CN110114417A - 偶氮化合物或其盐，以及含有偶氮化合物或其盐的染料系偏光膜及染料系偏光板 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供具有优异的偏光性能的高性能染料系偏光膜及染料系偏光板，尤其是中性灰色的高性能染料系膜及染料系偏光板，以及可制造这些的偶氮化合物或其盐。提供下述式(1)表示的偶氮化合物或其盐：(式中，A1及A2各自独立地表示氢原子或由下述式(2)表示，但排除A1及A2的两者均为氢原子的情形。)
Description
技术领域
本发明涉及新颖的偶氮化合物或其盐，及含有所述偶氮化合物或其盐的染料系偏光膜。
背景技术
具有透射、遮光功能的偏光板是具有光切换功能的液晶，同时是构成液晶显示器(Liquid Crystal Display：LCD)等显示器的基本要件。此LCD的应用领域，可举出从早期的电子计算机及手表等小型机器，乃至笔记本电脑、文字处理机、液晶投影仪、液晶电视、汽车导航系统及室内外的信息显示器、测量仪器等。而且，也可适用在具有偏光功能的镜片上，已经应用于提升可见性的太阳眼镜或对应于近年的3D电视等的偏光眼镜等。而且，也应用、实用于包括穿戴式终端在内的身边的信息终端。由于如上述的偏光板的应用已广泛普及，也使用在使用条件为低温到高温、低湿度到高湿度、低光量到高光量的广泛条件中，故需要具有偏光性能高且耐久性优异的偏光板。
现在，偏光膜是经延伸配向的聚乙烯醇或其衍生物的膜，或是在经由聚氯乙烯膜的去盐酸或聚乙烯醇系膜的脱水而生成多烯后配向的多烯系膜等偏光膜基材上，使其以作为二色性色素的碘或二色性染料染色或含有而制造。此等之中，使用碘作为二色性色素的碘系偏光膜，虽然偏光性能优异，但不耐水及热，在高温、高湿的状态长时间使用时，有其耐久性的问题。为了改善耐久性，虽然有考虑以甲醛或含硼酸的水溶液处理，或使用透湿度较低的高分子膜作为保护膜的方法，但其效果并不充分。另一方面，相比于碘系偏光膜，使用二色性染料作为二色性色素的染料系偏光膜时，虽然其耐湿性及耐热性优异，但一般而言偏光性能不充分。
染料系偏光膜的制造所使用的染料，已知有例如专利文献1至专利文献5所述的水溶性偶氮化合物。
使多种二色性染料吸附、配向在高分子膜上而形成的中性色(以下，也称为“中性灰色”)偏光膜中，在使2片偏光膜的配向方向呈垂直方式的重叠状态(垂直位置)下，若在可见光区域的波长区域中有特定波长的漏光(颜色泄漏)，将偏光膜安装在液晶面板上时，在黑暗状态中有使液晶显示的色调改变之忧。因此，将偏光膜安装在液晶显示器上时，为了防止因黑暗状态中特定波长的色漏所致的液晶显示变色时，在使多种二色性染料吸附、配向在高分子膜上形成的中性灰色的偏光膜中，必须将可见光域的波长域中的垂直位置的透射率(垂直透射率)统一地降低。
直到近年，以高亮度显示图像来提高液晶显示器的图像的清晰度。在已配备如此显示器的混合动力车辆、室外显示器(例如，工业仪器和穿戴式终端)等中，有延长电池的驱动时间的需求。因此，已有要求即使为了降低液晶显示器的耗电而降低亮度，仍可提高图像的清晰度的具有良好偏光性能的呈中性灰色色调的偏光片(以下也称为“中性灰色偏光板”)。另外，在车辆用液晶显示器中，也要求即使在夏季车内成为高温高湿环境，偏光度也不会变化的偏光板。以前在车用液晶显示器上使用的是偏光性能良好且呈中性灰色的碘系偏光板。但是，如前述，碘系偏光板以碘为二色性色素，故有耐光性、耐热性及耐湿热性不充分的问题。为了解决此问题，演变成使用将染料系的二色性染料作成偏光件的中性灰色偏光板。中性灰色偏光板，可平均地提升可见光波长区域全域中的透射率、偏光性能，通常是将3原色(红、绿、蓝)的色素组合使用。因此必须针对3原色中的每种颜色开发出偏光性能良好的二色性染料。
同时，每个液晶显示器的光源亮线并不相同。因此，在开发偏光性能良好的二色性染料上，特别重要的是与亮线的波长匹配的色素的波长的设计。因此，必须可对3原色的色素确实地控制各别有限的波长域的光，并且尽可能防止上述以外的波长域的吸收，由此而具备优异的偏光性能。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平3-012606号公报
[专利文献2]日本特开2001-33627号公报
[专利文献3]国际公开第2009/154055号
[专利文献4]日本特开2003-327858号公报
[专利文献5]日本特开平3-12606号公报
[专利文献6]日本特开2005-171231号公报。
发明内容
[发明所欲解决的问题]
不过，迄今的偏光板用的蓝色色素，是如同专利文献6所述的具有铜络合物结构的染料，此时会因铜络合物的影响而增加短波长区域的吸收(400至500nm)，在至今的3原色的色素组合的情形中，有不能实现中性灰色的色调的缺点。因此，期望能以可制作抑制短波长侧的吸收、提升可见光波长域全域中的透射率及偏光性能的中性灰色偏光板的方式开发出一种蓝色色素。
因此，本发明的目的是提供：一种具有优异的偏光性能的高性能染料系偏光膜及染料系偏光板，尤其是中性灰色的高性能染料系偏光膜及染料系偏光板，以及可制作其的偶氮化合物或其盐。
[解决问题的方式]
本发明人为了实现此种目的而深入进行研究的结果，发现含有特定偶氮化合物或其盐的偏光膜及偏光板具有优异的偏光性能，且实现中性灰色的色调，进而达成本发明。
即，本发明涉及以下的[1]至[15]项。
[1]一种偶氮化合物或其盐，该偶氮化合物由下述式(1)表示：
(式中，A1及A2各自独立地表示氢原子或下述式(2)，但排除A1及A2的两者均为氢原子的情形：
(式中，经R1及磺基(sulfo group)取代的环，在不存在虚线表示的环时是苯并噻唑环，存在虚线表示的环时是萘并噻唑环，R1选自氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所组成的组，
B是可具有取代基的亚苯基或亚萘基，取代基选自氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所组成的组(有多个时是各自独立的)，
m是1至3的整数)，
-NH-的2个键各自独立地键结在a或b表示的取代位置上)。
[2]如[1]所述的偶氮化合物或其盐，其中式(2)由下述式(3)表示：
(式中，经R1a取代的环、及R1a表示与式(2)中的R1相同的基团，
R2及R3各自独立地选自氢原子、氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所组成的组，
m1表示与式(2)中的m相同的意义)，
或由下述式(4)表示：
(式中，经R1b取代的环、及R1b表示与式(2)中的R1相同的基团，
R4至R6各自独立地选自氢原子、氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所组成的组，
m2表示与式(2)中的m相同的意义)。
[3]如[2]所述的偶氮化合物或其盐，其中，A1及A2各自独立地以式(3)或式(4)表示。
[4]如[2]所述的偶氮化合物或其盐，其中，A1以式(3)或式(4)表示，A2是氢原子。
[5]如[2]至[4]中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，式(4)中的R1b是氢原子、氯原子、碳数1至4的烷基或碳数1至4的烷氧基，R4至R6各自独立为氢原子、碳数1至4的烷基或可具有磺基的碳数1至4的烷氧基。
[6]如[2]至[5]中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，式(3)中的R1a是氢原子、氯原子或碳数1至4的烷基，R2及R3各自独立为氢原子、碳数1至4的烷基或可具有磺基的碳数1至4的烷氧基。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，式(1)中的-NH-取代位置为a。
[8]一种染料系偏光膜，含有[1]至[7]中任一项所述的偶氮化合物或其盐、与偏光膜基材。
[9]一种染料系偏光膜，含有[1]至[7]中任一项所述的偶氮化合物或其盐及它们以外的一种以上的有机染料、与偏光膜基材。
[10]一种染料系偏光膜，含有两种以上[1]至[7]中任一项所述的偶氮化合物或其盐及它们以外的一种以上的有机染料、与偏光膜基材。
[11]如[8]至[10]中任一项所述的染料系偏光膜，其中，偏光膜基材是由聚乙烯醇树脂或其衍生物形成的膜。
[12]一种染料系偏光板，是在[8]至[11]中任一项所述的染料系偏光膜的至少一面上贴合透明保护层而得。
[13]一种液晶显示器，具备[8]至[11]中任一项所述的染料系偏光膜或[12]项所述的染料系偏光板。
[14]如[8]至[11]中任一项所述的染料系偏光膜，呈现中性灰色。
[15]一种车辆用显示器或室外显示器，具备[14]项所述的染料系偏光板，或所述染料系偏光膜的至少一面上贴合透明保护层而得的染料系偏光板。
[发明的效果]
本发明可提供一种具有优异偏光性能的高性能染料系偏光膜及染料系偏光板，尤其是中性灰色的高性能染料系膜及染料系偏光板，以及可制造其的偶氮化合物或其盐。在一实施方案中，本发明的偏光板具有耐湿性、耐热性和/或耐光性。
具体实施方式
＜偶氮化合物或其盐＞
本发明的偶氮化合物以下述式(1)：
表示。
式(1)中，-NH-的2个键各自独立地键结在a或b表示的取代位置上。
A1及A2是氢原子或由下述式(2)表示：
。但，排除A1及A2两者均为氢原子的情况。A1及A2的一个为氢原子，另一个以式(2)表示，或A1及A2两者均以式(2)表示。优选A1及A2两者均以式(2)表示。
式(2)中，经R1及磺基取代的环，在不存在虚线表示的环时为苯并噻唑环，存在虚线表示的环时为萘并噻唑环。在不存在虚线表示的环时，即经R1取代的环为苯并噻唑环时，没有特别限制R1及磺基的取代位置，但优选仅4号位、仅6号位、4号位与6号位的组合及6号位与7号位的组合，并更优选仅6号位及4号位与6号位的组合。在存在虚线表示的环时，即经R1取代的环为萘并噻唑环时，没有特别限制磺基、R1的取代位置，但优选6号位与8号位的组合、4号位与6号位和8号位的组合、及4号位与7号位和9号位的组合，并更优选6号位与8号位的组合。
R1选自氢原子、氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所组成的组。优选磺基、碳数1至4的烷氧基。R1为多个时，各自独立地选择。
具有羟基的低级烷氧基，优选烷氧基末端经羟基取代的直链烷氧基，更优选4-羟基丙氧基或4-羟基丁氧基。具有羧基的低级烷氧基，优选烷氧基末端经羧基取代的直链烷氧基，更优选4-羧基丙氧基或4-羧基丁氧基。具有磺基的低级烷氧基，优选烷氧基末端经磺基取代的直链烷氧基，更优选4-磺基丙氧基或4-磺基丁氧基。
B是可具有取代基的亚苯基或亚萘基。B与2个偶氮基的结合位置并无限制。取代基选自氢原子、氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所组成的组。取代基为多个时，各自独立地选择。B为可具有取代基的亚苯基时，取代位置并无特别的限制，优选2号位与5号位的组合及3号位与5号位的组合，并尤其优选2号位与5号位的组合。B为可具有取代基的亚萘基时，取代位置并无特别的限制，优选仅2号位、仅6号位、仅7号位、2号位与6号位的组合、及2号位与7号位的组合，并尤其优选仅2号位及2号位与7号位的组合。
式(2)优选以下述式(3)：
或式(4)：
表示。
式(3)中，经R1a及R1a取代的环，表示与式(2)中的经R1及R1取代的环相同的意义。
R2及R3表示与式(2)中的B可具有的取代基相同的意义。优选氢原子、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基。
m1表示与式(2)中的m相同的意义。
式(4)中，经R1b及R1b取代的环表示与式(2)中的经R1及R1取代的环相同的意义。
R4至R6表示与式(2)中的B可具有的取代基相同的意义。优选氢原子、磺基、羟基、碳数1至4的烷基或碳数1至4的烷氧基。
m2表示与式(2)中的m相同的意义。
式(1)表示的偶氮合物，可以是游离形态，也可以是盐形态。盐可以例如是锂盐、钠盐及钾盐等碱金属盐、或胺盐或烷基胺盐等有机盐。盐优选为钠盐。
其次，举出式(1)表示的偶氮合物的具体例如下。另外，式中的磺基、羧基及羟基以游离酸的形态表示。
式(1)表示的偶氮化合物或其盐，可经由例如依照专利文献3及染料化学(细田丰著，1957年出版，第621页)所述的一般染料的制造方法，进行重氮化、偶合而制造。
具体的制造方法的例子，可举出以下的方法。
将下述式(A)表示的胺基噻唑类重氮化，使其与下述式(B)表示的苯胺类或下述式(C)表示的萘胺类一次偶合，获得下述式(D)或下述式(E)表示的单偶氮胺基化合物。
将此单偶氮胺基化合物(D)或(E)分别重氮化，分别与下述式(F)的萘酚类二次偶合，可得式(1)的偶氮化合物。
式(A)至(F)中，R1及R1的取代位置表示与式(2)中的取代位置相同的意义，R2及R3表示与式(3)中的取代位置相同的意义，R4至R6表示与式(4)中的取代位置相同的意义，m表示与式(2)中的取代位置相同的意义。
所述制造方法中，重氮化步骤优选在重氮成分的盐酸、硫酸等无机酸水溶液或悬浊液中混合亚硝酸钠等亚硝酸盐等的正常方法，或在重氮成分的中性或弱碱性的水溶液中添加亚硝酸盐，将此与矿酸混合的反向法进行。重氮化的温度以-10至40℃为适当。而且，与苯胺类的偶合步骤优选将盐酸、乙酸等酸性水溶液与上述各重氮液混合，在温度为-10至40℃且pH2至7的酸性条件下进行。
偶合而得的式(D)或式(E)的单偶氮化合物，可直接过滤，或以酸析或盐析进行析出、过滤而取出，也可以溶液或悬浊液直接进行下一个步骤。重氮鎓盐为难溶性且形成悬浊液时，可过滤作成滤饼而使用在下一偶合步骤中。
式(D)或式(E)的单偶氮化合物的重氮化物与式(F)表示的萘酚类的二次偶合反应，优选在温度为-10至40℃且pH7至10的中性至碱性的条件下进行。反应结束后，优选将所得的式(1)的偶氮化合物或盐经由盐析使其析出、过滤而取出。而且，需要精制时，只要重复进行盐析或使用有机溶剂从水中析出即可。精制所使用的有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇等醇类、丙酮等酮类等水溶性有机溶剂。
式(A)表示的胺基噻唑化合物，不存在虚线表示的环时是表示2-胺基苯并噻唑类，可列举例如：2-胺基-6-磺基苯并噻唑、2-胺基-7-甲氧基-6-磺基苯并噻唑、2-胺基-4,6-二磺基苯并噻唑及2-胺基-7-甲氧基-4,6-二磺基苯并噻唑。式(A)表示的胺基噻唑化合物，存在虚线表示的环时是表示2-胺基萘并噻唑类，可列举例如：2-胺基-6,8-二磺基萘并噻唑、2-胺基-4,6,8-三磺基萘并噻唑、2-胺基-4-氯-6,8-二磺基萘并噻唑、2-胺基-6-磺基丙氧基-4,8-二磺基萘并噻唑、2-胺基-6-磺基丙氧基-4,7,8-三磺基萘并噻唑、2-胺基-6-甲氧基-4,7,8-三磺基萘并噻唑、2-胺基-7-磺基丙氧基-4,9-二磺基萘并噻唑及2-胺基-4-磺基丙氧基-5,7,9-三磺基萘并噻唑等，并优选2-胺基-6-磺基萘并噻唑、2-胺基-7-甲氧基-6-磺基萘并噻唑及2-胺基-6,8-二磺基萘并噻唑。
式(B)的苯胺类，可列举例如：具有含有磺基的低级烷氧基的苯胺类。其例可举出3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(2-胺基苯氧基)丙烷-1-磺酸及3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丁烷-1-磺酸等。上述以外的苯胺类，可列举例如：苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、2,6-二甲基苯胺及3,5-二甲氧基苯胺等。优选可举出2-甲氧基-5-甲基苯胺及2,5-二甲氧基苯胺。此等苯胺类的胺基也可受保护。式(C)的萘胺类，可列举例如：1-萘胺、1-萘胺-6-磺酸、1-萘胺-7-磺酸、1-胺基-2-甲氧基萘-6-磺酸、1-胺基-2-甲氧基萘-7-磺酸、1-胺基-2-乙氧基萘-6-磺酸及1-胺基-2-乙氧基萘-7-磺酸，优选可举出1-萘胺-7-磺酸及1-胺基-2-甲氧基萘-7-磺酸。此等萘胺类的胺基也可受保护。保护基可列举例如：ω-甲烷磺基。
本发明的偶氮化合物或其盐，可供使用作为偏光膜用的染料。本发明的偶氮化合物或其盐系蓝色染料，例如在600至670nm附近具有极大吸收波长。若为本发明的偶氮化合物或其盐则可制造具有优异的偏光性能的高性能染料系偏光板，尤其可实现可见光区域的波长区域中的垂直位置的颜色泄漏较少、中性灰色的高性能染料系偏光板。在一实施方案中，本发明的偶氮化合物或其盐，可适用于可在高温高湿条件下使用的车辆用或室外显示用的中性灰色偏光板的制作上。
＜染料系偏光膜＞
染料系偏光膜包含至少含有式(1)表示的偶氮化合物或其盐的二色性色素与偏光膜基材。染料系偏光膜，可以是彩色偏光膜及中性灰色偏光膜的任一种，优选中性灰色偏光膜。此处，“中性灰色”指的是使2片偏光膜的配向方向呈相互垂直的方式进行重叠的状态下，可见光区域的波长区域中的特定波长的漏光(颜色泄漏)较少。
染料系偏光膜，就二色性色素而言，含有一种或两种以上式(1)表示的偶氮化合物或其盐，也可任选含有一种以上其它有机染料。并用的其它有机染料，并无特别的限制，优选在与式(1)表示的偶氮化合物或盐的吸收波长区域不同的波长区域上具有吸收特性的染料且二色性高的有机染料。组合使用的有机染料，可列举例如：C.I.直接黄12、C.I.直接黄28、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙71、C.I.直接橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接绿80及C.I.直接绿59、以及专利文献1至5所述的染料为代表例。此等色素，是作成游离酸或作成碱金属盐(例如Na盐、K盐、Li盐)、铵盐或胺类的盐而含在染料系偏光膜中。
并用其它有机染料时，与之调配的其它有机染料，因作为目标的染料系偏光膜是中性灰色的偏光膜、液晶投影机用彩色偏光膜、还是其它的彩色偏光膜，而有所不同。其它有机染料的调配比例并无特别的限制，相对于100质量份的式(1)的偶氮化合物或其盐，一种或多种有机染料的合计，优选0.1至10质量份的范围。
中性灰色的偏光膜时，以使所得的偏光膜在可见光区域的波长区域中的颜色泄漏变少的方式，调整并用的其它有机染料的种类及其调配比例。
为彩色偏光膜的情形，所得的偏光膜在特定的波长域中具有高的单板平均光透射率，将2片偏光膜以使吸收轴呈垂直的方式进行重叠时(正交位置)的平均光透射率变低的方式，例如，以使在特定的波长区域中具有39％以上的单板平均光透射率与具有0.4以下的垂直位置的平均光透射率的方式，进行所并用的其它有机染料的种类及其调配比例的调整。此处，单板平均光透射率是指偏光膜上，或未设置AR(抗反射)层及透明玻璃板等支撑体的1片偏光板(以下，单称为偏光板时也使用相同的意义)上，入射自然光时的特定波长域中的光线透射率的平均值。垂直位置的平均光透射率，是将自然光入射在配置成配向方向呈垂直的2片偏光膜或偏光板上时的特定波长区域中的光透射率的平均值。
各种彩色的染料系偏光膜或中性灰色的染料系偏光膜，至少含有式(1)表示的偶氮化合物或其盐，并且可将任选而含有的其它有机染料的二色性色素，在偏光膜基材(例如高分子膜)，经由使用已知的方法使其含有、配向，使其与液晶一起混合，或以涂布方法使其配向而制造。
偏光膜基材优选高分子膜，更优选由聚乙烯醇树脂或其衍生物形成的膜。偏光膜基材的具体例，可举出聚乙烯醇树脂或其衍生物，及此等中任一种经乙烯、丙烯等烯烃、或巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸等羧酸改性而得。就染料的吸附性及配向性而言，偏光膜基材适合使用由聚乙烯醇或其衍生物形成的膜。偏光膜基材的厚度通常是30至100μm，并优选50至80μm左右。
偏光膜基材为高分子膜时，在掺入至少含有式(1)的偶氮化合物或其盐的二色性染料时，通常可采用将高分子膜染色的方法。染色可例如下述进行。首先，将本发明的偶氮化合物或其盐、及任选的其它有机染料溶解于水中调制染浴。染浴中的染料浓度并无特别的限制，通常是选自0.001至10质量％左右的范围。而且，可任选使用染色助剂，例如以0.1至10质量％左右的浓度适用芒硝。将高分子膜浸渍在如此调制的染浴中进行染色1至10分钟。染色温度优选40至80℃左右。
含有式(1)的偶氮化合物或其盐的二色性色素的配向，可通过将染色的高分子膜延伸而进行。延伸的方法可使用例如：湿式法、干式法等任何已知的方法。高分子膜的延伸可依情况在染色前进行。此时，可在染色時进行水溶性染料的配向。对含有水溶性染料及已配向的高分子膜，可视需要借助已知的方法施予硼酸处理等后处理。此种后处理是以提升染料系偏光膜的光线透射率及偏光度为目的而进行。硼酸处理的条件可因使用的高分子膜的种类或使用染料的种类而异，但通常是将硼酸水溶液的硼酸浓度作成0.1至15质量％，优选作成1至10质量％，处理是在例如在30至80℃，优选在40至75℃的温度范围中进行例如0.5至10分钟的浸泡。进一步，也可通过含有阳离子系高分子化合物的水溶液一并进行修复(fix)处理。
获得的染料系偏光膜可通过附加保护膜作成偏光板而使用，并且可任选设置保护层或AR层及支撑体等。各种彩色染料系偏光板及中性灰色染料系偏光膜的用途，可列举例如：液晶投影机、电子计算机、手表、笔记本电脑、文字处理机、液晶电视、汽车导航器、室内外的测量器或车等的显示器等、及镜片或眼镜等。染料系偏光膜，具有可与使用碘的偏光膜匹敌的高偏光性能，且耐久性也优异。因此，尤其适用于需要高偏光性能与耐久性的各种液晶显示器用、液晶投影机用、车辆用及室内外显示用(例如，工业测量器具类的显示用途或穿戴用途)。
＜染料系偏光板＞
染料系偏光板可通过在染料系偏光膜的单面或两面上贴合透明保护膜而得。染料系偏光板，因具备所述的染料系偏光膜，故具有优异的偏光性能。形成透明保护膜的材料，优选光学透明性及机械强度优异的材料，例如，除了纤维素乙酸酯系膜或丙烯酸系膜之外，尚可使用由四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物等氟系膜、聚酯树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺系树脂形成的膜等。透明保护膜优选三乙酰基纤维素(TAC)膜或环烯烃系膜。保护膜的厚度通常优选40至200μm。
可使用在偏光膜与保护膜贴合时的粘合剂，可举出聚乙烯醇系粘合剂、聚胺酯乳液系粘合剂、丙烯酸系粘合剂及聚酯-异氰酸酯系粘合剂等，并最优选聚乙烯醇系粘合剂。
染料系偏光板的表面上可进一步设置透明的保护层。另外的透明保护层可列举例如：丙烯酸系或聚硅氧烷系硬质涂层或聚胺酯系保护层等。而且，为了更加提升单板光透射率时，优选在此保护层上设置AR层。AR层可通过将例如二氧化硅、氧化钛等物质蒸镀或溅射处理而形成，而且，也可通过涂布薄的氟系物质而形成。染料系偏光板也可在表面上再附着相位差板，作成椭圆偏光板使用。
染料系偏光板可以是配合用途的彩色偏光板及中性灰色偏光板的任一种。
中性灰色偏光板的偏光性能优异。在一实施方案中，中性灰色偏光板在可见光区域的波长区域中的垂直位置的颜色泄漏较少。此外，在一实施方案中，中性灰色偏光板具有的特征是，即使在高温高湿状态中也可防止变色或偏光性能的降低，可见光区域中的垂直位置的漏光较少，适于车辆用或室外显示用。
车辆用或室外显示用的中性灰色偏光板，为了能更加提升单板光透射率，优选在偏光膜与保护膜形成的偏光板上设置AR层，作成附加AR层的偏光板，并更优选设置透明树脂等支撑体及附加AR层的偏光板。AR层可设在偏光板的单面或两面上。支撑体优选设在偏光板的单面上，也可在偏光板上通过AR层而设置或直接设置。支撑体优选具有用以粘附偏光板的平面部分，而且，为了光学用途而优选透明基板。透明基板可大致区分为无机基板和有机基板，可举出钠玻璃、硼硅酸玻璃、水晶基板、蓝宝石基板及尖晶石基板等无机基板，以及丙烯酸、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯及环烯烃聚合物等有机基板，并优选有机基板。透明基板的厚度或大小是所需的尺寸即可。
彩色偏光板的偏光性能优异。在一实施方案中，因彩色偏光板即使在高温高湿状态中也不造成变色或偏光性能降低，故适于液晶投影机用、车辆用及室外显示用。彩色偏光板可通过在染料系偏光膜附加保护膜作成偏光板，任选设置保护层或AR层及支撑体等而制造。
车辆用或室外显示用的附支撑体的彩色偏光板，可通过例如在支撑体平面部分涂布透明的粘合(粘着)剂，粘合在此涂布面上粘着染料系偏光板而制造。而且，也可在染料系偏光板上涂布透明的粘合(粘着)剂，然后在此涂布面上粘着支撑体。此处使用的粘合(粘着)剂，优选例如丙烯酸酯类。此外，将此染料系偏光板作成椭圆偏光板使用时，虽然通常是将相位差板侧粘着在支撑体侧上，但也可将偏光板侧粘着在透明基板上。
＜液晶显示器＞
液晶显示器具备所述的染料系偏光膜或染料系偏光板。液晶显示器是例如电子计算机、手表、笔记本电脑、文字处理机、液晶电视、汽车导航器，及室内外的测量器或显示器等用途的显示器，尤其适用在需要高的偏光性能与耐久性的各种液晶显示器上，例如车辆用及室外显示用(例如，工业测量器具类的显示用途或穿戴用途)。
液晶显示器上具备的染料系偏光膜或染料系偏光板，优选为中性灰色。经由使用中性灰色的染料系偏光膜或染料系偏光板，可防止黑暗状态中因特定波长的颜色泄漏而致的液晶显示变色。
液晶显示器中，染料系偏光板可配置在液晶单元(liquid crystal cell)的入射侧或射出侧的任一侧或两侧。该染料系偏光板可接触液晶单元也可不接触，但就耐久性而言，优选不接触。液晶单元的射出侧中，偏光板不接触液晶单元时，可将液晶单元作成染料系偏光板的支撑体。染料系偏光板不接触液晶单元时，优选使用已使用液晶单元以外的支撑体的染料系偏光板。而且，就耐久性而言，优选染料系偏光板配置在液晶单元的入射侧或射出侧两侧，并优选将染料系偏光板的偏光板面配置在液晶单元侧、支撑体面配置在光源侧。此外，液晶单元的入射侧指光源侧，相反侧为射出侧。
车辆用或室外显示用液晶显示器所具备的液晶单元是例如主动矩阵型，优选在已形成电极及TFT的透明基板与已形成对向电极的透明基板之间，封入液晶而形成。由冷阴极管灯或白色LED等光源发射的光通过中性灰色偏光板，粘合通过液晶单元、彩色滤光片，再通过中性灰色偏光板而投影在显示画面上。
如此构成的车辆用或室外显示用显示器，是中性灰色偏光板且具有亮度与优异的偏光性能。另外一实施方案中，车辆用或室外显示用显示器因具有耐久性及耐光性，故具有即使在车内或室外的高温高湿状态中，也不易造成变色或偏光性能降低、可靠性高的特征。
[实施例]
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但此等只作例示之用，本发明并非局限在此等范围内。如无特别说明，例中的％及份是质量基准。
[实施例1]
将36.0份的2-胺基萘并噻唑-6,8-二磺酸添加至100份的98％硫酸中，使其在50℃中溶解后，添加12.6份的60％硝酸，在5至10℃中以大约10分钟滴下50份的40％亚硝酰硫酸，经反应1小时后获得重氮反应液。接着，将15.3份的2,5-二甲氧基苯胺添加至10.4份的35％盐酸经100份的水稀释而成的酸性水溶液中，使其溶解。以3小时将先前的重氮反应液滴入此水溶液中，搅拌过夜，完成偶合反应。然后，进行过滤，获得下述式(46)表示的单偶氮胺基化合物41.9份。
将41.9份的所得的单偶氮胺基化合物(46)添加至200份的水中，在其中添加25％氢氧化钠，使单偶氮胺基化合物溶解。在其中添加13.8份的40％亚硝酸钠水溶液，接着在20至30℃中添加25.0份的35％盐酸，在20至30℃中搅拌1小时，获得重氮化物。另一方面，将36.9份的6,6’-亚胺基双(1-羟基萘-3-磺酸)添加至100份的水中，在其中添加25％氢氧化钠水溶液作成弱碱性，将6,6’-亚胺基双(1-羟基萘-3-磺酸)溶解。将之前获得的重氮化物保持在pH8至10并滴下至此液中，搅拌以完成偶合反应。然后，用氯化钠盐析之后，过滤而得63.7份的式(5)表示的化合物。20％吡啶水溶液中该化合物的极大吸收波长是675nm。
[实施例2]
除了将36.9份的6,6’-亚胺基双(1-羟基萘-3-磺酸)取代成36.9份的7,7’-亚胺基双(1-羟基萘-3-磺酸)以外，进行与实施例1相同的操作，获得63.7份的式(6)表示的化合物。20％吡啶水溶液中该化合物的极大吸收波长是678nm。
[实施例3]
除了将36.0份的2-胺基萘并噻唑-6,8-二磺酸取代成23.0份的2-胺基苯并噻唑-6-磺酸以外，进行与实施例1相同的操作，获得55.4份的式(11)表示的化合物。20％吡啶水溶液中该化合物的极大吸收波长是647nm。
[实施例4]
除了将36.0份的2-胺基萘并噻唑-6,8-二磺酸取代成26.0份的2-胺基-7-甲氧基苯并噻唑-6-磺酸以外，进行与实施例1相同的操作，获得57.3份的式(14)表示的化合物。20％吡啶水溶液中的极大吸收波长是667nm。
[实施例5]
与实施例1同样地从41.9份的前述式(46)表示的化合物获得重氮化物，将其滴下至已在200份的水中添加79.6份前述式(5)表示的化合物并溶解的水溶液中并保持在pH9至11，搅拌以完成偶合反应。然后，用氯化钠盐析之后，过滤而得78.4份的式(16)表示的化合物。20％吡啶水溶液中该化合物的极大吸收波长是700nm。
[实施例6]
除了将前述式(5)表示的化合物取代成前述式(6)表示的化合物以外，进行与实施例5相同的操作，获得78.4份的式(17)表示的化合物。20％吡啶水溶液中的该化合物的极大吸收波长是701nm。
[实施例7]
除了将36.0份的2-胺基萘并噻唑-6,8-二磺酸取代成23.0份的2-胺基苯并噻唑-6-磺酸以外，进行与实施例5相同的操作，获得65.1份的式(28)表示的化合物。20％吡啶水溶液中的该化合物的极大吸收波长是665nm。
[实施例8]
除了将23.0份的2-胺基萘并噻唑-6,8-二磺酸取代成26.0份的2-胺基-7-甲氧基苯并噻唑-6-磺酸以外，进行与实施例1、实施例5相同的操作，获得68.1份的式(31)表示的化合物。20％吡啶水溶液中该化合物的极大吸收波长是675nm。
[实施例9]
除了将15.3份的2,5-二甲氧基苯胺取代成13.7份的2-甲氧基-5-甲基苯胺以外，进行与实施例1相同的操作，获得40.6份的式(47)表示的化合物。
除了将41.9份的式(46)表示的化合物取代成40.6份的式(47)表示的化合物以外，进行与实施例5相同的操作，获得77.6份的式(32)表示的化合物。20％吡啶水溶液中该化合物的极大吸收波长是685nm。
[制作例1：偏光膜]
在由实施例1中获得的式(5)的化合物作成0.03％及芒硝作成0.1％的浓度的45℃的水溶液形成的染色液中，将厚度75μm的聚乙烯醇膜浸泡4分钟。50℃中将此膜在3％硼酸水溶液中延伸至5倍，保持在紧绷状态中水洗、干燥后，获得偏光膜。
[制作例2至9、比较例1：偏光膜]
除了使用实施例2至9中获得的式(6)、(11)、(14)、(16)、(17)、(28)、(31)、(32)的偶氮化合物取代式(5)的化合物以外，与制作例1相同的操作，获得偏光膜。而且，使用专利文献6中的实施例1所述的式(III-1)的化合物作为比较例，与本发明的制作例相同的操作，获得偏光膜。
(偏光膜的极大吸收波长及偏光率的测定)
针对偏光膜的制作例1至9及比较例1中获得的偏光膜，测定极大吸收波长及偏光率。偏光膜的极大吸收波长的测定及偏光率的计算，是利用分光光度计(日立制作所制；U-4100)测定偏光入射时的平行透射率以及垂直透射率而算出。此处的平行透射率(Ky)，是指绝对偏光件的吸收轴与偏光膜的吸收轴平行时的透射率；垂直透射率(Kz)，是指绝对偏光件的吸收轴与偏光膜的吸收轴垂直时的透射率。各波长的平行透射率及垂直透射率，是在380至900nm中，以1nm间隔测定。使用分别测得的值，以下述式(i)计算出各波长的偏光率，获得380至900nm中的最大偏光率与其时的吸收波长(nm)。将结果表示于表1中。
偏光率(％)＝[(Ky-Kz)/(Ky+Kz)]×100(i)
【表1】
如表1，使用此等化合物作成的偏光膜，具有大约680至740nm的可见光区域的长波长侧的极大吸收波长，均具有较高偏光率。
(偏光膜色彩测定)
使用专利文献6的实施例1所述的式(III-1)的化合物，作成与使用式(11)的化合物的制作例3的偏光膜具有相同透过率的偏光膜，针对此等偏光膜，利用所述分光光度计进行平行时与垂直时的色度测定。将其结果表示于表2中。
【表2】
| 偶氮化合物或其盐 | 偏光率为最大时的吸收波长(nm) | b*-p | b*-c |
| 实施例5的式(11)的化合物 | 680 | -14.9 | -52.2 |
| 专利文献6的式(III-1)的化合物 | 676 | 3.86 | 18.02 |
b*值是正值时可摇晃成黄色，负值时可摇晃成蓝色。本来，只要具有610nm附近的极大吸收波长的偏光膜，虽然b*值在平行时与垂直时同时成为负值，但使用式(11)的化合物的偏光膜则表示负值，呈现原来的蓝色。另一方面，使用比较例的化合物的偏光膜是正值，即便以目视也呈绿色。由此结果可表示，使用式(11)的化合物的偏光膜，显示较少极大吸收波长以外的区域中的副吸收，尤其是500nm以下的区域，表示作为3原色的蓝色成分非常有用的可能性。
[制作例10：中性灰色偏光板的制作例]
除了使用0.2％的式(17)的化合物、0.07％的C.I.直接橙39、0.02％的C.I.直接红81及0.1％的芒硝的浓度的45℃的水溶液作为染色液以外，与制作例1相同的操作，制作成偏光膜。所得的偏光膜的极大吸收波长是555nm，380至700nm中的单板平均透射率是40％、垂直位置的平均光透射率是0.02％，具有较高偏光度。另外，平行位置及垂直位置在可见光区域中的透射率大致固定，呈中性灰色的色调。
将三乙酰基纤维素膜(TAC膜；富士软片(Fuji Photo Film)社制造；商品名：TD-80U)通过聚乙烯醇水溶液的粘合剂，逐片层压在此偏光膜的两面上。接着，使用粘着剂使AR支撑体(日油社制；REALEC X 4010)层压在一方的TAC膜上，获得附着AR支撑体的中性灰色的染料系偏光板。所得的偏光板，与偏光膜相同，呈中性灰色的色调，具有较高偏光率。
另外，虽然未示出数据，但所得的偏光板，即使经过长时间的在高温且高湿的状态中也显示耐久性，而且，对长时间曝露也具有优异的耐光性。
Claims (15)
1.一种偶氮化合物或其盐，所述偶氮化合物由述式(1)表示：
式中，A1及A2各自独立为氢原子或由下述式(2)表示，但排除A1及A2的两者均为氢原子的情形：
式中，经R1及磺基取代的环，在不存在虚线表示的环时是苯并噻唑环，存在虚线表示的环时是萘并噻唑环，R1选自氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所组成的组，
B是可具有取代基的亚苯基或亚萘基，取代基选自氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所组成的组，存在多个时是各自独立的，
m是1至3的整数，
-NH-的2个键各自独立地键结在a或b表示的取代位置上。
2.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中
式(2)由下述式(3)表示：
式中，经R1a取代的环、及R1a表示与式(2)中的R1相同的基团，
R2及R3各自独立地选自氢原子、氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所组成的组，
m1表示与式(2)中的m相同的意义；
或由下述式(4)表示：
式中，经R1b取代的环、及R1b表示与式(2)中的R1相同的基团，
R4至R6各自独立地选自氢原子、氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所组成的组，
m2表示与式(2)中的m相同的意义。
3.根据权利要求2所述的偶氮化合物或其盐，其中，A1及A2各自独立地以式(3)或式(4)表示。
4.根据权利要求2所述的偶氮化合物或其盐，其中，A1以式(3)或式(4)表示，A2是氢原子。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，式(4)中的R1b是氢原子、氯原子、碳数1至4的烷基或碳数1至4的烷氧基，R4至R6各自独立为氢原子、碳数1至4的烷基或可具有磺基的碳数1至4的烷氧基。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，式(3)中的R1a是氢原子、氯原子或碳数1至4的烷基，R2及R3各自独立为氢原子、碳数1至4的烷基或可具有磺基的碳数1至4的烷氧基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，式(1)中的-NH-取代位置为a。
8.一种染料系偏光膜，含有根据权利要求1至7中任一项所述的偶氮化合物或其盐、及偏光膜基材。
9.一种染料系偏光膜，含有根据权利要求1至7中任一项所述的偶氮化合物或其盐及它们以外的一种以上的有机染料、与偏光膜基材。
10.一种染料系偏光膜，含有两种以上根据权利要求1至7中任一项所述的偶氮化合物或其盐及它们以外的一种以上的有机染料、与偏光膜基材。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的染料系偏光膜，其中，偏光膜基材是由聚乙醇树脂或其衍生物形成的膜。
12.一种染料系偏光板，是在根据权利要求8至11中任一项所述的染料系偏光膜的至少一面上贴合透明保护层而得。
13.一种液晶显示器，具备根据权利要求8至11中任一项所述的染料系偏光膜或根据权利要求12所述的染料系偏光板。
14.根据权利要求8至11中任一项所述的染料系偏光膜，呈现中性灰色。
15.一种车辆用显示器或室外显示器，具备在根据权利要求14所述的染料系偏光板或在所述染料系偏光膜的至少一面上贴合透明保护层而得的染料系偏光板。
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