CN110199000A - 表皮材料用多层片材 - Google Patents

表皮材料用多层片材 Download PDF

Info

Publication number
CN110199000A
CN110199000A CN201880007858.7A CN201880007858A CN110199000A CN 110199000 A CN110199000 A CN 110199000A CN 201880007858 A CN201880007858 A CN 201880007858A CN 110199000 A CN110199000 A CN 110199000A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
ethylene
aromatic
aromatic vinyl
skin material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880007858.7A
Other languages
English (en)
Inventor
长谷川胜
见山彰
荒井亨
熊谷雄志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
Publication of CN110199000A publication Critical patent/CN110199000A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09J125/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明提供与聚丙烯(PP)层、发泡PP层的粘接性优异并且软质性、耐划伤磨损性、耐油性优异的表皮材料用多层片材。表皮材料用多层片材，其具有以交叉共聚物作为主成分的表皮层和满足以下的(A)和(B)的全部条件的粘接层。(A)上述粘接层包含选自热塑性烯烃系树脂(TPO)、热塑性苯乙烯系树脂(TPS)和氢化的苯乙烯‑二烯嵌段共聚物中的至少一种以上的树脂。(B)上述粘接层的25℃下的储能模量为5×108Pa以下，并且125℃下的储能模量为5×105Pa以上。

Description

表皮材料用多层片材
技术领域
本发明涉及与聚丙烯(PP)层、发泡PP层的粘接性优异、并且软质性、耐划伤磨损性、耐油性优异的表皮材料用多层片材。
背景技术
对覆盖以轿车为首的各种汽车、家具、室内装潢、进而机器人等硬质的各种机械的表面的表皮材料，除了各种等级的软质性以外，还要求各种的功能性。例如，作为汽车的内装饰表皮材料，需要耐热性、耐候性、耐寒性、成型加工时的包含经历热过程在内的纹路保持性、对于人的触碰的耐划伤磨损性、对于与人相伴的化学物质的耐油性、耐化学品性。
目前为止，在这样的领域中使用了由添加了增塑剂的软质性氯乙烯(软质氯乙烯)制成的表皮材料片材。软质氯乙烯是软质性、耐油性和耐划伤性优异、价格上有利的材料。但是，软质氯乙烯具有焚烧时的管理的问题，即，近年来大量含有的增塑剂产生的挥发性有机化合物(VOC)、虽然是一部分增塑剂但担心成为环境激素以及含有重金属稳定剂等问题，因此需要环境性更优异的材料。因此，由TPO(热塑性烯烃系树脂)、TPS(热塑性苯乙烯系树脂)制成的表皮材料片材受到关注。对于TPO、TPS而言，耐热性和软质性、再循环性、环境性是其特征所在，已逐步被广泛地使用。这些材料是由软质成分和耐热成分组成的复合料，具有以下要解决的问题：用作耐热成分的PP(等规聚丙烯)成分，使耐划伤磨损性降低到不充分的水平。另外，还有以下要解决的问题：用作软质成分的交联乙烯-丙烯系橡胶、交联或非交联苯乙烯系氢化嵌段共聚物的耐油性不充分，有时在上述严酷的环境下发生溶胀、变形。还要解决的问题是：在减少PP的添加量等来提高耐划伤磨损性的情况下，耐热性、特别是片材成型时的表面纹路保持性降低，纹路消失。另外，还要解决的问题是：对软质成分和/或硬质成分进行交联的情况下，成本上升，并且有来自各种交联材料、助剂的臭味等。
为了应对以上要解决的问题，本发明人等提出了作为新的软质树脂的交叉共聚物(专利文献1)。就该树脂而言，可在没有增塑剂的情况下进行从软质到半硬质的宽范围内的硬度调节的这点与优异的耐划伤磨损性、耐油性是其特征所在(专利文献2)。为了将该树脂自身用于上述用途，优选使耐热性、作为表皮材料片材的使用时以及成型加工时的纹路保持性提高。从这样的背景出发，不断谋求在交叉共聚物中配合耐热性树脂所带来的耐热性的提高。为了提高耐热性而添加PP的话，与TPO、TPS同样地，耐划伤磨损性将降低。因此，设计了通过PPE(聚苯醚)树脂的添加(专利文献3)、TPEE(聚酯系软质树脂)的添加(专利文献4)来提高耐热性的方案。特别地，在PPE添加的情况下，耐划伤磨损性、耐油性进一步提高。在TPEE添加的情况下，能够维持更高水平的耐热性和软质性。另外，可通过电子束交联来提高苯乙烯-乙烯系交叉共聚物片材的耐热性。对于使用了交叉共聚物的电子束交联体的、特别是带基材、电线被覆材料、发泡材料，在专利文献1中有记载。
【专利文献1】国际公开第2007/139116号
【专利文献2】日本特开2009-102515号公报
【专利文献3】国际公开第2009/128444号
【专利文献4】日本特开2010-242015号公报。
发明内容
发明要解决的课题
为了获得软质的触感，汽车内装潢用的表皮材料片材等多具有发泡聚丙烯片材作为基底(基材)层。由上述TPO、TPS制成的表皮材料片材与发泡聚丙烯片材的粘接很容易，例如采用简单的热层压法就可将表皮材料片材与发泡层粘接。但是，现有的由苯乙烯-乙烯系交叉共聚物制成的表皮材料片材具有与发泡聚丙烯片材的热层压困难的问题。
苯乙烯-乙烯系交叉共聚物作为膜插入成型、模内成型等伴有基材层(主要为聚丙烯)的注射成型的成型方法中的表皮材料用多层膜、以及在基材层(主要为聚丙烯)上的TOM成型用的多层膜也很有用。这种情况下，基材层与表皮层的良好的粘接性也变得重要。
本发明涉及与聚丙烯系基材层的粘接性优异、并且软质性、耐划伤磨损性、耐油性优异的表皮材料用多层片材。
用于解决课题的手段
本发明为了解决上述的课题，采用下述的手段。
[1]表皮材料用多层片材，其具有以交叉共聚物作为主成分的表皮层并且在所述表皮层的一面具有满足以下的(A)和(B)的条件的粘接层。
(A)所述粘接层包含选自热塑性烯烃系树脂(TPO)、热塑性苯乙烯系树脂(TPS)和氢化的苯乙烯-二烯嵌段共聚物中的至少一种的树脂。
(B)所述粘接层的25℃下的储能模量为5×108Pa以下，并且125℃下的储能模量为5×105Pa以上。
[2]如[1]所述的表皮材料用多层片材，其中，交叉共聚物具有乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链经由芳香族多烯单体单元结合的结构，进一步满足以下的(1)～(3)的条件。
(1)乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为5摩尔％以上且40摩尔％以下，芳香族多烯单体单元的含量为0.01摩尔％以上且0.2摩尔％以下，剩余部分为乙烯单体单元。
(2)乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的重均分子量为5万以上且30万以下，分子量分布(Mw/Mn)为1.8以上且6以下。
(3)交叉共聚物中所含的乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的含量为40质量％以上且90质量％以下。
[3]如[1]或[2]所述的表皮材料用多层片材，其中，交叉共聚物为乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链的大单体共聚接枝共聚物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的表皮材料用多层片材，其中，在粘接层的与表皮层相接的面的相反侧的面上还层叠有选自发泡聚丙烯和聚丙烯中的一种以上的基材层。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的表皮材料用多层片材，其用于膜插入成型、用于模内成型或用于TOM成型。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的表皮材料用多层片材，其中，交叉共聚物满足以下的(4)～(7)的全部条件。
(4)通过1H-NMR测定观察到归属于乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物和芳香族乙烯基化合物聚合物的峰，乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物中的芳香族乙烯基化合物含量为5～40摩尔％，所含的乙烯-芳香族乙烯基共聚物成分的含量为40～90质量％的范围，
(5)所含的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物和芳香族乙烯基化合物聚合物具有结合，
(6)MFR(200℃、载荷49N)为0.05～50g/10分的范围，
(7)所含的凝胶分为0.2质量％以下。
[7]一种表皮材料，其是使用[1]～[6]中任一项所述的表皮材料用多层片材而形成的表皮材料。
发明的效果
根据本发明，能够提供与作为基材层的聚丙烯(PP)层、发泡PP层的粘接性优异、并且软质性、耐划伤磨损性、耐油性优异的表皮材料用多层片材。
附图说明
图1为表示本发明的表皮材料用多层片材的图。
图2为表示层叠了基材层的表皮材料用多层片材的图。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式详细地说明。本发明并不限定于以下的实施方式，在不妨碍本发明的效果的范围能够酌情加以变形来实施。
[表皮材料用多层片材]
将本实施方式涉及的表皮材料用多层片材(以下也简称为“多层片材”。)的一例示于图1。如图1中所示那样，表皮材料用多层片材3具有表皮层1和粘接层2。详细地说，表皮材料用多层片材为具有以交叉共聚物作为主体的表皮层和满足以下的(A)和(B)的全部条件的粘接层的表皮材料用多层片材。
(A)粘接层为选自热塑性烯烃系树脂(TPO)、热塑性苯乙烯系树脂(TPS)和氢化的苯乙烯-二烯嵌段共聚物中的树脂。
(B)粘接层的25℃下的储能模量为5×108Pa以下，并且125℃下的储能模量为5×105Pa以上。
(表皮层)
表皮层以交叉共聚物作为主成分。所谓“以…作为主成分”，意指在构成表皮层的树脂中为50质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、优选95质量％以上。
在此，所谓交叉共聚物，采用由配位聚合工序和与其接着的阴离子聚合工序组成的制造方法得到，是作为配位聚合工序，使用单位点配位聚合催化剂进行乙烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元和芳香族多烯单体单元的共聚而合成乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，接下来，作为阴离子聚合工序，在该乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物与芳香族乙烯基单体单元的共存下使用阴离子聚合引发剂进行聚合而得到的共聚物，其特征在于，是还满足以下的(1)～(3)的全部条件的共聚物。
(1)配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的芳香族乙烯基单体单元的含量为5摩尔％以上且40摩尔％以下，优选为10摩尔％以上且30摩尔％以下，芳香族多烯单体单元的含量为0.01摩尔％以上且0.2摩尔％以下，剩余部分为乙烯单元的含量。
(2)配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的重均分子量为5万以上且30万以下，分子量分布(Mw/Mn)为1.8以上且6以下。
(3)交叉共聚物中所含的乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的含量处于40质量％以上且90质量％以下的范围。进而，所谓以交叉共聚物作为主体的表皮层，意指相对于本交叉共聚物100质量份、其他树脂、填料、添加剂等的添加配合量合计为110质量份以下的表皮层。
以下对交叉共聚物进行说明。本交叉共聚物是具有来自大分子单体的乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链和芳香族乙烯基化合物聚合物链的共聚物，其特征在于，具有乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链经由芳香族多烯单体单元结合的结构。
乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链经由芳香族多烯单体单元而结合能够通过以下的可观察的现象来证明。在此示出代表性的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物链与聚苯乙烯链经由二乙烯基苯单元结合的例子。即，测定配位聚合工序中得到的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(大分子单体)和经由在本共聚物和苯乙烯单元的存在下的阴离子聚合而得到的交叉共聚物的1H-NMR(质子NMR)，使用适当的内部标准峰(来自乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的适当的峰)对两者的二乙烯基苯单元的乙烯基氢(质子)的峰强度进行比较。其中，交叉共聚物的二乙烯基苯单元的乙烯基氢(质子)的峰强度(面积)与乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(大分子单体)的二乙烯基苯单元的同峰强度(面积)相比为50％以下，优选为20％以下。阴离子聚合(交叉化工序)的过程中在苯乙烯单元的聚合的同时二乙烯基苯单元也共聚，乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物链与聚苯乙烯链经由二乙烯基苯单元结合，因此在阴离子聚合后的交叉共聚物中二乙烯基苯单元的乙烯基的氢(质子)的峰强度大幅地减小。实际上，二乙烯基苯单元的乙烯基的氢(质子)的峰在阴离子聚合后的交叉共聚物中基本上消失。详细内容记载于公知文献“使用了含有二乙烯基苯单元的烯烃系共聚物的分支型共聚物的合成”、荒井亨、长谷川胜、日本橡胶协会杂志、第382页、第82卷(2009)。
从另外的观点出发，在本交叉共聚物中乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链经由芳香族多烯单体单元而结合(作为一例，乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物链与聚苯乙烯链经由二乙烯基苯单元结合)能够用以下的可观察的现象来证明。即，对于本交叉共聚物，使用适当的溶剂，进行足够次数的索格利特抽提后，也不能区分所含的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物链和聚苯乙烯链。通常，与本交叉共聚物中所含的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物链相同组成的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(或者乙烯-苯乙烯共聚物)与聚苯乙烯，通过采用沸腾丙酮进行索格利特抽提，能够区分为作为丙酮不溶部的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(或者乙烯-苯乙烯共聚物)和作为丙酮可溶部的聚苯乙烯。但是，在对本交叉共聚物进行了同样的索格利特抽提的情况下，虽然作为丙酮可溶部得到了本交叉共聚物中所含的比较少量的聚苯乙烯均聚物，但是在占据大部分的量的丙酮不溶部中，通过进行NMR测定，显示同时含有乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物链和聚苯乙烯链，可知它们不能通过索格利特抽提区分。对此，其详细内容也记载于公知文献“使用了含有二乙烯基苯单元的烯烃系共聚物的分支型共聚物的合成”、荒井亨、长谷川胜、日本橡胶协会杂志、第382页、第82卷(2009)。
作为以上所限定的构成本实施方式的交叉共聚物的特征，交叉共聚物是具有乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链和芳香族乙烯基化合物聚合物链、具有乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链经由芳香族多烯单体单元结合而成的结构的共聚物。在交叉共聚物中可含有比较少量的芳香族乙烯基化合物(聚苯乙烯)均聚物。
交叉共聚物更优选为满足以下的(1)～(3)的全部条件的共聚物。
(1)配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的芳香族乙烯基单体单元的含量为5摩尔％以上且40摩尔％以下，优选为10摩尔％以上且30摩尔％以下，芳香族多烯单体单元的含量为0.01摩尔％以上且0.2摩尔％以下，优选为0.02摩尔％以上且0.1摩尔％以下，剩余部分为乙烯单元的含量。
(2)配位聚合工序中得到的乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的重均分子量为5万以上且30万以下，优选为6万以上且25万以下，分子量分布(Mw/Mn)为1.8以上且6以下。应予说明，重均分子量和分子量分布(Mw/Mn)能够采用通常的GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
(3)交叉共聚物中所含的乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的含量为40质量％以上且90质量％以下，优选在60质量％以上且90质量％以下的范围。
另外，芳香族乙烯基化合物聚合物链的重均分子量Mw为任意，一般地为1万～8万的范围。在交叉共聚物中与作为主链的乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物结合的芳香族乙烯基化合物聚合物链的分子量求不出来，因此本说明书中，将交叉共聚物中比较少量含有的、芳香族乙烯基化合物聚合物均聚物的重均分子量Mw定义为交叉共聚物中所含的芳香族乙烯基化合物聚合物链的重均分子量Mw。
再有，如果对交叉共聚物进行1H-NMR测定，则所含的芳香族多烯(二乙烯基苯)单元与芳香族乙烯基化合物(苯乙烯)单元相比，其量显著地少，峰位置与芳香族乙烯基化合物(苯乙烯)单元重合，因此不能直接确认其峰。因此，在本交叉共聚物的1H-NMR测定中，观察来自乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物(乙烯-苯乙烯共聚物)的峰和来自芳香族乙烯基化合物聚合物(聚苯乙烯)的峰，能够由其求出来自交叉共聚物的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物(乙烯-苯乙烯共聚物)的乙烯单元含量、芳香族乙烯基化合物(苯乙烯)单元含量和芳香族乙烯基化合物聚合物(聚苯乙烯)的含量。应予说明的是，其中，在乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物(乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)中，实际上含有0.01摩尔％以上且0.2摩尔％以下的芳香族多烯(二乙烯基苯)的含量，由于在1H-NMR测定中未被检测出来，因此将其除外，求出了上述各含量。另外，在占据交叉共聚物的大部分的上述丙酮不溶部中，同时含有乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物(乙烯-苯乙烯共聚物)和芳香族乙烯基化合物聚合物(聚苯乙烯)，不能通过进一步的分离操作将其分离。因此，在本交叉共聚物中，能够证实乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链具有结合(作为一例，乙烯-苯乙烯共聚物链与聚苯乙烯链具有结合)。对于本交叉共聚物，尽管乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链具有结合，但基本上不含凝胶分，并且能够显示出作为热塑性树脂的实用的成型加工性、即特定的MFR值。
如上所述，从检测性这样的观点出发，能够将交叉共聚物规定为满足以下的(4)～(7)的全部条件的共聚物。
(4)通过1H-NMR测定，观察到归属于乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物和芳香族乙烯基化合物聚合物的峰，乙烯-芳香族乙烯基化合物中的芳香族乙烯基化合物含量为5～40摩尔％，更优选为10～30摩尔％，所含的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物成分的含量为40～90质量％，更优选为60～90质量％的范围，
(5)所含的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物和芳香族乙烯基化合物聚合物具有键合，
(6)MFR(200℃、载荷49N)为0.05～50g/10分钟的范围，更优选为0.1～20g/10分钟的范围，
(7)所含的凝胶分为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
应予说明的是，熔体流动速率(MFR)能够按照JIS K 7210测定。凝胶分能够按照ASTM-D2765-84求出。
进而，从另外的观点出发，对本交叉共聚物进行说明。本交叉共聚物采用包含由配位聚合工序和阴离子聚合工序组成的聚合工序的制造方法得到，是作为配位聚合工序，使用单位点配位聚合催化剂进行乙烯单元、芳香族乙烯基单体单元和芳香族多烯单体单元的共聚而合成乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，接下来，作为阴离子聚合工序，在该乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物(大分子单体)和芳香族乙烯基单体单元的共存下通过采用阴离子聚合引发剂的阴离子聚合而制造的共聚物。作为在阴离子聚合工序中所使用的芳香族乙烯基单体单元，可使用配位聚合工序中在聚合液中残留的未反应的单体，也可向其中新添加芳香族乙烯基化合物单体。通过在聚合液中添加阴离子聚合引发剂，引发阴离子聚合，这种情况下，在聚合液中，与乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的芳香族多烯单体单元相比，实质上由绝对地大量含有的芳香族乙烯基单体单元引发阴离子聚合，边使芳香族乙烯基单体单元聚合，边使乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的芳香族多烯单体单元的乙烯基也共聚合，随之推进聚合。因此，根据公知文献和本领域技术人员的知识认为，得到的交叉共聚物大量含有作为主链的乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物与作为交叉链的芳香族乙烯基化合物聚合物链以大单体共聚接枝形式结合的结构(交差结合)，即，大量含有乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链经由芳香族多烯单体单元结合的结构。
作为以上所限定的本实施方式的交叉共聚物的特征，优选为乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链的大单体共聚接枝(Grafting through)共聚物。
就交叉共聚物而言，优选A硬度一般为55～85的范围。A硬度能够按照JIS K-7215塑料的硬度计硬度试验法、在23±1℃的条件下作为A型的硬度计硬度求出。
作为芳香族乙烯基单体单元，可列举出来自苯乙烯和各种的取代苯乙烯，例如对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、邻-叔-丁基苯乙烯、间-叔-丁基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻-氯苯乙烯等各苯乙烯系单体的单元。工业上优选使用苯乙烯单元、对-甲基苯乙烯单元、对-氯苯乙烯单元，特别优选使用苯乙烯单元。这些芳香族乙烯基单体单元可以是一种，也可以是2种以上的并用。
所谓芳香族多烯单体单元，是具有10以上且30以下的碳原子数、具有多个双键(乙烯基)和一个或多个芳族基团、即使在双键(乙烯基)中的1个用于配位聚合而聚合后的状态下剩余的双键也可进行阴离子聚合的芳香族多烯。优选地，优选使用邻二乙烯基苯单元、对二乙烯基苯单元和间二乙烯基苯单元中的任一种或两种以上的混合物。
在配位聚合工序中制造烯烃-芳香族乙烯基化合物共聚物或烯烃-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物时，使上述例示的各单体、过渡金属化合物和助催化剂接触，接触的顺序、接触方法能够采用任意的公知的方法。
作为以上的共聚的方法，有不使用溶剂而在液状的单体中使其聚合的方法；或者使用戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯取代苯、氯取代甲苯、二氯甲烷、氯仿等饱和脂肪族或芳香族烃或卤代烃的单独或混合溶剂的方法。优选使用混合烷烃系溶剂、环己烷、甲苯、乙苯等。
聚合形态可以是溶液聚合、淤浆聚合的任一种。另外，根据需要能够采用间歇聚合、连续聚合、预聚合、多段式聚合等公知的方法。也可使用单个或连结的多个罐式聚合釜、直线或环形的单个或连结的多个管式聚合设备。在管状的聚合釜中可具有动态或静态的混合机、兼具除热的静态混合机等公知的各种混合机、具备除热用的细管的冷却器等公知的各种冷却器。另外，可具有间歇型的预聚合釜。进而能够使用气相聚合等方法。
就聚合温度而言，0～200℃是适当的。比0℃低的聚合温度在工业上是不利的，如果超过200℃，发生过渡金属化合物的分解，因此是不适当的。进而，在工业上优选为0～160℃，特别优选为30～160℃。就聚合时的压力而言，0.09～10MPa是适当的，优选为0.09～3MPa，工业上特别优选为0.09～0.98MPa。
在阴离子聚合工序中，在乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物和芳香族乙烯基单体单元的共存下使用阴离子聚合引发剂进行聚合。
就进行阴离子聚合时的溶剂而言，特别优选在阴离子聚合过程中不产生链转移等不利情形的混合烷烃系溶剂、环己烷、苯等溶剂，也可使用甲苯、乙苯等其他溶剂。就聚合方式而言，能够采用阴离子聚合中使用的任意的公知的方法。
本实施方式中，加入芳香族乙烯基单体单元和阴离子聚合引发剂的顺序是任意的。即，可在聚合溶液中添加芳香族乙烯基单体单元，搅拌后添加阴离子聚合引发剂，也可在添加了阴离子聚合引发剂之后添加芳香族乙烯基单体单元。对于前者而言，认为大量含有作为主链的在配位聚合工序中得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯共聚物与作为交叉链的芳香族乙烯基化合物聚合物链以大单体共聚接枝形式结合的结构(交叉结合)，在后者的情况下认为大量含有长出支链(graft from)(分支结合)的结构。再现性更良好且工业上优选的聚合为前者。本实施方式的交叉共聚物是采用特定的制造法得到的共聚物，其结构是任意的。就聚合温度而言，-78～200℃是适当的。比-78℃低的聚合温度在工业上是不利的，如果超过200℃，发生链转移等，因此是不适当的。工业上更优选为30～150℃。
就聚合时的压力而言，一般0.09～10MPa是适当的，优选为0.09～3MPa，特别地，在工业上特别优选为0.09～0.98MPa。
在阴离子聚合工序中能够使用公知的阴离子聚合引发剂。优选使用烷基锂化合物、联苯、萘、芘等的锂盐或钠盐，特别优选使用仲丁基锂、正丁基锂。另外，可使用多官能性引发剂、二锂化合物、三锂化合物。进而，根据需要，可使用公知的阴离子聚合末端偶联剂。就引发剂量而言，在配位聚合工序中，作为聚合催化剂的助催化剂使用甲基铝氧烷的情况下，优选使用其中所含的氧原子的当量以上的、特别优选2当量以上的量。在配位聚合工序中，作为聚合催化剂的助催化剂使用硼化合物的情况下，其量与甲基铝氧烷中的氧原子当量相比十分少，因此可减少引发剂量。
本交叉共聚物及其制造方法的详细内容记载于国际公开第2000/37517号、国际公开第2007/139116号或日本特开2009-120792号公报中，分别通过给出文献出处而将其全部的记载援用于此。
在以交叉共聚物作为主成分的表皮层中，使用以交叉共聚物作为主成分的树脂、即树脂组合物，例如，为了赋予划伤磨损性、耐油性和耐热性，可添加国际公开第2000/37517号、国际公开第2007/139116号或日本特开2009-120792号公报中记载的各种树脂组合物、国际公开第2009-128444号中记载的PPE(聚苯醚)树脂，或者主要为了赋予耐热性，可添加日本特开2010-242015号公报中记载的TPEE(聚酯系软质树脂)。添加量取决于本多层片材的目的，相对于交叉共聚物100质量份，适宜使这些树脂的添加达到110质量份。如果是其以上的添加，有时将失去作为表皮材料片材的软质性。进而，为了赋予划伤磨损性、耐油性和耐热性，也能够适合地使用国际公开第2015/072466号记载的树脂组合物。
另外，为了提高耐热性、防止纹路等装饰在二次成型加工中消失、变形，能够进行交联。在这样的交联中采用动态交联。交叉共聚物的动态硫化方法记载于国际公开第2000/37517号。
优选地，也能够对表皮层进行采用电子束的交联，特别是进行表面附近的交联。这样的电子束交联例如记载于日本特开2011-207936号公报中。
表皮材料用多层片材的表皮层的厚度是任意的，一般为100μm～2mm。对于表皮材料用多层片材可进行纹路等的装饰，可在表皮层上进一步设置保护层，另外，为了提高耐划伤性、耐磨损性、滑动性，可进行聚氨酯、有机硅等的涂布。
(粘接层)
粘接层是满足以下的(A)和(B)的全部条件的粘接层。
(A)粘接层包含选自热塑性烯烃系树脂(TPO)、热塑性苯乙烯系树脂(TPS)和氢化的苯乙烯-二烯嵌段共聚物中的树脂。上述树脂的含量优选在构成粘接层的成分中为50质量％以上，更优选为70质量％以上、80质量％以上或95质量％以上。
(B)粘接层的25℃下的储能模量为5×108Pa以下，并且125℃下的储能模量为5×105Pa以上。
对粘接层的厚度并无特别限定，一般为1μm～1mm，在将发泡PP用于基材层的情况下，越薄越能够有效利用发泡PP层的软质、弹性的特长，优选为1μm～300μm，特别优选为1μm～100μm。
所谓用于粘接层的热塑性烯烃系树脂(TPO)，是以聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃作为硬链段、以乙烯-丙烯橡胶(EPM、EPDM)、乙烯-α烯烃共聚物等橡胶/弹性体成分作为软链段的热塑性弹性体，它们可以是共混型、动态交联型(TPV)或聚合型(Reactor-TPO)中的任一种。作为优选的市售的热塑性烯烃系树脂(TPO)，能够例示サーモラン(三菱化学株式会社制造)、EXCELINK(エクセリンク)(JSR株式会社制造)、ミラストマー(三井化学株式会社制造)、Santoprene(サントプレーン)(Exxon Mobil Corporation制造)、PRIME TPO(PrimePolymer Co.,Ltd.制造)、キャタロイ(Lyondell Basell公司制造)、NEWCON(ニューコン)(JAPAN POLYPROPYLENE CORPORATION制造)。
在热塑性烯烃系树脂(TPO)的概念中也包含含有乙烯-α烯烃共聚物和聚丙烯的树脂组合物。不使用外购的上述市售的TPO的话，作为替代也能够使用制造的包含乙烯-α烯烃共聚物和聚丙烯的树脂组合物。所谓乙烯-α烯烃共聚物的α烯烃，为碳原子数3～12的α烯烃，可使用单个，也可使用多个。作为乙烯-α烯烃共聚物的例子，可列举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、或者乙烯-辛烯共聚物。鉴于粘接性方面的考虑，乙烯-α烯烃共聚物中的α烯烃含量优选为10～40质量％。在乙烯-α烯烃共聚物中可含有亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯等多元烯成分。另外，就乙烯-α烯烃共聚物而言，从成型加工性的观点出发，优选按照JIS K7210所测定的MFR为0.5～20g/分钟。进而，就乙烯-α烯烃共聚物而言，在力学物性的方面，优选密度为0.850～0.900g/cm3。单独的不含聚丙烯的共聚物、例如乙烯-α烯烃共聚物虽然显现出粘接性，但对于表皮粘接层所必需的耐热性不足，因此不优选。可在由热塑性烯烃系树脂(TPO)制成的粘接层中混炼并共混表皮层中所使用的交叉共聚物。这种情况下，相对于热塑性烯烃系树脂(TPO)100质量份，以1～200质量份、优选20～150质量份的范围配合交叉共聚物。
表皮材料用多层片材的粘接层中使用的热塑性苯乙烯系树脂(TPS)是以氢化的苯乙烯-二烯嵌段共聚物为主的共混物或其动态硫化物，其区别于后述的将氢化的苯乙烯-二烯嵌段共聚物单独用作粘接层树脂的情形。热塑性苯乙烯系树脂(TPS)通过例如将氢化的苯乙烯-二烯嵌段共聚物(例如，树脂组合物中的20～90质量％)、聚丙烯等聚烯烃(例如，树脂组合物中的5～50质量％或5～40质量％)配合，并根据其它需要配合油，进行混炼共混，或者进一步进行动态硫化而得到。
使用的氢化的苯乙烯-二烯嵌段共聚物一般表示为聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段(SEP)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯(SEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯(SEEPS)，可以是二嵌段，也可以是三嵌段，还可以是多嵌段，优选为具有多个作为硬链段的聚苯乙烯链的嵌段共聚物。优选使用市售的SEPTON(可乐丽株式会社制造)、Krayton G Polymer(Krayton PolymerJapan Co.,Ltd.制造)、Tuftec(旭化成株式会社制造)(以上为商品名)等。另外，作为市售的热塑性苯乙烯系树脂(TPS)，能够例示ラバロン(三菱化学株式会社制造)、SEPTONCOMPOUND、EARNESTON(可乐丽塑料株式会社制造)。从粘接层的耐热性这样的观点出发，优选使用热塑性苯乙烯系树脂(TPS)。
另外，能够将上述氢化的苯乙烯-二烯嵌段共聚物单独地作为粘接层树脂使用。在单独地使用氢化的苯乙烯-二烯嵌段共聚物的情况下，可含有稳定剂、油等添加剂，就其含量而言，相对于树脂100质量份，优选设为不到10质量份。
另外，在上述热塑性苯乙烯系树脂(TPS)或氢化的苯乙烯-二烯嵌段共聚物中可混炼并共混上述的表皮层中所使用的交叉共聚物。这种情况下，相对于热塑性苯乙烯系树脂(TPS)100质量份，以1～200质量份、优选20～150质量份的范围配合交叉共聚物。
表皮材料用多层片材的粘接层的25℃下的储能模量为5×108Pa以下。另外，下限值优选为1×106Pa以上。由于25℃下的储能模量为5×108Pa以下，因此能够保持表皮材料用多层片材的软质性，另外能够体现基材中使用的发泡PP层的软质性、弹性。通过使储能模量成为1×106Pa以上，从而能够充分地维持剥离强度。
另外，粘接层的125℃下的储能模量为5×105Pa以上，优选为1×106Pa以上、1×108Pa以下。由于125℃下的储能模量为5×105Pa以上，因此能够保持高温下的粘接层与表皮层、或者与基材层(发泡PP层、PP层)的剥离强度。在125℃下，通过使储能模量为1×108Pa以下，能够保持从室温到高温附近的软质性。表皮材料用多层片材与基材层的分离强度(180°剥离试验)在25℃下优选为10N/25mm以上，更优选为20N/25mm以上。
粘接层由于热封性(热熔合性)也优异，因此即使在后述的层叠基材层的情况下也能够容易地与基材层粘接，同时能够提高与基材层的粘接强度。
(制造方法)
多层片材的制造方法能够采用任意的公知的方法。作为这样的方法，可列举出干式层压法、热层压法、挤出层压法、共挤出法。作为在干式层压法、挤出层压法中使用的粘接剂，例如能够使用聚醋酸乙烯酯系粘接剂、聚丙烯酸酯系粘接剂、反应型(甲基)丙烯酸系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂、由乙烯与醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等单体的共聚物等构成的乙烯共聚物系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂、由脲醛树脂或蜜胺树脂等构成的氨基树脂系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、环氧系粘接剂、聚氨酯系粘接剂、由氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等构成的橡胶系粘接剂、其它等粘接剂。上述的粘接剂的组成类别可以是水性型、溶液型、乳液型、分散型等任何组合物形态，另外，其性状可以是膜/片材状、粉末状、固体状等任何的形态，进而，对于粘接机理，可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等任何形态。上述的粘接剂例如能够采用辊涂法、凹印辊涂布法、舔涂法、其他等涂布法、或者印刷法等实施，作为其涂布量，优选为0.1～10g/m2(干燥状态)。
另外，在多层片材的制造中，也能够采用热层压法，即，将预先制膜的表皮层片材、粘接层片材在130～280℃的温度范围使用辊或加压法加压粘接的方法。
多层片材在工业上优选采用如下的共挤出进行制膜：使将成为表皮层、粘接层的原料的树脂或树脂组合物用各自的挤出机熔融，使熔融物合流而一体化。优选进而在130～280℃的温度范围进行熔融共挤出成型。就共挤出法而言，能够使用T型模头共挤出法、吹胀共挤出法等。各挤出机能够使用单螺杆挤出机、双螺杆(多螺杆)挤出机等，挤出机的机筒、螺杆能够使用一般的机筒和螺杆。另外，在双螺杆挤出机中，二根轴平行的双螺杆挤出机、螺杆轴斜交的圆锥型的双螺杆挤出机均能够使用，进而螺杆螺纹的咬合型、非咬合型、螺杆旋转为同方向的双螺杆挤出机、异方向的双螺杆挤出机均能够使用。在单螺杆挤出机的情况下，螺杆的设计作为混合部，能够使用多重板型(Dulmage型)、转子型、沟槽混合型等各种类型，即使是不具有这些混合部的形状也可熔融而片材化。对于双螺杆挤出机而言，可以是作为混合部配置了捏合盘、旋转刮板、反拧螺纹等的双螺杆挤出机，即使是没有配置这些的全螺纹螺杆也能够实现。就机筒而言，排气孔式、非排气孔式的机筒均能够使用。关于表皮层和粘接层的合流和制膜，能够使用如下方法等：用进料块使其合流后使其流入平型模头(T型模头)等，边将排出的熔融状态的片材冷却边牵引。作为平型模头，能够使用T型歧管模头、鱼尾型模头、衣架型模头、螺杆型模头等。另外，也能够使用使其流入多歧管模头并使熔融状态的片材排出的方法、从吹胀模头排出的方法等。共挤出成型时材料温度优选为130～280℃的范围，在温度为该范围以下的情况下，熔融变得不充分，片材中生成鱼眼或者片材层间的粘接变得不充分。另外，在温度为该范围以上的情况下，有可能发生各层的树脂的热分解引起的片材的着色、产生分解气体。温度的更优选的范围为180～250℃。另外，在采用这样的共挤出进行制造的情况下，通过调整材料从挤出机的排出速度，从而能够调整到上述的厚度范围内。在单螺杆挤出机中，通过螺杆转数的调节进行排出速度的调整；在双螺杆挤出机的情况下，通过采用进料器调节投入挤出机的原料的投入速度，进而进行挤出机的螺杆转数的调节、齿轮泵的旋转速度的调节等，从而能够实现排出速度的调整。
(基材层)
表皮材料用多层片材在粘接层侧(即，粘接层的、与表皮层相接的面的相反侧的表面)可进一步粘接选自发泡聚丙烯和聚丙烯中的一种以上的基材层。在图2中示出在表皮材料用多层片材3的粘接层2的与表皮层1相反侧的面上层叠了基材层4的情形的一例。就将基材层粘接于粘接层的方法而言，能够按照制造上述多层片材的方法来实施。与发泡聚丙烯层的多层化优选采用热层压法，即，将预先制膜的本实施方式的多层片材与发泡聚丙烯层片材在130～280℃的温度范围使用辊或加压法进行加压粘接的方法。这种情况下，基材层与粘接层的良好的热封性变得重要。另外，在与聚丙烯层的多层化中，优选采用共挤出法、各种层压法。作为基材的聚丙烯不是片材或膜而是成型体的情况下，也适用膜插入成型、模内成型等伴有基材层的注射成型的成型方法、在基材层上的TOM成型法。这种情况下，基材层与粘接层的良好的热封性也同样地变得重要。关于TOM成型(Three Dimension OverlayMethod：三次元表面加饰法)，由布施真空株式会社开发并提供其成型法、成型装置，详细情况记载于文献，色材协会杂志第79卷(2006年)No.12，561-566。
[表皮材料]
表皮材料是用于覆盖各种部件的表面的构件。本实施方式涉及的表皮材料由于使用上述的表皮材料用多层片材形成，因此软质性、耐划伤磨损性、耐油性、纹路保持性优异。因此，能够适合用作覆盖各种汽车、家具、室内装潢、机器人等部件的表面的表皮材料。对表皮材料的形状并无特别限定，通常多为片状或膜状。
实施例
以下通过实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限定于这些。
[材料]
实施例、比较例中使用的原料树脂、制法如下所述。
(表皮层)
表皮层的材料和制法如下所述。
＜交叉共聚物＞
使用了下述交叉共聚物1～3。这些交叉共聚物是采用国际公开第2000/37517号、国际公开第2007/139116号、日本特开2009-120792公报中记载的实施例或比较例的制造方法制造的物质，下述组成同样地采用这些公报记载的方法求出。即，交叉共聚物、乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物中的组成，即乙烯、芳香族乙烯基化合物的含量、芳香族乙烯基化合物聚合物的含量采用1H-NMR(质子NMR)求出。另外，乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物中的芳香族多烯的含量，通过由聚合时装入的芳香族多烯量与由配位聚合结束后取样的聚合液的气相色谱分析求出的未反应芳香族多烯量之差求出聚合中使用了的芳香族多烯量，与通过聚合而得到的共聚物的量比较而算出。聚合液中的分子量通过GPC测定求出。聚苯乙烯链的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)通过采用溶剂区分所分离的、芳香族乙烯基化合物聚合物的GPC测定求出。
再有，为了限定交叉共聚物，示出使用的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量、二乙烯基苯含量、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、交叉共聚物中的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量、聚苯乙烯链的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
交叉共聚物1
·乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量25摩尔％、二乙烯基苯含量0.05摩尔％、重均分子量142000、分子量分布2.3，
·乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量：82质量％，
·聚苯乙烯链的重均分子量30000、分子量分布1.3
·A硬度60
·凝胶分为检测下限(0.05质量％)以下。
·MFR 3.7g/10分钟(200℃、49N)
交叉共聚物2
·乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量25摩尔％、二乙烯基苯含量0.06摩尔％、重均分子量130000、分子量分布2.5，
·乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量：76质量％，
·聚苯乙烯链的重均分子量30000、分子量分布1.2
·A硬度70
·凝胶分为检测下限(0.05质量％)以下。
·MFR 6.6g/10分钟(200℃、49N)
交叉共聚物3
·乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量20摩尔％、二乙烯基苯含量0.04摩尔％、重均分子量101000、分子量分布2.2，
·乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量：82质量％，
·聚苯乙烯链的重均分子量30000、分子量分布1.2
·A硬度60
·凝胶分为检测下限(0.05质量％)以下。
·MFR 7.8g/10分钟(200℃、49N)
应予说明的是，凝胶分按照ASTM-D2765-84求出。就A硬度而言，按照JIS K-7215塑料的硬度计硬度试验法，在23±1℃的条件下求出了A型的硬度计硬度。应予说明的是，该硬度为瞬间值。
＜表皮层用树脂复合料的制作＞
使用布拉本德塑化仪(布拉本德公司制PL2000型)，将交叉共聚物和聚苯醚(PPE)(三菱工程塑料株式会社制YPX-100L)合计约45g，以交叉共聚物85：聚苯醚15(质量比)，以250℃、100rpm混炼10分钟，制作表皮材料用树脂复合料。作为抗氧化剂，使用了0.1质量份的受阻酚系抗氧化剂Irganox1076(巴斯夫公司制造)。
＜表皮层用树脂片材的制作＞
使用表1中所示的交叉共聚物或表皮层用树脂复合料，采用加热加压法(温度200℃、时间5分钟、压力50kg/cm2)将作为表皮层的表皮片材(长75mm、宽25mm、厚1.0mm)成型。
(粘接层)
粘接层使用以下的材料制作。
＜烯烃系树脂＞
热塑性烯烃系树脂(TPO)：作为聚合型(REACTOR TPO)，使用了PRIME TPO R110E(Prime Polymer Co.,Ltd.制造)。
作为乙烯-α烯烃共聚物(乙烯-辛烯共聚物)，使用了ENGAGE 8003(陶氏化学公司制造)、辛烯含量26质量％、密度0.885g/cm3、190℃、载荷2.16kg下的MFR为1.0g/10分钟。
聚丙烯(PP)使用了Prime Polypro J106G(Prime Polymer Co.,Ltd.制造)。
＜苯乙烯系树脂＞
作为热塑性苯乙烯系树脂(TPS)，使用了EARNESTON CE003(可乐丽塑料株式会社制造)。
作为氢化的苯乙烯-二烯嵌段共聚物(SEBS)，使用了Tuftec H1053(旭化成株式会社制造)，以及作为聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯(SEPS)，使用了SEPTON 2007(可乐丽株式会社制造)。
＜粘接层用树脂复合料的制作＞
使用表1中所示的材料，如下所述制作了粘接层中使用的复合料。SEBS与聚丙烯、SEPS与聚丙烯、乙烯-α烯烃共聚物与聚丙烯的混炼使用布拉本德塑化仪(布拉本德公司制PL2000型)，以表1中所示的配合(质量份比)制备。将合计约45g的原料以220℃、旋转速度100rpm混炼10分钟，制作粘接层树脂复合料。作为抗氧化剂，使用了0.1质量份的受阻酚系抗氧化剂Irganox1076(巴斯夫公司制造)。
＜粘接层用树脂片材的制作＞
使用上述的烯烃系树脂、苯乙烯系树脂或者粘接层用树脂复合料，与表皮层用树脂片材同样地采用加热加压法(温度230℃、时间5分钟、压力50kg/cm2)将粘接层用树脂片材(长50mm、宽25mm、厚0.2mm)成型。
(基材层(表皮材料用多层片材的基底层))
在基材层中使用了以下的材料。
＜发泡PP片材＞
Toraypef 10010AP67(东丽株式会社制造)(厚1.0mm)。
＜PP片材＞
使用均聚丙烯、Prime Polypro J106G(Prime Polymer Co.,Ltd.制造)，采用加热加压法(温度220℃、时间5分钟、压力50kg/cm2)成型厚1.0mm的片材。
(实施例1～13、比较例1～3：多层片材的制作)
将表1中所示的组成的交叉共聚物表皮片材(表皮层用树脂片材)和粘接层用树脂片材重叠并使其紧密贴合，采用热压法，用200℃、1MPa压接10秒，制作表皮材料用多层片材。
进而，使上述的由表皮层用树脂片材和粘接层用树脂片材构成的多层片材与发泡PP片材(长75mm、宽25mm、厚1.0mm)重叠并使其紧密贴合，采用热压法，用200℃、1MPa压接10秒，制作包含发泡PP片材的多层片材。
[评价]
如下所述进行了评价。将结果示于表1中。
＜剥离试验＞
用实施例和比较例中得到的使用上述包含发泡PP片材的多层片材制作的多层片材(长75mm、宽25mm、厚1.0mm)，将无粘接层的部分的表皮片材与发泡PP片材夹紧，在23℃、湿度50％的条件下、使用岛津制作所AGS-100D型拉伸试验机以拉伸速度100mm/min测定了180°剥离强度。
应予说明的是，表1中，“剥离模式”表示剥离状况。例如，“发泡PP片材破裂”表示发泡PP片材断裂而剥离。
＜粘接层用树脂片材的粘弹性测定：储能模量＞
与实施例和比较例中使用的粘接层用树脂片材同样地，采用加热加压法(温度230℃、时间5分钟、压力50kg/cm2)制作厚约0.3mm的膜。从该膜剪裁出测定用样品(8mm×50mm)，使用动态粘弹性测定装置(Rheometrics,Inc.，RSA-III)，在频率1Hz、温度区域-50℃～200℃的范围测定，求出了储能模量E’。与测定有关的其它主要的测定参数如下所述。
测定频率1Hz
升温速度4℃/分钟
样品测定长10mm
初始静态力＝5.0[g]
自动拉伸灵敏度＝1.0[g]
最大自动拉伸速率＝0.033[mm/s]
最大施加的应变＝1.5[％]
最小容许力＝1.0[g]
将剥离试验的结果和粘接层片材的储能模量(E’)的值示于表1中。实施例中使用的具有以交叉共聚物为主体的表皮层和满足规定的条件的粘接层的表皮材料用多层片材与发泡PP、PP基材片材以高强度粘接在一起。另外，粘接层在室温下为软质，耐热性也高，该多层片材适合作为软质表皮材料。应予说明的是，在表1中的储能模量(E’)的表述中，例如3.6E+07Pa表示3.6×107Pa。
附图标记的说明
1：表皮层
2：粘接层
3：表皮材料用多层片材
4：基材层。

Claims (7)

1.表皮材料用多层片材，其具有以交叉共聚物作为主成分的表皮层并且在所述表皮层的一面具有满足以下的(A)和(B)的条件的粘接层，
(A)所述粘接层包含选自热塑性烯烃系树脂TPO、热塑性苯乙烯系树脂TPS和氢化的苯乙烯-二烯嵌段共聚物中的至少一种树脂，
(B)所述粘接层的25℃下的储能模量为5×108Pa以下，并且125℃下的储能模量为5×105Pa以上。
2.根据权利要求1所述的表皮材料用多层片材，其中，交叉共聚物具有乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链经由芳香族多烯单体单元而结合的结构，进一步满足以下的(1)～(3)的条件，
(1)乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为5摩尔％以上且40摩尔％以下，芳香族多烯单体单元的含量为0.01摩尔％以上且0.2摩尔％以下，剩余部分为乙烯单体单元，
(2)乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的重均分子量为5万以上且30万以下，分子量分布Mw/Mn为1.8以上且6以下，
(3)交叉共聚物中所含的乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物的含量为40质量％以上且90质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的表皮材料用多层片材，其中，交叉共聚物为乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链的大单体共聚接枝共聚物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的表皮材料用多层片材，其中，在粘接层的与表皮层相接的面的相反侧的面上还层叠有选自发泡聚丙烯和聚丙烯中的一种以上的基材层。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的表皮材料用多层片材，其用于膜插入成型、用于模内成型或用于三次元表面加饰法TOM成型。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的表皮材料用多层片材，其中，交叉共聚物满足以下的(4)～(7)的全部条件，
(4)通过核磁共振氢谱1H-NMR测定观察到归属于乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物和芳香族乙烯基化合物聚合物的峰，乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物中的芳香族乙烯基化合物含量为5～40摩尔％，所含的乙烯-芳香族乙烯基共聚物成分的含量为40～90质量％的范围，
(5)所含的乙烯-芳香族乙烯基化合物共聚物和芳香族乙烯基化合物聚合物具有结合，
(6)在200℃、载荷49N条件下的熔体流动速率MFR为0.05～50g/10分钟的范围，
(7)所含的凝胶分为0.2质量％以下。
7.一种表皮材料，其是使用权利要求1～6中任一项所述的表皮材料用多层片材而形成的表皮材料。
CN201880007858.7A 2017-02-01 2018-02-01 表皮材料用多层片材 Pending CN110199000A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017016991 2017-02-01
JP2017-016991 2017-02-01
PCT/JP2018/003490 WO2018143373A1 (ja) 2017-02-01 2018-02-01 表皮材用多層シ－ト

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110199000A true CN110199000A (zh) 2019-09-03

Family

ID=63040755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880007858.7A Pending CN110199000A (zh) 2017-02-01 2018-02-01 表皮材料用多层片材

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2018143373A1 (zh)
CN (1) CN110199000A (zh)
WO (1) WO2018143373A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115593034A (zh) * 2021-07-08 2023-01-13 上海海优威新材料股份有限公司（Cn） 高剥离性辐射交联聚烯烃弹性体人造革

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020029630A (ja) * 2018-08-21 2020-02-27 アキレス株式会社 Ｔｏｍ成型用皮革調シート
JP7416401B2 (ja) * 2019-10-23 2024-01-17 株式会社ウェーブロック・アドバンスト・テクノロジー 表皮基材、発泡表皮基材、発泡表皮材、表皮基材の製造方法、発泡表皮基材の製造方法、発泡表皮材の製造方法、加飾成形体、および、加飾成形体の製造方法
US11951731B2 (en) 2020-02-27 2024-04-09 Kuraray Co., Ltd. Multilayer body and method for producing same
JP7043678B1 (ja) 2021-12-23 2022-03-29 日本プラスチック工業株式会社 多層シート

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4552301B2 (ja) * 1999-09-30 2010-09-29 マツダ株式会社 積層体およびその製造方法ならびに熱可塑性発泡接着剤
EP2270091B1 (en) * 2008-04-15 2014-07-30 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic resin composition
CN104661813A (zh) * 2012-10-17 2015-05-27 东丽株式会社 叠层膜
JP2017014309A (ja) * 2015-06-26 2017-01-19 Dic株式会社 熱剥離性粘着テープ、画像読み取り装置及びその解体方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115593034A (zh) * 2021-07-08 2023-01-13 上海海优威新材料股份有限公司（Cn） 高剥离性辐射交联聚烯烃弹性体人造革

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018143373A1 (ja) 2018-08-09
JPWO2018143373A1 (ja) 2019-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110199000A (zh) 表皮材料用多层片材
CN101796131B (zh) 管及使用其的医疗用具
CN107922557B (zh) 氢化嵌段共聚物、聚丙烯树脂组合物和成型体
JP5428856B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物
JP4689365B2 (ja) 積層体
JPWO2005075555A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、及び低硬度シール材
JP5154081B2 (ja) 複合シート
KR101652657B1 (ko) 열가소성 중합체 조성물, 시트 또는 필름, 및 복층 필름
CN105899602B (zh) 热塑性弹性体树脂组合物
JP2004299273A (ja) 積層体
JPWO2019198823A1 (ja) 多層フィルムおよびそれを備える成形体
JP3396389B2 (ja) ポリプロピレンフィルム
JP2004002657A (ja) 重合体組成物
CN113840853A (zh) 氢化共聚物、粘着膜、树脂组合物以及成型体
JPWO2020045082A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
JP2006206644A (ja) ガスケット材料及び金属一体化ガスケット
JP6235800B2 (ja) 積層体
JP2007126527A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその射出成形品
KR20220144851A (ko) 수소 첨가 공중합체, 수지 조성물, 성형체 및 점착성 필름
JPS5927935A (ja) 接着性熱可塑性エラストマー
JP4175963B2 (ja) ポリオレフィン系積層軟質シート
WO2023145369A1 (ja) 水添ブロック共重合体、水添ブロック共重合体組成物、及び成形体
JP2005213481A (ja) チューブ
JP2005212438A (ja) 多層積層体及びその製造方法
JPH07178873A (ja) 高周波シールが可能な積層体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190903