KR20190103205A - 아조 화합물 또는 그 염, 그리고 이것을 함유하는 염료계 편광막 및 염료계 편광판 - Google Patents

아조 화합물 또는 그 염, 그리고 이것을 함유하는 염료계 편광막 및 염료계 편광판 Download PDF

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KR20190103205A
KR20190103205A KR1020197020602A KR20197020602A KR20190103205A KR 20190103205 A KR20190103205 A KR 20190103205A KR 1020197020602 A KR1020197020602 A KR 1020197020602A KR 20197020602 A KR20197020602 A KR 20197020602A KR 20190103205 A KR20190103205 A KR 20190103205A
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다카히로 히게타
노리아키 모치즈키
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
가부시키가이샤 폴라테크노
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Abstract

우수한 편광 성능을 갖는 고성능의 염료계 편광막 및 염료계 편광판, 특히, 뉴트럴 그레이의 고성능의 염료계막 및 염료계 편광판, 그리고 그 제조를 가능하게 하는 아조 화합물 또는 그 염을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 식 (1) :
Figure pct00026

(식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (2) :
Figure pct00027

로 나타내고, 단, A1 및 A2 의 양방이 수소 원자인 것은 제외한다)
로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 제공한다.

Description

아조 화합물 또는 그 염, 그리고 이것을 함유하는 염료계 편광막 및 염료계 편광판
본 발명은, 신규 아조 화합물 또는 그 염, 및 그것들을 함유하여 이루어지는 염료계 편광막에 관한 것이다.
광의 투과·차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 스위칭 기능을 갖는 액정과 함께 액정 디스플레이 (Liquid Crystal Display : LCD) 등의 표시 장치의 기본적인 구성 요소이다. 이 LCD 의 적용 분야도 초기 무렵의 전자식 탁상 계산기 및 시계 등의 소형 기기로부터, 노트 PC, 워드 프로세서, 액정 프로젝터, 액정 텔레비전, 카 내비게이션, 및 옥내외의 정보 표시 장치, 계측 기기 등을 들 수 있다. 또 편광 기능을 갖는 렌즈에 대한 적용도 가능하고, 시인성이 향상된 선글래스나, 최근에는 3D TV 등에 대응하는 편광 안경 등에 대한 응용이 이루어지고 있다. 또, 웨어러블 단말을 비롯한 주변의 정보 단말에 대한 응용·실용화도 되어 있다. 이상과 같은 편광판의 용도가 광범위하게 넓어지고 있으므로, 사용 조건도 저온 ∼ 고온, 저습도 ∼ 고습도, 저광량 ∼ 고광량의 폭넓은 조건에서 사용되므로, 편광 성능이 높고 또한 내구성이 우수한 편광판이 요구되고 있다.
현재, 편광막은, 연신 배향된 폴리비닐알코올 또는 그 유도체의 필름, 혹은 폴리염화비닐 필름의 탈염산 또는 폴리비닐알코올계 필름의 탈수에 의해 폴리엔을 생성하여 배향시킨 폴리엔계의 필름 등의 편광막 기재에, 이색성 색소로서 요오드나 이색성 염료를 염색시켜 또는 함유시켜 제조된다. 이들 중, 이색성 색소로서 요오드를 사용한 요오드계 편광막은, 편광 성능은 우수하지만, 물 및 열에 대해 약하고, 고온, 고습 상태에서 장시간 사용하는 경우에는 그 내구성에 문제가 있다. 내구성을 향상시키기 위해서 포르말린, 혹은 붕산을 포함하는 수용액으로 처리하거나, 또 투습도가 낮은 고분자 필름을 보호막으로서 사용하는 방법 등이 생각되고 있지만 그 효과는 충분하다고는 할 수 없다. 한편, 이색성 색소로서 이색성 염료를 사용한 염료계 편광막은 요오드계 편광막에 비해, 내습성 및 내열성은 우수하지만, 일반적으로 편광 성능이 충분하지 않다.
염료계 편광막의 제조에 사용되는 염료로는, 예를 들어 특허문헌 1 내지 특허문헌 5 에 기재되어 있는 수용성 아조 화합물이 알려져 있다.
고분자 필름에 수 종의 이색성 염료를 흡착·배향시켜 이루어지는 중성색 (이하, 「뉴트럴 그레이」라고도 칭한다.) 의 편광막에 있어서, 2 장의 편광막을 그 배향 방향이 직교하도록 겹친 상태 (직교위) 에서, 가시광 영역의 파장 영역에 있어서의 특정 파장의 광 누설 (색 누설) 이 있으면, 편광막을 액정 패널에 장착했을 때, 암 (暗) 상태에 있어서 액정 표시의 색상이 바뀌는 경우가 있다. 그래서, 편광막을 액정 표시 장치에 장착했을 때, 암상태에 있어서 특정 파장의 색 누설에 의한 액정 표시의 변색을 방지하기 위해서는, 고분자 필름에 수 종의 이색성 염료를 흡착·배향시켜 이루어지는 뉴트럴 그레이의 편광막에 있어서, 가시광 영역의 파장 영역에 있어서의 직교위의 투과율 (직교 투과율) 을 균일하게 낮게 해야 한다.
최근까지 액정 디스플레이의 화상의 선명성을 높이기 위해서 높은 휘도로 화상 표시하고 있었다. 그러한 디스플레이를 탑재하고 있던 하이브리드 카, 옥외 표시 장치 (예를 들어 공업 계기류나 웨어러블 단말) 등에서는 배터리의 구동 시간을 길게 하고 싶다는 요구가 나왔다. 이 때문에, 액정 디스플레이의 소비 전력을 낮추기 위해서 휘도를 떨어뜨려도 화상의 선명성을 높일 수 있도록, 편광 성능이 양호한 뉴트럴 그레이의 색상을 나타내는 편광판 (이하, 「뉴트럴 그레이 편광판」이라고도 칭한다.) 이 요구되어 왔다. 또한, 차재 액정 디스플레이에서는, 여름의 차 안이 고온 고습 환경이 되어도 편광도 변화가 없는 편광판도 요구되고 있다. 이전에는 편광 성능이 양호하고 뉴트럴 그레이를 나타내는 요오드계 편광판이 차재 액정 디스플레이에 사용되고 있었다. 그러나, 요오드계 편광판은 상기한 바와 같이 요오드가 이색성 색소이기 때문에 내광성, 내열성, 및 내습열성이 충분하지 않다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 염료계의 이색성 염료를 편광자로 한 뉴트럴 그레이 편광판이 사용되게 되었다. 뉴트럴 그레이 편광판은, 가시광 파장 영역 전역에서의 투과율, 편광 성능을 평균적으로 향상시키기 위해, 통상 3 원색 (적·녹·청) 의 색소를 조합하여 사용한다. 그래서 3 원색의 각각에 대해 편광 성능이 양호한 이색성 염료의 개발이 필요하였다.
또, 액정 디스플레이마다 광원의 휘선이 상이하다. 그래서, 편광 성능이 양호한 이색성 염료를 개발하는 데에 있어서, 특히 휘선의 파장에 맞춘 색소의 파장의 설계가 중요하다. 이 때문에, 3 원색의 색소에, 각각 어느 한정된 파장역의 광을 확실하게 제어할 수 있고, 그것 이외의 파장역의 흡수는 최대한 억제한 후, 우수한 편광 성능을 갖게 할 필요가 있다.
일본 공개특허공보 평3-012606호 일본 공개특허공보 2001-33627호 국제 공개 제2009/154055호 일본 공개특허공보 2003-327858호 일본 공개특허공보 평3-12606호 일본 공개특허공보 2005-171231호
그러나, 지금까지의 편광판용의 청색 색소는 특허문헌 6 에 기재된 바와 같은 구리 착물 구조를 갖는 염료이며, 이 경우 구리 착물의 영향에 의해 단파장 영역의 흡수 (400 ∼ 500 ㎚) 가 증가하고, 지금까지의 3 원색의 색소를 조합한 경우, 뉴트럴 그레이 색상을 실현할 수 없다는 결점이 있다. 따라서, 단파장측의 흡수를 억제하고, 가시광 파장 영역 전역에서의 투과율 및 편광 성능이 향상된 뉴트럴 그레이 편광판을 제조할 수 있는 청색 색소의 개발이 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 편광 성능을 갖는 고성능의 염료계 편광막 및 염료계 편광판, 특히, 뉴트럴 그레이의 고성능의 염료계 막 및 염료계 편광판, 그리고 그 제조를 가능하게 하는 아조 화합물 또는 그 염을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행한 결과, 특정한 아조 화합물 또는 그 염을 함유하는 편광막 및 편광판이, 우수한 편광 성능을 갖고, 또한 뉴트럴 그레이의 색상을 실현하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [15] 에 관한 것이다.
[1] 하기 식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (2) :
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 및 술포기가 치환되어 있는 고리는, 파선으로 나타내는 고리가 존재하지 않는 경우에는 벤조티아졸 고리이고, 파선으로 나타내는 고리가 존재하는 경우에는 나프토티아졸 고리이고, R1 은 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되고,
B 는 치환기를 가져도 되는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, 치환기는 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 (복수 있는 경우에는 각각 독립적으로) 선택되고,
m 은 1 ∼ 3 의 정수이다)
로 나타내고, 단, A1 및 A2 의 양방이 수소 원자인 것은 제외하고,
-NH- 의 2 결합은 각각 독립적으로 a 또는 b 로 나타내는 치환 위치에 결합되어 있다)
로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염.
[2] 식 (2) 가 하기 식 (3) :
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1a 가 치환되어 있는 고리, 및 R1a 는 식 (2) 에 있어서의 R1 과 동일한 것을 나타내고,
R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되고,
m1 은, 식 (2) 에 있어서의 m 과 동일한 의미를 나타낸다),
또는, 하기 식 (4) :
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중의 R1b 가 치환되어 있는 고리, 및 R1b 는 식 (2) 에 있어서의 R1 과 동일한 것을 나타내고,
R4 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되고,
m2 는, 식 (2) 에 있어서의 m 과 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 [1] 에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.
[3] A1 및 A2 가 각각 독립적으로 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 [2] 에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.
[4] A1 이 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타나고, A2 가 수소 원자인 [2] 에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.
[5] 식 (4) 중의 R1b 가 수소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이고, R4 ∼ R6 이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 술포기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기인 [2] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.
[6] 식 (3) 중의 R1a 는 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R2 및 R3 이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 술포기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기인 [2] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.
[7] 식 (1) 중의 -NH- 치환 위치가 a 인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 또는 그 염과, 편광막 기재를 포함하는, 염료계 편광막.
[9] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 또는 그 염 및 이것 이외의 유기 염료를 1 종류 이상과, 편광막 기재를 포함하는, 염료계 편광막.
[10] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 또는 그 염을 2 종류 이상 및 이들 이외의 유기 염료를 1 종류 이상과, 편광막 기재를 포함하는, 염료계 편광막.
[11] 편광막 기재가 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체로부터 형성되는 필름인, [8] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 염료계 편광막.
[12] [8] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 염료계 편광막의 적어도 일방의 면에 투명 보호층을 첩합 (貼合) 하여 얻어지는, 염료계 편광판.
[13] [8] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 염료계 편광막 또는 [12] 에 기재된 염료계 편광판을 구비하는 액정 표시 장치.
[14] 뉴트럴 그레이를 나타내는 [8] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 염료계 편광막.
[15] [14] 에 기재된 염료계 편광판, 또는 상기 염료계 편광막의 적어도 일방의 면에 투명 보호층을 첩합하여 얻어지는 염료계 편광판을 구비하는 차재용 표시 장치 또는 옥외 표시 장치.
본 발명은, 우수한 편광 성능을 갖는 고성능의 염료계 편광막 및 염료계 편광판, 특히, 뉴트럴 그레이의 고성능의 염료계 막 및 염료계 편광판, 그리고 그 제조를 가능하게 하는 아조 화합물 또는 그 염을 제공할 수 있다. 일 양태에 있어서, 본 발명의 편광판은, 내습성, 내열성, 및/또는 내광성을 갖는다.
＜아조 화합물 또는 그 염＞
본 발명의 아조 화합물은 하기 식 (1) :
[화학식 5]
Figure pct00005
로 나타낸다.
식 (1) 에 있어서, -NH- 의 2 결합은 각각 독립적으로 a 또는 b 로 나타내는 치환 위치에 결합되어 있다.
A1 및 A2 는, 수소 원자 또는 하기 식 (2) :
[화학식 6]
Figure pct00006
로 나타낸다. 단, A1 및 A2 의 양방이 수소 원자인 경우는 제외한다. A1 및 A2 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 식 (2) 로 나타나거나, 또는 A1 및 A2 의 양방이 식 (2) 로 나타난다. 바람직하게는, A1 및 A2 의 양방이 식 (2) 로 나타난다.
식 (2) 에 있어서, R1 및 술포기가 치환되어 있는 고리는, 파선으로 나타내는 고리가 존재하지 않는 경우에는 벤조티아졸 고리이고, 파선으로 나타내는 고리가 존재하는 경우에는 나프토티아졸 고리이다. 파선으로 나타내는 고리가 존재하지 않는 경우, 즉 R1 이 치환되어 있는 고리가 벤조티아졸 고리인 경우, R1 및 술포기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 4 위치만, 6 위치만, 4 위치와 6 위치의 조합, 및 6 위치와 7 위치의 조합이 바람직하고, 6 위치만 및 4 위치와 6 위치의 조합이 보다 바람직하다. 파선으로 나타내는 고리가 존재하는 경우, 즉 R1 이 치환되어 있는 고리가 나프토티아졸 고리인 경우, 술포기, R1 의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 6 위치와 8 위치의 조합, 4 위치와 6 위치와 8 위치의 조합, 및 4 위치와 7 위치와 9 위치의 조합이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 위치와 8 위치의 조합이다.
R1 은 수소 원자, 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직하게는 술포기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이다. R1 이 복수 있는 경우, 그것들은 각각 독립적으로 선택된다.
하이드록시기를 갖는 저급 알콕시기는, 바람직하게는 알콕시기 말단이 하이드록시기로 치환된 직사슬 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 4-하이드록시프로폭시기 또는 4-하이드록시부톡시기이다. 카르복시기를 갖는 저급 알콕시기는, 바람직하게는 알콕시기 말단이 카르복시기로 치환된 직사슬 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 4-카르복시프로폭시기 또는 4-카르복시부톡시기이다. 술포기를 갖는 저급 알콕시기는, 바람직하게는 알콕시기 말단이 술포기로 치환된 직사슬 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 4-술포프로폭시기 또는 4-술포부톡시기이다.
B 는, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. B 와 2 개의 아조기의 결합 위치는 한정되지 않는다. 치환기는 수소 원자, 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택된다. 치환기가 복수 있는 경우, 그것들은 각각 독립적으로 선택된다. B 가 치환기를 가져도 되는 페닐렌기인 경우, 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2 위치와 5 위치의 조합 및 3 위치와 5 위치의 조합이 바람직하고, 2 위치와 5 위치의 조합이 특히 바람직하다. B 가 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기인 경우, 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2 위치만, 6 위치만, 7 위치만, 2 위치와 6 위치의 조합, 및 2 위치와 7 위치의 조합이 바람직하고, 2 위치만 및 2 위치와 7 위치의 조합이 특히 바람직하다.
식 (2) 는, 바람직하게는 이하의 식 (3) :
[화학식 7]
Figure pct00007
또는, 식 (4) :
[화학식 8]
Figure pct00008
로 나타낸다.
식 (3) 에 있어서, R1a 및 R1a 가 치환되어 있는 고리는 식 (2) 에 있어서의 R1 및 R1 이 치환되어 있는 고리와 동일한 의미를 나타낸다.
R2 및 R3 은, 식 (2) 에 있어서의 B 가 가져도 되는 치환기와 동일한 의미를 나타낸다. 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이다.
m1 은, 식 (2) 에 있어서의 m 과 동일한 의미를 나타낸다.
식 (4) 에 있어서, R1b 및 R1b 가 치환되어 있는 고리는 식 (2) 에 있어서의 R1 및 R1 이 치환되어 있는 고리와 동일한 의미를 나타낸다.
R4 ∼ R6 은, 식 (2) 에 있어서의 B 가 가져도 되는 치환기와 동일한 의미를 나타낸다. 바람직하게는 수소 원자, 술포기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이다.
m2 는, 식 (2) 에 있어서의 m 과 동일한 의미를 나타낸다.
식 (1) 로 나타내는 아조 화합물은, 유리 형태여도, 염의 형태여도 된다. 염은, 예를 들어 리튬염, 나트륨염, 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 암모늄염이나 알킬아민염 등의 유기염일 수 있다. 염은, 바람직하게는 나트륨염이다.
다음으로, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물의 구체예를 이하에 든다. 또한, 식 중의 술포기, 카르복시기, 및 하이드록시기는 유리산의 형태로 나타낸다.
[화학식 9-1]
Figure pct00009
[화학식 9-2]
Figure pct00010
[화학식 9-3]
Figure pct00011
[화학식 9-4]
Figure pct00012
[화학식 9-5]
Figure pct00013
[화학식 9-6]
Figure pct00014
식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염은, 예를 들어 특허문헌 3 및 염료 화학 (호소다 유타카 저, 1957년 출판, 621페이지) 에 기재되는 통상적인 아조 염료의 제조 방법에 따라서, 디아조화, 커플링을 실시함으로써 제조할 수 있다.
구체적인 제조 방법의 예로는 다음의 방법을 들 수 있다.
하기 식 (A) 로 나타내는 아미노티아졸류를 디아조화하고, 하기 식 (B) 로 나타내는 아닐린류 또는 하기 식 (C) 로 나타내는 아미노나프탈렌류와 1 차 커플링시키고, 하기 식 (D) 또는 하기 식 (E) 로 나타내는 모노아조아미노 화합물을 얻는다.
[화학식 10]
Figure pct00015
이 모노아조아미노 화합물 (D) 또는 (E) 를 각각 디아조화하고, 하기 식 (F) 의 나프톨류와 각각 2 차 커플링시킴으로써 식 (1) 의 아조 화합물이 얻어진다.
[화학식 11]
Figure pct00016
식 (A) ∼ (F) 에 있어서, R1 및 R1 의 치환 위치는 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, R2 및 R3 은 식 (3) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, R4 ∼ R6 은 식 (4) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타내고, m 은 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
상기 제조 방법에 있어서, 디아조화 공정은, 디아조 성분의 염산, 황산 등의 광산 수용액 또는 현탁액에 아질산나트륨 등의 아질산염을 혼합한다는 순법에 따르거나, 혹은 디아조 성분의 중성 또는 약알칼리성의 수용액에 아질산염을 첨가해 두고, 이것과 광산을 혼합한다는 역법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 디아조화의 온도는, -10 ∼ 40 ℃ 가 적당하다. 또, 아닐린류와의 커플링 공정은 염산, 아세트산 등의 산성 수용액과 상기 각 디아조액을 혼합하고, 온도가 -10 ∼ 40 ℃ 에서 pH2 ∼ 7 의 산성 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.
커플링하여 얻어진 식 (D) 또는 식 (E) 의 모노아조 화합물은, 그대로 여과하거나, 산석이나 염석에 의해 석출시키고 여과하여 취출하거나, 용액 또는 현탁액인 채 다음의 공정으로 진행할 수도 있다. 디아조늄염이 난용성이고 현탁액으로 되어 있는 경우에는 여과하고, 프레스 케이크로서 다음의 커플링 공정에서 사용할 수도 있다.
식 (D) 또는 식 (E) 의 모노아조 화합물의 디아조화물과, 식 (F) 로 나타내는 나프톨류의 2 차 커플링 반응은, 온도가 -10 ∼ 40 ℃ 에서 pH7 ∼ 10 의 중성으로부터 알칼리성 조건에서 실시되는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 얻어진 식 (1) 의 아조 화합물 또는 염을, 바람직하게는 염석에 의해 석출시키고 여과하여 취출한다. 또, 정제가 필요한 경우에는, 염석을 반복하거나 또는 유기 용매를 사용하여 수중으로부터 석출시키면 된다. 정제에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류 등의 수용성 유기 용매를 들 수 있다.
식 (A) 로 나타내는 아미노티아졸 화합물은, 파선으로 나타내는 고리가 존재하지 않는 경우에는 2-아미노벤조티아졸류로서 나타나고, 예를 들어 2-아미노-6-술포벤조티아졸, 2-아미노-7-메톡시-6-술포벤조티아졸, 2-아미노-4,6-디술포벤조티아졸, 및 2-아미노-7-메톡시-4,6-디술포벤조티아졸을 들 수 있다. 식 (A) 로 나타내는 아미노티아졸 화합물은, 파선으로 나타내는 고리가 존재하는 경우에는 2-아미노나프토티아졸류로서 나타나고, 예를 들어 2-아미노-6,8-디술포나프토티아졸, 2-아미노-4,6,8-트리술포나프토티아졸, 2-아미노-4-클로로-6,8-디술포나프토티아졸, 2-아미노-6-술포프로폭시-4,8-디술포나프토티아졸, 2-아미노-6-술포프로폭시-4,7,8-트리술포나프토티아졸, 2-아미노-6-메톡시-4,7,8-트리술포나프토티아졸, 2-아미노-7-술포프로폭시-4,9-디술포나프토티아졸, 및 2-아미노-4-술포프로폭시-5,7,9-트리술포나프토티아졸 등을 들 수 있고, 2-아미노-6-술포벤조티아졸, 2-아미노-7-메톡시-6-술포벤조티아졸, 및 2-아미노-6,8-디술포나프토티아졸이 바람직하다.
식 (B) 의 아닐린류로는, 예를 들어 술포기를 갖는 저급 알콕실기를 갖는 아닐린류를 들 수 있다. 그 예로서, 3-(2-아미노-4-메틸페녹시)프로판-1-술폰산, 3-(2-아미노페녹시)프로판-1-술폰산, 및 3-(2-아미노-4-메틸페녹시)부탄-1-술폰산 등을 들 수 있다. 그것 이외의 아닐린류로는, 예를 들어 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디에틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 및 3,5-디메톡시아닐린 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2-메톡시-5-메틸아닐린 및 2,5-디메톡시아닐린을 들 수 있다. 이들 아닐린류는 아미노기가 보호되어 있어도 된다. 식 (C) 의 아미노나프탈렌류로는, 예를 들어 1-아미노나프탈렌, 1-아미노나프탈렌-6-술폰산, 1-아미노나프탈렌-7-술폰산, 1-아미노-2-메톡시나프탈렌-6-술폰산, 1-아미노-2-메톡시나프탈렌-7-술폰산, 1-아미노-2-에톡시나프탈렌-6-술폰산, 및 1-아미노-2-에톡시나프탈렌-7-술폰산을 들 수 있고, 바람직하게는 1-아미노나프탈렌-7-술폰산 및 1-아미노-2-메톡시나프탈렌-7-술폰산을 들 수 있다. 이들 아미노나프탈렌류는 아미노기가 보호되어 있어도 된다. 보호기로는, 예를 들어 그 ω-메탄술폰기를 들 수 있다.
본 발명에 관련된 아조 화합물 또는 그 염은, 편광막용의 염료로서 유용하다. 본 발명에 관련된 아조 화합물 또는 그 염은, 청색 염료이고, 예를 들어 600 ∼ 670 ㎚ 부근에 극대 흡수 파장을 갖는다. 본 발명에 관련된 아조 화합물 또는 그 염에 의하면, 우수한 편광 성능을 갖는 고성능의 염료계 편광판을 제조할 수 있고, 특히, 가시광 영역의 파장 영역에 있어서의 직교위의 색 누설이 적은, 뉴트럴 그레이의 고성능의 염료계 편광판을 실현할 수 있다. 일 양태에 있어서, 본 발명에 관련된 아조 화합물 또는 그 염은, 고온 고습 조건하에서 사용되는 차재용 또는 옥외 표시용의 뉴트럴 그레이 편광판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
＜염료계 편광막＞
염료계 편광막은, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 적어도 포함하는 이색성 색소와, 편광막 기재를 포함한다. 염료계 편광막은, 컬러 편광막, 및 뉴트럴 그레이 편광막의 어느 것일 수도 있고, 바람직하게는 뉴트럴 그레이 편광막이다. 여기서, 「뉴트럴 그레이」는, 2 장의 편광막을 그 배향 방향이 서로 직교하도록 겹친 상태에서, 가시광 영역의 파장 영역에 있어서의 특정 파장의 광 누설 (색 누설) 이 적은 것을 의미한다.
염료계 편광막은, 이색성 색소로서, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 1 종류 또는 2 종류 이상 포함하고, 필요에 따라 다른 유기 염료를 1 종류 이상 추가로 포함할 수 있다. 병용되는 다른 유기 염료는, 특별히 제한은 없지만, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염의 흡수 파장 영역과 상이한 파장 영역에 흡수 특성을 갖는 염료로서 이색성이 높은 것이 바람직하다. 병용하는 유기 염료로는, 예를 들어 C. I. 다이렉트. 옐로우 12, C. I. 다이렉트. 옐로우 28, C. I. 다이렉트. 옐로우 44, C. I. 다이렉트. 오렌지 26, C. I. 다이렉트. 오렌지 39, C. I. 다이렉트. 오렌지 71, C. I. 다이렉트. 오렌지 107, C. I. 다이렉트. 레드 2, C. I. 다이렉트. 레드 31, C. I. 다이렉트. 레드 79, C. I. 다이렉트. 레드 81, C. I. 다이렉트. 레드 247, C. I. 다이렉트. 그린 80, 및 C. I. 다이렉트. 그린 59, 그리고 특허문헌 1 ∼ 5 에 기재된 염료 등을 대표예로서 들 수 있다. 이들 색소는, 유리산으로서, 혹은 알칼리 금속염 (예를 들어 Na 염, K 염, Li 염), 암모늄염, 또는 아민류의 염으로서 염료계 편광막에 함유된다.
다른 유기 염료를 병용하는 경우, 목적으로 하는 염료계 편광막이, 뉴트럴 그레이의 편광막, 액정 프로젝터용 컬러 편광막, 그 밖의 컬러 편광막인지에 따라, 각각 배합되는 다른 유기 염료의 종류는 상이하다. 다른 유기 염료의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식 (1) 의 아조 화합물 또는 그 염 100 질량부에 대해, 1 종류 또는 복수 종류의 유기 염료의 합계가 0.1 ∼ 10 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
뉴트럴 그레이의 편광막의 경우, 얻어진 편광막이 가시광 영역의 파장 영역에 있어서의 색 누설이 적어지도록, 병용되는 다른 유기 염료의 종류 및 그 배합 비율의 조정이 실시된다.
컬러의 편광막의 경우, 얻어진 편광막이 특정한 파장역에 있어서 높은 단판 평균 광 투과율을 갖고, 2 장의 편광막을 흡수축이 직교가 되도록 겹쳤을 때 (직교위) 의 평균 광 투과율이 낮아지도록, 예를 들어 특정한 파장역에 있어서 39 ％ 이상의 단판 평균 광 투과율과, 0.4 이하의 직교위의 평균 광 투과율을 갖도록, 병용되는 다른 유기 염료의 종류 및 그 배합 비율의 조정이 실시된다. 여기서, 단판 평균 광 투과율은, 편광막, 또는 AR (반사 방지) 층 및 투명 유리판 등의 지지체가 형성되어 있지 않은 1 장의 편광판 (이하, 간단히 편광판이라고 할 때에는 동일한 의미로 사용한다) 에 자연광을 입사했을 때의 특정 파장 영역에 있어서의 광선 투과율의 평균값이다. 직교위의 평균 광 투과율은, 배향 방향을 직교가 되도록 배치한 2 장의 편광막 또는 편광판에 자연광을 입사했을 때의 특정 파장 영역에 있어서의 광 투과율의 평균값이다.
각종 컬러의 염료계 편광막, 또는 뉴트럴 그레이의 염료계 편광막은, 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 적어도 포함하고, 필요에 따라 다른 유기 염료를 추가로 포함하는 이색성 색소를, 편광막 기재 (예를 들어, 고분자 필름) 에 공지된 방법으로 함유시키고 배향시키거나, 액정과 함께 혼합시키거나, 또는 도공 방법에 의해 배향시킴으로써 제조할 수 있다.
편광막 기재는, 바람직하게는 고분자 필름이고, 보다 바람직하게는 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체로부터 형성되는 필름이다. 편광막 기재의 구체예로는 폴리비닐알코올 또는 그 유도체, 및 이들의 어느 것을 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀이나, 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등의 불포화 카르복실산 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다. 편광막 기재로는, 폴리비닐알코올 또는 그 유도체로부터 형성되는 필름이, 염료의 흡착성 및 배향성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 편광막 기재의 두께는 통상 30 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 50 ∼ 80 ㎛ 정도이다.
편광막 기재가 고분자 필름인 경우, 식 (1) 의 아조 화합물 또는 그 염을 적어도 포함하는 이색성 색소를 함유시키는 데에 있어서는, 통상, 고분자 필름을 염색하는 방법을 채용할 수 있다. 염색은, 예를 들어 다음과 같이 실시할 수 있다. 먼저, 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염, 및 필요에 따라 이것 이외의 유기 염료를 물에 용해하여 염욕을 조제한다. 염욕 중의 염료 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 0.001 ∼ 10 질량％ 정도의 범위에서 선택된다. 또, 필요에 따라 염색 보조제를 사용해도 되고, 예를 들어 망초를 0.1 ∼ 10 질량％ 정도의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 조제한 염욕에 고분자 필름을 예를 들어 1 ∼ 10 분간 침지하고, 염색을 실시한다. 염색 온도는, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 정도이다.
식 (1) 의 아조 화합물 또는 그 염을 포함하는 이색성 색소의 배향은, 염색된 고분자 필름을 연신함으로써 실시된다. 연신하는 방법으로는, 예를 들어 습식법, 건식법 등, 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 고분자 필름의 연신은, 경우에 따라, 염색 전에 실시해도 된다. 이 경우에는, 염색의 시점에서 수용성 염료의 배향이 실시된다. 수용성 염료를 함유 및 배향시킨 고분자 필름은, 필요에 따라 공지된 방법에 의해 붕산 처리 등의 후처리가 실시된다. 이와 같은 후처리는, 염료계 편광막의 광선 투과율 및 편광도를 향상시킬 목적으로 실시된다. 붕산 처리의 조건은, 사용하는 고분자 필름의 종류나 사용하는 염료의 종류에 따라 상이한데, 일반적으로는 붕산 수용액의 붕산 농도를 0.1 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 의 범위로 하고, 처리는 예를 들어 30 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 75 ℃ 의 온도 범위에서, 예를 들어 0.5 ∼ 10 분간 침지하여 실시된다. 또한 필요에 따라, 카티온계 고분자 화합물을 포함하는 수용액으로, 픽스 처리를 함께 실시해도 된다.
얻어진 염료계 편광막은, 보호막을 붙임으로써 편광판으로서 사용될 수 있고, 필요에 따라 보호층 또는 AR 층 및 지지체 등을 추가로 형성할 수 있다. 각종 컬러 염료계 편광판 및 뉴트럴 그레이 염료계 편광막의 용도로는, 예를 들어 액정 프로젝터, 전자식 탁상 계산기, 시계, 노트 PC, 워드 프로세서, 액정 텔레비전, 카 내비게이션, 옥내외의 계측기나 차 등의 표시기 등, 및 렌즈나 안경 등을 들 수 있다. 염료계 편광막은, 요오드를 사용한 편광막에 필적하는 높은 편광 성능을 갖고, 또한 내구성도 우수하다. 이 때문에, 높은 편광 성능과 내구성을 필요로 하는 각종 액정 표시체용, 액정 프로젝터용, 차재용, 및 옥외 표시용 (예를 들어, 공업 계기류의 표시 용도나 웨어러블 용도) 에 특히 바람직하다.
＜염료계 편광판＞
염료계 편광판은, 염료계 편광막의 편면 또는 양면에 투명 보호막을 첩합함으로써 얻을 수 있다. 염료계 편광판은, 상기 염료계 편광막을 구비하므로, 우수한 편광 성능을 갖는다. 투명 보호막을 형성하는 재료로는, 광학적 투명성 및 기계적 강도가 우수한 재료가 바람직하고, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트계 필름이나 아크릴계 필름 외에, 4 불화 에틸렌/6 불화 프로필렌계 공중합체 등의 불소계 필름, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 또는 폴리아미드계 수지로 이루어지는 필름 등이 사용된다. 투명 보호막은, 바람직하게는 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름 또는 시클로올레핀계 필름이다. 보호막의 두께는 통상 40 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하다.
편광막과 보호막을 첩합하는 데에 사용할 수 있는 접착제로는, 폴리비닐알코올계 접착제, 우레탄 에멀션계 접착제, 아크릴계 접착제, 및 폴리에스테르-이소시아네이트계 접착제 등을 들 수 있고, 폴리비닐알코올계 접착제가 바람직하다.
염료계 편광판의 표면에는, 추가로 투명한 보호층을 형성해도 된다. 추가적인 투명 보호층으로는, 예를 들어 아크릴계나 폴리실록산계의 하드 코트층이나 우레탄계의 보호층 등을 들 수 있다. 또, 단판 광 투과율을 보다 향상시키기 위해서, 이 보호층 상에 AR 층을 형성하는 것이 바람직하다. AR 층은, 예를 들어 이산화 규소, 산화 티탄 등의 물질을 증착 또는 스퍼터링 처리에 의해 형성할 수 있고, 또 불소계 물질을 얇게 도포함으로써 형성할 수 있다. 염료계 편광판은, 표면에 위상차판을 추가로 첩부하고, 타원 편광판으로서 사용할 수도 있다.
염료계 편광판은, 용도에 따라 컬러 편광판, 및 뉴트럴 편광판의 어느 것이어도 된다.
뉴트럴 그레이 편광판은 편광 성능이 우수하다. 일 양태에 있어서, 뉴트럴 그레이 편광판은 가시광 영역의 파장 영역에 있어서 직교위의 색 누설이 적다. 또한, 일 양태에 있어서, 뉴트럴 그레이 편광판은 고온 고습 상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하가 방지되고, 가시광 영역에 있어서의 직교위에서의 광 누설이 적다는 특징을 갖고, 차재용 또는 옥외 표시용으로 바람직하다.
차재용 또는 옥외 표시용의 뉴트럴 그레이 편광판은, 편광막과 보호막으로 이루어지는 편광판에, 단판 광 투과율을 보다 향상시키기 위해서, AR 층을 형성하고, AR 층이 부착된 편광판으로 한 것이 바람직하고, 또한 투명 수지 등의 지지체를 형성한 AR 층 및 지지체가 부착된 편광판이 보다 바람직하다. AR 층은, 편광판의 편면 또는 양면에 형성할 수 있다. 지지체는, 편광판의 편면에 형성하는 것이 바람직하고, 편광판 상에 AR 층을 개재하여 형성되어 있어도 직접 형성되어 있어도 된다. 지지체는 편광판을 첩부하기 위한 평면부를 갖고 있는 것이 바람직하고, 또 광학 용도이므로, 투명 기판인 것이 바람직하다. 투명 기판으로는, 크게 나누어 무기 기판과 유기 기판이 있고, 소다 유리, 붕규산 유리, 수정 기판, 사파이어 기판, 및 스피넬 기판 등의 무기 기판, 그리고 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 및 시클로올레핀 폴리머 등의 유기 기판을 들 수 있지만, 유기 기판이 바람직하다. 투명 기판의 두께나 크기는 원하는 사이즈이면 된다.
컬러 편광판은 편광 성능이 우수하다. 일 양태에 있어서, 컬러 편광판은 고온 고습 상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하를 일으키지 않기 때문에, 액정 프로젝터용, 차재용, 및 옥외 표시용으로 바람직하다. 컬러 편광판은, 염료계 편광막에 보호막을 붙여 편광판으로 하고, 필요에 따라 보호층 또는 AR 층 및 지지체 등을 형성함으로써 제조할 수 있다.
차재용 또는 옥외 표시용의 지지체가 부착된 컬러 편광판은, 예를 들어 지지체 평면부에 투명한 접착 (점착) 제를 도포하고, 이어서 이 도포면에 염료계 편광판을 첩부함으로써 제조할 수 있다. 또, 염료계 편광판에 투명한 접착 (점착) 제를 도포하고, 이어서 이 도포면에 지지체를 첩부해도 된다. 여기서 사용하는 접착 (점착) 제는, 예를 들어 아크릴산에스테르계의 것이 바람직하다. 또한, 이 염료계 편광판을 타원 편광판으로서 사용하는 경우, 위상차판측을 지지체측에 첩부하는 것이 통상이지만, 편광판측을 투명 기판에 첩부해도 된다.
＜액정 표시 장치＞
액정 표시 장치는, 상기 염료계 편광막 또는 염료계 편광판을 구비한다. 액정 표시 장치는, 예를 들어 전자식 탁상 계산기, 시계, 노트 PC, 워드 프로세서, 액정 텔레비전, 카 내비게이션, 및 옥내외의 계측기나 표시기 등 용 (用) 의 디스플레이용이며, 특히, 높은 편광 성능과 내구성을 필요로 하는 각종 액정 표시체, 예를 들어 차재용 및 옥외 표시용 (예를 들어, 공업 계기류의 표시 용도나 웨어러블 용도) 에 바람직하게 사용된다.
액정 표시 장치에 구비되는 염료계 편광막 또는 염료계 편광판은, 뉴트럴 그레이인 것이 바람직하다. 뉴트럴 그레이의 염료계 편광막 또는 염료계 편광판을 사용함으로써, 암상태에 있어서 특정 파장의 색 누설에 의한 액정 표시의 변색을 방지할 수 있다.
액정 표시 장치에 있어서는, 액정 셀의 입사측 또는 출사측의 어느 일방 또는 양방에 염료계 편광판이 배치된다. 그 염료계 편광판은 액정 셀에 접촉하고 있어도, 접촉하고 있지 않아도 되는데, 내구성의 관점에서는 접촉하고 있지 않은 것이 바람직하다. 액정 셀의 출사측에 있어서, 편광판이 액정 셀에 접촉하고 있는 경우, 액정 셀을 염료계 편광판의 지지체로 할 수 있다. 염료계 편광판이 액정 셀에 접촉하고 있지 않은 경우, 액정 셀 이외의 지지체를 사용한 염료계 편광판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 내구성의 관점에서, 액정 셀의 입사측 또는 출사측의 양방에 염료계 편광판이 배치되는 것이 바람직하고, 추가로 염료계 편광판의 편광판면을 액정 셀측에, 지지체면을 광원측에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 액정 셀의 입사측이란, 광원측을 말하며, 반대측을 출사측이라고 한다.
차재용 또는 옥외 표시용 액정 표시 장치에 구비되는 액정 셀은, 예를 들어 액티브 매트릭스형이고, 전극 및 TFT 가 형성된 투명 기판과 대향 전극이 형성된 투명 기판 사이에 액정을 봉입하여 형성되는 것인 것이 바람직하다. 냉음극관 램프 또는 백색 LED 등의 광원으로부터 방사된 광은, 뉴트럴 그레이 편광판을 통과하고, 이어서 액정 셀, 컬러 필터, 추가로 뉴트럴 그레이 편광판을 통과하고 표시 화면 상에 투영된다.
이와 같이 구성한 차재용 또는 옥외 표시용 표시 장치는, 뉴트럴 그레이 편광판이 밝기와 우수한 편광 성능을 갖는다. 또한 일 양태에 있어서, 차재용 또는 옥외 표시용 표시 장치는 내구성, 및 내광성을 가지므로, 차내나 옥외의 고온 고습 상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하를 일으키기 어렵고, 신뢰성이 높다는 특징을 갖는다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 예시적인 것으로서, 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니다. 예 중에 있는 ％ 및 부는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
[실시예 1]
2-아미노나프토티아졸-6,8-디술폰산 36.0 부를 98 ％ 황산 100 부에 첨가하고, 50 ℃ 에서 용해시킨 후, 60 ％ 질산 12.6 부를 첨가하고, 5 ∼ 10 ℃ 에서 40 ％ 니트로실황산 50 부를 약 10 분간 적하하고, 1 시간 반응함으로써 디아조 반응액을 얻었다. 다음으로, 2,5-디메톡시아닐린 15.3 부를, 35 ％ 염산 10.4 부를 물 100 부로 희석한 산성 수용액에 첨가하여 용해시켰다. 이 수용액에 조금 전의 디아조 반응액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 밤새 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 여과를 실시하고, 하기 식 (46) 으로 나타내는 모노아조아미노 화합물 41.9 부를 얻었다.
[화학식 12]
Figure pct00017
얻어진 모노아조아미노 화합물 (46) 41.9 부를 물 200 부에 첨가하고, 거기에 25 ％ 수산화 나트륨을 첨가하여, 모노아조아미노 화합물을 용해시켰다. 거기에 40 ％ 아질산나트륨 수용액을 13.8 부 첨가하고, 다음으로 20 ∼ 30 ℃ 에서 35 ％ 염산 25.0 부를 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 디아조화물을 얻었다. 한편, 6,6'-이미노비스(1-하이드록시나프탈렌-3-술폰산) 36.9 부를 물 100 부에 첨가하고, 거기에 25 ％ 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 약알칼리성으로 하여, 6,6'-이미노비스(1-하이드록시나프탈렌-3-술폰산) 을 용해하였다. 이 액에, 먼저 얻어진 디아조화물을 pH8 ∼ 10 으로 유지하여 적하하고, 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 염화 나트륨으로 염석시킨 후, 여과하여 식 (5) 로 나타내는 화합물 63.7 부를 얻었다. 20 ％ 피리딘 수용액 중의 그 화합물의 극대 흡수 파장은 675 ㎚ 였다.
[실시예 2]
6,6'-이미노비스(1-하이드록시나프탈렌-3-술폰산) 36.9 부를 7,7'-이미노비스(1-하이드록시나프탈렌-3-술폰산) 36.9 부로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 식 (6) 으로 나타내는 화합물 63.7 부를 얻었다. 20 ％ 피리딘 수용액 중의 그 화합물의 극대 흡수 파장은 678 ㎚ 였다.
[실시예 3]
2-아미노나프토티아졸-6,8-디술폰산 36.0 부를 2-아미노벤조티아졸-6-술폰산 23.0 부로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 식 (11) 로 나타내는 화합물 55.4 부를 얻었다. 20 ％ 피리딘 수용액 중의 그 화합물의 극대 흡수 파장은 647 ㎚ 였다.
[실시예 4]
2-아미노나프토티아졸-6,8-디술폰산 36.0 부를 2-아미노-7-메톡시벤조티아졸-6-술폰산 26.0 부로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 식 (14) 로 나타내는 화합물 57.3 부를 얻었다. 20 ％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 667 ㎚ 였다.
[실시예 5]
상기 식 (46) 으로 나타내는 화합물 41.9 부로부터 실시예 1 과 동일하게 디아조화물을 얻고, 그것을, 상기 식 (5) 로 나타내는 화합물 79.6 부를 물 200 부에 첨가하여 용해시킨 수용액에 pH9 ∼ 11 로 유지하여 적하하고, 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 그 후, 염화 나트륨으로 염석시킨 후, 여과하여 식 (16) 으로 나타내는 화합물 78.4 부를 얻었다. 20 ％ 피리딘 수용액 중의 그 화합물의 극대 흡수 파장은 700 ㎚ 였다.
[실시예 6]
상기 식 (5) 로 나타내는 화합물을 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물로 바꾸는 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 식 (17) 로 나타내는 화합물을 78.4 부 얻었다. 20 ％ 피리딘 수용액 중의 그 화합물의 극대 흡수 파장은 701 ㎚ 였다.
[실시예 7]
2-아미노나프토티아졸-6,8-디술폰산 36.0 부를 2-아미노-벤조티아졸-6-술폰산 23.0 부로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1, 실시예 5 와 동일하게 하여, 식 (28) 로 나타내는 화합물 65.1 부를 얻었다. 20 ％ 피리딘 수용액 중의 그 화합물의 극대 흡수 파장은 665 ㎚ 였다.
[실시예 8]
2-아미노나프토티아졸-6,8-디술폰산 23.0 부를 2-아미노-7-메톡시벤조티아졸-6-술폰산 26.0 부로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1, 실시예 5 와 동일하게 하여, 식 (31) 로 나타내는 화합물 68.1 부를 얻었다. 20 ％ 피리딘 수용액 중의 그 화합물의 극대 흡수 파장은 675 ㎚ 였다.
[실시예 9]
2,5-디메톡시아닐린 15.3 부를 2-메톡시-5-메틸아닐린 13.7 부로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 식 (47) 로 나타내는 모노아조 화합물 40.6 부를 얻었다.
[화학식 13]
Figure pct00018
식 (46) 으로 나타내는 화합물 41.9 부를 식 (47) 로 나타내는 화합물 40.6 부로 나타내는 화합물로 바꾸는 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 식 (32) 로 나타내는 디스아조 화합물 77.6 부를 얻었다. 20 ％ 피리딘 수용액 중의 그 화합물의 극대 흡수 파장은 685 ㎚ 였다.
[제조예 1 : 편광막]
실시예 1 에서 얻어진 식 (5) 의 화합물을 0.03 ％ 및 망초를 0.1 ％ 의 농도로 한 45 ℃ 의 수용액으로 이루어지는 염색액에, 두께 75 ㎛ 의 폴리비닐알코올을 4 분간 침지하였다. 이 필름을 3 ％ 붕산 수용액 중, 50 ℃ 에서 5 배로 연신하고, 긴장 상태를 유지한 채로 수세, 건조시켜 편광막을 얻었다.
[제조예 2 ∼ 9, 비교예 1 : 편광막]
식 (5) 의 화합물 대신에, 실시예 2 ∼ 9 에서 얻어진 식 (6), (11), (14), (16), (17), (28), (31), (32) 의 아조 화합물을 사용한 점 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 편광막을 얻었다. 또, 비교예로서, 특허문헌 6 중의 실시예 1 에 기재된 식 (III-1) 의 화합물을 사용하여, 본 발명의 제조예와 동일하게 하여 편광막을 얻었다.
[화학식 14]
Figure pct00019
(편광막의 극대 흡수 파장 및 편광률의 측정)
편광막의 제조예 1 ∼ 9 및 비교예 1 에서 얻어진 편광막에 대해, 극대 흡수 파장 및 편광률을 측정하였다. 편광막의 극대 흡수 파장의 측정 및 편광률의 산출은, 편광 입사시의 평행 투과율 그리고 직교 투과율을 분광 광도계 (히타치 제작소 제조 ; U-4100) 를 사용하여 측정하고, 산출하였다. 여기서 평행 투과율 (Ky) 이란, 절대 편광자의 흡수축과 편광막의 흡수축이 평행시의 투과율이고, 직교 투과율 (Kz) 이란, 절대 편광자의 흡수축과 편광막의 흡수축이 직교시의 투과율을 나타낸다. 각 파장의 평행 투과율 및 직교 투과율은, 380 ∼ 900 ㎚ 에 있어서, 1 ㎚ 간격으로 측정하였다. 각각 측정한 값을 사용하여, 하기 식 (i) 로부터 각 파장의 편광률을 산출하고, 380 ∼ 900 ㎚ 에 있어서의 가장 큰 편광률과, 그 때의 흡수 파장 (㎚) 을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
편광률 (％) = [(Ky - Kz)/(Ky ＋ Kz)] × 100 (i)
Figure pct00020
표 1 과 같이, 이들 화합물을 사용하여 제조한 편광막은, 대략 680 ∼ 740 ㎚ 라는 가시광 영역의 장파장측의 극대 흡수 파장을 갖고 있고, 모두 높은 편광률을 갖고 있었다.
(편광막 색채 측정)
특허문헌 6 의 실시예 1 에 기재된 식 (III-1) 의 화합물을 사용하여, 식 (11) 의 화합물을 사용한 제조예 3 의 편광막과 동등한 투과율을 갖는 편광막이 되도록 제조하고, 이들 편광막에 대해, 상기 분광 광도계로 평행시와 직교시의 색도 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00021
b* 값은 플러스의 값이면 황색, 마이너스의 값이면 청색으로 치우친다. 본래, 610 ㎚ 부근의 극대 흡수 파장을 갖는 편광막이면 b* 값은 평행시, 직교시 모두 마이너스의 값이 되지만, 식 (11) 의 화합물을 사용한 편광막은, 마이너스의 값을 나타내고 있고, 본래의 청색을 나타내고 있었다. 한편, 비교예의 화합물을 사용한 편광막은 플러스의 값을 하고 있고, 육안으로 보아도 녹색을 나타내고 있었다. 이 결과로부터, 식 (11) 의 화합물을 사용한 편광막은, 극대 흡수 파장 이외의 영역, 특히 500 ㎚ 이하의 영역에 있어서의 부흡수가 적은 것을 나타내고, 3 원색의 청색 성분으로서 매우 유용한 가능성을 나타내고 있다.
[제조예 10 : 뉴트럴 그레이 편광판의 제조예]
염색액으로서, 식 (17) 의 화합물을 0.2 ％, C. I. 다이렉트. 오렌지 39 를 0.07 ％, C. I. 다이렉트. 레드 81 을 0.02 ％, 및 망초를 0.1 ％ 의 농도로 한 45 ℃ 의 수용액을 사용한 점 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 편광막을 제조하였다. 얻어진 편광막의 극대 흡수 파장은 555 ㎚ 이고, 380 ∼ 700 ㎚ 에 있어서의 단판 평균 투과율은 40 ％, 직교위의 평균 광 투과율은 0.02 ％ 이고, 높은 편광도를 갖고 있었다. 또한, 평행위 및 직교위 모두 가시광 영역에 있어서의 투과율이 거의 일정하고, 뉴트럴 그레이의 색상을 나타내고 있었다.
이 편광막의 양면에, 1 장씩의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC 필름 ; 후지 사진 필름사 제조 ; 상품명 TD-80U) 을 폴리비닐알코올 수용액의 접착제를 개재하여 라미네이트하였다. 이어서, 한쪽의 TAC 필름 상에, 점착제를 사용하여 AR 지지체 (니치유사 제조 ; 리아룩 X4010) 를 적층시켜, AR 지지체가 부착된 뉴트럴 그레이의 염료계 편광판을 얻었다. 얻어진 편광판은, 편광막과 동일하게, 뉴트럴 그레이의 색상을 나타내고, 또한 높은 편광률을 갖고 있었다.
또한, 데이터는 나타내고 있지 않지만, 얻어진 편광판은, 고온 또한 고습 상태에서도 장시간에 걸친 내구성을 나타내고, 또, 장시간 노출에 대한 내광성도 우수하였다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1) :
    Figure pct00022

    (식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (2) :
    Figure pct00023

    (식 중, R1 및 술포기가 치환되어 있는 고리는, 파선으로 나타내는 고리가 존재하지 않는 경우에는 벤조티아졸 고리이고, 파선으로 나타내는 고리가 존재하는 경우에는 나프토티아졸 고리이고, R1 은 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되고,
    B 는 치환기를 가져도 되는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, 치환기는 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 (복수 있는 경우에는 각각 독립적으로) 선택되고,
    m 은 1 ∼ 3 의 정수이다)
    로 나타내고, 단, A1 및 A2 의 양방이 수소 원자인 것은 제외하고,
    -NH- 의 2 결합은 각각 독립적으로 a 또는 b 로 나타내는 치환 위치에 결합되어 있다)
    로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (2) 가 하기 식 (3) :
    Figure pct00024

    (식 중, R1a 가 치환되어 있는 고리, 및 R1a 는 식 (2) 에 있어서의 R1 과 동일한 것을 나타내고,
    R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되고,
    m1 은, 식 (2) 에 있어서의 m 과 동일한 의미를 나타낸다),
    또는, 하기 식 (4) :
    Figure pct00025

    (식 중의 R1b 가 치환되어 있는 고리, 및 R1b 는 식 (2) 에 있어서의 R1 과 동일한 것을 나타내고,
    R4 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 술포기, 니트로기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술포기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 및 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되고,
    m2 는, 식 (2) 에 있어서의 m 과 동일한 의미를 나타낸다)
    로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염.
  3. 제 2 항에 있어서,
    A1 및 A2 가 각각 독립적으로 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염.
  4. 제 2 항에 있어서,
    A1 이 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타나고, A2 가 수소 원자인 아조 화합물 또는 그 염.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (4) 중의 R1b 가 수소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이고, R4 ∼ R6 이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 술포기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기인 아조 화합물 또는 그 염.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (3) 중의 R1a 는 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R2 및 R3 이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 술포기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기인 아조 화합물 또는 그 염.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (1) 중의 -NH- 치환 위치가 a 인 아조 화합물 또는 그 염.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염과, 편광막 기재를 포함하는, 염료계 편광막.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염 및 이것 이외의 유기 염료를 1 종류 이상과, 편광막 기재를 포함하는, 염료계 편광막.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염을 2 종류 이상 및 이들 이외의 유기 염료를 1 종류 이상과, 편광막 기재를 포함하는, 염료계 편광막.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    편광막 기재가 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체로부터 형성되는 필름인, 염료계 편광막.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 염료계 편광막의 적어도 일방의 면에 투명 보호층을 첩합하여 얻어지는, 염료계 편광판.
  13. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 염료계 편광막 또는 제 12 항에 기재된 염료계 편광판을 구비하는 액정 표시 장치.
  14. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    뉴트럴 그레이를 나타내는 염료계 편광막.
  15. 제 14 항에 기재된 염료계 편광판, 또는 상기 염료계 편광막의 적어도 일방의 면에 투명 보호층을 첩합하여 얻어지는 염료계 편광판을 구비하는 차재용 표시 장치 또는 옥외 표시 장치.
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