JP2013081896A

JP2013081896A - 鉄鋼スラグの塩酸溶液による成分分離方法

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Publication number: JP2013081896A
Application number: JP2011223337A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Sekiya; 政洋関屋; Mitsuru Yamamoto; 充山本; Yasuhiko Otani; 康彦大谷; Shigeharu Matsubayashi; 重治松林; Yoshiaki Hagiwara; 快朗萩原
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-10-07
Filing date: 2011-10-07
Publication date: 2013-05-09
Anticipated expiration: 2031-10-07
Also published as: JP5790388B2

Abstract

【課題】製鉄スラグからＣａ分とＦｅ分を分離し、製鉄プロセスで再利用すること。
【解決手段】鉄鋼スラグを溶解槽において塩酸溶液で処理することによりＣａ分はＣａＣｌ_２溶液、Ｆｅ分は未溶解物に分離する工程１と、分離されたＣａＣｌ_２溶液を、電気分解によりＣｌ_２、Ｈ_２及びＣａ（ＯＨ）_２とする工程２と、電気分解により製造したＣｌ_２及びＨ_２からＨＣｌを合成する工程３とを実施することを特徴とする鉄鋼スラグの塩酸溶液による成分分離方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、鉄鋼スラグの塩酸溶液による成分分離方法に関する。

製鉄所において、転炉、溶銑予備処理炉等の精錬工程から発生する製鋼スラグ（以下でスラグと略す）は、スラグ中に石灰が遊離した形（以下で遊離ＣａＯと称す）が残存しているため、そのままの形で道路用材、土木用材などに利用した場合、遊離ＣａＯの水酸化により膨張が起こることが知られている。そこで、現在一般にスラグを自然冷却し、破砕した後、屋外で山積みするかあるいは人為的に水蒸気と接触させることにより遊離ＣａＯを安定化させている。
しかし、このエージングは、非常に長時間を要することであり、そのために製鉄所内に非常に広いスペースが必要であるという問題がある。

また、破砕、ふるい分けにより発生する粉状の鉄鋼スラグは、微粉を多く含むため、そのままでは路盤材として殆ど利用することができない。そこで、水砕スラグ、高炉スラグ微粉末、又は、高炉セメント等と混合、散水、転圧及び養生をした後、固体化しなければならないという問題がある。

又、製鋼スラグを養生し、道路用材又は土木用材などへ利用するにしても、その需要は、公共事業への投資状況その他の景気情況により変動するので、その利用促進が滞ることがある。この場合、大量の製鋼スラグが製鉄所内に滞留するという問題がある。

製鋼スラグ中の遊離ＣａＯを酸で処理し、安定化させるという考え方がある。
遊離ＣａＯを含む製鋼スラグをエージングによらずに製鉄所の酸処理工程で発生する廃酸を用いて、ｐＨ−１〜４、温度６０℃以上で処理する製鋼スラグの改質方法の提案がある（特許文献１）。
又、粉粒状の製鋼スラグを酸洗処理した後、高湿潤雰囲気中で炭酸ガスを含有する気体又は炭酸水と接触反応させて炭酸化エージングを行なうという提案がある（特許文献２）。

製鋼スラグの改質方法ではないが、キルン又は焼却炉のダストから重金属とＣａ化合物を分別し、重金属を再生する考え方がある。
都市ごみ等を処理する焼却炉等の高温処理炉から生じる飛灰中に含まれる重金属分を一連の湿式処理によって金属の種類ごとに濃縮し、それぞれを非鉄製錬用原料として使用できる程度の濃縮体として回収する方法の提案がある（特許文献３）。
又、キルン集塵ダストから、非鉄精錬原料として利用可能な重金属化合物と、重金属を含まないセメント原料として利用可能なカルシウム化合物とを分別して回収する処理方法の提案がある（特許文献４）。

特開平６−７２７４６号公報特開２０００−３５０９７６号公報特開平８−３０９３１３号公報特開２００３−３２６２２８号公報

特許文献１に記載の提案は、製鋼スラグを温度６０℃以上で処理することで、フリーＣａＯを中和塩に変えてスラグから除去する、あるいは、スラグ中に残存させ、スラグを改質するものである。しかし、６０℃以上での酸処理が必要であり、大規模な設備を要し、大量の製鋼スラグを処理するプロセスとしては難点がある。

特許文献２に記載の提案は、製鋼スラグを予め酸洗処理することでスラグの内部にあるフリーＣａＯを表面に出現させ、それらの炭酸化を促進することで、強度不足が起きない固形物を製造可能とするものである。しかし、酸処理に長時間（６時間）を要し、大規模な設備を要し、大量の製鋼スラグを処理するプロセスとしては難点がある。
そして、特許文献１及び特許文献２に記載の提案では、酸により溶解したＣａ分は、再利用されることなく廃棄されるという問題がある。

特許文献３に記載の提案は、都市ごみ焼却炉等の飛灰中のＰｂ，Ｚｎ，Ｃｕ等を回収することを主な目的とするものであり、ｐＨ３以下でＰｂを沈殿回収した後、ｐＨ７以上で硫化剤を添加することによりＺｎ，Ｃｕを硫化物として回収するものである。しかし、Ｃａ分は回収されることが無く廃棄されるという問題がある。

特許文献４に記載の提案は、キルン集塵ダスト中のＰｂ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃａ等を回収することを主な目的とするものである。ｐＨ６．５〜８での硫化剤を添加することによりＰｂ及びＺｎ等を硫化物として回収した後、ｐＨ８〜１２とし、Ｆｅ，Ｃａ等を水酸化物（セメント原料）として回収するものである。Ｆｅ分とＣａ分は、分離されることが無いという問題がある。

製鋼スラグは、エージングにより遊離ＣａＯを安定化させた後、有用な資材として道路用材又は土木用材などに利用されてきた。しかし、このエージングには、非常に長時間を要し、そのために製鉄所内に非常に広いスペースが必要であるという問題があった。又、経済状況によっては、道路用材、土木用材としての需要の変動があり、時には、製鉄所内で非常に広いスペースを占有するという問題があった。
そして、製鉄プロセスにおいては、製鋼スラグに限らず、Ｃａ分とＦｅ分を含有するスラグが大量に発生し、その有効活用が望まれてきた。

従来技術の課題は、第一に、従来の製鋼スラグのエージングによる遊離ＣａＯの安定化技術とは別に、製鋼スラグの有用な利用方法を開発することである。そして、第二の課題としては、製鉄スラグに含有されるＣａ分とＦｅ分をそれぞれ分離し、それぞれを有用な材料として活用することである。
本発明の目的は、製鉄スラグからＣａ分とＦｅ分を分離し、製鉄プロセスで再利用することである。

本発明者等は、希塩酸で処理することにより、製鋼スラグに含まれるＣａ分とＦｅ分を分離することができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づくものである。そして、本発明は、製鋼スラグに限られず、Ｃａ分とＦｅ分を含有する鉄鋼スラグ全般に適用できるものである。

本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。

（１）鉄鋼スラグを溶解槽において塩酸溶液で処理することによりＣａ分はＣａＣｌ_２溶液に分離し、Ｆｅ分は未溶解物に分離する工程１と、
分離されたＣａＣｌ_２溶液を、電気分解によりＣｌ_２、Ｈ_２及びＣａ（ＯＨ）_２とする工程２と、
電気分解により製造したＣｌ_２及びＨ_２からＨＣｌを合成する工程３と、
を実施することを特徴とする鉄鋼スラグの塩酸溶液による成分分離方法。
（２）前記工程１において、溶解槽はメイン溶解槽とプレ溶解槽から成り、プレ溶解槽においては、メイン溶解槽で生成したＨＣlを含むＣａＣｌ_２溶液を用いて鉄鋼スラグを溶解し、メイン溶解槽においては、塩酸溶液を用いてプレ溶解槽で生成した未溶解物を溶解することを特徴とする（１）に記載した鉄鋼スラグの塩酸溶液による成分分離方法。
（３）前記工程２において用いられるＣａＣｌ_２溶液は、溶液処理槽において、ｐＨ処理材を用いてＣａＣｌ_２溶液に含有されるＦｅ分をＦｅ（ＯＨ）_３として除去した後に、電気分解によりＣｌ_２、Ｈ_２及びＣａ（ＯＨ）_２とすることを特徴とする（１）又は（２）に記載の鉄鋼スラグの塩酸溶液による成分分離方法。

本発明によれば、鉄鋼スラグからＣａ分とＦｅ分を分離し、製鉄プロセスで再利用することができる。

鉄鋼スラグの塩酸溶液による成分分離のフローの例を示す図。溶解槽がメイン溶解槽とプレ溶解槽からなる場合の、鉄鋼スラグの塩酸溶液による成分分離のフローの例を示す図。ＣａＣｌ_２溶液に含有するＦｅ分を除去した後に、電気分解する場合の鉄鋼スラグの塩酸溶液による成分分離のフローの例を示す図。塩酸による製鋼スラグの溶解を示す図。塩酸による製鋼スラグの溶解により生成した溶液の成分を示す図。

［第一の実施形態］
本発明の第一の実施形態は、鉄鋼スラグを溶解槽において塩酸溶液で処理することによりＣａ分はＣａＣｌ_２溶液、Ｆｅ分は未溶解物に分離し、分離されたＣａＣｌ_２溶液を、電気分解によりＣｌ_２、Ｈ_２及びＣａ（ＯＨ）_２とし、電気分解により製造したＣｌ_２及びＨ_２からＨＣｌを合成する実施形態である。
この実施形態を図１により説明する。この例では、原料は、磁選後の製鋼スラグである。製鋼スラグのＦｅ分（酸化物換算）は、約２５％程度であるが、製鋼スラグ中のＦｅ_２Ｏ_３の一部は、着磁性のあるダイカルシュム・フェライト（２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）として存在するので、磁選することにより、Ｆｅ分を約４０％程度に高めることができる。

磁選後の製鋼スラグを塩酸含有の溶解槽おいて、ｐＨ２〜３で処理する。Ｃａ分は、ＣａＣｌ_２として溶解するが、Ｆｅ分は、溶解することなく鉄分含有率が高い残渣として残留する。鉄分含有率が高い残渣は、水洗し、Ｃｌ分を除去した後に製鉄原料として再利用する。
溶解後のＣａＣｌ_２とは、電気分解装置により電気分解することにより、陽極でＣｌ_２、陰極でＨ_２を発生しながらＣａ（ＯＨ）_２が生成される。
電気分解装置で発生したＣｌ_２とＨ_２は、塩酸合成装置において酸化され、ＨＣｌが生成され、再利用される。

図１のフローにおいて、塩酸含有の溶解槽におけるｐＨが重要である。
本発明者は、塩酸含有の溶解槽の溶液のｐＨを試行錯誤的に変更し、ｐＨが０．１以上、１．０以下でＣａ分とＦｅ分の分離が最も優れていることを知得した。すなわち、ｐＨが０．１未満では、Ｃａ分とＦｅ分の両方が溶解し、Ｃａ分とＦｅ分の分離ができない。ｐＨが１．０を超えるとＣａ分とＦｅ分の両方が未溶解となり、Ｃａ分とＦｅ分の分離ができないことが分かった。

図１のフローにおいて、１０万ｔ/ｙの磁選後の製鋼スラグを処理した場合のマテリアルバランスを示す。鉄分が６０％、６万ｔ/ｙの鉄分含有率が高い残渣は、焼結用原料となる。又、Ｃａ（ＯＨ）_２は、６万ｔ/ｙ生成され、焼結用副原料として有用である。

［第二の実施形態］
本発明の第二の実施形態は、溶解槽がメイン溶解槽とプレ溶解槽から成り、プレ溶解槽においては、メイン溶解槽で生成したＨＣlを含むＣａＣｌ_２溶液を用いて鉄鋼スラグを溶解し、メイン溶解槽においては、塩酸溶液を用いてプレ溶解槽で生成した未溶解物を溶解することを特徴とする。
この実施形態を図２により説明する。まず、プレ溶解槽において、原料である鉄鋼スラグを溶解するが、溶解液は、メイン溶解槽で生成したＨＣlを含むＣａＣｌ_２溶液である。メイン溶解槽では、ｐＨ２〜３で処理するので、発生する溶液は、ＣａＣｌ_２の他にＨＣlを含んでいる。そこで、プレ溶解槽において、メイン溶解槽で生成したＣａＣｌ_２溶液に含まれるＨＣlにより製鋼スラグ中の反応性の高いＣａＯ分と予め反応させることで、後段のメイン溶解槽での激しい反応を回避することができる。
メイン溶解槽においては、プレ溶解槽で生成した未溶解物を溶解するが、溶解液は、塩酸溶液である。塩酸溶液は、製鉄所内で発生する鉄鋼の酸洗廃水でも良い。
その他の工程は、第一の実施形態と同様である。即ち、プレ溶解槽において生成するＣａＣｌ_２溶液は、電気分解装置により電気分解し、Ｃｌ_２とＨ_２とＣａ（ＯＨ）_２とを生成し、Ｃｌ_２とＨ_２とは、塩酸合成装置において酸化され、ＨＣｌが生成され、再利用される。そして、メイン溶解槽で生成した鉄分含有率が高い残渣は、水洗し、Ｃｌ分を除去した後に製鉄原料として再利用する。

［第三の実施形態］
本発明の第三の実施形態は、Ｃａ溶解後のＣａＣｌ_２溶液を溶液処理槽において、pH処理材を用いてＣａＣｌ_２溶液に含有するＦｅ分をＦｅ（ＯＨ）_３として除去した後に、電気分解によりＣｌ_２、Ｈ_２及びＣａ（ＯＨ）_２とすることを特徴とする。
この実施形態を図３により説明する。前記第二の実施形態におけるプレ溶解槽で生成したＣａＣｌ_２溶液は、若干のＦｅ分を含んでいるため、次の工程であるＣａＣｌ_２溶液の電気分解装置内で、Ｆｅ（ＯＨ）_３が析出し、電気分解に支障をきたす虞がある。そこで、プレ溶解槽で生成したＣａＣｌ_２溶液を、溶液処理層において、ＰＨを５以上、６以下としてＣａＣｌ_２溶液に含まれるＦｅ分をＦｅ（ＯＨ）_３として除去するものである。
ｐＨが５未満では、Ｆｅ分の析出が不十分であり、ｐＨは５〜６でＦｅの除去は十分であり、６を超える必要はない。
ＣａＣｌ_２溶液の電気分解後のＨＣｌの再利用と、Ｃａ除去後の鉄分含有率が高い残渣の製鉄原料としての再利用は、第一の実施形態および、第二の実施形態の場合と同様である。

次に、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これに限られるものではない。
粒径が５ｍｍ以下の製鋼スラグ１０ｇを３．６％塩酸２００ｍｌに投入し、スターラー攪拌子（回転速度１２０ｒｐｍ）を用いて５分間程度、反応させた。反応前の製鋼スラグと反応後の溶解残渣の成分質量を図４に示す。反応前と反応後で、Ｆｅ_２Ｏ_３は変化が無く、Ｆｅ分の溶解はなかったが、ＣａＯは、約７０％が減少し、Ｃａ分が選択的に溶解した。
溶液中の塩化物の重量比を図５に示す。ＣａＣｌ_２が６２％を占めており、製鋼スラグのうち、Ｃａ分が選択的に溶解したことが分かった。

製鉄スラグからＣａ分とＦｅ分を分離し、製鉄プロセスで再利用することができる。

Claims

鉄鋼スラグを溶解槽において塩酸溶液で処理することによりＣａ分はＣａＣｌ_２溶液に分離し、Ｆｅ分は未溶解物に分離する工程１と、
分離されたＣａＣｌ_２溶液を、電気分解によりＣｌ_２、Ｈ_２及びＣａ（ＯＨ）_２とする工程２と、
電気分解により製造したＣｌ_２及びＨ_２からＨＣｌを合成する工程３と、
を実施することを特徴とする鉄鋼スラグの塩酸溶液による成分分離方法。
前記工程１において、溶解槽はメイン溶解槽とプレ溶解槽から成り、プレ溶解槽においては、メイン溶解槽で生成したＨＣlを含むＣａＣｌ_２溶液を用いて鉄鋼スラグを溶解し、メイン溶解槽においては、塩酸溶液を用いてプレ溶解槽で生成した未溶解物を溶解することを特徴とする請求項１に記載した鉄鋼スラグの塩酸溶液による成分分離方法。
前記工程２において用いられるＣａＣｌ_２溶液は、溶液処理槽において、ｐＨ処理材を用いてＣａＣｌ_２溶液に含有されるＦｅ分をＦｅ（ＯＨ）_３として除去した後に、電気分解によりＣｌ_２、Ｈ_２及びＣａ（ＯＨ）_２とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の鉄鋼スラグの塩酸溶液による成分分離方法。