CN101659463A

CN101659463A - 一种工业含磷废水处理方法

Info

Publication number: CN101659463A
Application number: CN200910190810A
Authority: CN
Inventors: 刘元元; 钟山; 王里奥; 崔志强
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2009-09-10
Filing date: 2009-09-10
Publication date: 2010-03-03

Abstract

本发明公开了一种工业含磷废水处理方法，其特点在于采用生活垃圾焚烧飞灰作为除磷剂，对工业含磷废水进行处理，生成磷酸盐沉淀，使经处理后的废水含磷量达到国家排放标准。本发明采用城市生活垃圾焚烧飞灰替代常规处理剂对工业含磷废水进行处理，使其达到排放标准，处理成本更低；同时本发明对含磷废水的处理效果与常规处理剂相当，但是无需再投加絮凝剂，反应后的固液分离也更加容易；同时，无需对处理后的废水pH值进行回调；另外本发明方法在处理含磷废水的同时，可对生活垃圾焚烧飞灰也一并进行了有效处理，使其不再产生污染。

Description

一种工业含磷废水处理方法

技术领域

本发明涉及一种工业废水处理方法，特别是一种工业含磷废水的处理方法。

背景技术

工业生产中产生的含磷废水往往含磷浓度很高，如最为典型的涂装废水中磷酸盐浓度已达到100mg/L左右，磷肥废水的磷酸盐浓度还要更高，已经远远超过了生化处理方法的极限。对于高浓度含磷废水通常需要经过处理后才能排放，目前主要使用的物化处理法包括(1)化学化沉淀法，比如投加钙、铝、铁盐形成难溶物沉淀；(2)吸附法，主要是投加吸附剂如蒙脱石、活化蛭石、活性炭等。虽然这些方法可以达到较为理想的效果，但投加的药剂成本较高。而目前的钙法除磷不仅处理成本较高，而且除磷条件要求较高，通常需要提前调节废水的pH值至中性或弱碱性，此外反应产物沉降性能较差，固液分离困难，还需要投加絮凝剂。而且处理后的废水一般碱性较强，需要加酸对pH值进行回调，才能达到国家排放标准。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，为了克服上述现有技术的不足，而提供一种处理成本低，处理效果好的含磷废水处理方法。

为了解决上述技术问题，本发明中采用了如下的技术方案：

一种工业含磷废水处理方法，其特点在于采用生活垃圾焚烧飞灰作为除磷剂，对工业含磷废水进行处理，生成磷酸盐沉淀，使经处理后的废水含磷量达到排放标准。更加具体地说，本技术方案包括以下步骤：

a、将生活垃圾焚烧飞灰过100目筛，去除筛上大颗粒部分，得到小粒径的垃圾焚烧飞灰；

b、将上述步骤a得到的小粒径的垃圾焚烧飞灰作为除磷剂投入到含磷废水中，搅拌使其混合，使得垃圾焚烧飞灰中的钙、铝、铁盐以及其它可溶性重金属盐与废水中的磷酸根完全反应，生成磷酸盐沉淀；

c、将上述步骤b中反应后的废水静置，使废水中的固相充分沉淀，实现固液分离，使上层的液体达到废水含磷量排放标准后进行排放。

在现代化城市里，生活垃圾常常采用焚烧的办法进行处理，生活垃圾焚烧后产生的垃圾焚烧飞灰，含多种重金属以及二恶英类物质，对环境危害较大，一般按照危险废物进行管理。申请人研究发现，飞灰中含有一定量的钙、铝、铁盐，这些可溶性重金属盐可以为磷酸根的沉淀提供阳离子，这对飞灰中重金属还能起到稳定化作用。所以申请人将城市生活垃圾焚烧飞灰用作除磷剂，对工业含磷废水进行处理，这样飞灰中的可溶性重金属盐在废水溶液中，经搅拌后与磷酸根充分反应并生成磷酸盐沉淀，使得经处理后的工业废水含磷量能达到排放标准。这样，采用垃圾飞灰代替常规的含磷废水处理剂，就大大降低了处理成本。同时，相比于常规处理剂，由于垃圾飞灰独特的微观结构，垃圾飞灰与废水充分混合后生成的磷酸盐沉淀会覆在原有的飞灰颗粒表面，堵塞孔道起到包埋的作用。可使得沉淀的速度更快，反应产物沉降性能好，无需再投加絮凝剂，反应后的固液分离更容易。另外采用此方法对含磷废水进行处理的同时，对垃圾焚烧飞灰也进行了处理，使其达到排放标准，这样也就同时降低了对垃圾焚烧飞灰另行处理的成本。

上述技术方案中，在步骤a中所采用的垃圾焚烧飞灰是指垃圾焚烧尾气净化环节所排出的固体残渣飞灰。这样，可以为工业含磷废水中的磷酸根沉淀提供必要的阳离子，同时，由于生成的磷酸盐沉淀会覆在原有的飞灰表面，避免形成磷酸盐胶体，使废水中的磷浓度显著降低。

作为再进一步的优化，步骤b中，垃圾焚烧飞灰的投加量m为0.1-0.2(g飞灰/mg磷)，本单位的含义为处理废水中每含1mg磷的废水，需要投加0.1-0.2g飞灰，所以具体使用时，需先测量分析出待处理的含磷废水中含磷比例的大小，然后计算出所需处理废水中含磷量的多少，然后按照此投加比例计算出需投入的飞灰量。本方法中反应温度为285-310k，反应时间为30-60分钟，pH值为碱性条件，经申请人大量实验证明，这样优化后，可使得反应效果达到最优。

综上所述，相比于现有技术，本发明具有以下优点：

1、本发明采用城市生活垃圾焚烧飞灰替代常规处理剂对工业含磷废水进行处理，使其达到排放标准，处理成本更低。

2、由于垃圾飞灰独特的微观结构，垃圾飞灰与废水充分混合后生成的磷酸盐沉淀会覆在原有的飞灰颗粒表面，堵塞孔道起到包埋的作用。可使得沉淀的速度更快，反应产物沉降性能好，无需再投加絮凝剂，反应后的固液分离更容易。

3、本发明在处理含磷废水的同时，对生活垃圾焚烧飞灰也一并进行了有效处理，垃圾飞灰中的重金属离子生成沉淀后排放，不会再造成污染，垃圾飞灰中的其他粉尘状物质也随沉淀降解结合在一起成为固态，达到排放标准。

附图说明

图1是具体实例中采用垃圾焚烧飞灰的X射线衍射谱。

图2是具体实例中采用垃圾焚烧飞灰的元素成分含量表。

图3是当pH值、飞灰用量、反应温度三者确定时，验证不同反应时间内飞灰的除磷效果，并绘制出的除磷效果曲线图。

图4是当pH值、反应时间、反应温度三者确定时，验证不同飞灰用量下飞灰的除磷效果，并绘制出的除磷效果曲线图。

图5是当pH值、飞灰用量、反应时间三者确定时，验证不同反应温度下飞灰的除磷效果，并绘制出的除磷效果曲线图。

图6是当反应时间、飞灰用量、反应温度三者确定时，验证不同反应初始PH值内飞灰的除磷效果，并绘制出的除磷效果曲线图。

图7是，当反应时间、飞灰用量、反应温度、初始pH值四者均取优选值时，飞灰处理涂装废水的各成分含量与排放标准之间的验证对比表。

图8为本发明方法流程简图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式、附图和具体实验分析对本发明的过程、原理、效果作进一步的详细说明。

具体实施时，本发明包括以下步骤：a、将生活垃圾焚烧飞灰过100目筛，去除筛上大颗粒部分，得到小粒径的垃圾焚烧飞灰；b、将上述步骤a得到的小粒径的垃圾焚烧飞灰作为除磷剂投入到含磷废水中，搅拌使其混合，使得垃圾焚烧飞灰中的钙、铝、铁盐以及其它可溶性重金属盐与废水中的磷酸根完全反应，生成磷酸盐沉淀；c、将上述步骤b中反应后的废水静置，使废水中的固相充分沉淀，实现固液分离，使上层的液体达到废水含磷量排放标准后进行排放。其中，所述垃圾焚烧飞灰优选采用垃圾焚烧尾气净化环节所排出的固体残渣飞灰。同时，具体实施时，上述步骤中，垃圾焚烧飞灰的投加量m为0.1-0.2(g飞灰/mg磷)，可优化为0.11-0.17(g飞灰/mg磷)，最优为0.135(g飞灰/mg磷)；反应温度为295-310k，最优反应温度为298k；反应时间为30-60分钟，最优反应时间为40分钟；pH值不用调节，这样即可使反应处理后的废水较好地达到排水标准要求。

如图8所示，显示了本方法的简要流程，将过100目筛后的垃圾焚烧飞灰与高浓度含磷废水一起加入到反应装置内，搅拌令其完全混合并进行反应，再静置一段时间令沉淀充分下沉，并实现固液分离，下层为稳定的飞灰及其反应物，上层为除磷后的废水可达标排放。

为了进一步阐述本方法，申请人采用了更加具体的实例对本发明的过程，原理，效果进行了验证和说明。

本实例采用的垃圾飞灰，取自重庆市一垃圾焚烧厂；所采用的工业含磷废水，取自重庆一汽车制造有限公司磷化车间的涂装磷化废水，含磷废水的水质参数为：磷酸盐339.3mg/L；重金属离子：Zn 30.88mg/L，Mn 7.74mg/L，Ni 12.94mg/L；pH＝4.20。

首先，申请人对垃圾焚烧飞灰具体成分和含量进行了分析。

图1为飞灰的X射线衍射图谱，图中显示了飞灰的晶相组成相当复杂，晶体与非晶体物质也都同时存在，我们分析出了其中主要的13种物相，其中非晶态物质推测主要为未燃尽碳。由于飞灰的浸出液都显碱性，我们推测这是飞灰中碱金属氧化物溶解所至，比如XRD谱中检测到的MgO；从图中我们注意到CaSO₄的特征峰相当明显，衍射峰强度大是仅次于SiO₂的第二强峰，这说明固相中CaSO₄的含量较高，由此初步推测CaSO₄是固体中Ca的主要存在形态，同时也很可能是化学沉淀除磷过程阳离子的主要来源。相对于Ca，Al，Na，K等轻元素，重金属含量小得多，因此XRD图谱未见除铁以外的其他重金属物相。图2为能谱分析的飞灰元素组成，质量百分比含量超过1％的有12种元素，其中含量前三位的是O、Ca、C。表中可以明显看出飞灰中Ca，Al，Fe的含量都不少，约占了总量的1/4，而这三种元素的盐也是目前最为常见用的磷沉淀剂，同时飞灰中含有的其他一些可溶性重金属也能与磷酸盐形成难溶物如：Pb₃(PO₄)₂，Zn₃(PO₄)₂，Hg₃(PO₄)₂等，因此飞灰的元素组成为化学沉淀过程去除磷酸盐提供了可能。

其次，申请人进行了大量实验，并分别验证了处理时间、飞灰用量、处理温度、初始处理pH值四个条件分别对除磷处理效果的影响。

图3是当pH值、飞灰用量、反应温度三者确定时，验证不同反应时间内飞灰的除磷效果，并绘制出的除磷效果曲线图。具体实验验证时，pH值、飞灰用量、反应温度三者取值分别为pH₀＝4.20，m＝0.153g飞灰/mg磷，T＝298k。从图3可以看出，一方面处理时间对飞灰除磷效果的影响较小，另一方面飞灰除磷的速率比较快，常温下在10分钟以内废水中磷酸盐的去除率就已经达到92％以上，40分钟以后磷酸盐的去除率更是接近100％，反应后溶液均处在碱性环境也有利于溶液中原有重金属离子的沉淀。所以在处理能力与处理速率两方面飞灰均显示了较好的去除水体中的磷酸盐的实际应用价值。

图4是当pH值、反应时间、反应温度三者确定时，验证不同飞灰用量下飞灰的除磷效果，并绘制出的除磷效果曲线图。具体实验验证时，pH值、反应时间、反应温度三者取值分别为pH₀＝4.20，t＝40min，T＝298k。图4中显示了随着飞灰量的增加涂装废水中磷酸盐去除率上升，当投加量≥0.153g飞灰/mg磷时，废水中磷酸盐的去除率稳定在99.9％以上，并且此时反应后溶液pH＞8.0，也有利于废水中原有重金属离子的沉淀。

图5是当pH值、飞灰用量、反应时间三者确定时，验证不同反应温度下飞灰的除磷效果，并绘制出的除磷效果曲线图。具体实验验证时，pH值、飞灰用量、反应时间三者取值分别为pH₀＝4.20，m＝0.153g飞灰/mg磷，t＝40min。图5表明飞灰除磷过程虽然宏观表现为吸热过程但该过程对外加能量的要求很低。在反应温度288k时磷酸盐的去除率已经达到97％，温度298k以上的条件下磷酸盐的去除率稳定在99.5％以上，由此显示飞灰处理实际磷化废水过程完全可以在常温条件下进行。并且此时反应后溶液处于碱性环境有利于溶液中原有重金属离子的沉淀。

图6是当反应时间、飞灰用量、反应温度三者确定时，验证不同反应初始pH值内飞灰的除磷效果，并绘制出的除磷效果曲线图。具体实验验证时，反应时间、飞灰用量、反应温度三者取值分别为t＝40min，m＝0.153g飞灰/mg磷，T＝298k。图6显示了废水初始pH值对飞灰除磷效果的影响较小，在初始废水pH＝2.0-10.0的范围磷酸盐的去除率均大于96％。当初始溶液pH在4.0-6.0之间时飞灰除磷效率达到99.5％以上，而这个初始pH范围正好是实际涂装磷化废水的酸碱区间，同时反应后溶液的pH值在8.50-9.00，不需回调。这表明飞灰处理涂装废水进、出水均不需要调节pH值，从而简化了工艺更利于实际操作。

最后，申请人在处理时间、飞灰用量、处理温度、初始处理pH值四个条件均确定为优选值的情况下，对处理后的水质进行了检验，证明了处理后的水质可达排放标准。图7即为，当反应时间、飞灰用量、反应温度、初始pH值四者均取优选值时，飞灰处理涂装废水的各成分含量与排放标准之间的验证对比表。此表可表明经处理后的废水水质的优劣。具体地说，是根据上述实验结果，在本实验中采用了最佳条件的反应时间、飞灰用量、反应温度和初始PH值，四者具体取值为，t＝40min，m＝0.153g飞灰/mg磷，T＝298k，pH₀＝4.20。同时本验证实验采用了三组原水进行重复性实验，结果见图7。表中显示了飞灰处理涂装磷化废水的效果十分稳定，三组试验结果磷酸盐去除率均＞99.5％，出水中磷酸盐含量(以磷计)低于1.0mg/L，pH值也稳定在8.5-9.0之间。涂装磷化废水中含有的Zn、Mn、Ni在处理后的出水中含量也已远远低于国家一级排放标准。此外飞灰中含有较多的重金属，此表显示了在飞灰蒸馏水浸出液中重金属含量很高，其中对环境污染严重的Pb、Cr、Cd均有较高含量。而在飞灰除磷反应以后，出水中重金属Pb、Hg、Cr、Cd、Cu均未检出。这表明飞灰除磷过程对水体没有产生新的重金属污染，同时对飞灰中的重金属还有稳定化作用。

经上述大量实验，可证明本发明方法的确能有效地对工业含磷废水进行处理，且处理效果要远好于采用常规处理剂进行处理。

Claims

1、一种工业含磷废水处理方法，其特征在于采用生活垃圾焚烧飞灰作为除磷剂，对工业含磷废水进行处理，生成磷酸盐沉淀，使经处理后的废水含磷量达到排放标准。

2、如权利要求1所述的工业含磷废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、如权利要求2所述的工业含磷废水处理方法，其特征在于，步骤a中所采用的垃圾焚烧飞灰为垃圾焚烧尾气净化环节所排出的固体残渣飞灰。

4、如权利要求2或3所述的工业含磷废水处理方法，其特征在于，步骤b中，垃圾焚烧飞灰的投加量为0.1-0.2g飞灰/mg磷，反应温度为285-310k，反应时间为30-60分钟，pH值＞2。