CN109952202B - 聚丙烯系复合膜、使用其的层叠体以及电池外包装用包装袋及蒸煮用包装袋 - Google Patents
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Abstract
聚丙烯系复合膜及使用其的层叠体,聚丙烯系复合膜至少包含A/B这两层,A层由以丙烯系无规共聚物作为主成分的层形成,B层由以丙烯系无规共聚物作为主成分且包含下述丙烯系嵌段共聚物作为副成分、并且至少添加有100~5000ppm的脂肪酸酰胺系润滑剂的层形成,丙烯系嵌段共聚物包含:总聚合物的60~90重量%的、乙烯或丁烯含量为0~1.5重量%的均聚聚丙烯或丙烯·乙烯或丁烯共聚物(a成分);和总聚合物的10~40重量%的、乙烯或丁烯含量为20~50重量%的丙烯·乙烯或丁烯共聚物(b成分),就B层中使用的丙烯系嵌段共聚物而言,20℃二甲苯不溶部分的比例、该不溶部分的特性粘度、二甲苯可溶部分的特性粘度各自在特定的范围内。能够获得即使进行熟化也能够将膜表面的润滑剂的量维持在适当的范围内、由此能够将膜表面的静摩擦系数抑制在0.2以下的适于电池外包装材料用途、蒸煮用途的复合膜及使用其的层叠体。
Description
技术领域
本发明涉及具备易滑性、耐冲击性的聚丙烯系复合膜、和使用其的层叠体以及电池外包装用包装袋及蒸煮用包装袋。
背景技术
使用聚丙烯系膜作为包装用膜是广为人知的,此外,将聚丙烯系膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、尼龙(Ny)膜(尤其是拉伸PET膜、拉伸尼龙膜(ONy))、及铝箔层叠而成的层叠体也广为人知。
在包装用膜所使用的聚丙烯系膜中,通常添加有有机润滑剂,通过在制膜后润滑剂渗出至膜表面,从而呈现出良好的滑动性。就以往的聚丙烯系膜而言,介由粘接剂与拉伸PET膜、ONy等膜、铝箔等贴合,若为了使粘接剂固化而施加一定以上的温度而进行熟化(aging),渗出至膜表面的有机润滑剂(尤其是脂肪酸酰胺系润滑剂)会再次转移至膜中,因此有滑动变差的倾向。
因此,有时无法令人满意地用于因拉深成型而要求易滑性的电池外包装材料用途等中,期望的是,在聚丙烯系膜上层压其他膜等而制成层叠体并且即使于60℃熟化的情况下,其膜表面也具有良好的滑动性,尤其是具有一定水平以下的静摩擦系数、例如0.2以下的静摩擦系数。
另外,在蒸煮用途中,在与拉伸PET膜、ONy等膜贴合后,进行施粉来保持滑动性,但若所施的润滑剂的量变得过多,则会出现卫生方面等的问题。
因此,尤其是为了确保在聚丙烯系膜上层压其他膜等而制成层叠体时的工序稳定性等,对于该聚丙烯系膜而言,期望即使于40℃以上且低于60℃进行熟化的情况下,其膜表面也具有良好的滑动性,尤其是具有一定水平以下的静摩擦系数、例如0.2以下的静摩擦系数。
针对这样的期望,专利文献1中公开了在聚乙烯树脂中添加有100~3000ppm的有机酰胺二聚体、1000~10000ppm的无机填充剂的密封膜及使用其的复合包装材料,但其实施例中,层压前后的摩擦系数为0.3/0.3,未得到充分低的摩擦系数。
另外,专利文献2中公开了含有0.02~0.2重量%的熔点70~90℃的不饱和脂肪酸酰胺、0.01~0.12重量%的熔点115~135℃的不饱和脂肪酸双酰胺的层叠膜,但由于使用乙烯·α烯烃,耐热性差,将此发现应用于聚丙烯系时,必须增多不饱和脂肪酸酰胺及不饱和脂肪酸双酰胺的量,尽管摩擦系数被抑制在低的水平,但熟化处理后,膜表面的润滑剂的量变得过多,在辊等上产生附着物,产生操作环境上的问题。
此外,专利文献3中公开了三层结构的聚丙烯系多层膜及复合膜:在两外层中添加芥酸酰胺等最佳熟化温度低于40℃的润滑剂,在中间层中添加山嵛酸酰胺、亚乙基双酰胺等最佳熟化温度为40℃以上的润滑剂,如其实施例中记载,中间层中使用丙烯·乙烯无规共聚物,至少一个外层中使用丙烯·乙烯无规共聚物。该专利文献3的各实施例中,虽然也发现当在各层中添加特殊润滑剂时层叠膜经熟化后的表面静摩擦系数达到0.2以下的情况,但如后文所述,根据本申请的发明人的发现,通常,在将一般的润滑剂(例如,通常,一般的脂肪酸酰胺系润滑剂)添加于各层时,尤其是添加于表层时,在中间层、表层均由丙烯·乙烯无规共聚物构成的情况下,熟化后的静摩擦系数难以达到0.2以下。认为其原因在于,如前文所述,在由丙烯·乙烯无规共聚物形成的膜层中,添加的有机润滑剂(尤其是脂肪酸酰胺系润滑剂)从膜表层移动至内部,有滑动变差的倾向。
另外,关于要求作为包装用膜的热封性的聚丙烯系膜,使用丙烯·乙烯嵌段共聚物作为原料的膜(例如,专利文献4)、以及如专利文献3这样使用将丙烯与乙烯、丁烯进行无规共聚而得到的丙烯系无规共聚物作为原料的膜是已知的,但就使用丙烯·乙烯嵌段共聚物作为原料的膜而言,虽然低温或常温下的耐冲击性优异,但透明性不充分。另外,就使用将丙烯与乙烯、丁烯进行无规共聚而得到的原料的膜而言,虽然透明性优异,但低温耐冲击性较之使用丙烯·乙烯嵌段共聚物作为原料的膜差。
像这样,对于聚丙烯系膜而言,在用作包装用膜的情况下,除了上述热封性外,还要求透明性、低温耐冲击性等特性以高水平均衡性良好地优异,但以往的膜未必能够满足近年来的高要求。尤其是近年来,关于在保持透明性的基础上的低温耐冲击性,有时要求在收纳有内容物的袋的状态下,即使从较高的位置反复落下也不破裂的、严苛条件下的破袋强度(尤其在蒸煮用途中,有时要求在这样的严苛条件下的破袋强度),但未发现以这样的严苛条件下的破袋强度作为评价基准来设计低温耐冲击性的聚丙烯系膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-277350号公报
专利文献2:日本特开平9-77881号公报
专利文献3:日本特开平11-334004号公报
专利文献4:日本特开平10-87744号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此,本发明的课题在于,提供层压后即使于60℃熟化也能够将膜表面的润滑剂的量维持在适当的范围内,由此,作为膜表面的静摩擦系数能够达到所期望的值即0.2以下的聚丙烯系复合膜、及使用其的层叠体。
另外,鉴于要求尤其在蒸煮用途中的上述这样的严苛条件下的破袋强度,本发明的课题还在于提供下述聚丙烯系复合膜及使用其的层叠体,该聚丙烯系复合膜能够满足上述要求特性,并且也能够均衡性良好地满足热封性、透明性,另外,即使于40℃以上且低于60℃进行熟化也能够将膜表面的润滑剂的量维持在适当的范围内,由此能够达到作为膜表面的静摩擦系数所期望的值即0.2以下。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明涉及的聚丙烯系复合膜的特征在于,至少包含A/B这两层,
A层由以将丙烯与乙烯或丁烯进行无规共聚而得到的丙烯系无规共聚物作为主成分的层形成,
B层由以将丙烯与乙烯或丁烯进行无规共聚而得到的丙烯系无规共聚物作为主成分且包含下述丙烯系嵌段共聚物作为副成分、并且至少添加有100~5000ppm的脂肪酸酰胺系润滑剂的层形成,所述丙烯系嵌段共聚物包含:总聚合物的60~90重量%的将乙烯或丁烯与丙烯进行聚合而得到的、乙烯或丁烯含量为0~1.5重量%的均聚聚丙烯或丙烯·乙烯或丁烯共聚物(a成分);和总聚合物的10~40重量%的将乙烯或丁烯与丙烯进行聚合而得到的乙烯或丁烯含量为20~50重量%的丙烯·乙烯或丁烯共聚物(b成分),
就B层中使用的丙烯系嵌段共聚物而言,20℃二甲苯不溶部分的比例为75~85重量%,该不溶部分的特性粘度(〔η〕H)为1.7~2.2dl/g,二甲苯可溶部分的特性粘度(〔η〕EP)为2.5~3.4dl/g。
另外,就本发明涉及的聚丙烯系复合膜而言,尤其在蒸煮用途中,添加于上述B层中的脂肪酸酰胺系润滑剂优选为100~2000ppm。
另外,就本发明涉及的聚丙烯系复合膜而言,上述B层中使用的丙烯系嵌段共聚物的20℃二甲苯可溶部分的特性粘度(〔η〕EP)优选为3.0~3.4dl/g。
此外,就本发明涉及的聚丙烯系复合膜而言,热封强度优选为60N/15mm以上。
另外,优选该膜至少具有A/B/C这三层,C层由以将丙烯与乙烯或丁烯进行无规共聚而得到的丙烯系无规共聚物作为主成分的层形成。
此外,优选该膜的A层、B层、C层中含有0~20重量%的低密度聚乙烯。进一步优选的是,该低密度聚乙烯优选为使用茂金属催化剂而得到的直链状低密度聚乙烯。
另外,就本发明涉及的聚丙烯系复合膜而言,优选在层压后于23℃及60℃的温度熟化3天后的膜表面的脂肪酸酰胺系润滑剂的量在3~20mg/m2的范围内,且静摩擦系数为0.2以下。
另外,就本发明涉及的聚丙烯系复合膜而言,优选的是,尤其在蒸煮用途中,常温环境下的膜表面的脂肪酸酰胺系润滑剂的量在3~20mg/m2的范围内,即使将膜于40℃以上且低于60℃熟化3天,表面的脂肪酸酰胺系润滑剂的量也维持在3~20mg/m2的范围内并且静摩擦系数为0.2以下。
另外,就本发明涉及的聚丙烯系复合膜而言,尤其在蒸煮用途中,50%未破袋率优选为5次以上。关于该50%未破袋率的定义,在后文描述。
另外,就本发明涉及的聚丙烯系复合膜而言,优选是于120℃蒸煮处理30分钟后的热封强度为60N/15mm以上的未拉伸膜。
另外,就本发明涉及的聚丙烯系复合膜而言,作为各膜层、膜整体的总厚度,没有特别限定,但是,例如A或C层的厚度过小时可能难以确保需要的热封性,因此,作为A或C层的厚度,优选为1μm以上。作为总厚度,从将膜加工为袋等时操作容易度的方面等考虑,存在适当的厚度范围,例如,电池外包装用途的情况下,总厚度优选在10~200μm的范围内,蒸煮用途的情况下,总厚度优选在20~200μm的范围内。
如上所述的本发明涉及的聚丙烯系复合膜通过成为包含A层或C层(它们形成具备良好的热封性和透明性的表面层,并使用丙烯系无规共聚物作为原料)、和B层(使用丙烯系无规共聚物和低温耐冲击性优异的丙烯系嵌段共聚物作为原料)的膜,从而就膜整体而言,在通过由丙烯系无规共聚物形成的层来确保良好的热封性和透明性的同时,通过以用于弥补该层的弱点的丙烯系嵌段共聚物作为副成分的层来呈现优异的低温耐冲击性,得以实现均衡性良好地满足这些要求特性的耐冲击性及易滑性膜。尤其地,通过采用上述层叠构成,从而在后述这样的严苛条件下的破袋试验中的50%未破袋率能够为5次以上,能够满足高的低温耐冲击性。
对于本发明涉及的聚丙烯系复合膜而言,将层压后的滑动性成为问题的外层设为以将丙烯与乙烯或丁烯进行无规共聚而得到的丙烯系无规共聚物作为主成分的A层,并且,使相对于该A层而言位于内侧的层成为由以丙烯系无规共聚物作为主成分、以将丙烯与乙烯或丁烯进行嵌段共聚而得到的丙烯系嵌段共聚物作为副成分的B层构成。根据本申请的发明人的发现,在这两层中添加脂肪酸酰胺系润滑剂的情况下,层压后加热至60℃进行熟化时,在以丙烯系无规共聚物作为主成分的层中,脂肪酸酰胺系润滑剂摄入(转移至)膜层中,该膜层表面的润滑剂的量减少,与此相伴,有静摩擦系数变差(上升)的倾向,另一方面,在以丙烯系嵌段共聚物作为副成分的层中,相反地,伴随温度上升,添加于膜层中的润滑剂渗出而转移至该膜层表面侧,有该膜层表面的润滑剂的量增加的倾向。本发明中,考虑到上述倾向,通过使脂肪酸酰胺系润滑剂向以丙烯系嵌段共聚物作为副成分的B层中的添加量为100~5000ppm,从而在层压后加热至60℃进行熟化时,B层内的脂肪酸酰胺系润滑剂能够转移至B层表面侧,进而由B层表面侧向A层内转移。作为其结果,添加于A层内的润滑剂在层压后加热至60℃进行熟化的情况下将要向A层内移动时,将要向A层内移动的添加于A层内的润滑剂、与从B层向A层内转移而来的润滑剂适当地平衡,结果,A层(其作为层压后滑动性成为问题的外层)的表面的润滑剂的量能够被维持在最佳范围(例如,常温环境下的膜表面的脂肪酸酰胺系润滑剂的量的范围为3~20mg/m2,60℃熟化后的膜表面的脂肪酸酰胺系润滑剂的量的范围为3~20mg/m2,优选为5~20mg/m2的范围),并且实现达到0.2以下的静摩擦系数。需要说明的是,就B层中使用的丙烯系嵌段共聚物而言,表示聚丙烯部的比例的20℃二甲苯不溶部分的比例为75~85重量%,且该不溶部分的特性粘度(〔η〕H)为1.7~2.2dl/g,表示乙烯·丙烯共聚橡胶成分的比例的二甲苯可溶部分的特性粘度(〔η〕EP)为2.5~3.4dl/g。
此外,考虑到上述倾向,本发明中,通过使脂肪酸酰胺系润滑剂向以丙烯系嵌段共聚物作为副成分的B层的添加量为100~2000ppm,从而能够将常温环境下的膜表面的脂肪酸酰胺系润滑剂的量的范围维持在3~20mg/m2,并将40℃以上且小于60℃的熟化后的膜表面的脂肪酸酰胺系润滑剂的量的范围维持在3~20mg/m2(优选5~20mg/m2的范围),可实现达到0.2以下的静摩擦系数。
需要说明的是,上述不溶部分的特性粘度(〔η〕H)小于1.7时,担心密封强度降低,超过2.2dl/g时,担心产生FE(鱼眼)。另外,二甲苯可溶部分的特性粘度(〔η〕EP)小于2.5dl/g时,密封强度降低,超过3.4dl/g时,橡胶粒径非常大,在膜的海岛结构的界面产生裂纹,仍旧存在密封性方面产生问题的情况。
上述中,B层中使用的丙烯系嵌段共聚物的20℃二甲苯可溶部分的特性粘度(〔η〕EP)如前所述优选为3.0~3.4dl/g。
此处,上述20℃二甲苯不溶部分、及可溶部分是指:使上述丙烯·乙烯嵌段共聚物的粒料完全溶解于沸腾二甲苯中,然后降温至20℃,放置4小时以上,之后将其过滤分离为析出物和溶液,此时将析出物称为20℃二甲苯不溶部分,将对溶液部分(滤液)进行干固、在减压下于70℃进行干燥而得到的部分称为可溶部分。
另外,上述的聚丙烯系复合膜的B层的丙烯系嵌段共聚物的含量优选为20~40重量%。超过40重量%时,则在A层与B层之间发生层间剥离,密封强度可能降低。小于20重量%时,润滑剂不会渗出至膜表面,不向表层移动,另外,耐冲击性可能降低。
另外,上述中,对至少具有A/B这两层构成的情况进行了说明,但还包括下述情况:上述聚丙烯系复合膜至少具有A/B/C这三层,C层由将丙烯与乙烯或丁烯进行无规共聚而得到的丙烯系无规共聚物作为主成分的层形成。
根据本申请的发明人的发现,对本发明涉及的聚丙烯系复合膜而言,在例如电池外包装用途的拉深加工的变形时,若在膜的海岛结构的界面产生裂纹,则作为内容物的电解液可能泄漏。因此,需要使分散变得极小的设计,而通过含有低密度聚乙烯,能够使分散变得极小。此外,也可以在不损害物性的程度内,在均聚聚丙烯的基体中,含有0~30重量%的通过将实现高的橡胶含量的催化剂技术与聚合工艺技术组合而制造的高性能的烯烃系、乙烯系、苯乙烯系等的弹性体。由此,根据本申请的发明人的发现,能够与低密度聚乙烯同样地减小海岛结构的分散。
另外,在将本发明的聚丙烯系复合膜用于蒸煮用途时,通过含有低密度聚乙烯,增加了玻璃化转变温度低于聚丙烯的成分,由此能够提高低温耐冲击性,另外,通过使聚乙烯成分更多且均匀地微分散于聚丙烯中,从而能够提高耐橘皮发生性。如上所述,可以在不损害物性的程度内,含有0~30重量%的烯烃系、乙烯系、苯乙烯系等的弹性体。由此,根据本申请的发明人的发现,能够与低密度聚乙烯同样地提高低温耐冲击性、耐橘皮性。
本发明也提供在上述的聚丙烯系复合膜的至少一面上至少层压双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚丙烯膜、双轴拉伸尼龙膜、或铝箔而成的层叠体。作为层叠体的制造方法,可合适地采用在层叠体的构成膜中使用粘接剂来进行贴合的通常的干式层压法,但根据需要,对于本发明膜与基材层的贴合而言,也可以采用直接挤出聚丙烯系树脂而进行层压的方法。
就这些层叠体而言,可以将本发明膜作为密封层(袋的内表面)、制袋加工成平袋、自立袋等而使用。
另外,这些层叠体的层叠结构可以根据包装袋的要求特性(例如用于满足要包装的食品的保质期的阻隔性能、能够与内容物的重量对应的尺寸、低温耐冲击性、内容物的视觉辨认性等)进行适当选择。
本发明也提供由上述这样的层叠体形成的电池外包装用包装袋和蒸煮用包装袋。
发明的效果
如上所述,根据本发明,能够获得下述聚丙烯系复合膜及具备其的层叠体,所述聚丙烯系复合膜能够将常温(23℃)的膜表面的润滑剂的量维持在适当的范围内,并且即使于60℃熟化也能够将膜表面的润滑剂的量维持在适当的范围内,由此能够将膜表面的静摩擦系数抑制在0.2以下,适合于电池外包装材料用途等需要易滑性的成型用途。
另外,尤其是鉴于要求在前述这样的严苛条件下的破袋强度,本发明能够获得下述聚丙烯系复合膜及具备其的层叠体,所述聚丙烯系复合膜能够满足该要求,且也能够均衡性良好地满足热封性、透明性,另外,即使于40℃以上且低于60℃进行熟化也能够将膜表面的润滑剂的量维持在适当的范围内,由此能够将膜表面的静摩擦系数抑制在0.2以下,适合于蒸煮用途。
具体实施方式
以下,关于本发明,以实施例、比较例作为主体进行说明。
实施例1~4、比较例1~7
就本发明涉及的聚丙烯系复合膜而言,在除比较例1外的实施例1~4及比较例2~7中,如表1所示,A层和C层中使用乙烯含量为3.8重量%、熔点为142℃的丙烯·乙烯无规共聚物(表示为“EPC”),B层中,作为主成分,使用与A、C层所用的EPC相同的EPC,作为副成分,使用20℃二甲苯可溶部分为20重量%、该可溶部分的特性粘度[η]EP为3.2dl/g、20℃二甲苯不溶部分为80重量%、该不溶部分的特性粘度[η]H为1.9dl/g的丙烯系嵌段共聚物(表示为“BPP”),进行共挤出,制作由A/B/C这三层形成的未拉伸复合膜。另外,实施例2、3、比较例3、4、6、7中,各层如表1所示,作为直链状低密度聚乙烯(表示为“L-LDPE”),使用利用了茂金属催化剂的共聚成分为1-己烯的(株)Prime Polymer制SP0540。比较例1的B层中,作为副成分,使用20℃二甲苯可溶部分为20重量%、该可溶部分的特性粘度[η]EP为2.0dl/g、20℃二甲苯不溶部分为80重量%、该不溶部分的特性粘度[η]H为1.9dl/g的丙烯系嵌段共聚物,除此以外,与实施例4同样地制作未拉伸膜。各层的厚度为5/30/5μm,合计40μm。
需要说明的是,就20℃二甲苯可溶部分的含量而言,使聚丙烯粒料5g完全溶解于沸腾二甲苯(关东化学(株)制1级)500ml中,然后降温至20℃,放置4小时以上。然后,将其过滤为析出物和溶液,将可溶部分和不溶部分分离。就可溶部分而言,在减压下将滤液固化,然后于70℃干燥,测定其重量,求出含量(重量%)。另外,就20℃二甲苯不溶部分及可溶部分的特性粘度而言,使用已分离为可溶部分和不溶部分的样品,用乌伯娄德型粘度计,在135℃四氢化萘中进行测定。
向上述A、B、C层中添加表1所示的量(ppm)的脂肪酸酰胺系润滑剂。作为脂肪酸酰胺系润滑剂,例如,可使用油酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺等,各实施例、比较例中使用芥酸酰胺,如表1那样进行添加。
将各实施例、比较例中的各样品的特性示于表1。对40μm铝箔的两面实施化学转化处理,在经化学转化处理的一个面上,利用干式层压法贴合拉伸尼龙膜(厚度25μm),接着,在经化学转化处理的另一面上,干式层压本发明膜(40μm),从而得到层叠体。将该层叠体于23℃及60℃熟化3天后,对表面润滑剂的量进行定量。就表面润滑剂的采集而言,针对各层叠样品,制作使本发明膜成为袋的内表面并且内部尺寸为20cm×25cm的袋,向其中加入50ml的乙醇,搅拌3分钟,使润滑剂溶解于乙醇中。使用带氢火焰离子检测器的薄层色谱分析仪(LSI Medience制的IATROSCAN),对溶解有润滑剂的乙醇进行定量分析。就静摩擦系数的测定而言,使用本发明膜相互的面,按照JIS K 7125(1999)进行。
就密封强度的测定而言,对40μm铝箔的两面实施化学转化处理,在经化学转化处理的一个面上,利用干式层压法贴合拉伸尼龙膜(厚度25μm),接着,在经化学转化处理的另一面上,干式层压本发明膜(40μm),得到层叠体。使本发明膜成为袋的内表面,使用平板热封机,在密封温度为200℃、密封压力为2kg/cm2、密封时间为1秒的条件下进行热封而得到样品,针对得到的样品,使用ORIENTEC公司制Tensilon以300mm/分钟的拉伸速度测定热封强度。若为60N/15mm以上,则能够在例如电池外包装用途中不用担心电解液泄漏地使用。
如表1所示,实施例1中,于常温23℃及60℃的温度熟化后的表面润滑剂的量在3~20mg/m2的范围内,静摩擦系数为0.2以下,为良好的滑动性,密封强度也充分。关于实施例2、3、4,也为同样的结果。
比较例1中,常温23℃及60℃熟化后的表面润滑剂的量在320mg/m2的范围内,静摩擦系数为0.2以下,为良好的滑动性,但密封强度不充分。比较例2、3、4中,常温23℃熟化后的表面润滑剂的量在3~20mg/m2的范围内,但60℃熟化后的表面润滑剂的量低于3mg/m2,静摩擦系数超过0.2。另外,比较例5、6、7中,常温23℃熟化后的表面润滑剂的量在3~20mg/m2的范围内,但60℃熟化后的表面润滑剂的量为20mg/m2以上,尽管静摩擦系数为0.2以下,但发现润滑剂附着。
实施例5~8、比较例8~10
就本发明涉及的聚丙烯系复合膜而言,在除比较例9、10以外的实施例5~8及比较例8中,如表2所示,A层和C层中,使用乙烯含量为3.8重量%、熔点为142℃的丙烯·乙烯无规共聚物(表示为“EPC”),B层中,作为主成分,使用与A、C层所用的EPC相同的EPC,作为副成分,使用20℃二甲苯可溶部分为20重量%、该可溶部分的特性粘度[η]EP为3.2dl/g、20℃二甲苯不溶部分为80重量%、该不溶部分的特性粘度[η]H为1.9dl/g的丙烯系嵌段共聚物(表示为“BPP”),进行共挤出,制作由A/B/C这三层形成的未拉伸复合膜。另外,实施例6、7中,如表2所示,各层中,作为直链状低密度聚乙烯(表示为“L-LDPE”),以表2所示的比例(重量%)使用利用了茂金属催化剂的共聚成分为1-己烯的(株)Prime Polymer制SP0540。比较例9及10的B层中,以表2所示的比例(重量%)使用20℃二甲苯可溶部分为20重量%、该可溶部分的特性粘度[η]EP为2.0dl/g、该不溶部分的特性粘度[η]H为1.9dl/g的丙烯系嵌段共聚物,除此以外,与实施例5同样地操作,制作由A/B/C这三层形成的未拉伸复合膜。各层的厚度为10/40/10μm,合计60μm。
向上述A、B、C层中添加表2所示的量(ppm)的芥酸酰胺作为脂肪酸酰胺系润滑剂。
将各实施例、比较例中的各膜样品示于表2,于23℃、40℃、50℃的温度保存3天后,立刻对表面润滑剂的量进行定量。就表面润滑剂的采集而言,利用各样品来制作内部尺寸为20cm×25cm的袋,向其中加入50ml的乙醇,搅拌3分钟,使润滑剂溶解于乙醇中。使用带氢火焰离子检测器的薄层色谱分析仪(LSI Medience制的IATROSCAN),对溶解有润滑剂的乙醇进行定量分析。
就热封强度(通常密封)的评价而言,使用氨基甲酸酯系粘接剂,利用通常的干式层压法,将厚度为12μm的拉伸PET膜、厚度为15μm的ONy膜与本发明的膜贴合,制作如下构成的层叠体。
层叠体构成:拉伸PET/粘接剂/ONy/粘接剂/本发明的膜
以各实施例、比较例中的各样品的膜成为袋的内表面的方式,使用平板热封机,在密封温度为150℃、密封压力为2kg/cm2、密封时间为1秒的条件下,将两张上述层叠体热封,切断成宽15mm的长条状,于120℃进行蒸煮处理30分钟,然后,使用ORIENTEC公司制Tensilon,以300mm/分钟的拉伸速度测定热封强度。为60N/15mm以上时,能够良好地用于蒸煮用包装袋。
另外,就热封强度(低温密封)的评价而言,以各实施例、比较例中的各样品的膜成为袋的内表面的方式,使用平板热封机,在密封温度为130℃、密封压力为2kg/cm2、密封时间为1秒的条件下,将与上述同样地制作的两张层叠体热封,切断成宽15mm的长条状,于120℃进行蒸煮处理30分钟,然后,使用ORIENTEC公司制Tensilon,以300mm/分钟的拉伸速度测定热封强度。本测定方法中,在密封强度能够达到40N/15mm以上的情况下,判定为低温热封性合格,低于40N/15mm时,判定为低温热封性不合格(×)。
关于透明性,以膜整体的总雾度(%)进行评价,将雾度为10%以下的情况判定为透明性合格(○)。
另外,在涉及50%未破袋率的次数的测定中,进行下述这样的落袋试验。该落袋试验中,与密封性的评价同样地制作层叠体,以本发明的膜成为袋的内表面的方式,使用FujiImpulse公司制CA-450-10型热封机,在加热时间为0.8秒(密封温度:约180℃)、冷却时间为3.0秒的条件下,将两张该层叠体制成制袋尺寸为150mm×285mm的自立袋。向该袋中填充浓度为0.1%的食盐水1000cm3,然后,于120℃蒸煮处理30分钟。将蒸煮处理后的袋在0℃的冰箱中保存24小时,再将样品从0℃取出至常温中,立刻从0.5m的高度以袋的短边朝下的方式使其落下。样品数设为n=20,最多落下30次,对发生破袋为止的次数进行确认。以百分数表示各落下次数时的20个样品中的破袋个数,将显示50%以上的未破袋率时的最大落下次数作为50%未破袋率的次数,将该次数为5次以上的情况判定为破袋强度合格(○),将为4次以下的情况判定为不合格(×)。
如表2所示,在实施例5~7中,不仅实现良好的透明性和热封性,而且能够实现充分高的破袋强度,常温23℃至50℃的表面润滑剂的量在3~20mg/m2的范围内,静摩擦系数为0.2以下,为良好的滑动性,为表面润滑剂的量未超过20mg/m2(其为加工时被认为存在润滑剂附着(润滑剂的量过多)的量)的样品。在实施例8中,于50℃熟化后的表面润滑剂的量为20mg/m2以上,但为根据加工条件可使用的水平的样品。比较例8~10中,未能达到23℃至50℃的表面润滑剂的量适当、且透明性、热封性、破袋强度均得以满足的合格水平。
产业上的可利用性
本发明涉及的聚丙烯系复合膜及使用其的层叠体的易滑性优异,能够合适地用于电池外包装用途。另外,本发明涉及的聚丙烯系复合膜及使用其的层叠体的易滑性及耐冲击性优异,且保持了透明性,并且能够合适地用于要求低温时的密封强度、低温时的落袋强度的蒸煮食品的包装材料。
Claims (14)
1.聚丙烯系复合膜,其特征在于,至少包含A/B这两层,其中,
A层由以将丙烯与乙烯或丁烯进行无规共聚而得到的丙烯系无规共聚物作为主成分的层形成,
B层由以将丙烯与乙烯或丁烯进行无规共聚而得到的丙烯系无规共聚物作为主成分且包含下述丙烯系嵌段共聚物作为副成分、并且至少添加有100~5000ppm的脂肪酸酰胺系润滑剂的层形成,
所述丙烯系嵌段共聚物包含:总聚合物的60~90重量%的将乙烯或丁烯与丙烯进行聚合而得到的、乙烯或丁烯含量为0~1.5重量%的均聚聚丙烯或丙烯·乙烯或丁烯共聚物,即,a成分;和总聚合物的10~40重量%的将乙烯或丁烯与丙烯进行聚合而得到的、乙烯或丁烯含量为20~50重量%的丙烯·乙烯或丁烯共聚物,即,b成分,
就B层中使用的丙烯系嵌段共聚物而言,20℃二甲苯不溶部分的比例为75~85重量%,所述不溶部分的特性粘度〔η〕H为1.7~2.2dl/g,二甲苯可溶部分的特性粘度〔η〕EP为2.5~3.4dl/g。
2.如权利要求1所述的聚丙烯系复合膜,其中,添加于所述B层中的脂肪酸酰胺系润滑剂为100~2000ppm。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯系复合膜,其中,所述B层中使用的丙烯系嵌段共聚物的20℃二甲苯可溶部分的特性粘度〔η〕EP为3.0~3.4dl/g。
4.如权利要求1所述的聚丙烯系复合膜,其是热封强度为60N/15mm以上的未拉伸膜。
5.如权利要求1或2所述的聚丙烯系复合膜,其至少具有A/B/C这三层,C层由以将丙烯与乙烯或丁烯进行无规共聚而得到的丙烯系无规共聚物作为主成分的层形成。
6.如权利要求5所述的聚丙烯系复合膜,其中,A层、B层、C层中含有0~20重量%的低密度聚乙烯,所述低密度聚乙烯为使用茂金属催化剂而得到的直链状低密度聚乙烯。
7.如权利要求1所述的聚丙烯系复合膜,其中,在层压后,于23℃及60℃熟化3天后的膜表面的脂肪酸酰胺系润滑剂的量在3~20mg/m2的范围内,且静摩擦系数为0.2以下。
8.如权利要求2所述的聚丙烯系复合膜,其中,常温环境下的膜表面的脂肪酸酰胺系润滑剂的量在3~20mg/m2的范围内,并且,即使将膜于40℃以上且低于60℃的温度熟化3天,表面的脂肪酸酰胺系润滑剂的量也得以维持在3~20mg/m2的范围内并且静摩擦系数为0.2以下。
9.如权利要求5所述的聚丙烯系复合膜,其50%未破袋率为5次以上。
10.如权利要求2所述的聚丙烯系复合膜,其是于120℃蒸煮处理30分钟后的热封强度为60N/15mm以上的未拉伸膜。
11.如权利要求5所述的聚丙烯系复合膜,其中,A层或C层的厚度为1μm以上,且所述聚丙烯系复合膜的总厚度在20~200μm的范围内。
12.层叠体,其是在权利要求1~11中任一项所述的聚丙烯系复合膜的至少一面上至少层压双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚丙烯膜、双轴拉伸尼龙膜、或铝箔中的任一者而成的。
13.电池外包装用包装袋,其是由权利要求12的层叠体形成的。
14.蒸煮用包装袋,其是由权利要求12的层叠体形成的。
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---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |