルエーテルに可溶の物質を分析した結果、下表1に示す通り、いずれの3級アミンを用いた場合にもSiClとSiHClが1:3の割合で生成していた。この結果から、2種のシリレン(ClSi:およびHClSi:)が反応中間体として存在していることが裏付けられた。
また、シリレンは、化学気相成長チャンバー内で瞬時に重合反応を起こすため、化学気相成長チャンバー外へ基板を取り出した後にその形成を確認することは困難である。ただし、化学気相成長チャンバー内に炭素−炭素二重結合を有する化合物を導入すればSiC構造を有する反応生成物が得られるため、この反応生成物を検出することによりシリレンの存在を検証することができる。
具体的には、第1の原料ガスに対して、例えば等倍〜10倍の範囲内のモル数の炭素−炭素二重結合を有する化合物(例えばジメチルジビニルシラン)の蒸気を化学気相成長チャンバー内へ導入し、化学気相成長チャンバー内の気相を分析計(例えばガスクロマトグラフィー)により分析することによりSiC構造を有する化合物を検出することができる。
また、第1の原料ガスに対して、例えば等倍〜10倍の範囲内のモル数の炭素−炭素二重結合を有する化合物(例えばジメチルジビニルシラン)の蒸気を化学気相成長チャンバー内へ導入し、基板上に得られた膜をXPSにより分析することも有効である。炭素−炭素二重結合を有する化合物を導入しない場合よりも、導入した場合に膜中の炭素原子量が増加していることによりシリレンの存在を検証することができる。
<ルイス塩基>
ルイス塩基は、触媒として作用する。ルイス塩基としては、共有されていない少なくとも一つの電子対を持つ化合物であれば特に限定されないが、3級アミンおよび複素環式アミンよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。ルイス塩基として3級アミンや複素環式アミンを用いることにより、第1の原料ガスとルイス塩基との反応を極力抑制することができ、ほぼ全てのルイス塩基が触媒として機能するので、窒素含有量が低くかつ純度が高いSi含有膜を得ることができる。
前記3級アミンおよび前記複素環式アミンは、炭素原子数が3以上24以下であることが好ましく、3以上15以下であることがより好ましい。上記範囲内の炭素原子数を有する3級アミンや複素環式アミンは、比較的蒸気圧が高いため、パージおよび/または減圧により容易に成膜後の膜上から除去できる。そのため、得られるSi含有膜のカーボン汚染等を抑制することができる。
3級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N',N'',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N',N'',N''−ペンタメチル−(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N,N',N'',N''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、N,N,N',N'−テトラメチルグアニジン等が挙げられる。複素環式アミンの具体例としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、4−ジメチルアミノピリジン、およびこれらの誘導体が挙げられる。前記誘導体の具体例としては、ジメチルピリジン、ジメチルピリミジン、メチルピラジン等が挙げられる。
これらの中でも、ルイス塩基は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピリミジンおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
化学気相成長チャンバーには、ルイス塩基の蒸気を供給する必要がある。よって、常温で気体であるトリメチルアミンは、マスフローコントローラ等の流量制御手段により流量制御が容易であるから本実施形態に係るSi含有膜の成膜方法に用いるのに好適である。トリエチルアミンおよびピリジンは常温では液体であるが、比較的蒸気圧が高いことからバブリング法により容易に蒸気を供給することができる。さらに、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびピリジンは、炭素数の多いアルキルアミンと比較して蒸気圧が高いため、パージおよび/または減圧により容易に成膜後の膜上から除去することができる。
本実施形態で用いられるルイス塩基は、該ルイス塩基中の含酸素不純物が1重量%以下であることが好ましい。含酸素不純物が1重量%以下であるルイス塩基を使用することで、成膜における酸素のコンタミネーションを低減できるため、酸素含有量が少ないSi含有膜が得られる。また、含酸素不純物が1重量%以下であるルイス塩基を使用することで、流動性が損なわれずに成膜することができるため、均一な膜を得ることができる。
<化学気相成長の温度>
工程(a)における化学気相成長は、前記第1の原料ガスおよび前記ルイス塩基の融点のうちいずれか高い方の温度以上、かつ、前記ルイス塩基の分解温度以下で行うことができる。
工程(a)における化学気相成長の温度が、第1の原料ガスおよびルイス塩基の融点以上であれば、化学気相成長チャンバー内でこれらの化合物が凝固することなく気相状態で均一に混合する。これにより、化学気相成長が均一になり、得られるSi含有膜も均一なものとなる。例えば、第1の原料ガスとしてペンタクロロジシランを使用し、ルイス塩基としてピリジンを使用した場合には、ペンタクロロジシランの融点が−5℃以下であり、ピリジンの融点が−42℃であるから、0℃以上の温度で化学気相成長を実施することができる。
また、ルイス塩基の分解温度以下であれば、ルイス塩基の分解に起因してルイス塩基に含有される原子がSi含有膜中に取り込まれることがなく、純度の高いSi含有膜が得られる。例えば、ルイス塩基としてピリジンを使用した場合には、ピリジンの分解温度以下の温度で化学気相成長を実施することができる。これにより、ルイス塩基であるピリジンの分解に起因して、ピリジン中の窒素原子がSi含有膜に取り込まれてSiN膜を形成することを抑制し、純度の高いSi含有膜が得られる。
以上を考慮すれば、化学気相成長温度の下限値は、好ましくは0℃以上、より好ましくは5℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、特に好ましくは50℃以上である。一方、化学気相成長温度の上限値は、好ましくは400℃以下、より好ましくは300℃以下、さらに好ましくは250℃以下、特に好ましくは200℃以下である。なお、本明細書中、「低温」という用語は、具体的には400℃以下の温度のことをいう。
従来、化学気相成長によるSi含有膜の成膜は400℃を超えるような高温度域で実施されており、アミンに代表されるルイス塩基存在下ではSiN膜が形成されていた。本実施形態に係るSi含有膜の成膜方法によれば、これまでSi含有膜を成膜し得なかった400℃以下の低温度域においてSi含有膜を成膜することができる。低温度におけるSi含有膜の成膜を実現できた要因としては、ルイス酸が触媒として作用することにより、反応性の高い中間体であるシリレンが形成されたことが考えられる。
本実施形態に係るSi含有膜の成膜方法において、得られるSi含有膜は、ルイス塩基由来の窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、硫黄原子およびリン原子の該Si含有膜中における存在比が合計0%以上5%以下であることが好ましい。本実施形態において、ルイス塩基の分解温度以下の温度では、ルイス塩基は触媒として作用するため、ルイス塩基を構成する元素(窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、硫黄原子およびリン原子等)は成膜されるSi含有膜には取りこまれることが少ない。このため、ルイス塩基由来の元素の含有量が低いSi含有膜を得ることができる。
具体的には、ルイス塩基としてアミン類(例えばトリエチルアミン)が使用される場合でも、アミン類の分解温度以下の温度で成膜することで、得られるSi含有膜中の窒素原子および炭素原子存在比は5%以下となる。
一方、ルイス塩基としてトリメチルホスフィンが使用される場合には、トリメチルホスフィンの分解温度以上の温度で成膜するとSiP膜が形成される。また、ルイス塩基としてトリメチルボロンが使用される場合には、トリメチルボロンの分解温度以上の温度で成膜するとSiB膜が形成される。
<化学気相成長チャンバー内の圧力>
工程(a)における化学気相成長チャンバー内の圧力の下限値は、好ましくは0.1torr以上、より好ましくは1torr以上、特に好ましくは10torr以上である。一方、工程(a)における化学気相成長チャンバー内の圧力の上限値は、好ましくは大気圧以下、より好ましくは300torr以下、さらに好ましくは200torr以下、特に好ましくは100torr以下である。
工程(a)における化学気相成長チャンバー内の圧力を0.1torr以上とすることで、化学気相成長チャンバー内のガス濃度を所定濃度以上に維持し、成膜反応を進行させることができる。また、1torr以上とすることで成膜速度をより高めることができ、10torr以上ではさらに成膜速度を速くすることができる。
一方、工程(a)における化学気相成長チャンバー内の圧力を大気圧以下とすることで
、パージおよび/または減圧によって化学気相成長チャンバー内からルイス塩基を除去することが容易となり、コンタミネーションを低減することができる。また、300torr以下とすることで、ルイス塩基の除去効率をより高めることができ、200torr以下ではルイス塩基の除去効率がさらに向上し、コンタミネーションを低減することができる。
1.2.工程(b)
本実施形態に係るSi含有膜の成膜方法において、第2の原料ガスを添加する工程(b)をさらに含むことができる。工程(b)は、工程(a)を完了した後に実施することが好ましいが、工程(a)を実施している段階で第2の原料ガスを化学気相成長チャンバー内に導入することもできるし、工程(a)を実施する前に第2の原料ガスを化学気相成長チャンバー内に導入することもできる。ただし、第2の原料ガスとして後述する酸化性ガスを選択した場合には、工程(a)において酸化性ガスが共存すると、シリレンが形成されず、流動性のないSiO膜が形成される虞があるため、工程(a)を完了した後に工程(b)を実施、すなわち酸化性ガスを化学気相成長チャンバー内に導入する。
第2の原料ガスとしては、少なくとも1以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガス、および前記ルイス塩基よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を挙げることができる。
第2の原料ガスとして、少なくとも1以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を化学気相成長チャンバー内に同伴させると、低温で、NやPなどのルイス塩基由来の原子を含有しないSiC膜を成膜することができる。
少なくとも1以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物は、炭素数が2以上10以下である化合物であることが好ましい。炭素数が2以上10以下である化合物を用いると、蒸気圧が高いので成膜速度が速くなる傾向がある。
また、少なくとも1以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物は、ハロゲン化炭化水素であることも好ましい。このようなハロゲン化炭化水素を化学気相成長チャンバー内に同伴させると、低温で、ハロゲン原子や炭素原子などのルイス塩基由来の原子を含有しないSiC膜を成膜することができる。
また、ハロゲン化炭化水素としては、下記一般式(2)で表される化合物であることがより好ましい。
(2)
(一般式(2)中、Xはハロゲン原子であり、aは2以上9以下、bは0以上19以下、cは1以上20以下の数をそれぞれ表す。)
上記一般式(2)中、Xであるハロゲン原子としては、F、Cl、Br、I等が挙げられるが、Clであることが好ましい。なお、a、b、c間には、2a≧b+cの関係がある。aは2以上9以下であるが、好ましくは2以上8以下、より好ましくは2以上7以下、特に好ましくは2以上6以下である。bは0以上19以下であるが、好ましくは0以上16以下、より好ましくは0以上12以下、特に好ましくは1以上10以下である。cは1以上20以下であるが、好ましくは1以上10以下、より好ましくは1以上8以下、特に好ましくは1以上6以下である。
第2の原料ガスとしては、このような化合物の中でもビニルシラン類が好適である。ビニルシラン類としては、例えば、ビニルシラン、クロロビニルシラン、ジクロロビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、トリメチルビニルシラン、ク
ロロジメチルビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、トリエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシランが挙げられる。
第2の原料ガスとして、不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガスおよびルイス塩基の少なくともいずれかを化学気相成長チャンバー102内に導入して処理した場合、Si膜、SiO膜やSiリッチ酸化膜が形成される。
不活性ガスとしては、例えば、He、Ar、Ne、およびNが挙げられる。還元性ガスとしては、例えば、Hが挙げられる。酸化性ガスとしては、例えば、O、O、H0が挙げられる。ルイス塩基としては、前述の工程(a)で用いられるルイス塩基と同じものが挙げられる。
1.3.工程(c)および工程(d)
本実施形態に係るSi含有膜の成膜方法において、不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガス、窒化性ガスおよび前記ルイス塩基よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物存在下で処理を行う工程(c)および/またはエネルギービーム照射を行う工程(d)をさらに含むことができる。この工程(c)および工程(d)は、工程(a)および/または工程(b)の終了後に実施する。
以下、工程(c)および工程(d)について、図1および図3に示すフローを参照しながら説明する。
<工程(c)>
図3に示すように、工程(a)および/または工程(b)終了後、化学気相成長チャンバー102内をパージし、APCバルブ405を適正に調整して、化学気相成長チャンバー102内の圧力を所定の圧力とし、温度調節機構(図示せず)により化学気相成長チャンバー102内の温度を所定の温度とする。その後、不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガス、窒化性ガスおよび前記ルイス塩基よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を化学気相成長チャンバー102内に導入して処理を行う。
このときの化学気相成長チャンバー102内の温度の下限値は、好ましくは0℃以上、より好ましくは100℃以上、特に好ましくは200℃以上である。一方、化学気相成長チャンバー102内の温度の上限値は、好ましくは800℃以下、より好ましくは700℃以下、さらに好ましくは600℃以下、特に好ましくは400℃以下である。
不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガスおよびルイス塩基の少なくともいずれかを化学気相成長チャンバー102内に導入して処理した場合、Si膜、SiO膜やSiリッチ酸化膜が形成され、耐酸化性に優れた膜とすることができる。一方、窒化性ガスを化学気相成長チャンバー内に導入して処理した場合、SiN膜が形成され、耐酸化性に優れた膜とすることができる。
不活性ガスの具体例としては、Ar、N、He、Kr、Ne等が挙げられる。還元性ガスの具体例としては、H、シクロヘキサジエン、下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表される化合物が挙げられる。
(上記式(3)および上記式(4)において、TMSはトリメチルシリル基を表す。)
酸化性ガスの具体例としては、O、O、NO、NO、HO、H、NHOH/H溶液、HCl/H溶液が挙げられる。なお、工程(c)において、酸化性ガスと還元性ガスとは同時には用いられない。
窒化性ガスの具体例としては、アンモニア等の1級アミン、ジエチルアミン等の2級アミン、環状アミンが挙げられる(ただし、ルイス塩基に該当するものを除く。)。ルイス塩基としては、前述の工程(a)で用いられるルイス塩基と同じものが挙げられる。
<工程(d)>
図3に示すように、工程(a)および/または工程(b)の終了後、化学気相成長チャンバー内102をパージして、得られたSi含有膜の表面にエネルギービーム照射を行う工程(d)をさらに行ってもよい。工程(d)により、得られたSi含有膜の改質を行うことができる。前記エネルギービーム照射は、イオンビーム、電子ビーム、中性子ビームの粒子線、および紫外線のいずれか1種とすることができる。
工程(c)および工程(d)は、任意選択的であり、両方を実施してもよく、いずれか一方を実施してもよい。
1.4.実施態様
本実施形態に係るSi含有膜の成膜方法によれば、シリレンを反応中間体とした第1の原料ガスの縮合物が流動性を有する状態で基板上に流入する。そのため、工程(a)における化学気相成長は、凹部を有する基板上にSi含有膜を成膜することにより、前記凹部を埋めるようにした成膜工程に好適である。この場合、基板上の凹部に第1の原料ガスの縮合物が流動性を有する状態で該凹部の少なくとも一部を埋めるようにして流入するので、その後さらなる縮合反応を経て成長することにより、低温で、ボイドの少ないシームレスなSi含有膜が得られやすい。
本実施形態に係るSi含有膜の成膜方法を凹部を有する基板に適用する場合、前記凹部の側面における膜厚よりも前記凹部の底面における膜厚の方が厚くなる傾向がある。例えば前記凹部の側面の中央から上方における平均膜厚よりも、凹部の底面における膜厚は50%以上厚くなる。これは、第1の原料ガスの縮合物が流動性を有する状態で成膜(流動性CVD)された流動性膜であることを示すものである。このように流動性CVDにより成膜されることにより、ボイドの少ないシームレスなSi含有膜が得られる。
また、本実施形態に係るSi含有膜の成膜方法は、1:1〜20:1の深さ対幅のアスペクト比の凹部を有する基板に適用することができる。このような幅方向よりも深さ方向
の方が長い凹部を有する基板では、流動性のない化学気相成長により成膜すると、ボイドが生じやすく、シームレスな膜の成膜は困難である。しかしながら、本実施形態に係るSi含有膜の成膜方法によれば、流動性CVDにより成膜されるので、幅方向よりも深さ方向の方が長い凹部を有する基板であっても、第1の原料ガスの縮合物が流動性を有する状態で該凹部の少なくとも一部を埋めるようにして流入するので、ボイドの少ないシームレスなSi含有膜が得られる。
2.実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
2.1.実施例1
第1の原料ガスとしてPCDSを、ルイス塩基としてピリジンを、第2の原料ガス(炭素-炭素二重結合を有する化合物)としてジメチルジビニルシランを使用して、下記の条件により基板上に化学気相成長法により成膜した。このようにして得られた膜のXPSによる分析結果を図4に示す。
<成膜条件>
・使用装置:図1に示す構成を有する装置を使用した。図1における化学気相成長チャンバー(102)は、横長円筒型(直径(内径)48mm、長さ1200mm、クォーツ製)を使用した。
・基板:SiOおよびSi(HFでクリーニング済み)
・化学気相成長チャンバー内温度:100℃
・化学気相成長チャンバー内圧力:100Torr
・ガス流量:PCDS(2.95sccm)、ピリジン(5sccm)、ジメチルジビニルシラン(10sccm)
・堆積時間:30分
図4に示すように、得られた膜中には炭素原子が約30%の存在比で検出されており、SiC膜が形成されていることがわかる。なお、化学気相成長チャンバー内100℃においてはPCDS自身の反応性は低いため、ルイス塩基が存在しなければジメチルジビニルシランと反応してSiC膜が形成されることはない。すなわち、ルイス塩基存在下でSiC膜が得られたことは、反応中間体として活性種であるシリレンが発生し、シリレンとジメチルジビニルシランが反応してSiC膜を形成したことが明らかであり、本実施例によりシリレンの存在が確認できたと言える。
2.2.実施例2
第1の原料ガスとしてPCDSを、ルイス塩基としてピリジンを使用して、下記の条件により基板上に化学気相成長法により成膜した。このようにして得られた膜のXPSによる分析結果を図5に示す。
<成膜条件>
・使用装置:図1に示す構成を有する装置を使用した。化学気相成長チャンバー(102)は、横長円筒型(直径(内径)48mm、長さ1200mm、クォーツ製)を使用した。
・基板:SiOおよびSi(HFでクリーニング済み)
・化学気相成長チャンバー内温度:25℃
・化学気相成長チャンバー内圧力:100Torr
・ガス流量:PCDS(2.95sccm)、ピリジン(5sccm)
・堆積時間:30分
図5に示すように、得られた膜は純度の高いSi膜であり、ルイス塩基に含まれている
炭素および窒素原子のSi膜中の存在比の合計は5%以下であった。
また、ルイス塩基としてトリメチルボロンを使用した以外は実施例2と同様にして成膜した結果、得られた膜はSi膜であり、ルイス塩基に含まれているホウ素原子のSi膜中の存在比の合計は5%以下であった。
また、ルイス塩基としてトリメチルホスフィンを使用した以外は実施例2と同様にして成膜した結果、得られた膜はSi膜であり、ルイス塩基に含まれているリン原子のSi膜中の存在比の合計は5%以下であった。
さらに、前記実施例2の条件において、同じ堆積時間で、工程(a)における化学気相成長チャンバー内圧力を1torrとした場合と10torrとした場合を比較した。得られた膜をSEMにより観察した結果、いずれもルイス塩基由来のコンタミネーションが少ないシームレスな膜が得られたが、10torrとした場合の方が膜厚は厚くなった。これにより、化学気相成長チャンバー内圧力を10torrとする方が、1torrとする場合よりも成膜速度が向上することが確認できた。以上のことから、工程(a)における化学気相成長内圧力を1〜100torrとした場合、ルイス塩基由来のコンタミネーションが少ないシームレスな膜が、良好な成膜速度で得られることが分かった。
2.3.実施例3
第1の原料ガスとしてPCDSを、ルイス塩基としてピリジンを使用して、下記の条件により凹部を有する基板上に化学気相成長法により成膜した。その後、得られた膜を酸素ガス存在下、400℃で加熱処理(アニーリング)した(工程(c))。このようにして得られた膜のSEM写真を図6に示す。また、このようにして得られた膜のXPSによる分析結果を図7に示す。なお、ピリジン中の含酸素不純物量は0.01重量%であった。<成膜条件>
・使用装置:図1に示す構成を有する装置を使用した。化学気相成長チャンバー(102)は、横長円筒型(直径(内径)48mm、長さ1200mm、クォーツ製)を使用した。
・基板:SiOおよびSi(HFでクリーニング済み)、凹部のアスペクト比(深さ対幅=5:1)
・化学気相成長チャンバー内温度:25℃
・化学気相成長チャンバー内圧力:100Torr
・ガス流量:PCDS(2.95sccm)、ピリジン(5sccm)
・堆積時間:30分
図6中、左上の写真は凹部全体に成膜されたSi含有膜を示し、凹部の開口部上部(図中のA領域で示す)の拡大写真を右上に、凹部側面(図中のB領域で示す)の拡大写真を左下に、凹部底面(図中のC領域で示す)の拡大写真を右下に示している。図6のSEM写真から以下のことが確認できる。
・A領域の拡大図において、エッジ部分は膜厚が薄く、側面に沿って流れるように膜厚が厚くなっていることから、流動性膜が形成されたことが確認できる。
・B領域の拡大図では、ボイドが少なくシームレスな膜が、均一な厚さに成膜されていることが確認できる。
・C領域の拡大図では、側面の膜厚よりも底面における膜厚が厚く、流動性を有する状態で成膜された流動性膜が形成されたことが確認できる。
図7に示すように、酸素ガス存在下の加熱処理(アニーリング)により不純物の少ないSiO膜が形成されたことが確認できる。ルイス塩基に含有された含酸素不純物量が0.01重量%であったため、工程(a)において流動性Si膜が形成され、その後の酸素
ガス存在下での処理によりSiO膜が形成されたと考えられる。
2.4.実施例4
ルイス塩基としてトリエチルアミンを使用した以外は実施例3と同様にして成膜した結果も、図6および図7と同様となった。すなわち、図6のSEM写真において流動性膜が成膜されたことが確認でき、工程(c)を実施後に得られた膜をXPSで分析した結果、不純物の少ないSiO膜が確認された。トリエチルアミン中の含酸素不純物量は0.01重量%であった。
2.5.実施例5
第1の原料ガスとしてPCDSを、ルイス塩基としてピリジンを、第2の原料ガスとしてイソプレンを使用して、下記の条件により基板上に化学気相成長法により成膜した。このようにして得られた膜のXPSによる分析結果を図8に示す。
<成膜条件>
・使用装置:図1に示す構成を有する装置を使用した。化学気相成長チャンバー(102)は、横長円筒型(直径(内径)48mm、長さ1200mm、クォーツ製)を使用した。
・基板:SiOおよびSi(HFでクリーニング済み)
・化学気相成長チャンバー内温度:90℃
・化学気相成長チャンバー内圧力:100Torr
・ガス流量:PCDS(2.95sccm)、ピリジン(5sccm)、イソプレン(12sccm)
・堆積時間:30分
図8に示すように、この場合にはSi含有膜であるSiC膜が形成された。これは100℃においてPCDS由来のシリレンが発生し、シリレンとイソプレンの重合によりSiC膜が形成されたためと考えられる。
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成(例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成)を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
101…CVD装置、102…化学気相成長チャンバー、103…基板、200・201・202・203…ガス配管、204・205・206…マスフローコントローラ、301・302…窒素ガス容器、303…第2の原料ガス容器、304…第1の原料ガス容器、305…ルイス塩基容器、401・402・403・404…バルブ、405…APCバルブ

Claims (20)

  1. 化学気相成長により基板上にSi含有膜を成膜する方法であって、
    前記化学気相成長は、化学気相成長チャンバー内において、1以上のSi−Si結合を有する第1の原料ガスをルイス塩基触媒存在下で反応させる工程(a)を含むことを特徴とする、Si含有膜の成膜方法。
  2. 前記工程(a)において、前記化学気相成長チャンバー内で、反応中間体としてシリレンが形成されることを特徴とする、請求項1に記載のSi含有膜の成膜方法。
  3. 前記Si含有膜は、ルイス塩基由来の窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、硫黄原子およびリン原子のSi含有膜中における存在比が合計0%以上5%以下であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載のSi含有膜の成膜方法。
  4. 前記化学気相成長は、0℃以上400℃以下で行われることを特徴とする、請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載のSi含有膜の成膜方法。
  5. 前記化学気相成長は、凹部を有する基板上にSi含有膜を成膜することにより前記凹部の少なくとも一部を埋めるようにした成膜工程であり、前記第1の原料ガスを縮合して得られた重合物が流動性を有する状態で前記凹部を埋めることを特徴とする、請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載のSi含有膜の成膜方法。
  6. 前記第1の原料ガスは、下記一般式(1)で表わされる化合物であることを特徴とする、請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載のSi含有膜の成膜方法。
    Sia (1)
    (一般式(1)中、Xはハロゲン原子であり、aは2以上6以下であり、bは0以上13以下であり、cは1以上14以下である。)
  7. 前記第1の原料ガスは、ヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン、テトラクロロジシラン、トリクロロジシラン、ジクロロジシラン、モノクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、ヘプタクロロトリシラン、ヘキサクロロトリシラン、ペンタクロロトリシラン、テトラクロロトリシラン、トリクロロトリシラン、ジクロロトリシランおよびモノクロロトリシランよりなる群から選択される少なくとも1種のガスであることを特徴とする、請求項1ないし請求項6のいずれか1項に記載のSi含有膜の成膜方法。
  8. 前記ルイス塩基は、3級アミンおよび複素環式アミンよりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、請求項1ないし請求項7のいずれか1項に記載のSi含有膜の成膜方法。
  9. 前記3級アミンおよび前記複素環式アミンは、炭素原子数が3以上24以下のアルキルアミンであることを特徴とする、請求項8に記載のSi含有膜の成膜方法。
  10. 前記ルイス塩基は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピリミジン、ピラジンおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、請求項1ないし請求項9のいずれか1項に記載のSi含有膜の成膜方法。
  11. 前記化学気相成長は、前記化学気相成長チャンバー内圧力が0.1torr以上かつ大気圧以下で行われることを特徴とする、請求項1ないし請求項10のいずれか1項に記載のSi含有膜の成膜方法。
  12. 前記化学気相成長において、第2の原料ガスを添加する工程(b)をさらに含み、
    前記第2の原料ガスは、少なくとも1以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガスおよび前記ルイス塩基よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、請求項1ないし請求項12のいずれか1項に記載のSi含有膜の成膜方法。
  13. 前記第2の原料ガスは、炭素数が2以上10以下である化合物であることを特徴とする、請求項12に記載のSi含有膜の成膜方法。
  14. 前記第2の原料ガスは、ハロゲン化炭化水素であることを特徴とする、請求項12または請求項13に記載のSi含有膜の成膜方法。
  15. 前記第2の原料ガスは、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする、請求項12ないし請求項14のいずれか一項に記載のSi含有膜の成膜方法。
    ・・・・・(2)
    (上記一般式(2)中、Xはハロゲン原子、aは2以上9以下の数、bは0以上19以下の数、cは1以上20以下の数をそれぞれ表す。)
  16. 前記化学気相成長において、不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガス、窒化性ガスおよび前記ルイス塩基よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物存在下で処理を行う工程(c)および/またはエネルギービーム照射を行う工程(d)をさらに含み、
    前記エネルギービーム照射は、イオンビーム、電子ビーム、中性子ビームの粒子線、および紫外線のいずれか1種を含むエネルギービーム照射であることを特徴とする、請求項1ないし請求項15のいずれか1項に記載のSi含有膜の成膜方法。
  17. 前記工程(c)は、0℃以上800℃以下の温度で行われることを特徴とする、請求項16に記載のSi含有膜の成膜方法。
  18. 凹部を有する基板上に成膜したSi含有膜の膜厚は、前記凹部の側面における膜厚よりも前記凹部の底面における膜厚の方が厚いことを特徴とする、請求項1ないし請求項17のいずれか1項に記載のSi含有膜の成膜方法。
  19. 前記ルイス塩基中の含酸素不純物が0重量%以上1重量%以下であることを特徴とする、請求項1ないし請求項18のいずれか一項に記載のSi含有膜の成膜方法。
  20. 前記基板は、1:1〜20:1の深さ対幅のアスペクト比を有する凹部を備えることを特徴とする、請求項1ないし請求項19のいずれか一項に記載のSi含有膜の成膜方法。
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