CN110267920A - 被处理水中的磷的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本实施方式的被处理水中的磷的回收方法具备下述阶段：在包含炼钢炉渣和水的炉渣浆料中，将规定量的盐酸进行搅拌混合而得到使上述炼钢炉渣中的Ca溶出了的磷回收用炉渣浆料；通过在上述磷回收用炉渣浆料中搅拌混合含有磷的被处理水后进行静置，从而形成含有磷和Ca的化合物，使上述化合物与上述炼钢炉渣的残渣一起以固态物的形式凝聚沉降；和将沉降的上述固态物回收，其中，在得到磷回收用炉渣浆料的阶段，在将盐酸添加期间的上述炉渣浆料的pH维持在4.5～7.0的范围的同时添加盐酸。

Description

被处理水中的磷的回收方法
技术领域
本发明涉及被处理水中的磷的回收方法。
本申请基于2016年12月14日在日本申请的特愿2016-242688号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
在从炼铁厂排出的炼钢炉渣中包含有Ca、Fe、Si和Al等元素，期望对其有效利用。作为将炼钢炉渣进行再利用的方法，在专利文献1及专利文献2中分别提出了下述方法：使用pH＝2～3、pH＝0～1的盐酸溶液，将炼钢炉渣中所含的Ca成分与Fe成分分离，在炼铁厂中进行再利用。
另一方面，磷是对生物不可欠缺的元素，近年来，磷资源的枯竭令人担心。因此，研究了磷资源的各种回收方法。例如，在专利文献3中，提出了使用多孔质的硅酸钙水合物从包含磷的被处理水中回收磷的方法。
因此，作为实现炼钢炉渣的有效利用和磷资源的回收的方法，本发明的发明者们发明了使用从炼铁厂排出的炼钢炉渣从包含磷的被处理水中回收磷的技术。该方法是首先将炼钢炉渣与盐酸搅拌混合而得到使炼钢炉渣中的Ca溶出了的浆料。之后，将使炼钢炉渣中的Ca溶出了的浆料与包含磷的排水进行搅拌混合。由此，从炼钢炉渣溶出的Ca与排水中的磷发生反应而变成化合物，该化合物与炼钢炉渣的残渣一起进行凝聚沉降。通过使凝聚沉降的化合物脱水、干燥，得到包含磷的固态物。由此，能够从含有磷的被处理水中回收磷。在回收的固态物中，由于是以高浓度包含磷，因此能够作为肥料或肥料原料有效地利用。但是，就该方法而言，存在下述问题：在将炼钢炉渣与盐酸进行搅拌混合而得到使炼钢炉渣中的Ca溶出了的浆料时，肥料成分即Ca以外的成分溶出，特别是存在下述问题：如果炼钢炉渣中的SiO2溶出量变多，则炉渣浆料的粘性变大，因此炉渣浆料的供给变得困难。另外，存在下述问题等：用于使Ca溶出而使用的盐酸的量变多，药液成本增大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5790388号公报
专利文献2：日本特开2016-20296号公报
专利文献3：日本特开2015-91566号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述的情况而进行的，课题是提供一种被处理水中的磷的回收方法，该方法是使用炼钢炉渣来将被处理水中的磷回收的磷的回收方法，其中，在添加盐酸而得到使炼钢炉渣中的Ca溶出了的浆料时，能够使Ca从炼钢炉渣中充分溶出，另一方面，抑制Ca以外的成分的溶出，降低所使用的盐酸量。
用于解决课题的手段
本发明的主旨如下所述。
(1)一种被处理水中的磷的回收方法，其特征在于，具备下述阶段：
在包含炼钢炉渣和水的炉渣浆料中，以上述炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.00～1.50的量搅拌混合上述盐酸而得到使上述炼钢炉渣中的钙溶出了的磷回收用炉渣浆料；
通过在含有磷的被处理水中搅拌混合上述磷回收用炉渣浆料之后进行静置，从而形成含有磷和钙的化合物，使上述化合物与上述炼钢炉渣的残渣一起以固态物的形式凝聚沉降；和
将沉降的上述固态物回收，
其中，在上述得到磷回收用炉渣浆料的阶段，在将上述盐酸添加期间的上述炉渣浆料的pH维持在4.5～7.0的范围的同时添加上述盐酸。
(2)一种被处理水中的磷的回收方法，其特征在于，具备下述阶段：
在包含炼钢炉渣和水的炉渣浆料中，以上述炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.00～1.50的量搅拌混合上述盐酸而得到使上述炼钢炉渣中的钙溶出了的磷回收用炉渣浆料；
通过在含有磷的被处理水中搅拌混合上述磷回收用炉渣浆料之后进行静置，从而形成含有磷和钙的化合物，使上述化合物与上述炼钢炉渣的残渣一起以固态物的形式凝聚沉降；和
将沉降的上述固态物回收，
其中，在上述得到磷回收用炉渣浆料的阶段，在将上述盐酸的总量当中的使上述炼钢炉渣中的CaO与上述盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为低于1.00的量的上述盐酸添加到上述炉渣浆料中后，在将上述炉渣浆料的pH维持在4.5～7.0的范围的同时添加上述盐酸的余量。
(3)根据(1)或(2)所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，使沉降的上述固态物干燥。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，上述炼钢炉渣的碱度为1～7的范围。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，上述炼钢炉渣的钙含有率为15～55质量％的范围。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，上述炼钢炉渣的平均粒径为0.3mm以下。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，在将上述被处理水与上述磷回收用炉渣浆料混合时，将混合液的pH调整为7.2～8.5。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，在将上述被处理水与上述磷回收用炉渣浆料混合时，按照上述炼钢炉渣中的钙量与上述被处理水中的磷量的摩尔比率(Ca/P)成为2～4的方式进行调整。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，上述炼钢炉渣与上述水和上述盐酸的固液比为1：5以上。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，将在上述炉渣浆料中添加上述盐酸的总量之后的搅拌时间设定为15分钟以上。
(11)根据(1)至(10)中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，将上述被处理水与上述磷回收用炉渣浆料的搅拌时间设定为5分钟以上。
(12)根据(1)至(11)中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，上述含有磷的被处理水包含生活排水或产业排水中的任一者或两者。
(13)根据(1)至(12)中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其特征在于，将上述固态物作为肥料。
(14)根据(1)至(12)中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其特征在于，将上述固态物作为肥料原料。
(15)根据(1)至(12)中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其特征在于，将上述固态物作为黄磷原料。
发明效果
根据本发明，在使用炼钢炉渣来将被处理水中的磷回收的磷的回收方法中，在得到使炼钢炉渣中的Ca溶出了的浆料时，能够使Ca从炼钢炉渣中充分溶出，另一方面，抑制Ca以外的成分的溶出，降低所使用的盐酸量。
附图说明
图1是表示本发明的被处理水中的磷回收方法中使用的磷回收系统的一个例子的示意图。
图2是表示各pH时的炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)与从炼钢炉渣中溶出的元素的溶出量的关系的图。
图3是表示各pH时的炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)与残渣回收率的关系的图。
图4是表示经过时间与浆料的pH的关系的图。
图5是表示实施例No.1中的经过时间与浆料的pH、温度的关系的图。
图6是表示实施例No.3中的经过时间与浆料的pH、温度的关系的图。
图7是表示实施例No.10中的经过时间与浆料的pH、温度的关系的图。
图8是表示实施例No.15中的经过时间与浆料的pH、温度的关系的图。
图9是表示实施例No.16中的经过时间与浆料的pH、温度的关系的图。
图10是表示实施例No.18～No.20中的经过时间与浆料的pH、温度的关系的图。
具体实施方式
[第1实施方式]
本实施方式的磷的回收方法的特征在于，具备下述阶段：在包含炼钢炉渣和水的炉渣浆料中，以炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.00～1.50的量搅拌混合盐酸而得到使炼钢炉渣中的Ca溶出了的磷回收用炉渣浆料；通过在含有磷的被处理水中搅拌混合磷回收用炉渣浆料之后进行静置，从而形成含有磷和Ca的化合物，使化合物与炼钢炉渣的残渣一起以固态物的形式凝聚沉降；和将沉降的固态物回收，其中，在得到磷回收用炉渣浆料的阶段，在将炉渣浆料的pH维持在4.5～7.0的范围的同时添加盐酸。以下，参照图1中所示的磷回收系统对本实施方式进行详细说明。
首先，对图1中所示的磷回收系统1进行说明。图1中所示的磷回收系统1具备：磷回收反应槽2、向磷回收反应槽2中供给磷回收用炉渣浆料S2的磷回收用炉渣浆料供给部3、向磷回收用炉渣浆料供给部3的Ca溶出反应槽3a中供给盐酸A1的盐酸供给部4、向磷回收反应槽2中供给含有磷的被处理水W2的被处理水供给部5、向磷回收反应槽2中供给氢氧化钙A2的pH调整装置9、将在磷回收反应槽2内沉降的固态物S3进行脱水的脱水装置6、和将磷回收反应槽2内的上清水W3放流到外部的放流部7。另外，在图1中所示的磷回收系统1中，具备使脱水后的脱水物S4干燥的干燥装置8。
在磷回收反应槽2中具备省略图示的搅拌装置。另外，磷回收反应槽2介由苛性钠供给线L14与pH调整装置9连接。在磷回收反应槽2中，向被处理水W2中依次投入磷回收用炉渣浆料S2和被处理水W2，通过将它们搅拌后使其静置，从而使被处理水W2中的磷以含有磷及Ca的化合物的形式沉降。
pH调整装置9由苛性钠供给线L14和氢氧化钠贮存槽9a构成。能够从外部向氢氧化钠贮存槽9a中供给氢氧化钠A2。氢氧化钠贮存槽9a变得能够介由苛性钠供给线L14将氢氧化钠A2供给到磷回收反应槽2中。
磷回收用炉渣浆料供给部3由Ca溶出反应槽3a、将Ca溶出反应槽3a与磷回收反应槽2连接的炉渣浆料供给线L1和向Ca溶出反应槽3a中供给盐酸A1的盐酸供给部4构成。在Ca溶出反应槽3a中具备省略图示的搅拌装置。另外，在Ca溶出反应槽3a上连接有用于从外部供给炼钢炉渣S1的炼钢炉渣供给线L2、用于从外部供给水W1的水供给线L3和用于从外部供给盐酸A1的盐酸供给线L6。在Ca溶出反应槽3a中，依次投入水W1、炼钢炉渣S1和盐酸A1，将它们搅拌而得到磷回收用炉渣浆料S2。Ca溶出反应槽3a变得能够介由炉渣浆料供给线L1将磷回收用炉渣浆料S2供给到磷回收反应槽2中。
盐酸供给部4由向Ca溶出反应槽3a中供给盐酸A1的盐酸供给线L6构成。在盐酸供给线L6的上游侧也可以连接有省略图示的盐酸贮存罐。盐酸供给部4变得能够介由酸供给线L6将盐酸A1供给到Ca溶出反应槽3a中。
被处理水供给部5由原水贮存槽5a、和将原水贮存槽5a与磷回收反应槽2连接的原水供给线L4构成。在原水贮存槽5a上连接有用于从外部供给被处理水W2的供给线L5。被处理水供给部5变得能够将贮存于原水贮存槽5a中的被处理水W2供给到磷回收反应槽2中。
放流部7由将固态物S3沉降后的上清水W3排出的排水线L7、与排水线L7的末端连接的排水贮存罐7a和与排水贮存罐7a连接的放流线L13构成。
另外，在磷回收反应槽2上连接有将沉降后的固态物S3排出到外部的排出线L8。在排出线L8的末端连接有脱水装置6。在脱水装置6中，接收在磷回收反应槽2内沉降的固态物S3，进行脱水。另外，在脱水装置6上连接有用于将从固态物S3中被脱离出的脱水水W4输送到上清水W3的排水线L7中的另外的排水线L9。进而，在脱水装置6上连接有将脱水后的脱水物S4排出到外部的搬送线L10。
搬送线L10从其中途分支有另外的搬送线L11。在分支的搬送线L11的末端连接有干燥装置8。在干燥装置8上连接有将干燥后的干燥物S5排出的排出线L12。
接下来，对使用了图1中所示的磷回收系统1的被处理水中的磷的回收方法进行说明。
本实施方式中使用的炼钢炉渣S1使用从炼铁厂排出的炼钢炉渣S1。
炼钢炉渣S1的平均粒径优选为0.3mm以下，更优选为0.2mm以下，进一步优选为0.15mm以下。但是，随着通过粉碎而使炼钢炉渣S1的平均粒径变小，成本会上升，因此兼顾与成本的平衡来决定最佳的值为宜。另外，如果过度粉碎，则会大量地生成微细的残渣，导致在固液分离时需要花费时间，因此炼钢炉渣S1的粒径保持在固液分离可顺利地进行的程度的平均粒径为宜。例如为0.01mm以上为宜。
另外，炼钢炉渣S1的Ca含有率优选为15～55质量％的范围，更优选为25～55质量％的范围。如果炼钢炉渣S1中的Ca含有率过低，则磷的回收率降低，因此不优选。另一方面，如果炼钢炉渣S1中的Ca含有率过高，则Ca溶出后的炼钢炉渣S1的残渣的量变少。如果炼钢炉渣S1的残渣的量变少，则磷的回收率也降低，因此不优选。
表1中示出了炼钢炉渣S1中所含的成分的一个例子。如表1中所示的那样，在炼钢炉渣S1中包含有Ca、作为肥料成分的Fe、Al、Si等。这里，就本实施方式而言，优选使用碱度(CaO/SiO2(重量比))为1～7的范围的炼钢炉渣S1。
[表1]
作为本实施方式中可以利用的水W1，可例示出自来水、工业用水等。
作为本实施方式中可以利用的盐酸A1，可例示出盐酸、浓盐酸。盐酸、浓盐酸的浓度为0.5～12.0N左右，可以使用任一浓度的盐酸。需要说明的是，作为盐酸以外的酸，虽然可列举出硫酸或硝酸，但硫酸由于会与从炼钢炉渣S1溶出的Ca反应而形成石膏(CaSO4)，因此不优选。另外，硝酸由于含有氮，因此在将磷回收后的处理水W5放流到公共水域时会造成富营养化的原因，因此不优选。
本实施方式中使用的被处理水W2只要是含有磷即可，对磷的浓度没有特别限制。作为本实施方式的被处理水W2，例如可列举出从公共下水道流入到终端处理厂中的污水。作为这样的污水，可列举出主要从市区等排出的都市排水。都市排水中包含从一般家庭排出的生活排水、从店铺、其它的设施排出的排水。另外，这样的污水中，有时还包含从炼铁厂等金属冶炼工厂或其他的工厂等排出的产业排水。特别是在生活排水或产业排水中，有可能比较多地包含磷。因此，在公共下水道的终端处理厂被处理的污水可以作为本实施方式的磷的回收方法中的被处理水W2适宜地使用，另外，本实施方式的磷的回收方法也可以在终端处理厂中回收磷时应用。此外，本实施方式的被处理水W2并不限于生活排水或产业排水，只要是含有磷就可以适用。
本实施方式的磷的回收方法的特征在于，具备下述阶段：在包含炼钢炉渣S1和水W1的磷回收用炉渣浆料S2中，以炼钢炉渣S1中的CaO与盐酸A1的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.00～1.50的量搅拌混合盐酸A1，得到使炼钢炉渣S1中的Ca溶出了的磷回收用炉渣浆料；通过在磷回收用炉渣浆料中搅拌混合含有磷的被处理水W2之后进行静置，从而形成含有磷和Ca的化合物，使化合物与炼钢炉渣S1的残渣一起以固态物S3的形式凝聚沉降；和将沉降的固态物S3回收，其中，在得到磷回收用炉渣浆料的阶段，在将磷回收用炉渣浆料S2的pH维持在4.5～7.0的范围的同时添加盐酸A1。以下，对各阶段进行说明。
首先，在水W1中添加炼钢炉渣S1而得到炉渣浆料。在图1的磷回收系统1中，向Ca溶出反应槽3a中供给水W1及炼钢炉渣S1，将它们搅拌混合而制成炉渣浆料。为了使炉渣浆料的pH稳定，优选搅拌1分钟以上，更优选搅拌5分钟以上，进一步优选搅拌10分钟以上。此时，在搅拌混合中，有可能炼钢炉渣S1中的f-CaO(游离石灰)溶出、炉渣浆料的pH上升而显示出碱性。
接着，从盐酸供给部4向Ca溶出反应槽3a中供给盐酸A1，在Ca溶出反应槽3a中搅拌混合炉渣浆料与盐酸A1而制成磷回收用炉渣浆料S2。此时，将使炼钢炉渣S1中的CaO与盐酸A1的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.00～1.50的量的盐酸A1供给到Ca溶出反应槽3a中。进而，在将Ca溶出反应槽3a内的炉渣浆料的pH维持在4.5～7.0的范围的同时供给盐酸A1。此外，供给使炼钢炉渣S1中的CaO与盐酸A1的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.00～1.50的量的盐酸A1后的搅拌时间优选为15分钟以上，更优选为20分钟以上。
在磷回收反应槽中，如果盐酸A1供给中的炉渣浆料S2的pH为4.5～7.0的范围，则Ca优先从炼钢炉渣S1溶出，Ca以外的成分的溶出被抑制。据认为这是因为：pH为4.5～7.0的范围时，主要会引起由供给到炼钢炉渣S1中的氢离子与从炼钢炉渣S1中释放的氢氧化物离子的离子交换而进行的溶出，在炼钢炉渣S1中所含的成分中离子化倾向大的Ca优先溶出。
另一方面，如果盐酸A1供给中的炉渣浆料S2的pH低于4.5，则Ca以外的成分从炼钢炉渣S1中的溶出量增加。据认为这是因为：由于向炼钢炉渣S1中供给大量的氢离子，导致炼钢炉渣S1表面的金属氧化物(SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3等)与氢离子反应而从炼钢炉渣S1表面崩解、溶出。这样一来，Ca以外的元素从炼钢炉渣S1溶出，用于Ca溶出而供给的盐酸A1也被用于Ca以外的溶出，因此用于Ca溶出而使用的盐酸A1的量变多。
另外，如果盐酸A1供给中的炉渣浆料S2的pH变得超过7.0，则Ca不会从炼钢炉渣S1中充分地溶出。
供给到Ca溶出反应槽3a中的盐酸A1的量为使炼钢炉渣S1中的CaO与盐酸A1的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.00～1.50的量。如果炼钢炉渣S1中的CaO与盐酸A1的摩尔比率(HCl/CaO)低于1.00，则无法使炼钢炉渣S1中的Ca充分地溶出，无法确保用于将被处理水中的磷有效地回收所需要的Ca溶出量。另一方面，如果炼钢炉渣S1中的CaO与盐酸A1的摩尔比率(HCl/CaO)超过1.50，则在后面的工序中用于调节pH而使用的氢氧化钠A2的量变多，导致药液成本的增大。此外，为了调整炼钢炉渣S1中的CaO与盐酸A1的摩尔比率(HCl/CaO)，优选事先计测炼钢炉渣S1中的CaO浓度。另外，还优选使用离子电极等始终监视磷回收用炉渣浆料S2的Ca离子浓度。
另外，与用于与炼钢炉渣S1反应的液量(水W1和盐酸A1的量)的固液比按照成为1：5(kg：kg)以上的方式进行调整。由于如果炼钢炉渣S1中的CaO浓度确定，则盐酸A1的使用量可以由炼钢炉渣S1中的CaO与盐酸A1的摩尔比率(HCl/CaO)求出，因此只要将剩余的液量设定为水W1的量即可。
以下，作为一个例子，对在将Ca溶出反应槽3a的炉渣浆料的pH维持在5.0的同时供给盐酸A1来得到磷回收用炉渣浆料S2的情况进行详细说明。
首先，在Ca溶出反应槽3a中，搅拌混合包含水W1和炼钢炉渣S1的炉渣浆料，并且从盐酸供给部4供给盐酸A1直到炉渣浆料的pH降低至5.0为止。炉渣浆料的pH降低至5.0后，暂且中断盐酸A1的供给。如果在中断盐酸A1的供给后还继续炉渣浆料的搅拌混合，则炼钢炉渣S1中的Ca溶出从而炉渣浆料的pH上升。这样一来，炉渣浆料的pH变得超过5.0，因此再次供给盐酸A1并搅拌混合，使炉渣浆料的pH降低至5.0。炉渣浆料的pH变成5.0后，中断盐酸A1的供给，进行搅拌混合。这样一来，炼钢炉渣S1中的Ca再次溶出，炉渣浆料的pH上升而变得超过5.0，因此供给盐酸A1并搅拌混合，使炉渣浆料的pH降低至5.0。重复进行该操作直至供给使炼钢炉渣S1中的CaO与盐酸A1的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.00～1.50的量的盐酸A1为止。供给完盐酸A1的总量后，搅拌混合15分钟以上。如以上说明的那样，通过在将炉渣浆料的pH维持恒定的同时供给盐酸A1，从而得到磷回收用炉渣浆料S2。
接着，从原水贮存槽5a将被处理水W2介由原水供给线L4供给到磷回收反应槽2中，并且将磷回收用炉渣浆料S2介由磷回收用炉渣浆料供给线L2供给到磷回收反应槽2中，将磷回收用炉渣浆料S2与被处理水W2搅拌混合后，进行静置。炼钢炉渣S1中的Ca量与被处理水W2中的磷量的混合比例只要按照Ca/P比率成为2～4的范围的方式进行调整即可。Ca/P比率的调整只要通过磷回收用炉渣浆料S2与被处理水W2的混合比例等来进行控制即可。另外，为了调整Ca/P比率，优选事先计测磷回收用炉渣浆料S2中的Ca浓度和被处理水W2中的磷浓度。
为了使被处理水中W2的磷与磷回收用炉渣浆料S2中的Ca充分反应，被处理水W2与磷回收用炉渣浆料S2的搅拌时间设定为5分钟以上为宜。如果搅拌时间过短，则Ca与磷的反应有可能不会充分进行。另外，如果搅拌时间过长，则装置变大，设备成本变高。
通过将被处理水W2与磷回收用炉渣浆料S2进行搅拌混合，被处理水W2中所含的磷与从炼钢炉渣S1溶出的磷回收用炉渣浆料S2中的Ca发生反应，形成含有磷和Ca的化合物。作为所形成的化合物，考虑下面那样的化合物。据推测：被处理水W2中所含的磷的一部分以磷酸氢根离子(HPO4 2-)的形式存在，磷酸氢根离子与Ca离子反应而形成磷酸氢钙(CaHPO4)。另外，据认为：此时，Ca进一步与磷酸氢钙结合还形成Ca2HPO4 2+(三重态，triplet)。
为了使在搅拌混合时形成的磷酸氢根离子稳定地存在，优选将包含磷回收用炉渣浆料S2和被处理水W2的混合液的pH调整为7.2～8.5的范围。如果混合液的pH变得低于7.2，则变成磷酸二氢根离子比磷酸氢根离子更多地存在。由于磷酸二氢根离子与Ca离子的溶度积比磷酸氢根离子与Ca离子的溶度积大，因此混合液的pH低于7.2时，有可能磷酸氢钙的析出量变少从而磷的回收率降低。另外，如果pH超过8.5，则在被处理水W2中生成碳酸根离子，Ca与碳酸根离子结合而析出碳酸钙，磷变得难以析出，磷的回收率降低。被处理水W2中的pH只要介由苛性钠供给线L14从pH调整装置9供给氢氧化钠A2来进行调整即可。
另外，在含有磷及Ca的化合物的形成同时或在形成后，利用炼钢炉渣S1的残渣使这些化合物凝聚沉降。由于炼钢炉渣S1的残渣是Ca作为阳离子溶出的，因此作为整体带负电。另一方面，由于磷酸氢钙及Ca2HPO4 2+为表观比重小的状态，因此浮游在被处理水W2中，并且Ca2HPO4 2+带正电。像这样通过带负电的炼钢炉渣S1的残渣与浮遊的磷酸氢钙及Ca2HPO4 2+共存，从而在两者之间产生静电相互作用，相对于炼钢炉渣S1的残渣，磷酸氢钙以及Ca2HPO4 2+等化合物凝聚，最终以固态物S3的形式沉降。由于认为通过以上的机理而进行凝聚沉降，因此在使固态物S3沉降时，没有必要添加凝聚剂。
沉降时间也因磷回收反应槽2的大小而异，但优选为7分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上。上限优选为60分钟以下，更优选为50分钟以下，进一步优选为40分钟以下。
接着，在磷回收反应槽2中，将固态物S3沉降后的上清即上清水W3介由排水线L7输送到排水贮存罐7a中。之后，上清水W3与来自脱水装置6的脱水水W4一起从排水贮存罐7a作为处理水W5被放流到公共水域，或者被输送到另外的水处理设备。
另一方面，在磷回收反应槽2的底部凝聚沉降的固态物S3介由排出线L8被输送到脱水装置6中。在脱水装置6中固态物S3被脱水，此时被分离出的脱水水W4介由排水线L9被输送至排水贮存罐7a。此外，沉降的固态物S3的脱水也可以使用过滤、离心分离、加压脱水(辊压机、压滤机、螺旋压力机)、多重圆板旋转脱水、多重振动过滤器等。
脱水后的脱水物S4通过搬送线L10被排出到系统外，或者经由搬送线L11被输送至干燥装置8。作为肥料或肥料原料被搬出。或者，被输送至干燥装置8进行干燥。脱水物S4的干燥处理也可以是在室温环境下进行放置的自然干燥。如果是室温环境下，例如只要放置12小时左右，则可充分地被干燥。输送至干燥装置8的脱水物S4在被干燥后作为干燥物S5被排出到系统外。
从脱水装置6搬出的脱水物S4包含用于将回收物直接适于肥料用途的枸溶性磷含有率的标准值即15质量％以上的枸溶性磷，可直接作为肥料使用。另外，包含大量肥料有效成分即Fe、Si、Mn、Mg等元素。需要说明的是，枸溶性是指溶解于2％的柠檬酸水溶液的性质。另外，枸溶性磷是指溶解于2％的柠檬酸水溶液中的磷。
另外，从干燥装置8搬出的干燥物S5包含用于将回收物直接适于肥料用途的枸溶性磷含有率的标准值即15质量％以上的枸溶性磷，可直接作为肥料使用或者作为肥料原料被利用于肥料的制造或者作为黄磷原料来利用。另外，包含大量肥料有效成分即Ca、Fe、Mg、Mn、Si等成分。
如以上说明的那样，根据本实施方式的被处理水中的磷的回收方法，在以炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.00～1.50的量搅拌混合盐酸而得到使炼钢炉渣中的Ca溶出了的磷回收用炉渣浆料的阶段，通过在将炉渣浆料的pH维持在4.5～7.0的范围的同时添加盐酸，能够使炼钢炉渣中的Ca充分溶出，另外，能够抑制Ca以外的成分的溶出，能够使所回收的固态物中残存大量肥料成分。另外，能够降低所使用的盐酸量，能够降低药液成本。进而，由于所使用的盐酸量得以降低，从而在将被处理水与磷回收用炉渣浆料进行搅拌混合时，能够减少用于调节pH而使用的氢氧化钠的量，因此能够进一步降低药液成本。
另外，由于使Ca从炼钢炉渣溶出并使其与被处理水中的磷酸氢根离子反应而制成磷酸氢钙，进一步利用从炼钢炉渣溶出钙后的残渣，使磷酸氢钙凝聚沉降，因此能够以高收率高效地回收被处理水中的磷。
特别是通过利用Ca溶出后的炼钢炉渣的残渣，能够在短时间内使磷酸氢钙凝聚沉降，能够提高磷的回收效率。另外，不需要另外添加用于使磷酸氢钙凝聚的凝聚剂，也不需要用于添加凝聚剂的设备。进而，能够同时进行磷酸氢钙的生成和凝聚，能够在短时间内回收磷，并且在回收磷时所需要的反应槽为1个即可，能够将磷回收反应槽2小型化。
另外，由于能够抑制炼钢炉渣中的Ca以外的成分的溶出，因此能够防止磷回收用炉渣浆料中的炼钢炉渣残渣的微粒化。进而，能够增多磷回收用炉渣浆料中的炼钢炉渣的残渣量，下述式(1)所表示的残渣回收率达到80％以上。因此，能够进一步高效地回收被处理水中的磷。
炼钢炉渣残渣回收率＝(炼钢炉渣残渣重量(g)/投入炼钢炉渣重量(g))×100 (1)
另外，在本实施方式的磷回收方法中，下述式(2)所表示的盐酸消耗率变成85％以上，与本发明的发明者们发明的以往方法相比，能够使盐酸消耗率上升10～30％。因此，能够大幅地降低在使Ca从炼钢炉渣溶出时使用的盐酸量。需要说明的是，下述式(2)中的用于Ca溶出的盐酸量(mol)由下述式(3)表示，添加的Cl量(mol)由下述式(4)表示。
盐酸消耗率(％)＝(用于Ca溶出的盐酸量(mol)/添加的Cl量(mol))×100 (2)
用于Ca溶出的盐酸量(mol)＝滤液中的Ca量(g/L)×(水量+盐酸量)(L)/40.0784×2 (3)
添加的Cl量(mol)＝添加的盐酸量(L)×盐酸浓度(mol/L)(4)
另外，炼钢炉渣中，有从炼铁厂排出的包含大量磷的炉渣。根据本实施方式，该炼钢炉渣中的磷和被处理水中的磷在一个装置中被同时回收，并且能够提高凝聚沉降物中的磷的含有率，能够将凝聚沉降物作为有用的磷资源进行再利用。进而，在使用在终端处理厂(污水处理厂)中被处理的污水作为被处理水的情况下，能够将海洋或湖泊等富营养化的原因即污水中的磷回收。因此，通过将本实施方式应用于污水中的磷的回收，能够将磷的两大排出源即来自钢铁产业的磷(在日本每年约排放8万吨磷)和来自污水处理厂的磷(在日本每年约排放5万吨磷)这两者的磷同时进行回收再利用。
另外，通过将凝聚沉降的固态物脱水后使其干燥，能够减少固态物的容积，并且凝聚沉降的固态物的处理变得容易。
进而，所回收的固态物由于以高浓度包含炼钢炉渣中的作为肥料成分的元素和磷，因此能够作为肥料、肥料原料或黄磷原料等适宜地使用。
另外，根据本实施方式，能够将用于磷的回收的炼钢炉渣的总量作为肥料或肥料原料进行利用，因此能够将炼钢炉渣有效利用。
[第2实施方式]
接下来，参照图1中所示的磷回收系统对第2实施方式进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，省略与第1实施方式重复的说明。
本实施方式的磷的回收方法的特征在于，具备下述阶段：在包含水W1和炼钢炉渣S1的炉渣浆料中，以炼钢炉渣S1中的CaO与盐酸A1的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.00～1.50的量搅拌混合盐酸A1而得到使炼钢炉渣S1中的Ca溶出了的磷回收用炉渣浆料S2；通过在磷回收用炉渣浆料S2中搅拌混合含有磷的被处理水W2后进行静置，从而形成含有磷和Ca的化合物，使化合物与炼钢炉渣S1的残渣一起以固态物S3的形式凝聚沉降；和将沉降的固态物S3回收，其中，在得到磷回收用炉渣浆料的阶段，在将盐酸A1的总量当中的使炼钢炉渣S1中的CaO与盐酸A1的摩尔比率(HCl/CaO)成为低于1.00的量的盐酸A1添加到炉渣浆料中之后，在将炉渣浆料的pH维持在4.5～7.0的范围的同时添加盐酸A1的余量。以下，对各阶段进行详细说明。
首先，向Ca溶出反应槽3a中供给水W1及炼钢炉渣S1，将它们搅拌混合而制成炉渣浆料。
接着，从盐酸供给部4向Ca溶出反应槽3a中供给盐酸A1，在Ca溶出反应槽3a中搅拌混合炉渣浆料与盐酸A1而制成磷回收用炉渣浆料S2。此时，将在使炼钢炉渣S1中的CaO与盐酸A1的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.00～1.50的量的盐酸A1当中的使炼钢炉渣S1中的CaO与盐酸A1的摩尔比率(HCl/CaO)成为低于1.00的量的盐酸A1在不进行pH的调整的情况下供给到磷回收反应槽2中。需要说明的是，此时的盐酸添加量优选为使炼钢炉渣S1中的CaO与盐酸A1的摩尔比率(HCl/CaO)成为0.75的量，更优选成为0.70的量。此外，供给盐酸A1时的pH没有特别控制，但如果pH变得低于4.5，则Ca以外的成分的溶出量增大，因此优选添加pH不会成为低于4.5的程度的盐酸A1。之后，在将Ca溶出反应槽3a内的炉渣浆料的pH维持在4.5～7.0的范围的同时供给盐酸A1的余量。在添加了盐酸A1的总量之后，进行15分钟以上搅拌混合而得到磷回收用炉渣浆料S2。
以下，作为一个例子，对下述情况进行详细说明：在炉渣浆料中添加使炼钢炉渣S1中的CaO与盐酸A1的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.00～1.50的量的盐酸A1当中的使炼钢炉渣S1中的CaO与盐酸A1的摩尔比率(HCl/CaO)成为0.70的量的盐酸A1之后，在将炉渣浆料的pH维持在5.0的同时添加盐酸A1的余量，得到磷回收用炉渣浆料S2。
首先，在Ca溶出反应槽3a中，一边搅拌混合包含水W1和炼钢炉渣S1的炉渣浆料，一边从盐酸供给部4供给使HCl/CaO比率成为1.00～1.50的量的盐酸当中的使炼钢炉渣S1中的CaO与盐酸A1的摩尔比率(HCl/CaO)成为0.70的量的盐酸A1。此时，在不进行炉渣浆料的pH的调整的情况下供给盐酸A1。这样一来，炉渣浆料的pH降低而变得低于5.0，但如果继续搅拌混合，则炼钢炉渣S1中的Ca溶出从而炉渣浆料的pH上升。炉渣浆料的pH变得超过5.0后，供给盐酸A1并搅拌混合，使炉渣浆料的pH降低至5.0。炉渣浆料的pH变成5.0后，中断盐酸A1的供给，进行搅拌混合。这样一来，炼钢炉渣S1中的Ca再次溶出，炉渣浆料的pH上升从而变得超过5.0，因此再次供给盐酸A1并搅拌混合，使炉渣浆料的pH降低至5.0。重复这样的操作直至供给完盐酸A1的余量为止。供给完盐酸A1的总量后，进行15分钟以上搅拌混合。如以上说明的那样，在不进行pH的调整的情况下供给使HCl/CaO比率成为1.00～1.50的量的盐酸当中的使炼钢炉渣S1中的CaO与盐酸A1的摩尔比率(HCl/CaO)成为0.70的量的盐酸A1后，在将炉渣浆料的pH维持在恒定的同时供给盐酸A1的余量，由此得到磷回收用炉渣浆料S2。
接着，从原水贮存槽5a将被处理水W2介由原水供给线L4供给到磷回收反应槽2中，并且将磷回收用炉渣浆料S2介由磷回收用炉渣浆料供给线L2供给到磷回收反应槽2中，将磷回收用炉渣浆料S2与被处理水W2搅拌混合后，进行静置。在磷回收反应槽2的底部凝聚沉降的固态物S3被输送至脱水装置6。在脱水装置6中固态物S3被脱水，此时被分离出的脱水水W4被输送至排水贮存罐7a中。另外，脱水后的脱水物S4作为肥料或肥料原料被搬出。或者，被输送至干燥装置8进行干燥后，作为肥料或肥料原料被搬出。另一方面，固态物S3的沉降后的上清即上清水W3介由排出线L7被输送至排水贮存罐7a。之后，上清水W3与来自脱水装置6的脱水水W4一起作为脱磷水从排水贮存罐7a作为处理水W5被放流到公共水域，或者被输送至另外的水处理设备。
如以上说明的那样，根据本实施方式的被处理水中的磷的回收方法，在以炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.00～1.50的量搅拌混合盐酸而得到使炼钢炉渣中的钙溶出了的磷回收用炉渣浆料的阶段，通过将盐酸的总量当中的使炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为低于1.00的量的盐酸添加到炉渣浆料中后，在将炉渣浆料的pH维持在4.5～7.0的范围的同时添加盐酸的余量，能够抑制炼钢炉渣中的Ca以外的成分的溶出，另外，能够充分地进行Ca的溶出，能够使所回收的固态物中残存大量肥料成分。另外，能够降低所使用的盐酸量，能够减少药液成本。进而，由于所使用的盐酸量得以降低，从而在将被处理水与磷回收用炉渣浆料进行搅拌混合时，能够减少用于调节pH而使用的氢氧化钠的量，因此能够进一步减少药液成本。
另外，由于在得到磷回收用炉渣浆料的阶段，在不进行pH调整的情况下添加使HCl/CaO比率成为1.00～1.50的量的盐酸当中的使HCl/CaO比率成为低于1.00的量的盐酸，因此与第1实施方式相比，能够缩短添加盐酸所需要的时间。
实施例
以下对为了调查本发明的实施方式中的各种因素的关系而进行的实验例1～5进行说明。
[实验例1]
将粒径低于0.125mm的炼钢炉渣20g和水进行10分钟搅拌混合，得到了炉渣浆料。之后，在将炉渣浆料的pH分别维持在1.5、3.0、4.0、5.0、5.5的同时添加2mol/L的盐酸。在添加了使炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为0.70～1.90的量的盐酸之后，进行30分钟搅拌混合，得到了磷回收用炉渣浆料。此外，按照炼钢炉渣与水量和盐酸量的固液比成为1：10的方式调整了水量。
另外，将炼钢炉渣20g与1mol/L的盐酸200mL进行搅拌混合，得到了磷回收用炉渣浆料。
将通过以上的工序而得到的磷回收用炉渣浆料进行过滤，分离成炼钢炉渣的残渣和液体成分。然后，通过ICP发射光谱分析装置测定了炼钢炉渣的残渣中所含的Ca、Si、Al量。将测得的Ca、Si、Al量分别示于图2(a)～(c)中。
如图2(a)所示，在将炉渣浆料的pH维持在4.5以上的情况下，在炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)为1.00～1.50的范围内，Ca溶出量变多。
另外，如图2(b)及图2(c)所示，在将炉渣浆料的pH维持在4.5以上的情况下，在炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)为1.00～1.50的范围内，Si及Al基本没有溶出。另一方面，在将炉渣浆料的pH维持在低于4.5的情况下和将炼钢炉渣与盐酸直接进行混合的情况下，Si及Al的溶出量变多。
通过以上可知：通过将盐酸添加期间的pH维持在4.5以上，从而从炼钢炉渣溶出的Ca量变多，而且能够降低Ca以外的元素的溶出量。因此，能够降低用于Ca溶出而使用的盐酸量。
[实验例2]
将粒径低于0.125mm的炼钢炉渣20g与水进行10分钟搅拌混合，得到了炉渣浆料。之后，在将炉渣浆料的pH维持在1.5、2.0、3.0、4.0、4.5、5.0、5.5的同时添加2mol/L的盐酸。添加盐酸直至使炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为0.70～1.96为止之后，进行30分钟搅拌混合，得到了磷回收用炉渣浆料。此外，按照水量和盐酸量与炼钢炉渣的固液比成为1：10的方式调整了水量。
另外，将炼钢炉渣20g与1mol/L的盐酸200mL进行搅拌混合，得到了磷回收用炉渣浆料。
将通过以上的方法得到的磷回收用炉渣浆料进行过滤，分离成炼钢炉渣的残渣和液体成分。测定炼钢炉渣的残渣量，通过下述式(1)求出了残渣回收率。将其结果示于图3中。此外，在图3中，在记载为“反应方法A”的试验例中，通过搅拌混合盐酸与炼钢炉渣而得到了磷回收用炉渣浆料。另外，在图3中，在记载为“反应方法B”的试验例中，在搅拌混合水与炼钢炉渣而得到的炉渣浆料中，在维持在恒定的pH的同时添加盐酸而得到了磷回收用炉渣浆料。
残渣回收率(％)＝(炼钢炉渣的残渣量(g)/与水进行搅拌混合的炉渣量(g))×100 (1)
如图3所示，在将炉渣浆料的pH维持在4.5以上的情况下，残渣回收率达到80％以上。另一方面，在将炉渣浆料的pH维持在低于4.5的情况下和将炼钢炉渣与盐酸直接进行混合的情况下，残渣回收率变低。
通过以上可知：通过将盐酸添加期间的pH维持在4.5以上，从而能够增大炼钢炉渣的残渣回收率。因此，能够将被处理水中的磷高效地回收。
[实验例3]
将粒径低于0.125mm的炼钢炉渣20g与水100mL进行10分钟搅拌混合，得到了炉渣浆料。之后，在将炉渣浆料的pH调整为4.5的同时添加2mol/L的盐酸85mL。添加了盐酸的总量之后，进行搅拌混合，得到了磷回收用炉渣浆料。
将得到炉渣浆料的阶段及得到磷回收用炉渣浆料的阶段中的经过时间与炉渣浆料的pH的关系示于图4中。根据图4可知：添加盐酸的总量后在15分钟左右pH的上升变得缓慢。由此可知：如果添加盐酸的总量后进行15分钟左右搅拌混合，则添加的盐酸的总量被消耗于与炼钢炉渣的反应。因此可知：添加了盐酸的总量之后的搅拌时间优选设定为15分钟以上。
[实验例4]
根据表2中所示的条件得到了磷回收用炉渣浆料。在表2中记载为“反应方法A”的试验例中，通过搅拌混合盐酸与炼钢炉渣而得到了磷回收用炉渣浆料。在表2中记载为“反应方法B”的试验例中，在搅拌混合水与炼钢炉渣而得到的炉渣浆料中，在维持在恒定的pH的同时添加盐酸而得到了磷回收用炉渣浆料。在表2中记载为“反应方法C”的试验例中，在搅拌混合水与炼钢炉渣而得到的炉渣浆料中，在不进行pH调整的情况下添加使炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为低于1.00的量的盐酸之后，在将浆料的pH维持在恒定的同时添加盐酸的余量而得到了磷回收用炉渣浆料。需要说明的是，No.1～No.13、No.15～No.17中使用的盐酸为稀盐酸，No.14中使用的盐酸为浓盐酸。
另外，将根据表2中所示的条件而得到的磷回收用炉渣浆料进行过滤，固液分离成炼钢炉渣的残渣和液体成分。然后，通过ICP发射光谱分析装置测定了液体成分中所含的Ca量。利用所测定的液体成分中的Ca量和下述式(2)求出了盐酸消耗率。其中，在下述式(2)中，用于Ca溶出的盐酸量(mol)由下述式(3)表示，添加的Cl量(mol)由下述式(4)表示。将所得到的结果示于表2中。
盐酸消耗率(％)＝(用于Ca溶出的盐酸量(mol)/添加的Cl量(mol))×100 (2)
用于Ca溶出的盐酸量(mol)＝滤液中的Ca量(g/L)×(水量+盐酸量)(L)/40.0784×2 (3)
添加的Cl量(mol)＝添加的盐酸量(L)×盐酸浓度(mol/L) (4)
[表2]
其中，作为例子，对于表2中所示的No.1、No.3、No.10、No.15、No.16的各条件，参照图5～图9进行详细说明。图5～图9是表示得到炉渣浆料的阶段及得到磷回收用炉渣浆料的阶段中的经过时间与炉渣浆料的pH的关系的图。需要说明的是，图5、图6、图7、图8、图9分别对应于表2的No.1、No.3、No.10、No.15、No.16。
在与图5对应的No.1中，通过在炼钢炉渣20g中添加1mol/L的盐酸200mL并进行30分钟搅拌混合而得到了磷回收用炉渣浆料。看图5可知：在盐酸添加时pH降低而变成0左右，之后，随着时间的经过而pH上升。其结果是，如表2所示，盐酸消耗率变成76％。这样一来，在与图5对应的No.1中，由于将盐酸的总量一次性投入，盐酸添加期间的炉渣浆料的pH没有被维持在4.5～7.0的范围，因此盐酸消耗率变低。
在与图6对应的No.3中，将水100mL与炼钢炉渣20g进行10分钟搅拌混合而得到炉渣浆料后，将2mol/L的盐酸100mL在按照pH成为3.0的方式来调整的同时进行了添加。添加盐酸直至使炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.40为止之后，进行30分钟搅拌混合，得到了磷回收用炉渣浆料。看图6可知：在搅拌混合水与炼钢炉渣时，pH上升而变成碱性，之后，在添加盐酸时，pH降低。另外可知：在炉渣浆料的pH被调整为3.0的同时添加盐酸。其结果是，如表2所示，盐酸消耗率变成78％。这样一来，在与图6对应的No.3中，由于盐酸添加期间的炉渣浆料的pH没有被维持在4.5～7.0的范围，因此盐酸消耗率变低。
在与图7对应的No.10中，将水130mL与炼钢炉渣20g进行10分钟搅拌混合而得到炉渣浆料后，将2mol/L的盐酸70mL在按照pH成为5.0的方式来调整的同时进行了添加。添加盐酸直至使炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.00为止之后，进行30分钟搅拌混合，得到了磷回收用炉渣浆料。看图7可知：在搅拌混合水与炼钢炉渣时，pH上升而变成碱性，之后，在添加盐酸时，pH降低。另外可知：在炉渣浆料的pH被调整为5.0的同时添加盐酸。其结果是，如表2所示，盐酸消耗率达到97％。这样一来，在与图7对应的No.10中，由于盐酸添加期间的炉渣浆料的pH被维持在4.5～7.0的范围，因此盐酸消耗率变高。
在与图8对应的No.15中，将水130mL与炼钢炉渣20g进行10分钟搅拌混合而得到炉渣浆料后，将2mol/L的盐酸70mL在按照pH成为5.5的方式来调整的同时进行了添加。添加盐酸直至使炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.00为止之后，进行30分钟搅拌混合，得到了磷回收用炉渣浆料。看图8可知：在搅拌混合水与炼钢炉渣时，pH上升而变成碱性，之后，在添加盐酸时，pH降低。另外可知：在炉渣浆料的pH被调整为5.5的同时添加盐酸。其结果是，如表2所示，盐酸消耗率达到97％。这样一来，在与图8对应的No.15中，由于盐酸添加期间的炉渣浆料的pH被维持在4.5～7.0的范围，因此盐酸消耗率变高。
在与图9对应的No.16中，将水128mL与炼钢炉渣20g进行10分钟搅拌混合，在不调整炉渣浆料的pH的情况下添加了50mL的2mol/L的盐酸。在添加了50mL的使炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为0.70的2mol/L的盐酸之后，暂且中止盐酸添加，进行搅拌混合直至炉渣浆料的pH上升至5.1～7为止。在确认了炉渣浆料的pH上升至5.1～7之后，将2mol/L的盐酸22mL在按照炉渣浆料的pH成为pH＝5的方式来调整的同时进行了添加。添加盐酸直至使炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)总计成为1.00为止后，进行30分钟搅拌混合，得到了磷回收用炉渣浆料。看图9可知：在搅拌混合水与炼钢炉渣时，pH上升而变成碱性，之后，在添加盐酸时，pH降低。另外可知：在刚添加了使炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为0.70的量的盐酸之后，炉渣浆料的pH变成4.5。此外可知：在添加盐酸的余量时，在炉渣浆料的pH被调整为5.0的同时添加盐酸。其结果是，如表2所示，盐酸消耗率达到90％。这样一来，在与图9对应的No.16中，在不进行炉渣浆料的pH调整的情况下添加摩尔比率(HCl/CaO)为0.70的量的盐酸时pH变得低于5.0，但在添加余量的盐酸时，由于盐酸添加期间的炉渣浆料的pH被维持在4.5～7.0的范围，因此盐酸消耗率变高。进而，如果和与图7对应的No.10进行比较，则可知能够缩短盐酸添加所需要的时间。
另外，根据表2，就作为本发明例的No.5、No.9、No.10、No.14、No.15、No.16而言，盐酸消耗率显示为85％以上。
另一方面，作为比较例的No.1由于是在炼钢炉渣中直接添加盐酸而得到炉渣浆料，盐酸的添加方法不是本发明的方法，因此盐酸消耗率变低。
No.2～No.4、No.8由于在炉渣浆料中添加盐酸时的pH低，因此盐酸还被用于Ca溶出以外的溶出，盐酸消耗率变低。
No.11～No.13虽然盐酸消耗率达到85％以上，但如表3中所示的那样，滤液中的Ca量(g/L)与本发明例相比少，变成11000mg/L以下，对于回收被处理水中的磷而言是不充分的溶出量。这起因于：炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)低，因此Ca没有充分地溶出。
另外，将在表2的No.7、No.8、No.10、No.13、No.14、No.15、No.16中所示的条件下而得到的磷回收用炉渣浆料进行过滤，固液分离成炼钢炉渣的残渣和液体成分。然后，通过ICP发射光谱分析装置测定了液体成分中所含的Ca、Si、Al量。将测定的结果示于表3中。
此外，对于No.16，示出了下述结果：采集刚添加了使炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为0.70的量的盐酸后的炉渣浆料的一部分而进行测定的结果(No.16-1)；和采集之后在进行pH调整的同时添加盐酸的余量并搅拌混合而得到的磷回收用炉渣浆料而进行测定的结果(No.16-2)。
另外，表3的No.17是在以下所示的条件下得到了磷回收用炉渣浆料。将水130mL与炼钢炉渣20g进行10分钟搅拌混合而得到炉渣浆料后，将2mol/L的盐酸70mL在按照pH成为3.5的方式来调整的同时进行了添加。添加盐酸直至使炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.00为止之后，进行30分钟搅拌混合，得到了磷回收用炉渣浆料。采集此时的磷回收用炉渣浆料而进行测定的结果为表3的No.17。
[表3]
根据表3，可知：本发明例(No.10及No.14、No.15及No.16)的Ca溶出量比比较例(No.7、No.8、No.11～No.13、No.17)多。另外可知：本发明例的Si及Al的溶出量比比较例少。另外可知：在得到磷回收用炉渣浆料的阶段所使用的盐酸不管是稀盐酸还是浓盐酸，用于Ca溶出的盐酸量均降低并且都能够抑制Ca以外的元素的溶出。此外可知：即使将炉渣浆料的pH控制在pH为5.5，用于Ca溶出的盐酸量也降低，并且也能够抑制Ca以外的元素的溶出。
可知：No.7、No.8及No.17由于盐酸添加期间的pH低，因此Si及Al的溶出量变多。
可知：No.11～No.13由于炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)为0.70，因此Si及Al的溶出量变少，但Ca溶出量为11000mg/L以下，对于回收被处理水中的磷而言是不充分的溶出量。由此可知：如果炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)低于1.0，则无法使Ca充分溶出。
No.16-1是采集刚添加了使炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为0.70的量的盐酸后的炉渣浆料的一部分而得到的测定结果，可知Si及Al的溶出量变少。但是，可知在该阶段，Ca没有充分地溶出。
之后，根据关于在将pH维持在5.0的同时添加盐酸的余量而得到的磷回收用炉渣浆料的测定结果即No.16-2，可知：在抑制了Si及Al的溶出量的状态下，Ca的溶出量变多。
此外，No.16-2的残渣回收率为85％，显示出与图3中所示的本发明例同样高的数值。
[实验例5]
为了确认将盐酸的添加方法设定为2个阶段来制造炉渣浆料时的炉渣浆料的pH随时间的变化，进行了以下所示的实验。对于该实验，使用表4中所示的No.18～No.20及图10进行说明。
图10是表示在水中投入炼钢炉渣并进行10分钟搅拌混合后一边投入盐酸一边得到磷回收用炉渣浆料的阶段的经过时间与炉渣浆料的pH的关系的图。
在与图10对应的表4的No.18～No.20中，将水26mL与炼钢炉渣4g进行5分钟搅拌混合，添加了15mL的使炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为0.70的2mol/L的盐酸。添加盐酸并搅拌5分钟之后，用15分钟每隔1分钟添加2mol/L的盐酸4mL。添加盐酸直至使炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)总计成为1.00为止，之后进行15分钟搅拌混合而得到了磷回收用炉渣浆料。此外，在No.21中，通过一次性添加炼钢炉渣所需量的盐酸并进行搅拌混合，得到了磷回收用炉渣浆料。
看图10可知：在添加使炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为0.70的量的盐酸时，与图9同样地pH变成4.5～6左右。
此外可知：在添加剩余的盐酸时，在炉渣浆料的pH被调整为4.5以上的同时添加盐酸。
为了调查与使用的NaOH量、回收磷中的枸溶性磷含有率、枸溶性磷含量的关系，进行了以下所示的实验例。
将上述制造的磷回收用炉渣浆料和磷浓度为150mg/L的模型液中的磷量按照Ca/P比率成为3.0的方式进行混合，按照成为表4中所示的pH的方式进行调整，进行20分钟搅拌混合后，静置5分钟，使固态物凝聚沉降。将凝聚沉降的固态物回收，测定了回收的固态物的量、沉降后的含水固态物中的枸溶性磷含有率及枸溶性磷量的沉降后的含水固态物中的磷量通过钼蓝法进行了测定。就枸溶性磷量而言，测定通过2％柠檬酸水溶液从固态物中提取的提取物的质量，算出该提取物中所含的枸溶性磷量。需要说明的是，在枸溶性磷量的测定时是依据“肥料等试验法(2013)独立行政法人农林水产消费安全技术中心(http：//www.famic.go.jp/ffis/fert/bunseki/sub9_shiken 2013.html)”来进行的。
另外，NaOH削减率(质量％)、枸溶性磷含有率(质量％)、枸溶性磷含量(gC-P2O5/kg炉渣)分别通过下述式(5)～(7)来求出。
NaOH削减率(质量％)＝(比较例No.21的NaOH使用量(mL)-发明例No.18～20的NaOH使用量(mL))÷比较例23的NaOH使用量(mL) (5)
枸溶性磷含有率(质量％)＝枸溶性磷量(g)÷回收的固态物的量(g)×100 (6)
枸溶性磷含量(gC-P2O5/kg炉渣)＝枸溶性磷量(g)÷炉渣使用量(kg) (7)
[表4]
根据表4，在任一试验例中，回收物都显示出用于直接适于肥料用途的枸溶性磷含有率的标准值即15质量％以上，可以直接作为肥料使用。可知：就回收物中的枸溶性磷含量而言，相较于比较例No.21，本发明例(No.18～No.20)的枸溶性磷含量变多。
另外可知：本发明例(No.18～No.20)与比较例No.21相比，用于调节被处理水的pH的NaOH水溶液的使用量能够大幅削减。
在进行实用化的情况下，综合地考虑所回收的磷的价值、炼钢炉渣、盐酸、NaOH(苛性钠)的采购费等来决定最佳的值。

Claims (15)

1.一种被处理水中的磷的回收方法，其特征在于，具备下述阶段：
在包含炼钢炉渣和水的炉渣浆料中，以所述炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.00～1.50的量搅拌混合所述盐酸而得到使所述炼钢炉渣中的钙溶出了的磷回收用炉渣浆料；
通过在含有磷的被处理水中搅拌混合所述磷回收用炉渣浆料之后进行静置，从而形成含有磷和钙的化合物，使所述化合物与所述炼钢炉渣的残渣一起以固态物的形式凝聚沉降；和
将沉降的所述固态物回收，
其中，在所述得到磷回收用炉渣浆料的阶段，在将所述盐酸添加期间的所述炉渣浆料的pH维持在4.5～7.0的范围的同时添加所述盐酸。
2.一种被处理水中的磷的回收方法，其特征在于，具有以下阶段：
在包含炼钢炉渣和水的炉渣浆料中，以所述炼钢炉渣中的CaO与盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为1.00～1.50的量搅拌混合所述盐酸而得到使所述炼钢炉渣中的钙溶出了的磷回收用炉渣浆料；
通过在含有磷的被处理水中搅拌混合所述磷回收用炉渣浆料之后进行静置，从而形成含有磷和钙的化合物，使所述化合物与所述炼钢炉渣的残渣一起以固态物的形式凝聚沉降；和
将沉降的所述固态物回收，
其中，在所述得到磷回收用炉渣浆料的阶段，在将所述盐酸的总量当中的使所述炼钢炉渣中的CaO与所述盐酸的摩尔比率(HCl/CaO)成为低于1.00的量的所述盐酸添加到所述炉渣浆料中后，在将所述炉渣浆料的pH维持在4.5～7.0的范围的同时添加所述盐酸的余量。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，使沉降的所述固态物干燥。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，所述炼钢炉渣的碱度为1～7的范围。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，所述炼钢炉渣的钙含有率为15～55质量％的范围。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，所述炼钢炉渣的平均粒径为0.3mm以下。
7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，在将所述被处理水与所述磷回收用炉渣浆料混合时，将混合液的pH调整为7.2～8.5。
8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，在将所述被处理水与所述磷回收用炉渣浆料混合时，按照所述炼钢炉渣中的钙量与所述被处理水中的磷量的摩尔比率(Ca/P)成为2～4的方式进行调整。
9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，所述炼钢炉渣与所述水和所述盐酸的固液比为1：5以上。
10.根据权利要求1至权利要求9中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，将在所述炉渣浆料中添加所述盐酸的总量之后的搅拌时间设定为15分钟以上。
11.根据权利要求1至权利要求10中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，将所述被处理水与所述磷回收用炉渣浆料的搅拌时间设定为5分钟以上。
12.根据权利要求1至权利要求11中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其中，所述含有磷的被处理水包含生活排水或产业排水中的任一者或两者。
13.根据权利要求1至权利要求12中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其特征在于，将所述固态物作为肥料。
14.根据权利要求1至权利要求12中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其特征在于，将所述固态物作为肥料原料。
15.根据权利要求1至权利要求12中任一项所述的被处理水中的磷的回收方法，其特征在于，将所述固态物作为黄磷原料。
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