CN116004989A

CN116004989A - 一种氰化尾渣的综合利用方法

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Publication number: CN116004989A
Application number: CN202310013667.4A
Authority: CN
Inventors: 焦芬; 覃文庆; 李塨灏; 李琛; 何东祥
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2023-01-05
Filing date: 2023-01-05
Publication date: 2023-04-25

Abstract

本发明公开了一种氰化尾渣的综合利用方法，包括如下步骤：S1、将干燥后的氰化尾渣、造渣剂和还原剂按照配比混匀，得到配料；S2、将步骤S1得到的配料送入熔炼炉中进行熔炼，得到铁液和炉渣；S3、将步骤S2得到的铁液浇铸到模具中冷却定型后脱模，获得阳极板；S4、将步骤S3得到的阳极板修正、清洁后置于电解槽中，进行电解，获得高纯铁和阳极泥，电解液经净化后可重复使用。本发明省去破氰步骤，可处理不同性质的氰化尾渣，具有污染较低，适用性广，回收率高，综合利用率高的优点，实现氰化尾渣的综合利用。

Description

一种氰化尾渣的综合利用方法

技术领域

本发明属于氰化尾渣处理技术领域，具体涉及一种氰化尾渣的综合利用方法。

背景技术

氰化尾渣是氰化法提金过程中产生的固体废弃物，含有较多的氰化物及其衍生物，已被列入《国家危险废物名录》，属HW33无机氰化物废物；氰化尾渣还含有金、银、铜、铁、铅、锌、硫等多种有价元素，具有较高的回收利用价值。据统计，我国的氰化尾渣的年产量在一亿吨左右，但综合利用率未超过五分之一，对生态环境造成了严重的威胁和资源的浪费。因此，开发无害化、资源化、高值化的氰化尾渣综合利用技术对黄金企业的可持续发展有着重要的意义。

目前常用的氰化尾渣处理方法主要包括浮选工艺、湿法浸出工艺、氯化挥发工艺等。浮选工艺是将有价元素富集在浮选精矿内再对精矿进行后续回收的方法，具有低成本、高回收率的优点，主要适用于以硫化矿为主的金精矿氰化尾渣和全泥氰化尾渣，但尾渣中残留的氰化物会抑制浮选效果，一般要进行破氰处理。湿法浸出工艺是通过酸碱等物质破坏外层矿物使有价元素暴露并溶解，再通过浸出液回收有价元素的方法，优势在于流程短、能耗低、适用性较为广泛，不足之处在于处理时需进行破氰处理，浸出液量大、对设备防腐蚀性能要求较高。氯化挥发工艺则是在氰化尾渣中配入一定比例的氯化剂，在高温熔炼时使其中的有价元素以氯化物的形式挥发，最后同烟尘一同回收的方法，此法具有较高的元素回收率但伴随着严重的氯化物污染，运行时存在一定的危险性。

总体来看，现有氰化尾渣的处理技术中浮选工艺的应用范围受限，湿法流程中会产生大量的液体且需要额外添加破氰药剂，氯化挥发工艺伴随着较为严重的污染。因此，研发一种环保并具有高回收率的处理技术是当前应解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种氰化尾渣中综合回收有价金属的方法，提高氰化尾渣的综合利用价值。

本发明提出还原熔炼-电解工艺，在熔炼体系下采用铁液捕集有价元素再通过电解进一步使其富集于阳极泥中，同时获得具有高价值的高纯铁，熔炼渣经冷却后可作为建材原料再利用。本发明省去破氰步骤，可处理不同性质的氰化尾渣，具有污染较低，适用性广，回收率高，综合利用率高的优点，实现氰化尾渣的综合利用。

本发明提供的这种氰化尾渣的综合利用方法，包括以下步骤：

S1、将干燥后的氰化尾渣、造渣剂和还原剂按照配比混匀，得到配料；

S2、将步骤S1得到的配料送入熔炼炉中进行熔炼，得到铁液和炉渣；

S3、将步骤S2得到的铁液浇铸到模具中冷却定型后脱模，获得阳极板；

S4、将步骤S3得到的阳极板修正、清洁后置于电解槽中，进行电解，获得高纯铁和阳极泥，电解液经净化后重复使用。

氰化尾渣是金矿浸出后产生的固体废弃物，含水量一般为5％～20％，为降低燃料的消耗和烟气的产生，在熔炼前需要进行干燥脱水处理。

作为本发明的一个优选方案，所述步骤S1中，造渣剂为含高钙、高镁、高铝的物料；所述高钙造渣剂选择生石灰、石灰石、电石渣中的一种，同时可配置1％～5％萤石用于改善黏度和降低熔点；所述高镁造渣剂选择白云石、方镁石、菱镁矿中的一种；所述高铝造渣剂选择铝土矿、铝灰中的一种。

作为本发明的一个优选方案，所述步骤S1中，还原剂选择焦炭粉、活性炭、油泥、天然气、高炉煤气中的一种。

作为本发明的一个优选方案，所述步骤S2中，熔炼温度为1500～1600℃，熔炼时间为0.5～1.5h。

作为本发明的一个优选方案，所述步骤S2中，为保证熔炼过程的顺利进行，还可通入热空气助燃。热空气可以作为氧化剂促使燃料充分燃烧，为铁氧化物的还原反应供能。

作为本发明的一个优选方案，所述步骤S2中，为使熔炼过程中能够顺利形成熔点及黏度均达标的渣相，要求入炉炉渣中各物质质量比例(以氧化物计)满足以下条件：CaO25％～45％，MgO 5％～15％，SiO₂30％～45％，Al₂O₃5％～15％，同时碱度R满足(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)＝0.8～1.2。

步骤S2中，配料在1500℃～1600℃的温度下熔融后，铁氧化物被还原为铁液，氧化钙、二氧化硅、氧化铝等物质则形成与铁液互不相溶的熔炼渣。在沉降分层过程中金、银、铜等有价元素会被铁液捕集。经沉降分层后，铁液通过出铁口排出至模具，熔融渣经出渣口排出冷却后得到尾渣。本步骤中产生的熔炼渣经冷却后为一般固体废弃物，主要成分为钙镁的铝硅酸盐，可作为水泥、玻璃、路基材料等建筑材料的原料。

为防止铁液被氧化，在还原后需使铁液尽快冷却定型。作为本发明的一个优选方案，所述步骤S3中，可通过熔铸浇板的方法将其制成阳极板，具体方法如下：从出铁口流出的铁液流入浇铸地坑、锭模或浇注机内直接浇铸成型或通过铁水包运输至合适位置后再进行浇铸。

作为本发明的一个优选方案，所述步骤S4中，电解液选用FeSO₄·7H₂O的水溶液，溶剂选择纯水或超纯水，溶质FeSO₄·7H₂O浓度为200g/L～350g/L。

作为本发明的一个优选方案，所述步骤S4中，还需添加1～5g/L维生素C作为电解液的稳定剂和抗氧化剂，添加60g/L～80g/L Na₂SO₄或(NH₄)₂SO₄提高溶液的导电性，最后采用H₂SO₄调节电解液pH至2.00～4.00。

所述步骤S4中，阳极板为S1-S3步骤中所获得的含有有价元素的铁板，为保证电解过程的顺利进行，在电解前需要进行除锈、形状修正、除毛刺、表面清洗等操作，阴极板可选用钛板、石墨板、不锈钢板等，为保证电解过程的顺利及产品的纯度，阴阳极板在使用前均要进行打磨、清洁处理。

步骤S4电解时，槽内需进行不断搅拌，保证电解液的循环流动，维持电解液浓度的稳定，防止产生浓差极化。由于电解阳极为可溶性阳极，需及时更换；阴极产物会附于阴极板上，可通过刷子或刮刀将其刮掉后收集，经过去离子水冲洗-低温焙烧脱氧脱硫后即可作为产品售卖。

电解液经净化后可返回电解槽重复使用，阳极泥中含有诸多有价元素，可作为冶金原料回收。此步骤中流出的电解液会携带阳极泥一同进入电解液净化系统，此系统的具体执行方式如下：还原-充分搅拌-沉降过滤-补加药剂-返回电解槽。作为本发明的一个优选方案，还原剂可选用铁粉。

本发明的技术原理如下：在高温、还原条件下将氰化尾渣中的铁还原为铁液，然后利用铁液捕集金、银、铜等有价元素，铅、锌元素挥发进入烟气，硅等脉石矿物与造渣剂结合形成熔炼渣，在此过程中氰化物也一并被破坏。将铁液浇铸冷制成生铁极板，以其为阳极，通过电解精炼得到高纯铁，产生的阳极泥进一步回收金、银、铜等有价元素；烟气经过滤后得到烟尘，可进一步回收铅、锌、银；熔炼渣快速冷却，形成玻璃态的炉渣，可作为建材利用，从而实现氰化尾渣的综合利用。

在S2步骤中，涉及到的主要反应如下：

(1)氧化还原反应

2C+O₂＝2CO

C+CO₂＝2CO

2Fe₂O₃+3C＝4Fe+3CO₂

Fe₂O₃+3CO＝2Fe+3CO₂

(2)造渣反应

MgO+SiO₂＝MgO·SiO₂

MgO+Al₂O₃＝MgO·Al₂O₃

3CaO+Al₂O₃＝3CaO·Al₂O₃

xCaO+ySiO₂＝xCaO·ySiO₂(x＝1/2/3，y＝1/2)

S4电解步骤中涉及到的主要反应如下：

阳极：Fe(生铁)-2e^-＝Fe²⁺

阴极：Fe²⁺+2e^-＝Fe(高纯铁)

S4电解液再生步骤中涉及到的主要反应如下：

Fe+2Fe³⁺＝3Fe²⁺

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)采用熔池熔炼的方法对氰化尾渣进行处理，省去了破氰和造块步骤，减轻了污染，缩短了流程，提高了工艺灵活性，一定程度节约了成本。

(2)本发明中铁主要转化为高纯铁，相比于传统的生铁更具有经济价值。

(3)本发明成功使其他有价元素与铁分离后进入电解渣，通过对收集的电解渣进行处理可获得金、铜等金属，提高了氰化尾渣的综合利用率，具有较高的附加值。

(4)本发明产生的炉渣是一般固体废弃物，也是环境友好型材料，可直接用作水泥、玻璃、路基材料、混凝土骨料等，同样具有一定的经济价值。

附图说明

图1是本发明的操作步骤流程图；

图2是本发明所使用的原料氰化尾渣的XRD图谱。

具体实施方式

以下实施例所使用的原料氰化尾渣的成分见表1，XRD图谱见图2，实验中所用焦粉的成分见表2。

表1氰化尾渣的成分

注：带*号物质的单位为g/t

表2焦粉成分

实施例1

将氰化尾渣置于烘箱中干燥2h后取40.00g，添加生石灰5.47g，白云石31.82g，铝土矿1.63g，此时混合料碱度满足R＝1.0，配入焦粉2g，研磨均匀后通过感应电炉在1500℃下熔炼1h，得到产物生铁。产物生铁成分如下：铁品位94.65％，金品位3.27g/t，铜品位0.56％。

将此生铁置于模具中再熔融-冷却后制成阳极板，经打磨-清洗后进行电解。电解液按照FeSO₄·7H₂O 250g/L，Na₂SO₄60g/L，维生素C 2g/L，pH＝4.00的条件配制。电解结束后收集阴极产物，经去离子水冲洗至洗液呈中性、氮气气氛下500℃保温1h后即可获得最终产品。

本实施例中高纯铁的铁品位可达99.45％，铁回收率91.56％，阳极泥中金回收率85.82％，铜回收率77.98％。

实施例2

本实施例提供一种氰化尾渣的处理方法，其与实施例1的区别如下：

造渣剂中各物质添加量为：生石灰4.00g，白云石31.82g，铝土矿1.63g，萤石2.04g，混合料碱度R＝1.0。

本实施例熔炼获得的生铁中成分如下：铁品位93.84％，金品位3.00g/t，铜品位0.62％；电解所获得的产品成分如下：铁品位99.56％，回收率92.24％。阳极泥中金回收率为87.34％，铜回收率为83.89％。

实施例3

造渣剂中各物质添加量为：生石灰6.55g，白云石36.01g，铝土矿2.16g，萤石2.61g，混合料碱度R＝1.2。

本实施例熔炼获得的生铁中成分如下：铁品位94.94％，金品位为3.30g/t，铜品位为0.60％；电解所获得的产品成分如下：铁品位99.43％，高纯铁中铁的回收率92.65％。阳极泥中金回收率为88.89％，铜回收率为82.56％。

实施例4

电解液中各物质的添加量为：FeSO₄·7H₂O 280g/L，(NH₄)₂SO₄65g/L，维生素C 2g/L，pH＝3.00。

本实施例熔炼获得的生铁中成分如下：铁品位95.24％，金品位3.22g/t，铜品位0.59％；电解所获得的产品成分如下：铁品位99.68％，回收率91.84％。阳极泥中金回收率为88.34％，铜回收率为83.59％。

实施例5

造渣剂中各物质添加量为：生石灰13.18g，方镁石3.83g，铝土矿1.26g，混合料碱度R＝0.8。

电解液中各物质的添加量为：FeSO₄·7H₂O 280g/L，Na₂SO₄80g/L，维生素C 2g/L，pH＝4.00。

本实施例熔炼获得的生铁中成分如下：铁品位92.46％，金品位3.21g/t，铜品位0.62％；电解所获得的产品成分如下：铁品位99.78％，回收率92.77％。阳极泥中金回收率为89.79％，铜回收率为84.87％。

实施例6

电解液中各物质的添加量为：FeSO₄·7H₂O 280g/L，(NH₄)₂SO₄80g/L，维生素C 2g/L，pH＝3.00。

本实施例熔炼获得的生铁中成分如下：铁品位91.65％，金品位3.30g/t，铜品位0.61％；电解所获得的产品成分如下：铁品位99.53％，回收率90.97％。阳极泥中金回收率为90.65％，铜回收率为85.12％。

Claims

1.一种氰化尾渣的综合利用方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述氰化尾渣的综合利用方法，其特征在于，所述步骤S1中，造渣剂为含高钙、高镁、高铝的物料，所述高钙物料选自生石灰、石灰石、电石渣中的一种，所述高镁物料选自白云石、方镁石、菱镁矿中的一种，所述高铝物料选自铝土矿、铝灰中的一种。

3.根据权利要求1所述氰化尾渣的综合利用方法，其特征在于，所述步骤S1中，还原剂选自焦炭粉、活性炭、油泥、天然气、高炉煤气中的一种。

4.根据权利要求1所述氰化尾渣的综合利用方法，其特征在于，所述步骤S2中，熔炼温度为1500～1600℃，熔炼时间为0.5～1.5h。

5.根据权利要求4所述氰化尾渣的综合利用方法，其特征在于，所述步骤S2中，熔炼时，还可通入热空气助燃。

6.根据权利要求1所述氰化尾渣的综合利用方法，其特征在于，所述步骤S2中，为使熔炼过程中能够顺利形成熔点及黏度均达标的渣相，要求入炉炉渣中各物质质量比例(以氧化物计)满足以下条件：CaO 25％～45％，MgO 5％～15％，SiO₂ 30％～45％，Al₂O₃ 5％～15％，同时碱度R满足(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)＝0.8～1.2。

7.根据权利要求1所述氰化尾渣的综合利用方法，其特征在于，所述步骤S4中，电解液选用FeSO₄·7H₂O的水溶液，溶剂选择纯水或超纯水，溶质FeSO₄·7H₂O浓度为200g/L～350g/L。

8.根据权利要求7所述氰化尾渣的综合利用方法，其特征在于，所述步骤S4中，还需添加1～5g/L维生素C作为电解液的稳定剂和抗氧化剂，添加60g/L～80g/LNa₂SO₄或(NH₄)₂SO₄提高溶液的导电性，最后采用H₂SO₄调节电解液pH至2.00～4.00。