JPWO2020045082A1 - 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
クロス共重合体(A)50〜85質量%と、ポリエチレン系樹脂(B)15〜50質量%とを含み、
MFR(230℃、10kg荷重)が0.3g/10分以上、10g/10分以下であり、かつ
1.0質量%以上のゲル分を含む、
熱可塑性エラストマー組成物。
150℃、周波数1Hz、昇温4℃/分の条件下で測定した貯蔵弾性率E’が1×105〜5×106Paの範囲である、[1]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
150℃、周波数1Hz、昇温4℃/分の条件下、貯蔵弾性率E’が150℃および190℃で測定可能であり、190℃と150℃の貯蔵弾性率E’の比(E’(190)/E’(150))は、0.3以上である、[1]または[2]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
前記クロス共重合体(A)が、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合する構造を有しており、さらに以下の(1)〜(3)の条件を一種以上満足する共重合体である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
(1)オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が10〜30モル%、芳香族ポリエン単量体単位の含量が0.01モル%以上0.5モル%以下、残部がオレフィン単量体単位の含量である。
(2)オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が5万以上30万以下、分子量分布(Mw/Mn)が1.8以上6以下である。
(3)クロス共重合体中に含まれるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の含量が60〜95質量%の範囲にある。
前記クロス共重合体(A)が、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合する構造を有しており、さらに以下の(1)〜(3)の条件を一種以上満足する共重合体であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
(1)エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が10〜30モル%、芳香族ポリエン単量体単位の含量が0.01モル%以上0.5モル%以下、残部がエチレン単量体単位の含量である。
(2)エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が5万以上30万以下、分子量分布(Mw/Mn)が1.8以上6以下である。
(3)クロス共重合体中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の含量が70〜95質量%の範囲にある。
前記クロス共重合体(A)が、芳香族ビニル単量体単位の含量が10〜30モル%であるオレフィン−芳香族ビニル−芳香族ポリエン共重合体70〜95質量%と、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニル重合体を5〜30質量%とを含み、前記オレフィン−芳香族ビニル−芳香族ポリエン共重合体と前記芳香族ビニル重合体とが実質的に溶媒分別で分離できない、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
ポリエチレン系樹脂(B)が高密度ポリエチレン(HDPE)である[1]〜[6]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[1]〜[7]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対してさらに、ポリプロピレン系樹脂(C)を1〜40質量部配合してなる熱可塑性エラストマー組成物。
[1]または[8]に記載の熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対してさらに、 可塑剤(D)を1〜50質量部、及び/またはスチレン系熱可塑性エラストマー(E)を1〜25質量部配合してなる熱可塑性エラストマー組成物。
[1]〜[9]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
シートである[10]に記載の成形体。
[11]に記載のシートを含む多層シート。
入射角60°で測定する鏡面光沢度の、110℃環境下に24時間曝した後の変化が1.0%以下である、[10]に記載の成形体。
[11]に記載のシートまたは[12]に記載の多層シートを含む表皮材。
[14]に記載の表皮材を含む自動車内装部材。
クロス共重合体(A)、ポリエチレン系樹脂(B)、架橋剤を剪断下で混合し、架橋させる工程を含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
オレフィン、芳香族ビニル化合物、および芳香族ポリエンの各単量体から配位重合触媒を用いて共重合しオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成する工程と、
得られたオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体に、芳香族ビニル化合物単量体およびアニオン重合開始剤を添加し、アニオン重合することで、前記クロス共重合体(A)を得る工程と
をさらに含む、[16]に記載の製造方法。
[16]または[17]で得られた熱可塑性エラストマー組成物に対して、ポリプロピレン系樹脂(C)、可塑剤(D)、及びまたはスチレン系熱可塑性エラストマー(E)を配合し、混練する工程をさらに含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
クロス共重合体(A)としては、ポリマー主鎖と他のポリマー鎖がクロス結合したものであれば任意に使用できる。好ましい実施形態においては、クロス共重合体(A)が、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖とが結合した構造を有してよい。さらに好ましい実施形態においては、クロス共重合体(A)が、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖とが、芳香族ポリエン単量体単位を介して結合した構造を有してよい。
(1)オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が10〜30モル%、より好ましくは12〜28モル%、さらに好ましくは15〜25モル%、芳香族ポリエン単量体単位の含量が0.01モル%以上0.5モル%以下、より好ましくは0.01モル%以上0.4モル%以下、さらに好ましくは0.02モル%以上0.1モル%以下、残部がオレフィン単量体単位の含量である。
(2)オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が5万以上30万以下、分子量分布(Mw/Mn)が1.8以上6以下、より好ましくは1.8以上5以下、さらに好ましくは1.8以上4以下である。
(3)クロス共重合体中に含まれるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の含量が60〜95質量%、より好ましくは65〜90質量%、さらに好ましくは70〜95質量%の範囲にある。
(1)エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が10〜30モル%、芳香族ポリエン単量体単位の含量が0.01モル%以上0.5モル%以下、残部がエチレン単量体単位の含量である。
(2)エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が5万以上30万以下、分子量分布(Mw/Mn)が1.8以上6以下である。
(3)クロス共重合体中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の含量が60〜95質量%の範囲にある。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が使用できるポリエチレン系樹脂(B)とは、エチレン単量体単位を50質量%以上含む樹脂であってよい。ポリエチレン系樹脂(B)は、エチレン単独重合体でもよく、エチレンと他のα−オレフィン、例えば、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、もしくはこれらの2種以上の混合物との共重合体であってもよい。ポリエチレン系樹脂(B)は、高密度ポリエチレン(以下「HDPE」)、低密度ポリエチレン(以下「LDPE」)、直鎖状低密度ポリエチレン(以下「LLDPE」)、又はその混合物でもよい。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、クロス共重合体(A)50〜85質量%と、ポリエチレン系樹脂(B)15〜50質量%とを含む。クロス共重合体(A)が50質量%未満では、得られる組成物の軟質性が不足する場合があり、85質量%より多い場合は、耐熱性や耐油性が不足する場合がある。
表1に記載のクロス共重合体1〜3を使用した。これらのクロス共重合体は、国際公開第2000/37517号、国際公開第2007/139116号、特開2009−120792号公報に記載の実施例あるいは比較例の製造方法で製造したもので、下記組成は、同様にこれら公報記載の方法で求めた。つまり、クロス共重合体やエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体中の組成、すなわちエチレン、芳香族ビニル化合物の含量や芳香族ビニル化合物重合体の含量は、1H−NMR(プロトンNMR)により求めた。また、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体中の芳香族ポリエンの含量は、重合時に仕込んだ芳香族ポリエン量と、配位重合終了後にサンプリングした重合液のガスクロマトグラフ分析から求めた未反応芳香族ポリエン量の差から重合に使用された芳香族ポリエン量を求め、重合により得られた共重合体の量と比較することで算出した。重合液中の分子量はGPC測定により求めた。ポリスチレン鎖の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)は、溶媒分別により分離された、芳香族ビニル化合物重合体のGPC測定により求めた。
<GPC測定条件>
装置名:HLC−8220(東ソー社製)
カラム:Shodex GPC KF−404HQを4本直列
温度:40℃
検出:示差屈折率
溶媒:テトラヒドロフラン
検量線:標準ポリスチレン(PS)を用いて作製した。
クロス共重合体(A)とポリエチレン系樹脂(B)と有機過酸化物(F)をヘンシェルミキサーにて1分間混合した。得られた混合物を、二軸押出機(東芝機械社製TEM35B)を用いて、樹脂温度220℃、スクリュー回転数170rpm、滞留時間120秒で混練し、ダイよりストランド状に押し出し、カッティングして熱可塑性エラストマー組成物を得た。
シート作製は以下に従った。物性評価用の試料は、鏡面金型(STAVAX製)を用いて、加熱プレス法(200℃、時間5分、圧力50kg/cm2)により成形した厚さ1mm、0.3mmの正方形鏡面プレスシートを用いた。また、片面シボ付きプレスシートとしては、シボ金型を用い、シート片面に同様の加熱プレス法によりシボ模様を付与した、厚さ0.6mmの片面シボ付きプレスシートを用いた。
JIS K6253−3:2012に準拠して、タイプAのデュロメータ硬度を用いて瞬間値の硬度を求めた。試験片として1mm厚正方形鏡面プレスシートを6枚重ねて使用した。なお、A硬度95以下を好ましいレベルとした。
厚さ0.6mm、一辺20mmの片面シボ付き鏡面プレスシートを、流動パラフィン、(カネダ社製ハイコールK−350)もしくはオレイン酸(純正化学社製一級)が4g入った60mLプラスチック瓶にシボ面を上にして浸漬させ、70℃で24時間放置後、プレスシートを取り出して重量をはかり、試験前重量と比較してプレスシートの膨潤率を算出した。なお、膨潤率120wt%以下を合格レベルとした。
厚さ0.6mm、一辺50mmの片面シボ付き鏡面プレスシートを、110℃で24時間放置後、プレスシートシボ面の60°光沢値を測定し、試験前光沢値と比較してプレスシートシボ面の光沢変化値を算出した。なお、光沢変化値1.00%以下を合格レベルとした。
厚さ0.6mm、一辺50mmの片面シボ付き鏡面プレスシートの鏡面側に、直径1.0mmボールチップ(超硬性)を有するエリクセン社製引掻き式硬度計「318S」型を使用し、荷重3Nにて3cm以上の傷を引いた。傷の中央部分(プレスシートの中央線と交わる部分)の溝の深さを、表面粗さ測定器(小阪研究所社製サーフコーダET4000AK)を用いて測定した。なお、傷深さ15μm以下を合格レベルとした。
JIS7210に準拠して、230℃、荷重10kgにて測定した。なお、0.3g/10分以上、10g/10分以下を合格レベルとした。
厚さ0.6mmの片面シボ付き鏡面プレスシートを、幅1mm長さ3mmに裁断し、0.2g分を140℃のキシレン中8時間浸漬し、不溶分を200メッシュ金属網フィルターで濾別し、その乾燥重量から、キシレン不溶ゲル分を質量%として算出した。なお、ゲル分率1.0質量%以上を合格レベル、3.0質量%以上60質量%以下を特に好ましいレベルとした。
厚さ0.3mmの正方形鏡面プレスシートから測定用サンプル(8mm×50mm)を切り出し、動的粘弾性測定装置(レオメトリックス社製RSA−III)を使用し、周波数1Hz、昇温4℃/分、温度領域30℃〜200℃の範囲で測定し、貯蔵弾性率E’を求めた。なお、150℃での貯蔵弾性率E’ 1×105Pa以上、5×106Pa以下を合格レベルとし、1×105Pa以上、2×106Pa以下を優秀レベルとした。また190℃と150℃の貯蔵弾性率E’の比(E’(190)/E’(150))は、0.3以上であれば、典型的な架橋構造の存在を示していると考えられるため、合格レベルとした。
インパネ型の自動車内装部材について、80℃4時間〜−30℃2時間を1サイクルとして、10サイクルのヒートサイクル試験を実施した。試験後、インパネ型の自動車内装部材を常温で1時間以上放置した後に、無作為に5箇所指定した部分について、測色色差計(日本電色工業社製ZE−2000)を使用してL*、a*、b*を測定して平均値を基準値とした。試験前L*、a*、b*の平均値と比較して色差ΔEを算出した。なお、色差ΔE2.0以下を合格レベルとした。
インパネ型の自動車内装部材の表面に、ガラスクリーナー(HONDA社製純正品番08CBC−B010L1)を約0.4g/100cm2の塗布量となるように塗り伸ばした。80℃で48時間放置後、インパネ型の自動車内装部材の外観を目視確認し、変形、クラック、剥がれのないことを確認した。
インパネ型の自動車内装部材から直径約120mmの試験片を切り出し、その中央部に直径約6mmの穴を開け、テーバー式スクラッチテスター(テスター産業社製HA−201)を使用して、タングステンカーバイド製のカッターを取り付けて、回転数0.5rpm、荷重3Nの条件で3cm以上の傷を引いた。試験後の試験片について目視確認を行い、以下の評価基準で分類した。なお、4級以上を合格とした。
5級:まったく認められない
4級:わずかに認められるがほとんど目立たない
3級:わずかではあるが明らかに認められる
2級:やや著しい
1級:かなり著しい
インパネ型の自動車内装部材について、JIS B7754に準拠して、キセノン耐候性試験機(東洋精機製作所社製アトラスCi4000)を使用して、ブラックパネル温度89℃、湿度50%RH、放射照度100W/m2、放射露光量75MJ/m2の条件で耐光試験を行った。試験後、インパネ型の自動車内装部材を常温で1時間以上放置した後に、無作為に5箇所指定した部分について、測色色差計(日本電色工業社製ZE−2000)を使用してL*、a*、b*を測定して平均値を基準値とした。試験前L*、a*、b*の平均値と比較して色差ΔEを算出した。なお、色差ΔE2.0以下を合格レベルとした。
Claims (18)
- クロス共重合体(A)50〜85質量%と、ポリエチレン系樹脂(B)15〜50質量%とを含み、
MFR(230℃、10kg荷重)が0.3g/10分以上、10g/10分以下であり、かつ
1.0質量%以上のゲル分を含む、
熱可塑性エラストマー組成物。 - 150℃、周波数1Hz、昇温4℃/分の条件下で測定した貯蔵弾性率E’が1×105〜5×106Paの範囲である、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 150℃、周波数1Hz、昇温4℃/分の条件下、貯蔵弾性率E’が150℃および190℃で測定可能であり、190℃と150℃の貯蔵弾性率E’の比(E’(190)/E’(150))は、0.3以上である、請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記クロス共重合体(A)が、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合する構造を有しており、さらに以下の(1)〜(3)の条件を一種以上満足する共重合体である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
(1)オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が10〜30モル%、芳香族ポリエン単量体単位の含量が0.01モル%以上0.5モル%以下、残部がオレフィン単量体単位の含量である。
(2)オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が5万以上30万以下、分子量分布(Mw/Mn)が1.8以上6以下である。
(3)クロス共重合体中に含まれるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の含量が60〜95質量%の範囲にある。 - 前記クロス共重合体(A)が、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエン単量体単位を介して結合する構造を有しており、さらに以下の(1)〜(3)の条件を一種以上満足する共重合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
(1)エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が10〜30モル%、芳香族ポリエン単量体単位の含量が0.01モル%以上0.5モル%以下、残部がエチレン単量体単位の含量である。
(2)エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が5万以上30万以下、分子量分布(Mw/Mn)が1.8以上6以下である。
(3)クロス共重合体中に含まれるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の含量が70〜95質量%の範囲にある。 - 前記クロス共重合体(A)が、芳香族ビニル単量体単位の含量が10〜30モル%であるオレフィン−芳香族ビニル−芳香族ポリエン共重合体70〜95質量%と、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニル重合体を5〜30質量%とを含み、前記オレフィン−芳香族ビニル−芳香族ポリエン共重合体と前記芳香族ビニル重合体とが実質的に溶媒分別で分離できない、請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- ポリエチレン系樹脂(B)が高密度ポリエチレン(HDPE)である請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対してさらに、ポリプロピレン系樹脂(C)を1〜40質量部配合してなる熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1または8に記載の熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対してさらに、 可塑剤(D)を1〜50質量部、及び/またはスチレン系熱可塑性エラストマー(E)を1〜25質量部配合してなる熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
- シートである請求項10に記載の成形体。
- 請求項11に記載のシートを含む多層シート。
- 入射角60°で測定する鏡面光沢度の、110℃環境下に24時間曝した後の変化が1.0%以下である、請求項10に記載の成形体。
- 請求項11に記載のシートまたは請求項12に記載の多層シートを含む表皮材。
- 請求項14に記載の表皮材を含む自動車内装部材。
- クロス共重合体(A)、ポリエチレン系樹脂(B)、架橋剤を剪断下で混合し、架橋させる工程を含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- オレフィン、芳香族ビニル化合物、および芳香族ポリエンの各単量体から配位重合触媒を用いて共重合しオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成する工程と、
得られたオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体に、芳香族ビニル化合物単量体およびアニオン重合開始剤を添加し、アニオン重合することで、前記クロス共重合体(A)を得る工程と
をさらに含む、請求項16に記載の製造方法。 - 請求項16または17で得られた熱可塑性エラストマー組成物に対して、ポリプロピレン系樹脂(C)、可塑剤(D)、及びまたはスチレン系熱可塑性エラストマー(E)を配合し、混練する工程をさらに含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
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