JP2022125846A

JP2022125846A - Ｃｕ－Ｂｉ２Ｏ３スパッタリングターゲット及びその製造方法

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Publication number: JP2022125846A
Application number: JP2021023656A
Authority: JP
Inventors: 浩由山本; Hiroyoshi Yamamoto; 淳史奈良; Atsushi Nara
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2021-02-17
Filing date: 2021-02-17
Publication date: 2022-08-29
Anticipated expiration: 2041-02-17
Also published as: JP7554687B2

Abstract

【課題】酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）誘電体層としての機能を維持しつつ、ＤＣスパッタリングが可能な体積抵抗率の低いスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】ＣｕとＢｉ2Ｏ3を含むＣｕ－Ｂｉ2Ｏ3スパッタリングターゲットであって、ＣｕとＢｉの含有比率が、原子比で０．３≦Ｃｕ／（Ｂｉ＋Ｃｕ）≦０．８を満たし、体積抵抗率が１ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｃｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、特には誘電体膜の形成に用いることができるＣｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。

ＦｅＲＡＭ（強誘電体メモリ）などの不揮発性メモリには、コンデンサ記憶素子に誘電体膜が用いられる。その誘電体膜として、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の膜を用いることが知られており、Ｂｉ₂Ｏ₃膜はスパッタリング法を用いて成膜することができる。ここで、スパッタリング法とは、基板に対向させたスパッタリングターゲットにＡｒイオンを衝突させることで、スパッタリングターゲットを構成する分子や原子などを放出させて、それを基板上に堆積させて、成膜する方法である。

Ｂｉ₂Ｏ₃膜は、Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲットを用いて、成膜することができる。Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲットは絶縁性であるため、高速成膜が可能な直流（ＤＣ）スパッタリングを行うことができない。そのため、ＲＦ（高周波）スパッタリングにより成膜することが行われる。また、Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲットは、熱伝導率が低いため、スパッタリングの間、熱が十分に拡散せずに、スパッタリングターゲットが割れるという問題がある。

Ｂｉ₂Ｏ₃を用いたスパッタリングターゲットとして、例えば、以下に記載する先行文献が知られている。特許文献１には、金属Ｂｉ－Ｂｉ酸化物複合スパッタリングターゲットであって、スパッタリング時における異常放電及びパーティクルの発生を抑制することができたことが記載されている。特許文献２には、Ｂｉ₂Ｏ₃とＢ₂Ｏ₃とＧｅなどの酸化物を焼結して作製したスパッタリングターゲットが開示されている。特許文献３には、金属酸化物Ａと、金属Ｂとを含む複合スパッタリングターゲットであって、金属酸化物Ａとして、酸化Ｂｉなどが記載されている。その他、特許文献４が知られている。

特開２０１６－２２２９７１号公報特開２００８－２１０４９２号公報特開２０１１－８４８０４号公報国際公開第２００２／０３９５０８号

Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲットは、誘電体膜の形成に有用であるが、絶縁性であるため、高速成膜が可能なＤＣ（直流）スパッタリングができず、生産性に劣るという問題がある。本発明は、上記の問題を解決するために提案されたものであって、ＤＣスパッタリングが可能なスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであって、その課題を解決できる本発明の一態様は、ＣｕとＢｉ₂Ｏ₃を含有するＣｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲットであって、体積抵抗率が１ｍΩ・ｃｍ以下である、Ｃｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲットである。

本発明によれば、誘電体膜の形成に適したスパッタリングターゲットであって、体積抵抗率が低いため、ＤＣ（直流）スパッタリングとなり、スパッタリングの成膜速度を高めることができる。これにより、生産性を向上させることができるという優れた効果を有する。

体積抵抗率の測定箇所を示す模式図である。実施例１のスパッタリングターゲットのＥＰＭＡによる組織写真である。比較例１のスパッタリングターゲットのＥＰＭＡによる組織写真である。実施例２のスパッタリングターゲットのＥＰＭＡによる組織写真である。実施例４のスパッタリングターゲットのＥＰＭＡによる組織写真である。

酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）は、絶縁性であり、誘電体膜として用いることができる反面、ＤＣスパッタリングができないという問題があった。ＤＣスパッタリングが可能となれば、生産性を各段に向上させることができることから、本発明者はこの問題に対して鋭意研究したところ、所定の量のＣｕを添加するとともに、その製造方法を工夫することによって、誘電体層としての機能を維持しつつ、ＤＣスパッタリングが可能な体積抵抗率の低いスパッタリングターゲットを得ることができるとの知見が得られ、本発明に至った。

本発明の実施形態に係るＣｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲット（以下、スパッタリングターゲットと称する場合がある。）は、体積抵抗率が１ｍΩ・ｃｍ以下である。スパッタリングターゲットの体積抵抗率（平均値）が１ｍΩ・ｃｍ以下であれば、安定したＤＣスパッタリングが可能となる。Ｃｕは一般的に導電性材料として知られているが、Ｂｉ₂Ｏ₃にＣｕを単に添加しただけでは、体積抵抗率を十分に低下させることができない。本実施形態では、製造方法を工夫することにより、Ｂｉ₂Ｏ₃粒子の周囲にＣｕを凝集させることで導電性のパスを形成し、体積抵抗率を１ｍΩ・ｃｍ以下まで低下させることを実現させたものである。

本発明の実施形態に係るＣｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲットにおいて、ＣｕとＢｉの含有比率が原子比でＣｕ／（Ｃｕ＋Ｂｉ）≧０．３を満たすことが好ましい。Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｂｉ）が０．３未満であると、場合によって、十分な導電率を確保することが困難となることがある。より好ましくは、Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｂｉ）≧０．４であり、さらに好ましくは、Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｂｉ）≧０．６である。一方、Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｂｉ）が０．８を超えると、場合によっては、誘電体層としての機能を確保することが困難となることがある。したがって、Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｂｉ）≦０．８であることが好ましく、より好ましくは、Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｂｉ）≦０．７である。

本実施形態に係るＣｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲットは、ターゲット面内の体積抵抗率の変動係数（標準偏差／平均値×１００）が１５％以内であることが好ましい。スパッタリングターゲット面内の大部分において低抵抗となっていれば、ＤＣスパッタリングが可能であり、つまり、ターゲット面内を測定して、その平均値が１ｍΩ・ｃｍ以下であれば、抵抗が高い箇所があったとしても、ＤＣスパッタリングが可能であり、本発明の目的を達成することができる。一方で、ターゲット面内において、体積抵抗率のばらつきが大きくなると、スパッタリングの安定性に影響を与えることがあるため、ターゲット面内における体積抵抗率のばらつきを小さくすることが好ましい。より好ましくは１０％以内である。

本実施形態に係るＣｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲットは、相対密度が９５％以上であることが好ましく、さらに９８％以上であることが好ましい。高密度のスパッタリングターゲットは、異常放電やパーティクルの発生を抑制することができる。なお、本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、相対密度が１００％を超える場合もある。これは、原料で配合する相と焼結して得られる相とが異なる結果、真密度で使用する理論密度の値と本来の理論密度の値が異なるためである。

（スパッタリングターゲットの製造方法）
以下に本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法を示す。但し、以下の製造方法やその条件などは、開示した範囲に限定するものではなく、いくらかの省略や変更を行ってもよい。
原料粉末として、銅（Ｃｕ）粉末、及び酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）粉末を準備する。次に、原料粉末について、ジルコニアビーズを用いて、乾式粉砕を行った後、これらの原料粉末を所望の組成比（体積比）となるように秤量、混合する。混合するＣｕ粉末とＢｉ₂Ｏ₃粉末の粒径は、それぞれ体積比によって調整する。
本発明においては、スパッタリングターゲットにおいてＣｕ同士の接続が重要であり、Ｃｕの占める体積比が比較的大きい場合には、Ｃｕ同士の接続が良好となるため、Ｃｕ粉末の粒径がＢｉ₂Ｏ₃の粒径より大きくとも問題はない。一方、Ｃｕの占める体積比が小さくなるにつれて、Ｃｕ同士の接続が低下するため、Ｃｕ粉末の粒径をＢｉ₂Ｏ₃の粒径より小さくなるようにすることが重要となる。
さらにＣｕの占める体積比が小さくなる場合には、Ｂｉ₂Ｏ₃の粒径も２５０μｍを超えないようにすることが望ましい。このように、Ｃｕの占める体積比が小さくなるにつれて、Ｃｕ粉末の粒径をＢｉ₂Ｏ₃粉末より小さく、また、Ｂｉ₂Ｏ₃の粒径も２５０μｍを超えないようにすることが望ましい。
上述の通り、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末とＣｕ粉末との粒径の比率、及び、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末の粒径を調整することが重要であり、これにより、焼結体においてＢｉ₂Ｏ₃粒子の周囲にＣｕを凝集させて、導電性のパスを形成することが可能となり、低抵抗化を図ることが可能となる。

次に、粒子径を調整したＢｉ₂Ｏ₃粉末とＣｕ粉末とを混合した後、加圧と焼結を同時に行うホットプレス（一軸加圧焼結）により焼結体を得る。ホットプレス条件は、加圧力を２００～３００ｋｇｆ／ｃｍ²、焼結温度を６００℃以上６５０℃以下、アルゴン雰囲気で焼結することが好ましい。その後、得られた焼結体を切削、研磨などの旋盤加工を行って、スパッタリングターゲットを作製する。

スパッタリングターゲット等の各種物性は、以下の測定方法を用いて解析することができる。なお、以下の測定方法は、提示した本実施形態の理解を容易にするために示すものである。他に代替可能な測定方法が存在するが、そのような代替可能な測定方法により、本発明と異なる形態に見せかけることを許容する意図はないことを理解されたい。
（スパッタリングターゲットの組成分析）
装置：ＳＩＩ社製ＳＰＳ３５００ＤＤ
方法：ＩＣＰ－ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）
なお、スパッタリングターゲットの組成は、ＩＣＰ-ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）で測定可能であるが、本実施形態に係るスパッタリングターゲットの組成比（原子比）は、原料の混合比を用いて計算で算出したものと同等と見なして差し支えない。なぜならば、上述するスパッタリングターゲットの製造方法では、組成比に影響を及ぼすような工程はなく、組成比の変化が少ないためである。

（スパッタリングターゲットの体積抵抗率）
スパッタリングターゲットの体積抵抗率の測定装置、測定箇所は以下の通りである。
装置：ＮＰＳ社製抵抗率測定器 Σ－５＋
方式：定電流印加方式
方法：直流４探針法
図１に示す通り、スパッタリングターゲットの表面と裏面について、それぞれ中心部を１箇所、外周付近を９０度間隔に４箇所、合計１０箇所について体積抵抗率を測定し、その平均値及び標準偏差を求める。

（スパッタリングターゲットの相対密度）
相対密度は、以下の式を用いて算出した。
相対密度（％）＝（アルキメデス密度）／（真密度）×１００
（アルキメデス密度）：スパッタリングターゲットから小片を切り出して、その小片から装置（ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ製ＡＧ２０４）を用いてアルキメデス密度を測定した。
（真密度）：組成分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて、Ｃｕ、Ｂｉの原子％を分析し、その原子％からＣｕ重量をａ（ｗｔ％）、ＢｉのＢｉ₂Ｏ₃換算重量をｂ（ｗｔ％）と算出し、Ｃｕ、Ｂｉ₂Ｏ₃の理論密度をそれぞれｄ_Cu、ｄ_Bi2O3として、真密度（ｇ／ｃｍ³）＝１００／（ａ／d_Cu＋ｂ／d_Bi2O3）を計算することができる。
なお、Ｃｕの理論密度ｄ_Cu＝８．９２ｇ／ｃｍ³、Ｂｉ₂Ｏ₃の理論密度をｄ_Bi2O3＝８．９０ｇ／ｃｍ³、とした。

（スパッタリングターゲットの結晶相）
Ｘ線回折分析装置（リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、スパッタリングターゲットの結晶相を分析した。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、これらの例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。また、実施例及び比較例におけるスパッタリングターゲットの組成比（原子比）、相対密度は、原料での混合比をもとに算出した。

（実施例１）
Ｂｉ₂Ｏ₃原料粉を加熱炉によって７５０℃で熱処理し、塊を作製した。この塊を解砕し、乾式ボールミルで粉砕を実施して、粒子径Ｄ₅₀が８６μｍの粉末を得た。Ｃｕ粉末については、粒子径Ｄ₅₀が５μｍの粉末を原料粉として用意した。これらの粉末をＢｉ₂Ｏ₃：Ｃｕ＝８８ｖｏｌ％：１２ｖｏｌ％（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）となるように秤量した後、混合した。次に、得られた混合粉末を、アルゴン雰囲気下、加圧力：２５０ｋｇｆ/ｃｍ²、焼結温度：６００℃の条件でホットプレスを実施して、Ｃｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃焼結体を作製した。その後、この焼結体を機械加工して、スパッタリングターゲット形状に仕上げた。

実施例１で得られたスパッタリングターゲットについて、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）で観察した組織写真を図２に示す。図２に示す通り、Ｂｉ₂Ｏ₃粒の周囲にＣｕが凝集して網目構造となっていることが確認できる。
また、実施例１のスパッタリングターゲットについて、体積抵抗率を測定した結果、体積抵抗率の１０箇所平均は８４μΩ・ｃｍであり、そのばらつき（標準偏差）は８μΩ・ｃｍであった。また、スパッタリングターゲットの相対密度は９８．７％と高密度のものが得られた。以上の結果を表１に示す。
なお、スパッタリングターゲットについてＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置を用いて成分を分析した結果、原料の仕込み時の比率とほとんど変化がないことを確認した。後述する実施例２～４及び比較例１についても同様である。

（実施例２）
Ｂｉ₂Ｏ₃原料粉を加熱炉によって７５０℃で熱処理し、塊を作製した。この塊を解砕し、乾式ボールミルで粉砕を実施して、粒子径Ｄ₅₀が６４μｍの粉末を得た。Ｃｕ粉末については、粒子径Ｄ₅₀が５μｍの粉末を原料粉として用意した。これらの粉末をＢｉ₂Ｏ₃：Ｃｕ＝６９ｖｏｌ％：３１ｖｏｌ％（２３ｍｏｌ％：７７ｍｏｌ％）で秤量した後、混合した。次に、得られた混合粉末をアルゴン雰囲気下、加圧力：２５０ｋｇｆ/ｃｍ²、焼結温度：６００℃の条件で真空ホットプレスを実施して、Ｃｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃焼結体を作製した。その後、この焼結体を機械加工して、スパッタリングターゲット形状に仕上げた。

実施例２で得られたスパッタリングターゲットについて、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）で観察した組織写真を図３に示す。図３に示す通り、Ｂｉ₂Ｏ₃粒の周囲にＣｕが凝集して網目構造となっていることが確認できる。
また、実施例２のスパッタリングターゲットについて、体積抵抗率を測定した結果、体積抵抗率の１０箇所平均は１４μΩ・ｃｍであり、そのばらつき（標準偏差）は１μΩ・ｃｍであった。また、スパッタリングターゲットの相対密度は１００．５％と高密度のものが得られた。以上の結果を表１に示す。

（実施例３）
粒子径Ｄ₅₀が２μｍであるＢｉ₂Ｏ₃粉末と、粒子径Ｄ₅₀が１０７μｍであるＣｕ粉末を準備した。これらの粉末をＢｉ₂Ｏ₃：Ｃｕ＝５９ｖｏｌ％：４１ｖｏｌ％（１６ｍｏｌ％：８４ｍｏｌ％）で秤量した後、混合した。得られた混合粉末をアルゴン雰囲気下、加圧力：２５０ｋｇｆ/ｃｍ²、焼結温度：６００℃の条件でホットプレスを実施して、Ｃｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃焼結体を作製した。その後、この焼結体を機械加工して、スパッタリングターゲット形状に仕上げた。

実施例３で得られたスパッタリングターゲットについて、体積抵抗率を測定した結果、体積抵抗率の１０箇所平均は４２μΩ・ｃｍであり、そのばらつき（標準偏差）は６μΩ・ｃｍであった。また、スパッタリングターゲットの相対密度は１０１．６％であった。以上の結果を表１に示す。

（実施例４）
粒子径Ｄ₅₀が２μｍであるＢｉ₂Ｏ₃粉末と、粒子径Ｄ₅₀が１０７μｍであるＣｕ粉末を準備した。これらの粉末をＢｉ₂Ｏ₃：Ｃｕ＝４９ｖｏｌ％：５１ｖｏｌ％（１２ｍｏｌ％：８８ｍｏｌ％）で秤量した後、混合した。得られた混合粉末をアルゴン雰囲気下、加圧力：２５０ｋｇｆ/ｃｍ²、焼結温度：６００℃の条件でホットプレスを実施して、Ｃｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃焼結体を作製した。その後、この焼結体を機械加工して、スパッタリングターゲット形状に仕上げた。

実施例４で得られたスパッタリングターゲットについて、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）で観察した組織写真を図５に示す。図５に示す通り、Ｂｉ₂Ｏ₃がＣｕを覆う形となり、Ｃｕが分離していることが確認できる。比較例２で得られたスパッタリングターゲットの体積抵抗率を測定した結果、体積抵抗率の１０箇所平均は１４μΩ・ｃｍであり、そのばらつき（標準偏差）は２μΩ・ｃｍであった。また、スパッタリングターゲットの相対密度は１０２．７％であった。

（比較例１）
粒子径Ｄ₅₀が２μｍであるＢｉ₂Ｏ₃粉末と、粒子径Ｄ₅₀が１０７μｍであるＣｕ粉末を準備した。これらの粉末をＢｉ₂Ｏ₃：Ｃｕ＝８８ｖｏｌ％：１２ｖｏｌ％（５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）で秤量した後、混合した。次に、得られた混合粉末を、アルゴン雰囲気下、加圧力：２５０ｋｇｆ/ｃｍ²、焼結温度：６００℃の条件でホットプレスを実施して、Ｃｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃焼結体を作製した。その後、この焼結体を機械加工して、スパッタリングターゲット形状に仕上げた。

比較例１で得られたスパッタリングターゲットについて、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）で観察した組織写真を図４に示す。図４に示す通り、Ｂｉ₂Ｏ₃がＣｕを覆う形となり、Ｃｕが分離していることが確認できる。比較例１で得られたスパッタリングターゲットについて、体積抵抗率を測定しようとしたが、体積抵抗率が高すぎて測定することができなかった（５００ＫΩ・ｃｍ超）。スパッタリングターゲットの相対密度は１０３．６％であった。以上の結果を表１に示す。

本発明の実施形態に係るＣｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲットは、体積抵抗率が低く、ＤＣスパッタリングが可能である。さらには、相対密度が高く、スパッタリング時にターゲットに割れやクラックの発生を抑制することができる。そのため、実用的、商業的レベルとして有用である。特にＦｅＲＡＭなどの不揮発性メモリにおけるコンデンサ記憶素子の誘電体膜の形成用として期待できる。

Claims

ＣｕとＢｉ₂Ｏ₃を含むＣｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲットであって、体積抵抗率が１ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とするＣｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲット。
ＣｕとＢｉの含有比率が、原子比でＣｕ／（Ｂｉ＋Ｃｕ）≧０．３を満たすことを特徴とする請求項１に記載のＣｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲット。
ＣｕとＢｉの含有比率が、原子比でＣｕ／（Ｂｉ＋Ｃｕ）≦０．８を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲット。
ターゲット面内の体積抵抗率の変動係数が１５％以内であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲット。
相対密度が９５％以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｂｉ₂Ｏ₃スパッタリングターゲット。