CN110073029A - Al2O3溅射靶及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种Al₂O₃溅射靶，其特征在于，所述Al₂O₃溅射靶的纯度为99.99重量％以上、相对密度为85％以上且95％以下、体积电阻率为10×10¹⁴Ω·cm以下、介质损耗角正切为15×10^‑4以上。本发明的课题在于，提供一种具有良好的溅射特性的Al₂O₃溅射靶、特别是即使不提高溅射功率也能够提高成膜速率的Al₂O₃溅射靶及其制造方法。

Description

Al2O3溅射靶及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合于例如栅极绝缘膜、掩模、蚀刻阻挡层等半导体元件的形成的Al₂O₃溅射靶及其制造方法。

背景技术

近年来，NAND闪存由于应用范围广并且价格低廉，因此大容量化显著进展，另外，与逻辑器件、DRAM等相比，微细化、三维结构化的技术进步，结构进一步复杂化。NAND闪存层叠有具有元件功能的薄膜、用于结构形成的薄膜，对使用Al₂O₃薄膜作为层叠时的蚀刻阻挡层进行了研究。作为形成薄膜的方法，通常通过真空蒸镀法、溅射法等通常被称为物理蒸镀法的手段来进行。特别是，从操作性、成膜稳定性考虑，经常使用磁控溅射法形成。

通过溅射法进行的薄膜的形成通过如下方式进行：使氩离子的正离子与设置在阴极的靶物理碰撞，利用该碰撞能量使构成靶的材料被释放，在相对的阴极侧的基板上层叠与靶材料大致相同的组成的膜。通过溅射法进行的成膜具有以下特征：通过调节处理时间、供给功率等，能够以稳定的成膜速率形成从埃单位的薄膜到几十μm的厚膜。特别是，氧化物等不具有导电性，通过使用常规的直流(DC)电源的溅射法无法进行溅射，因此经常采用使用射频(RF)电源的溅射法。

在对作为绝缘体的Al₂O₃等化合物膜进行RF溅射的情况下，成膜速率特别成为问题。与DC溅射相比，RF溅射在作为绝缘体的靶表面施加负电压，因此一直交替施加正负电压。因此，不能像DC溅射那样一直进行成膜，是使成膜速率降低的原因。另外，原子彼此不是金属键合而是牢固的共价键合，这也是使成膜速率降低的一个原因。而且，这样的问题是使生产率下降的主要原因。

另一方面，为了提高生产率，可以考虑提高溅射功率，但是提高功率时，产生了溅射靶频繁发生破裂的问题。对于这样的问题，专利文献1中公开了一种溅射靶，其为能够耐受为了提高成膜速度的高功率的高强度靶，其中，所述溅射靶使用了平均晶粒尺寸为5μm以上且20μm以下、孔隙率为0.3％以上且1.5％以下的氧化铝烧结体。另外，作为其制造方法，公开了如下方法：对氧化铝原料粉末实施加压成型，在氢气气氛中对该成型体进行焙烧，从而制造氧化铝溅射靶。

专利文献2中公开了使用了高密度且高品质的氧化铝烧结体的溅射靶，纯度为99.99质量％以上，相对密度为98％以上，平均晶粒尺寸小于5μm。另外，作为其制造方法，记载了如下方法：实施1250℃～1350℃下的热压烧结从而得到烧结体，在大气中实施1300℃～1700℃的退火处理，从而制造靶。

如此，以往为了防止溅射靶的破裂，进行了通过调节密度、粒径等来提高靶的机械强度的操作。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-64034号公报

专利文献2：国际公开WO2013/065337号

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的实施方式的课题在于，提供一种即使不提高溅射功率也能够提高成膜速率的Al₂O₃溅射靶及其制造方法。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果得到了以下见解：控制溅射靶的电特性、特别是体积电阻率和介质损耗角正切对成膜速率的提高是有效的，通过将这些特性控制在规定范围内，能够有效地进行RF施加，能够提高成膜速率。

本发明的实施方式所涉及的Al₂O₃溅射靶的纯度为99.99重量％以上，相对密度为85％以上且95％以下，体积电阻率为10×10¹⁴Ω·cm以下，介质损耗角正切为15×10^-4以上。

发明效果

根据本发明的实施方式，对于Al₂O₃溅射靶而言，具有在不提高溅射功率的情况下能够实现高成膜速率、并且能够提高生产率的优异效果。

附图说明

图1为表示本发明的溅射靶中的测定位置的图。

图2为表示在本发明的晶片上成膜后的膜厚的测定位置的图。

具体实施方式

本发明的实施方式所涉及的Al₂O₃溅射靶被用于具有半导体元件功能的薄膜、用于结构形成的薄膜的形成，为了抑制膜特性的降低，将纯度设定为99.99重量％(4N)以上。在此，纯度为99.99重量％以上是指：将Al₂O₃中相对较多地含有的Ca、Fe、K、Mg、Na作为杂质元素，通过GDMS分析，其合计含量小于100重量ppm。这些杂质元素有时会使耐腐蚀性等膜特性降低，因此优选尽可能减少。

本发明的实施方式的特征在于，对于纯度为99.99重量％以上的Al₂O₃溅射靶而言，体积电阻率为10×10¹⁴Ω·cm以下，介质损耗角正切为15×10^-4以上。通过将溅射靶的电特性调节至上述范围内，能够在RF(高频)溅射时有效地施加高频电压，能够在不提高溅射功率的情况下提高成膜速率，能够提高产品的生产率。此外，还能够有助于粉粒产生的抑制、膜厚的稳定性、预烧时间的缩短。

在RF溅射中，为了将正离子吸引到靶表面，需要使该表面带负电荷，通过将靶的体积电阻率调节为10×10¹⁴Ω·cm以下，能够达到适度的带电状态。另一方面，在RF溅射中，由于交替施加正负电压，在施加负电压后，需要使电荷适度逸出，但是在像通常的陶瓷电容器那样损耗少、即介质损耗角正切小至约1.0×10^-4的情况下，电荷难以逸出，因此不能有效地进行电压的施加。因此，在本申请发明中，通过将靶的介质损耗角正切调节至15×10^-4以上，能够使电荷有效地逸出，能够有效地进行RF溅射。需要说明的是，优选将体积电阻率的下限值设定为1×10¹⁴Ω·cm以上、将介质损耗角正切的上限值设定为360×10^-4以下。

另外，本发明的实施方式所涉及的Al₂O₃溅射靶的特征在于，相对密度为95％以下。相对密度为95％以下时，在组织内存在一定程度的中空壁，电荷容易从该中空壁逸出，从而能够达到上述的介质损耗角正切，进而能够提高成膜速率。另一方面，相对密度过低时，靶内包含的孔增加，靶有可能发生破裂，因此优选将相对密度调节为85％以上。

相对密度根据相对密度(％)＝尺寸密度/理论密度×100计算。关于尺寸密度，使用游标卡尺测量试样的尺寸，由(试样的重量)/(试样的体积)计算。另外，将Al₂O₃的理论密度设为3.98g/cm³。

另外，本发明的实施方式所涉及的溅射靶的特征在于，平均晶粒尺寸为0.3μm以上且3.0μm以下。通过将平均晶粒尺寸调节为3.0μm以下，能够抑制膜厚的变动、从而使膜厚稳定性良好。另一方面，靶的平均晶粒尺寸依赖于原料粉末的粒径、烧结条件，通过后述的制法能够实现的平均晶粒尺寸为0.3μm以上。需要说明的是，靶的平均晶粒尺寸不仅根据原料粉末的粒径发生变动，而且根据烧结条件等发生变动，因此需要相互调节条件。

关于平均晶粒尺寸，利用扫描电子显微镜(SEM)在2000倍的视野下对与靶的溅射面平行的面的4个位置(图1)进行观察，在各自的视野中，通过根据JIS G0551的切割法的评价方法求出晶粒尺寸。然后，将该4个视野的平均值作为平均晶粒尺寸。需要说明的是，溅射面是指在溅射过程中通过氩等离子碰撞而构成靶的粒子飞出的、与基板相对的一侧的面。

另外，本发明的实施方式所涉及的Al₂O₃溅射靶的特征在于，溅射面的表面粗糙度Ra为1.0μm以上且2.0μm以下。通常，在生产线上使用溅射靶的情况下，为了使靶的特性稳定而进行预溅射(预烧)。此时，预烧结束后的表面粗糙度Ra为1.0μm～2.0μm，因此通过预先使表面粗糙度Ra接近预烧结束后的数值，能够缩短预烧时间。

关于本发明的表面粗糙度，利用触针式表面粗糙度测定(JIS B0601)对图1中示出的4个位置进行测定，使用将各自的测定值平均化而得到的值。

另外，本发明的实施方式所涉及的Al₂O₃溅射靶的特征在于，抗折强度为200MPa以上。通常，在溅射靶的密度低的情况下，由于孔的增大，有时强度降低，从而在溅射中靶产生破裂、龟裂等。但是，虽然靶的相对密度为95％以下，但是通过将其抗折强度调节为200MPa以上，在溅射时能够有效地防止靶的破裂、龟裂的发生。

关于本发明的抗折强度，通过3点弯曲(JIS R1601)对图1中示出的4个位置进行测定，使用将各自的测定值平均化而得到的值。

接着，对本发明的实施方式所涉及的Al₂O₃溅射靶的制造方法进行说明。

准备纯度为99.99重量％以上的Al₂O₃粉末。Al₂O₃粉末的粒径优选设定为平均粒径为0.1μm～0.3μm。平均粒径为0.1μm～0.3μm是后段的烧结工序中的最佳粒径，脱离该范围时，难以将靶的相对密度和平均晶粒尺寸控制在上述所期望的范围内。

关于原料粉末的粒径，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置，以异丙醇作为分散介质，在超声波分散1分钟后实施测定，在测定得到的数据中，将D₅₀作为平均粒径。

接着，进行热压成型。将原料粉末填充到模具中，然后在真空或非活性气体气氛中进行热压，从而制作成型体。此时，热压后的密度过低时，即使靶(烧结体)的特性良好，有时膜厚稳定性也会降低。另一方面，热压后的密度过高时，在之后的大气烧结中密度难以提高。认为这是由于热压与后述的大气烧结的烧结行为不同而出现的现象。即，当热压后密度低时，烧结不进行，粉末彼此的颈缩也少，因此在大气烧结中烧结进一步进行，但是在热压中充分提高密度时，烧结会过度进行并稳定在该状态下，之后即使进行大气烧结，认为仅通过加热也难以进行烧结。因此，优选将热压后的相对密度调节为60％以上且85％以下。

热压温度优选为800℃～1400℃。另外，为了容易进行成型，可以在原料粉末中混合粘结剂等，利用喷雾干燥器进行造粒，并将该造粒粉成型。

接着，在大气炉中对所得到的成型体进行常压烧结(大气烧结)。在将之前工序的热压温度设为T(℃)时，将该大气烧结中的温度t(℃)设定在满足T≤t≤T+600(℃)的温度范围内。例如，在热压温度为1200℃的情况下，将烧结的温度范围设定为1200℃以上且1800℃以下。优选将烧结的保持时间设定为2小时～10小时。

该大气烧结的条件对最终的溅射靶的密度、晶粒尺寸有较大影响。在该烧结温度高的情况下，相对密度变高，并且粒径也变大。另一方面，在烧结温度低的情况下，靶的相对密度低，并且粒径也变小。由此，如果不利用与热压后的密度、即热压温度的关系将该大气烧结的烧结条件最优化，则无法得到所期望的密度、晶粒尺寸，另外，由于晶体的异常晶粒生长，粒径的变动变得显著，因此不优选。

接着，通过车床、表面磨削等机械加工将所得到的烧结体加工成所期望的尺寸、形状的靶。之后，根据需要通过粗研磨或喷砂处理对烧结体的表面进行粗糙化，从而将表面粗糙度Ra调节为1.0μm以上且2.0μm以下。通过以上工序，可以制作本发明的Al₂O₃溅射靶。

包括后述的实施例、比较例在内，本发明的评价方法等如下所述。

(关于体积电阻率)

关于体积电阻率，从靶的面内4个位置(参照图1)选取试样，通过直流三端子法测定与溅射面水平的面的电阻率，由它们的平均值求出体积电阻率。在电阻率的测定中，可以使用ADC公司制造的数字超高电阻/微安表(型号5450)。

具体而言，使用丝网印刷机和银浆在试样的上下表面印刷主电极、保护电极、对电极，在大气中在100℃下干燥12小时从而形成电极，接着在试样上施加直流电压(V＝1000V)，测定充电1分钟后的电流(I)，求出试样的体积电阻(Rv)。之后，将试样的厚度(t＝1.2mm)、电极面积(S＝1.85cm²)各自导入下式，从而计算体积电阻率(ρv)。

(式)体积电阻率：ρv＝S/t×Rv＝(S/t)×(V/I)

(关于介质损耗角正切)

如图1所示，从靶的面内4个位置选取试样，通过二端子法测定与溅射面水平的面的各自的介质损耗角正切，并求出其平均值。测量时使用德科技(Keysight Technologies)公司制造的阻抗分析器E4990A，通过自动平衡电桥法求出介质损耗角正切。试验条件为将频率设定为1MHz并在室温下进行。

(溅射特性的评价方法)

将靶设置于具有RF电源的溅射装置中，在输入功率：2.5W/cm²～3.0W/cm²、Ar分压：0.5Pa、膜厚：的条件下进行成膜。成膜速率(depo rate)由(成膜后的膜厚)/(成膜所需的时间)计算。如果成膜速率为以上，则判断为良好。

关于粉粒数，使用粉粒计数器(KLA Tencor公司制造的CS920)对成膜后存在于直径300mm的晶片上的大于0.12μm的粉粒进行了考查。如果粉粒数少于100个，则判断为良好。另外，预烧时间是直到成膜速率达到为止所需的时间。如果预烧时间在200千瓦时以内，则判断为良好。

(膜特性的评价方法)

将靶设置于具有RF电源的溅射装置中，在输入功率：2.5W/cm²～3.0W/cm²、Ar分压：0.5Pa、膜厚：的条件下进行成膜。关于膜厚稳定性，在直径为300mm的晶片上进行成膜，然后测定晶片面内的49个点(参照图2)的膜厚，求出其膜厚分布，将其变动(σ)的程度以3个等级(◎：〇：Δ：)进行了评价。

另外，关于耐蚀刻性，对在直径为300mm的晶片上成膜而得到的Al₂O₃膜进行干法蚀刻，并利用SEM测定深度方向的蚀刻量。而且，如果计算出的蚀刻速度为20nm/分钟以下，则判断为良好。

实施例

接下来，对本申请发明的实施例和比较例进行说明。需要说明的是，以下的实施例只不过是示出代表性的例子，本申请发明无需限于这些实施例，应该在说明书中记载的技术构思的范围内进行解释。

(实施例1)

准备纯度为99.99重量％以上的Al₂O₃原料粉，对其进行粒径调节以使得平均粒径达到0.2μm。接着，将该粉末填充到模具中，在真空中进行热压，设定热压的条件以使得热压后的烧结体的相对密度达到60％以上。接着，在大气炉中对该烧结体进行了常压烧结(大气烧结)。将大气烧结的温度设定为与热压温度相同。对通过以上工序而得到的烧结体进行机械加工、研磨加工，从而制作了溅射靶。

通过以上工序得到的溅射靶中，Ca为1重量ppm、Fe为3重量ppm、K为4重量ppm、Mg为2重量ppm、Na为7重量ppm，其合计含量小于100重量ppm，体积电阻率为1.3×10¹⁴Ω·cm，介质损耗角正切为300×10^-4，并且相对密度为85.1％、表面粗糙度Ra为1.3μm、抗折强度为250MPa，具有所期望的特性。

另外，关于该溅射靶，对溅射特性和薄膜特性进行了考查，结果显示出如下的良好结果：成膜速率为预烧时间为50千瓦时、粉粒数为47个，另外，为膜厚稳定性和耐蚀刻特性也优异的结果。将以上结果示于表1。

(实施例2～10)

在实施例2～10中，基于上述的实施例1的制造方法，根据需要调节热压后的烧结体的密度和大气烧结时的温度(ΔT)(参见表1)，从而制作了溅射靶。其结果如表1所示，靶的特性在所期望的范围内，另外，溅射特性和膜特性均显示出良好的结果。

需要说明的是，在实施例8中，将热压后的烧结体的密度设定为低至58.7％，其结果是，虽然膜厚稳定性稍微降低，但是成膜速率良好(以上)，并且溅射后在靶中未观察到龟裂，能够作为产品使用。

需要说明的是，在实施例9中，将靶的表面粗糙度Ra设定为比较粗糙的2.2μm，在实施例10中，将靶的表面粗糙度Ra设定为比较平滑的0.7μm，其结果是，实施例9中的粉粒数稍微增加，实施例10中的预烧时间稍微变长，但是成膜速率均良好(以上)，并且在溅射后的靶中未观察到龟裂，能够作为产品使用。

(比较例1)

基于上述的实施例1的制造方法，调节温度以使得热压后的烧结体的密度降低，将之后的常压烧结中的温度(ΔT)设定为700℃，从而制作了溅射靶。其结果如表1所示，靶的体积电阻率、介质损耗角正切、相对密度脱离了本发明的范围。

对该溅射靶的溅射特性进行了考查，结果成膜速率为比作为良好的成膜速率的基准的慢，而且膜厚稳定性也差。

(比较例2)

准备纯度为99.99重量％以上的Al₂O₃原料粉，对其进行粒径调节以使得平均粒径达到0.2μm。接着，将该粉末填充到模具中，在真空中进行热压，设定热压的条件以使得热压后的烧结体的相对密度达到92.5％。需要说明的是，未进行大气烧结。接着，对所得到的烧结体进行机械加工、研磨加工，从而制作了溅射靶。通过以上工序而得到的溅射靶的体积电阻率为2.7×10¹⁶Ω·cm、介质损耗角正切为15×10^-4。

对该溅射靶的溅射特性进行了考察，结果成膜速率为比作为良好的成膜速率的基准的慢，另外，虽然实施了直到200千瓦时的溅射，但是成膜速率未达到因此在此结束评价，未进行之后的评价(粉粒数、膜厚稳定性、耐蚀刻性)。

(比较例3)

准备纯度为99.99重量％以上的Al₂O₃原料粉，对其进行粒径调节以使得平均粒径达到0.2μm。接着，将该粉末成型，然后在大气炉中对该成型体进行了常压烧结(大气烧结)。将大气烧结的温度设定为1200℃。接着，对所得到的烧结体进行机械加工、研磨加工，从而制作了溅射靶。

通过以上工序得到的溅射靶的体积电阻率为8.2×10¹⁵Ω·cm、介质损耗角正切为12×10^-4。

对该溅射靶的溅射特性进行了考查，结果成膜速率为比作为良好的成膜速率的基准的慢，另外，虽然实施了直到200千瓦时的溅射，但是成膜速率未达到因此在此结束评价，未进行之后的评价(粉粒数、膜厚稳定性、耐蚀刻性)。

(比较例4)

基于上述的实施例1的制造方法，根据需要调节热压后的烧结体的密度和大气烧结时的温度(ΔT)，从而制作了溅射靶。但是，在比较例2中，使用了纯度为99.9重量％以上的Al₂O₃原料粉作为Al₂O₃原料粉。其结果如表1所示，靶的纯度脱离了本发明的范围，由于杂质的存在，耐蚀刻性差。

(比较例5)

基于上述的实施例1的制造方法，调节温度以使得热压后的烧结体的密度提高，将之后的大气烧结中的温度设定为700℃，从而制作了溅射靶。其结果如表1所示，靶的相对密度、平均晶粒尺寸、抗折强度脱离了本发明的范围，溅射后的靶中产生了龟裂。

产业实用性

本发明的Al₂O₃溅射靶具有在RF溅射中能够实现高成膜速率、能够提高生产率的优异效果。通过使用本发明的Al₂O₃溅射靶，能够稳定地形成具有良好特性的膜。本发明的Al₂O₃溅射靶在栅极绝缘膜、掩模、蚀刻阻挡层等半导体元件的形成中是有用的。

Claims (14)

1.一种Al₂O₃溅射靶，其中，所述Al₂O₃溅射靶的纯度为99.99重量％以上、相对密度为85％以上且95％以下、体积电阻率为10×10¹⁴Ω·cm以下、介质损耗角正切为15×10^-4以上。

2.如权利要求1所述的Al₂O₃溅射靶，其中，所述Al₂O₃溅射靶的平均晶粒尺寸为0.3μm～3.0μm。

3.如权利要求1或2所述的Al₂O₃溅射靶，其中，所述Al₂O₃溅射靶的表面粗糙度Ra为1.0μm～2.0μm。

4.如权利要求1～3中任一项所述的Al₂O₃溅射靶，其中，所述Al₂O₃溅射靶的抗折强度为200MPa以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的Al₂O₃溅射靶，其特征在于，在将靶设置于具有RF电源的溅射装置中、并在输入功率：2.5W/cm²～3.0W/cm²、Ar分压：0.5Pa、膜厚：的条件下进行成膜时的成膜速率为以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的Al₂O₃溅射靶，其特征在于，在将靶设置于具有RF电源的溅射装置中、并在输入功率：2.5W/cm²～3.0W/cm²、Ar分压：0.5Pa、膜厚：的条件下进行成膜时的预烧时间为200千瓦时以内。

7.如权利要求1～6中任一项所述的Al₂O₃溅射靶，其特征在于，在将靶设置于具有RF电源的溅射装置中、并在输入功率：2.5W/cm²～3.0W/cm²、Ar分压：0.5Pa、膜厚：的条件下在直径为300mm的晶片上进行成膜时，存在于晶片上的大于0.12μm的粉粒数少于100个。

8.如权利要求1～7中任一项所述的Al₂O₃溅射靶，其特征在于，在将靶设置于具有RF电源的溅射装置中、并在输入功率：2.5W/cm²～3.0W/cm²、Ar分压：0.5Pa、膜厚：的条件下在直径为300mm的晶片上进行成膜时，在晶片面内49个点处的膜厚变动(σ)为以下。

9.如权利要求1～8中任一项所述的Al₂O₃溅射靶，其特征在于，在将靶设置于具有RF电源的溅射装置中、并在输入功率：2.5W/cm²～3.0W/cm²、Ar分压：0.5Pa、膜厚：的条件下在直径为300mm的晶片上进行成膜时，对膜进行干法蚀刻的蚀刻速度为20nm/分钟以下。

10.一种Al₂O₃溅射靶的制造方法，其特征在于，对纯度为99.99重量％以上的Al₂O₃原料粉末进行热压，从而制作相对密度为60％以上且85％以下的成型体，并对该成型体进行常压烧结。

11.如权利要求10所述的Al₂O₃溅射靶的制造方法，其特征在于，在满足T≤t≤T+600℃(T为热压时的温度)的温度范围t内进行所述常压烧结。

12.如权利要求10或11所述的Al₂O₃溅射靶的制造方法，其中，将所述热压温度设定为800℃～1400℃。

13.如权利要求10～12中任一项所述的Al₂O₃溅射靶的制造方法，其中，所述方法中使用平均粒径为0.1μm～0.3μm的Al₂O₃原料粉末。

14.如权利要求10～13中任一项所述的Al₂O₃溅射靶的制造方法，其中，在常压烧结后，通过粗研磨或喷砂处理对所得到的烧结体的表面进行粗糙化。