CN115885417A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本文中公开了一种二次电池，该二次电池包括电极组装件；附接到电极组装件的电极引线；配置为在其中容纳电极组装件的壳体；形成为围绕电极引线的外表面的一部分并插设于电极引线与壳体之间的引线膜；在壳体的至少一部分中形成的排气区域；以及插入排气区域中并具有三层以上的结构的排气构件，三层以上的结构包括在最下层中的第一树脂、在最上层中的第二树脂和在中间层中的第三树脂，其中，第二树脂是熔点高于第一树脂的树脂，并且第三树脂是熔点高于第二树脂的树脂。

Description

二次电池
技术领域
本申请要求2021年4月15日提交的韩国专利申请号10-2021-0049380的优先权，其公开的全部内容通过引用并入本文中。
本公开涉及二次电池，更特别涉及具有排气构件(vent member)的二次电池。
背景技术
二次电池适用于各种产品，并表现出高能量密度等优异的电特性。二次电池通常不仅用于便携式设备，还用于由电源驱动的电动车辆(EV)或混合动力电动车辆(HEV)。二次电池作为提高环境友好性和能源效率的新能源受到关注，因为其可以大幅减少化石燃料的使用并在能源消耗的过程中不产生副产物。
目前广泛使用的二次电池包括锂离子电池、锂聚合物电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池等。
二次电池通常具有如下结构：其中，包括至少一个具有正极/隔膜/负极结构的单元电池(unit cell)的电极组装件容纳在层压板的壳体中，在层压板中顺序层压外层、金属阻挡层和密封剂层，并熔融该密封剂层的密封剂树脂以密封电极组装件。
在常规二次电池中，由于二次电池内部短路、过充电或过放电、温度控制等的各种原因，电池可能起火。此时，可能产生二次电池内部温度快速升高并同时将热量传递至相邻电池单体的热扩散，这可以进一步加剧火势。
为了尽量减少热扩散发生(即，当二次电池内部温度升高时)时气体对电极造成的破坏，需要定向排气特性以在一个方向上排出气体。但是，常规二次电池的问题在于难以在特定方向上引发气体排放。
因此，本公开涉及提供一种通过在特定方向上引发气体排放来改善安全性的二次电池。
发明内容
技术问题
本公开的一个目的是提供一种通过在产生气体时在特定方向上引发气体排放并同时在电池正常运行时确保密封特性来改善安全性的二次电池。
技术解决方案
在本公开的一个方面，提供了根据以下实施例的二次电池。
第一实施例提供了一种二次电池，其包含：
电极组装件；
附接到该电极组装件的电极引线；
配置为在其中容纳该电极组装件的壳体；
形成为围绕该电极引线的外表面的一部分并插设于该电极引线与该壳体之间的引线膜；
形成在该壳体的至少一部分中的排气区域；以及
插入该排气区域中并具有三层以上的结构的排气构件，三层以上的结构包括在最下层中的第一树脂、在最上层中的第二树脂和在中间层中的第三树脂，
其中，该第二树脂是熔点高于该第一树脂的树脂，并且
该第三树脂是熔点高于该第二树脂的树脂。
在根据第一实施例的第二实施例中，可以在该中间层与该最下层之间发生排气。
在根据第一实施例或第二实施例的第三实施例中，该第一树脂可以具有90℃以上且低于100℃的熔点。
在根据第一至第三实施例任一项的第四实施例中，该第一树脂可以是具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯。
在根据第一至第四实施例任一项的第五实施例中，该第一树脂可以具有小于2.6的多分散性指数(PDI)。
在根据第四或第五实施例的第六实施例中，在具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯中，基于100重量％的具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯计的碳原子数为8的共聚单体的含量可以为12重量％以上。
在根据第一至第六实施例任一项的第七实施例中，该第一树脂可以具有80℃至90℃的结晶温度。
在根据第一至第七实施例任一项的第八实施例中，该第一树脂可以具有100000g/mol至250000g/mol的重均分子量。
在根据第四至第八实施例任一项的第九实施例中，具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯可以在茂金属催化剂的存在下聚合。
在根据第一至第九实施例任一项的第十实施例中，该壳体可以包括形成为密封该电极组装件的密封部，该密封部可以含有密封剂树脂，并且具有碳原子数为8的共聚单体的该排气构件的线性低密度聚乙烯可以具有低于该密封剂树脂的熔点。
在根据第一至第十实施例任一项的第十一实施例中，该第二树脂可以具有100℃至130℃的熔点。
在根据第一至第十一实施例任一项的第十二实施例中，该第二树脂可以是具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯。
在根据第一至第十二实施例任一项的第十三实施例中，该第二树脂可以具有2.6至4的多分散性指数(PDI)。
在根据第十二或第十三实施例的第十四实施例中，在具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯中，基于100重量％的具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯计的碳原子数为6以上的共聚单体的含量可以为小于12重量％。
在根据第一至第十四实施例任一项的第十五实施例中，该第二树脂可以具有高于90℃并且低于或等于115℃的结晶温度。
在根据第一至第十五实施例任一项的第十六实施例中，该第二树脂可以具有大于250000g/mol且小于或等于400000g/mol的重均分子量。
在根据第十二至第十六实施例任一项的第十七实施例中，具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯可以在茂金属催化剂的存在下聚合。
在根据第一至第十七实施例任一项的第十八实施例中，该第三树脂可以具有高于130℃的熔点。
在根据第一至第十八实施例任一项的第十九实施例中，该第三树脂可以包括高密度聚乙烯、无规聚丙烯或其混合物。
在根据第一至第十九实施例任一项的第二十实施例中，在100℃以上的温度，该排气构件可以熔融以排出气体。
在根据第二十实施例的第二十一实施例中，该排气构件可以在1.5atm以上的压力下排气。
在根据第一至第二十一实施例任一项的第二十二实施例中，在100℃以上的温度下，该排气构件可以具有小于6kgf/15mm的最大密封强度。
在根据第一至第二十二实施例任一项的第二十三实施例中，在100℃以上的温度下，该排气构件可以具有小于4.5kgf/15mm的平均密封强度。
在根据第一至第二十三实施例任一项的第二十四实施例中，在室温至60℃的温度下，该排气构件可以具有6kgf/15mm以上的最大密封强度。
在根据第一至第二十四实施例任一项的第二十五实施例中，在室温至60℃的温度下，该排气构件可以具有4.5kgf/15mm以上的平均密封强度。
在根据第十至第二十五实施例任一项的第二十六实施例中，该排气区域可以位于该密封部中。
在根据第二十六实施例的第二十七实施例中，该排气区域可以位于该壳体的角落处的密封部中。
在根据第一至第二十七实施例任一项的第二十八实施例中，该二次电池可以是软包型二次电池。
有利效果
根据本公开的一个实施例的二次电池包括具有三层以上的结构的排气构件，该三层以上的结构包括在最下层中的第一树脂、在最上层中的熔点高于该第一树脂的第二树脂和在中间层中的熔点高于该第二树脂的第三树脂，从而能够引发气体排放至该排气区域并改善该排气构件的刚度。因此，改善了该电池的安全性。
附图说明
附图示出了本公开的优选实施例，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开的技术特征的进一步理解，由此，本公开不应被解释为限于附图。
图1是根据本公开的一个实施例的二次电池的分解透视图。
图2是根据本公开的一个实施例的二次电池的平面图。
图3是显示其中，在根据本公开的一个实施例的二次电池中发生排气的状态的图。
图4是根据本公开的另一实施例的二次电池的平面图。
图5是根据本公开的又一实施例的二次电池的平面图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本公开的优选实施例。在描述之前，应当理解的是，说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和字典含义，而是基于与本公开的技术方面对应的含义和概念在允许发明人适当地定义术语以获得最佳解释的原则的基础上来解释。
因此，本文中提供的描述只是为了说明目的的优选示例，而非意在限制本公开的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对其进行其它等同和修改。
根据本公开的一个实施例的二次电池包括电极组装件；附接到电极组装件的电极引线；配置为在其中容纳电极组装件的壳体；形成为围绕电极引线的外表面的一部分并插设于电极引线与壳体之间的引线膜；形成在壳体的至少一部分中的排气区域；以及插入排气区域中并具有三层以上的结构的排气构件，三层以上的结构包括在最下层中的第一树脂、在最上层中的第二树脂和在中间层中的第三树脂，其中，第二树脂是熔点高于第一树脂的树脂，并且第三树脂是熔点高于第二树脂的树脂。
图1和2显示了根据本公开的一个实施例的二次电池10。
参照图1和2，二次电池10包括电极引线11附接于其上的电极组装件12以及壳体13。
电极组装件12包括正极板、负极板和隔膜。在电极组装件12中，正极板和负极板可以顺序层压，隔膜插设于其间。
正极板可以包括由具有优异的导电性的金属薄膜，例如铝(A1)箔，制成的正极集流体和涂布在其至少一个表面上的正极活性材料层。此外，正极板可以在其一侧端部包括由金属材料，例如铝(A1)材料，制成的正极极耳。正极极耳可以从正极板的一侧端部突出。正极极耳可以焊接到正极板的一侧端部，或使用导电粘合剂粘结到其上。
负极板可以包括由导电金属薄膜，例如铜(Cu)箔，制成的负极集流体和涂布在其至少一个表面上的负极活性材料层。此外，负极板可以在其一侧端部包括由金属材料，例如镍(Ni)材料，形成的负极极耳。负极极耳可以从负极板的一侧端部突出。负极极耳可以焊接到负极板的一侧端部，或使用导电粘合剂粘结到其上。
隔膜插设于正极板与负极板之间以使正极板与负极板彼此电绝缘。隔膜可以是多孔膜，以使锂离子可以在正极板与负极板之间通过。隔膜可以包括例如使用聚乙烯(PE)，或聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)与聚丙烯(PP)的复合膜的多孔膜。
可以在隔膜的表面上设置无机涂层。无机涂层可以具有无机粒子通过粘合剂彼此粘结以在粒子间形成间隙体积的结构。
电极组装件12可以是具有长片型正极和负极卷绕且隔膜插设于其间的结构的果冻卷型(卷绕型)电极组装件，具有多个切割成预定尺寸的单元的正极与负极依次堆叠且隔膜插设于其间的结构的堆叠型(叠层型)电极组装件，具有预定单位的正极和负极堆叠且隔膜插设于其间的双电池或全电池卷绕的结构的叠层/折叠型电极组装件等。
壳体13用于容纳电极组装件12。
在本公开的一个实施例中，壳体13可以包括如图1中所示的用于容纳电极组装件12的容纳部13a和形成为密封电极组装件12的密封部13b。
密封部13b可以包括密封剂树脂，并且密封剂树脂可以沿着容纳部13a的外周熔融以密封电极组装件12。
在本公开的一个实施例中，可以以具有多层结构的膜形式提供壳体13，多层结构包括用于防止外部冲击的外层、用于阻挡湿气的金属阻挡层和用于密封壳体的密封剂层。
外层可以包括使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚酯、聚碳酸酯、尼龙等的聚酯基膜，并可以以单层或多层配置。
金属阻挡层可以包括铝、铜等。
密封剂层可以包括密封剂树脂，并可以以单层或多层形成。
密封剂树脂可以包括聚丙烯(PP)、酸改性聚丙烯(PPa)、无规聚丙烯、乙烯丙烯共聚物，或前述材料其两种以上。乙烯丙烯共聚物可以包括但不限于乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯嵌段共聚物等。
在本公开的一个实施例中，壳体13可以为软包的形式。
软包型壳体13可以包括上部软包和下部软包。当壳体13包括上部软包和下部软包时，在定位上部软包和下部软包以使其密封剂树脂彼此面对后，面对的密封剂树脂可以配置为通过热和压力彼此熔合以密封电池。
密封部13b的熔合可以是热熔合、超声熔合等，但是没有特殊限制，只要可以熔合密封部13b即可。
在一些实施例中，密封部13b可以在电池壳体13的四个或三个外周侧上密封。在三侧密封结构中，在一个软包片材上形成上部软包和下部软包之后，上部软包与下部软包之间的边界表面弯曲，使得在上部软包上形成的电极组装件容纳部13a与下部软包重叠，在这种状态下，除了弯曲部分外，密封剩余三侧的边缘。
电极引线11可以容纳在壳体13中，使得其一部分如图1中所示暴露于电池壳体13的外部。
根据本公开的一个实施例的二次电池10包括引线膜14。
引线膜14围绕电极引线11的外表面的一部分，并插设于电极引线11与壳体13之间。例如，引线膜14可以在电极引线11从壳体13中突出或延伸的区域中插设于电极引线11与壳体13的密封部13b之间，以有助于粘结电极引线11与壳体13。
参照图1和2，根据本公开的一个实施例的二次电池10可以包括在壳体13的至少一部分中形成的排气区域(未显示)，并且排气构件15可以插入排气区域。当发生热扩散时，排气构件15可以在特定方向上引发气体排放，由此改善电池的安全性。
排气构件15可以通过热熔合附接到壳体13。在另一实例中，排气构件15可以通过粘合剂如胶水附接到壳体13。在另一实例中，排气构件15与壳体13可以物借助夹子等彼此物理地接合。在另一实例中，排气构件15的至少一部分可以嵌设在构成壳体13的膜(例如，密封剂树脂)中。
排气构件15具有三层以上的结构。排气构件15包括在最下层15a中的第一树脂、在最上层15b中的第二树脂和在中间层15c中的第三树脂。排气构件15在一侧和另一侧上含有熔点不同的树脂，使得可以在排气构件15的一侧上发生排气。因此，可以容易地将排气调节至一个方向。例如，可以在包括具有最低熔点的第一树脂的排气构件15的一侧上发生排气。
如果排气构件15的刚度不足，当电池内部压力提高时，在期望的温度和压力之前的条件下可能发生排气。如果包含第三树脂，由于第三树脂具有高于第一树脂与第二树脂的熔点，与其中仅包含第一树脂和/或第二树脂的壳体相比，可以改善排气构件15的刚度。因此，当电池内部压力提高时，可以防止在期望的温度和压力之前的条件下发生提前排气。
排气构件15对正常温度范围(例如，在室温至60℃的温度下)内的壳体13具有优异的密封特性，在高温下，例如在100℃以上的温度下，排气构件15插入其中的壳体的排气密封强度可能降低，这可以实现或导致排气。
图3是显示其中，在根据本公开的一个实施例的二次电池中发生排气的状态的图。具体而言，图3是显示根据本发明的一个实施例的二次电池中的排气构件的剖视图。
参照图3，在电池正常运行的温度下，排气构件15用于使壳体与外部密封。如果电池的温度因电池的异常运行而过度升高，排气构件15熔融，并且排气构件15插入其中的部分的密封强度降低。因此，气体可以排放到该部分。例如，由于电池内部的气体压力被施加到排气构件15与壳体之间的界面，在排气构件15与壳体之间形成间隙，并且气体可以被排放至此。
例如，如果电池的温度因电池的异常运行而过度升高，包含在最下层15a中并具有低于中间层15c和最上层15b的熔点的第一树脂熔融。随着第一树脂熔融，排气构件插入其中的部分的密封强度降低。因为第二树脂具有高于第一树脂的熔点，最下层15a比最上层15b更快熔融。因此，最下层15a比最上层15b更容易发生排气。由于第三树脂具有高于第一树脂与第二树脂的熔点，即使电池的温度升高，中间层15c也不会熔融。
如图3中所示，可以在中间层15c与最下层15a之间发生排气。由于中间层15c与最下层15a之间的熔合特性比最下层15a与壳体13之间的熔合特性差，可以在中间层15c与最下层15a之间发生排气。
在本公开的一个实施例中，排气构件15可以通过依次顺序层压第一树脂、第三树脂与第二树脂然后熔合它们来制造。例如，可以依次顺序层压第一树脂、第三树脂和第二树脂然后热熔合。在另一实例中，这些层可以通过粘合剂如胶水来熔合。
在本公开的一个实施例中，排气构件15可以在100℃以上的温度下排气。与仅包含第二树脂的壳体相比，排气构件15可以更早排气。
在本公开的一个实施例中，排气构件15可以在100℃的温度下(例如，在100℃至120℃的温度下)排气以将气体从容纳部排出或排放到二次电池外部。特别地，排气构件15可以在100℃以上的温度和1.5atm以上的压力下排气。由于排气构件15在上述温度范围和/或上述压力条件下排气，可以仅在电池异常运行时引发气体排出，同时在电池正常运行时能够密封电池。
在本公开的一个实施例中，与其中仅包括第二树脂的壳体相比，排气构件15可以具有较低的在100℃以上的温度下的最大密封强度。因此，与其中仅包括第二树脂的壳体相比，可以更早发生排气。
在本公开的一个实施例中，排气构件15在100℃以上的温度下可以具有小于6kgf/15mm，或小于5kgf/15mm，或小于4.5kgf/15mm，或小于3kgf/15mm，或小于2.6kgf/15mm的最大密封强度。在本公开的一个实施例中，排气构件15在100℃至120℃的温度下可以具有小于6kgf/15mm，或小于5kgf/15mm，或小于4.5kgf/15mm，或小于3kgf/15mm，或小于2.6kgf/15mm的最大密封强度。在本公开的一个实施例中，排气构件15在120℃以上的温度下可以具有小于3kgf/15mm，或小于2kgf/15mm，或小于1kgf/15mm，或小于0.5kgf/15mm，或小于0.1kgf/15mm，或小于0.05kgf/15mm的最大密封强度。如果排气构件15满足上述温度范围内的上述密封强度，排气构件15插入其中的壳体13的部分的密封强度可以在高温(例如，100℃以上)下降低，从而可以容易地实现排气特性。
在本公开的一个实施例中，与其中排气构件15仅包括第二树脂的壳体相比，可以进一步改善在室温至60℃的温度下的最大密封强度。因此，改善了排气构件15的刚度，并能够更容易地防止在所需温度和压力之前的提前排气。
此外，在本公开的一个实施例中，排气构件15在室温至60℃的温度下可以具有6kgf/15mm以上，或8kgf/15mm以上，或10kgf/15mm以上，或13kgf/15mm以上的最大密封强度。如果排气构件15满足上述温度范围内的上述密封强度，即使插入排气构件15，排气构件15插入其中的壳体13的部分可以在电池的正常运行时具有优异的密封强度，这可以容易地确保电池的密封特性。
在本公开的一个实施例中，排气构件15在100℃以上的温度下可以具有小于6kgf/15mm的最大密封强度。排气构件15在室温至60℃的温度下可以具有6kgf/15mm以上的最大密封强度。如果排气构件15满足上述密封强度，排气构件15插入其中的壳体13的部分的密封强度可以在高温(例如，100℃以上)下降低，从而可以容易地实现排气特性。此外，由于壳体13在电池的正常运行时具有优异的密封强度，可以容易地确保电池的密封特性。
在本公开的一个实施例中，与其中仅包括第二树脂的壳体相比，排气构件15可以具有较低的在100℃以上的温度下的平均密封强度。因此，与其中仅包括第二树脂的壳体相比，可以更早发生排气。
在本公开的一个实施例中，排气构件15在100℃以上的温度下可以具有小于4.5kgf/15mm，或小于3kgf/15mm，或小于2.1kgf/15mm的平均密封强度。在本公开的一个实施例中，排气构件15在100℃至120℃的温度下可以具有小于4.5kgf/15mm，或小于3kgf/15mm，或小于2.1kgf/15mm的平均密封强度。在本公开的一个实施例中，排气构件15在120℃以上的温度下可以具有小于2kgf/15mm，或小于1kgf/15mm，或小于0.5kgf/15mm，或小于0.1kgf/15mm，或小于0.05kgf/15mm的平均密封强度。如果排气构件15满足上述温度范围内的上述密封强度，排气构件15插入其中的壳体13的部分的密封强度可以在高温(例如，100℃以上)下降低，从而可以容易地实现排气特性。如果排气构件15满足上述温度范围内的上述密封强度，排气构件15插入其中的壳体13的部分的密封强度可以在高温(例如，100℃以上)下降低，从而可以容易地实现排气特性。
在本公开的一个实施例中，与其中仅包括第二树脂的壳体相比，可以进一步改善排气构件15在室温至60℃的温度下的平均密封强度。因此，改善了排气构件15的刚度，并能够更容易地防止在所需温度和压力之前的提前排气。
在本公开的一个实施例中，排气构件15在室温至60℃的温度下可以具有4.5kgf/15mm以上，或5kgf/15mm以上，或6kgf/15mm以上，或7kgf/15mm以上，或8kgf/15mm以上的平均密封强度。如果排气构件15满足上述温度范围内的上述密封强度，即使插入排气构件15，排气构件15插入其中的壳体13的部分可以在电池的正常运行时具有优异的密封强度，由此容易地确保密封特性。
在本公开的一个实施例中，排气构件15在100℃以上的温度下可以具有小于4.5kgf/15mm的平均密封强度。排气构件15在室温至60℃的温度下可以具有4.5kgf/15mm以上的平均密封强度。如果排气构件15满足上述温度范围内的上述密封强度，排气构件15插入其中的壳体13的部分的密封强度可以在高温(例如，100℃以上)下降低，从而可以容易地实现排气特性。此外，由于可以在电池的正常运行时确保优异的密封强度，可以容易地确保电池的密封特性。
排气构件15根据温度的密封强度可以通过在将排气构件15插入其中的壳体部分切割成15毫米的宽度和5厘米的长度然后使用UTM夹具以两个末端展开至180°的状态夹持其两个末端后，以5毫米/分钟的速度进行拉伸试验来测量。
此时，最大密封强度是指壳体13破裂时的最大值，平均密封强度是指：当最大密封强度为4.5kgf/15mm以上时，壳体13以4.5kgf/15mm拉伸8毫米时的平均值以及当最大密封强度小于4.5kgf/15mm时，壳体13在最大密封强度下拉伸8毫米时的平均值。
在本公开的一个实施例中，第一树脂可以具有低于100℃的熔点。例如，第一树脂的熔点可以为90℃以上和低于100℃，或90℃至99℃，或95℃至99℃。当第一树脂的熔点满足上述范围时，排气构件15插入其中的壳体13的部分的密封强度可以在高温(例如，100℃以上)下降低，从而可以容易地实现排气特性。特别地，与其中仅包含第二树脂的壳体相比，可以更早发生排气。
即使第一树脂的熔点低于100℃，由于第一树脂与可以补偿较低熔点的另一树脂一起用在排气构件15中，在高温下可以更容易地发生排气，并且可以改善排气构件15的刚度。例如，在电池正常运行时，排气构件15插入其中的壳体13的部分具有优异的密封强度，从而可以容易地确保电池的密封性能。
在本说明书中，树脂的熔点可以使用差示扫描量热计(differential scanningcalorimeter，DSC)来测量。例如，样品的温度以10℃/分钟从30℃提高至280℃，在280℃的温度下保持10分钟，以10℃/分钟冷却至30℃，然后在30℃的温度下保持10分钟。此后，在以10℃/分钟将样品的温度从30℃提高至280℃后，可以通过将温度保持在280℃的温度下10分钟来测量熔点。
在本公开的一个实施例中，第一树脂的多分散性指数(PDI)可以为小于2.6，或小于2.59，或小于2.551。第一树脂的多分散性指数(PDI)可以为1以上。由此，含有第一树脂的排气构件的最下层可以更容易地发生排气。
在本公开的一个实施例中，第一树脂可以具有100000g/mol至250000g/mol，或150000g/mol至250000g/mol，或180000g/mol至220000g/mol的重均分子量。如果第一树脂的重均分子量满足上述范围，第一树脂可以更容易地具有低熔点，例如低于100℃的熔点，并由此在高温(例如，在100℃以上的温度下)下，可以更容易地降低排气构件的密封强度，从而可以更容易地引发提前排气。
在本说明书中，树脂的重均分子量和多分散性指数可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下列条件下测得：
-柱：Tosoh，HLC-8321GPC/HT
-溶剂：TCB(三氯苯)+0.04％BHT(用0.1％CaCl2干燥后)
-流速：1.0毫升/分钟
-样品浓度：1.5毫克/毫升
-剂量：300微升
-柱温度：160℃
-检测器：RI检测器
-标样：聚苯乙烯(用三阶函数校准)
在本公开的一个实施例中，密封剂树脂的结晶温度与第一树脂的结晶温度可以显著不同。例如，密封剂树脂的结晶温度与第一树脂的结晶温度之间的差值可以为20℃以上。如果密封剂树脂的结晶温度与第一树脂的结晶温度之间的差值满足上述范围，可以更容易地在含有第一树脂的排气构件的最下层中发生排气。
在本公开的一个实施例中，第一树脂的结晶温度可以为80℃至90℃，或80℃至85℃。如果第一树脂的结晶温度满足上述范围，可以更容易地在含有第一树脂的排气构件的最下层中发生排气。在本公开的一个实施例中，密封剂树脂的结晶温度与第一树脂的结晶温度之间的差值可以为20℃以上，并且第一树脂的结晶温度可以为80℃至90℃。
在本说明书中，结晶温度可以使用差示扫描量热计(DSC)来测量。例如，样品的温度以10℃/分钟从30℃提高至280℃，在280℃的温度下保持10分钟，以10℃/分钟冷却至30℃，然后在30℃的温度下保持10分钟。此后，在以10℃/分钟将样品的温度从30℃提高至280℃后，可以通过将温度保持在280℃的温度下10分钟来测量结晶温度。
在本公开的一个实施例中，第一树脂可以是具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯。如果第一树脂是具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯，可以在高温下(例如，100℃以上)更容易地降低排气构件15插入其中的壳体的密封强度。
在本公开的一个实施例中，在具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯中，基于100重量％的具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯计的碳原子数为8的共聚单体的含量可以为12重量％以上，或12重量％至20重量％，或12重量％至18重量％。如果碳原子数为8的共聚单体的含量满足上述范围，可以更容易地在含有第一树脂的排气构件的最下层中发生排气。在本说明书中，共聚单体含量可以使用H-NMR测得。例如，在使用热风枪将大约10毫克样品完全溶解在大约0.6毫升三氯乙烯溶剂中之后，可以在NMR管中将其取样并使用1H-NMR进行测量。
在本公开的一个实施例中，具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯可以在茂金属催化剂的存在下聚合。如果具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯在茂金属催化剂的存在下聚合，与其中聚乙烯在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的存在下聚合的壳体相比，将在密封强度和物理特性方面更加有利。
在本公开的一个实施例中，第一树脂可以具有低于100℃的熔点，并且是具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯。在本公开的一个实施例中，第一树脂可以具有小于2.6的多分散性指数(PDI)，并且是具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯。在本公开的一个实施例中，第一树脂可以具有80℃至90℃的结晶温度，并且是具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯。在本公开的一个实施例中，第一树脂可以具有100000g/mol至250000g/mol的重均分子量，并且是具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯。
在本公开的一个实施例中，第一树脂可以具有低于密封剂树脂的熔点。如果第一树脂具有低于密封剂树脂的熔点，第一树脂在高温下可以比密封剂树脂更快熔融。因此，由于排气构件15插入其中的部分的密封强度低于含有密封剂树脂的壳体部分的密封强度，可以更容易地实现排气特性。
在本公开的一个实施例中，第二树脂的熔点可以为100℃至130℃，或105℃至130℃，或110℃至125℃，或115℃至125℃。如果第二树脂的熔点满足上述范围，排气构件15插入其中的壳体13的部分的密封强度可以在高温(例如，100℃以上)下降低，从而可以容易地实现排气特性。
在本公开的一个实施例中，第二树脂的多分散性指数(PDI)可以为4以下，或3.8以下，或3.796以下，或3.5以下，或3.023以下，或3以下，或2.7以下，或2.674以下。此外，多分散性指数可以为2.6以上。如果第二树脂的多分散性指数满足上述范围，分子量分布窄，从而电池的正常运行时密封强度和物理特性可以更优异。
在本公开的一个实施例中，第二树脂的重均分子量为大于250000g/mol且小于或等于400000g/mol，或200000g/mol至350000g/mol，或230000g/mol至300000g/mol。如果第二树脂的重均分子量满足上述范围，可以进一步改善电池正常运行时的密封强度。
在本公开的一个实施例中，密封剂树脂的结晶温度与第二树脂的结晶温度可以相似。例如，密封剂树脂的结晶温度与第二树脂的结晶温度之间的差值可以为10℃以下，或5℃以下。此外，密封剂树脂的结晶温度与第二树脂的结晶温度之间的差值可以为0.1℃以上。如果密封剂树脂的结晶温度与第二树脂的结晶温度之间的差值满足上述范围，在电池的正常运行其间的密封剂树脂与第二树脂的熔合特性可以更优异。
在本公开的一个实施例中，第二树脂的结晶温度可以为高于90℃并且低于或等于115℃，或95℃至110℃，或100℃至110℃，或105℃至110℃。如果第二树脂的结晶温度满足上述范围，密封剂树脂与第二树脂的熔合特性可以更优异。
在本公开的一个实施例中，密封剂树脂的结晶温度与第二树脂的结晶温度之间的差值为10℃以下，并且第二树脂的结晶温度可以为高于90℃并且低于或等于115℃。
在本公开的一个实施例中，第二树脂可以是具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯。如果第二树脂是具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯，壳体13的密封特性在正常温度范围内(例如，在室温至60℃的温度下)是优异的，并且在高温下(例如，在100℃以上的温度下)，排气构件15插设于其中的壳体的强度可能降低，这可以实现或引起排气。例如，第二树脂可以包括具有碳原子数为6至8的共聚单体的线性低密度聚乙烯。
在本公开的一个实施例中，在具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯中，与100重量％的具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯相比，碳原子数为6以上的共聚单体的含量可以为小于12重量％，或小于11.8重量％，或小于10重量％，或小于9重量％，或小于8重量％，或小于7.6重量％。与100重量％的具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯相比，碳原子数为6以上的共聚单体的含量可以为5重量％以上，或7.6重量％以上，或8重量％以上，或9.0重量％以上，或10重量％以上，或11.8重量％以上。如果碳原子数为6以上的共聚单体的含量满足上述范围，可以更容易地防止分子之间堆积密度降低所造成的电池正常运行期间密封强度降低的问题。
在本公开的一个实施例中，具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯可以在茂金属催化剂的存在下聚合。如果具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯在茂金属催化剂的存在下聚合，与其中聚乙烯在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合的壳体相比，将在密封强度和物理特性方面更加有利。
在本公开的一个实施例中，第二树脂可以具有100℃至130℃的熔点，并且是具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯。在本公开的一个实施例中，第二树脂可以具有2.6以上和4以下的多分散性指数(PDI)，并且是具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯。在本公开的一个实施例中，第二树脂可以具有高于90℃并且低于或等于115℃的结晶温度，并且是具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯。在本公开的一个实施例中，第二树脂可以具有大于250000g/mol且小于或等于400000g/mol以下的重均分子量，并且是具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯。
在本公开的一个实施例中，第二树脂可以具有低于密封剂树脂的熔点。因此，可以更容易地在高温下引发排气。
在本公开的一个实施例中，第三树脂的熔点可以为高于130℃，或131℃至140℃，或132℃至138℃。如果第三树脂的熔点满足上述范围，可以更容易地改善排气构件15的刚度。
在本公开的一个实施例中，第一树脂的结晶温度与第三树脂的结晶温度可以显著不同。例如，第一树脂的结晶温度与第三树脂的结晶温度之间的差值大于第一树脂的结晶温度与密封剂树脂的结晶温度之间的差值，从而第三树脂与第一树脂之间的熔合特性可能比第一树脂与密封剂树脂之间的熔合特性差，从而可以更容易地在含有第三树脂的中间层与含有第一树脂的排气构件的最下层之间的界面处(而不是在第一树脂与密封剂树脂之间的界面处)发生排气。
在本公开的一个实施例中，第一树脂的结晶温度与第三树脂的结晶温度之间的差值可以为30℃以上。如果第一树脂的结晶温度与第三树脂的结晶温度之间的差值满足上述范围，可以更容易地在含有第三树脂的中间层与含有第一树脂的排气构件的最下层之间的界面处发生排气。
在本公开的一个实施例中，第三树脂的结晶温度可以高于115℃。例如，第三树脂的结晶温度可以为116℃至130℃，或116℃至120℃。如果第三树脂的结晶温度满足上述范围，可以更容易地在排气构件的含有第三树脂的中间层与含有第一树脂的最下层之间发生排气。
在本公开的一个实施例中，第三树脂的结晶温度与第一树脂的结晶温度之间的差值为30℃以上，并且第三树脂的结晶温度可以高于115℃。
在本公开的一个实施例中，第三树脂可以包括高密度聚乙烯、无规聚丙烯或高密度聚乙烯、无规聚丙烯的混合物。
在本公开的一个实施例中，排气构件15可以具有各种形状，使得易于将气体导向排气区域。例如，排气构件15可以具有膜形状。
排气构件15可以形成为具有预设大小的预定厚度。
在本公开的一个实施例中，如图1和2中所示，排气构件15可以位于密封部中。
参照图2，排气构件15可以位于壳体的角落处的密封部中。例如，排气构件15可以位于电极引线11暴露于外部的密封部的角落处。具体而言，除电极引线11之间的区域外，排气构件15可以位于与电极引线11相邻的密封部中。当排气构件15位于电极引线11暴露于外部的密封部的角落处时，可以尽量减少向电极引线11的排放气体量，从而可以进一步改善电池的安全性。
在本公开的一个实施例中，当密封部13b密封三侧时，壳体的弯曲侧和排气构件15的一个末端可以紧密接触。
此外，排气构件15可以插入壳体13，使得插入长度可以改变，或可以根据设计来控制排气压力和位置。这里，排气构件15的插入长度是指基于电极引线的突出方向的排气构件15的一端与另一端之间的距离的最大值。
在本公开的一个实施例中，排气构件15的插入长度可以小于密封部13b的宽度。例如，排气构件15的插入长度可以小于密封部13b的宽度的大约50％。这里，密封部13b的宽度是指基于电极引线的突出方向的密封部13b的一端与另一端之间的距离的最大值。
在本公开的另一实施例中，排气构件15的插入长度可以大于密封部13b的宽度。例如，排气构件15可以通过容纳部13a插入并且暴露于壳体13的外部。
在本公开的一个实施例中，排气构件15可以进一步包括粘合剂层以更顺畅地放置。
图4是根据本公开的另一实施例的二次电池的平面图。
参照图4，除电极引线11暴露于外部的密封部外，排气构件15可以位于密封部中。
图5是根据本公开的又一实施例的二次电池的平面图。
参照图5，排气构件15可以位于电极引线11暴露于外部的密封部中。例如，排气构件15可以位于电极引线11与电极引线11之间的密封部中。
根据本公开的一个实施例的二次电池包括排气构件，其具有三层以上的结构，包括在最下层中的第一树脂、在最上层中的第二树脂和在中间层中的第三树脂，从而可以通过在高温下降低密封强度来更顺畅和快速地实现可以将气体在特定方向上排出的定向排气。因此，当发生热失控现象时，即，当二次电池的内部温度升高时，可以尽量减少气体对电极造成的损坏。此外，改善了排气构件的刚度以防止在所需温度和压力之前的提前排气。
在本公开的一个实施例中，二次电池可以是圆柱型、棱柱型或软包型二次电池。二次电池可以是软包型二次电池。
本公开的实例
在下文中，将参考示例性实施例更详细地解释本公开。但是，本公开可以以许多不同的形式体现，并且不应解释为限于所阐述的示例性实施例。显然的是，提供这些示例性实施例将使得本公开是完整的并且容易被本领域技术人员理解。
示例1
将厚度为50μm并在茂金属催化剂的存在下聚合的具有碳原子数为6的共聚单体的线性低密度聚乙烯(LG Chem，LuceneTM，SP311)(熔点：119℃，相对于总树脂含量的共聚单体含量：9重量％，重均分子量：270756g/mol，多分散性指数：2.674，结晶温度：107℃)层压在厚度为50μm的高密度聚乙烯(
Figure BDA0004080312290000181
HDPE F04660，熔点：135℃，重均分子量：350000g/mol，结晶温度：119℃)的一个表面上，并在高密度聚乙烯的另一表面上层压厚度为50μm并在茂金属催化剂的存在下聚合的具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯(LGChem，LuceneTM，LF100)(熔点：99℃，相对于总树脂含量的共聚单体含量：16.3重量％，重均分子量：205603g/mol，多分散性指数：2.551，结晶温度：83℃)，然后在100℃的温度下热熔合，并切割为100毫米的宽度以制备排气构件。/>
放置聚(对苯二甲酸乙二醇酯)/铝箔/聚丙烯树脂顺序层压的上层软包和下层软包，以使其聚丙烯树脂彼此面对，然后容纳在正极、隔膜和负极依次层叠的电极组装件中。
此后，将制备的排气构件插入聚丙烯树脂之间，然后在200℃和0.08MPa的条件下热熔合1.5秒以制备二次电池。
比较例1
放置聚(对苯二甲酸乙二醇酯)/铝箔/聚丙烯树脂顺序层压的上层软包和下层软包，以使其聚丙烯树脂彼此面对，然后容纳在正极、隔膜和负极依次层叠的电极组装件中。
此后，将聚丙烯树脂热熔合以制备二次电池。
比较例2
放置聚(对苯二甲酸乙二醇酯)/铝箔/聚丙烯树脂顺序层压的上层软包和下层软包，以使其聚丙烯树脂彼此面对，然后容纳在正极、隔膜和负极依次层叠的电极组装件中。
此后，将排气构件插入聚丙烯树脂之间，排气构件的厚度为50μm并由具有碳原子数为6的共聚单体并在茂金属催化剂的存在下聚合的线性低密度聚乙烯(LGChem，LuceneTM，SP311)(熔点：119℃，相对于总树脂含量的共聚单体含量：9重量％，重均分子量：270756g/mol，PDI：2.674，结晶温度：107℃)制成，然后在200℃和0.08MPa的条件下热熔合1.5秒以制备二次电池。
评价示例1：测量根据温度的密封强度
在示例1和比较例2中制备的二次电池中，在以下温度下将排气构件15插入其中的壳体部分切割成15毫米的宽度和5厘米的长度，然后使用UTM夹具将切割样品的两个末端张开180°并咬合，然后以5毫米/分钟的速率进行拉伸试验。此时的壳体的密封强度显示在下表1中。
在比较例1中制备的二次电池中，在以下温度下将对应于密封部的壳体部分切割成15毫米的宽度和5厘米的长度，然后使用UTM夹具将切割样品的两个末端张开180°并咬合，然后以5毫米/分钟的速率进行拉伸试验。此时的壳体的密封强度显示在下表1中。
此时，最大密封强度是指壳体破裂时的最大值，平均密封强度是指当最大密封强度为4.5kgf/15mm以上时，壳体以4.5kgf/15mm拉伸8毫米时的平均值；当最大密封强度小于4.5kgf/15mm时，壳体在最大密封强度下拉伸8毫米时的平均值。
表1
Figure BDA0004080312290000201
如表1中可见，可以发现，在示例1中制备的二次电池中，排气构件插入其中的壳体部分在室温至60℃的温度下的最大密封强度和平均密封强度高于在比较例2中制备的二次电池中排气构件插入其中的壳体部分在室温至60℃的温度下的最大密封强度和平均密封强度。因此，与仅包含第二树脂的壳体相比，改善了排气构件15的刚度，由此防止了在所需温度和压力之前发生提前排气。
此外，可以发现，在示例1中制备的二次电池中，排气构件插入其中的壳体部分在100℃以上的温度下的最大密封强度和平均密封强度低于在比较例1中制备的二次电池中排气构件插入其中的壳体部分在100℃以上的温度下的最大密封强度和平均密封强度。因此，与比较例1中制备的二次电池相比，当电池因异常现象而被加热至高温时，示例1中制备的二次电池可以更容易地排气。
在比较例1中制备的二次电池中，壳体在室温至60℃的温度下的最大密封强度和平均密封强度类似于在示例1中制备的二次电池中排气构件插入其中的壳体部分在室温至60℃的温度下的最大密封强度和平均密封强度，但在100℃以上的温度下的最大密封强度和平均密封强度显著高于在示例1中制备的二次电池中排气构件插入其中的壳体部分在100℃以上的温度下的最大密封强度和平均密封强度。由此，当电池因异常现象而被加热至高温时，气体可能在非特定方向上排出以导致电池的链式起火。

Claims (28)

1.一种二次电池，包括：
电极组装件；
附接到所述电极组装件的电极引线；
配置为在其中容纳所述电极组装件的壳体；
形成为围绕所述电极引线的外表面的一部分并插设于所述电极引线与所述壳体之间的引线膜；
形成在所述壳体的至少一部分中的排气区域；以及
插入所述排气区域中并具有三层以上的结构的排气构件，所述三层以上的结构包括在最下层中的第一树脂、在最上层中的第二树脂和在中间层中的第三树脂，
其中，所述第二树脂是熔点高于所述第一树脂的树脂，并且所述第三树脂是熔点高于所述第二树脂的树脂。
2.如权利要求1所述的二次电池，
其中，在所述中间层与所述最下层之间发生排气。
3.如权利要求1所述的二次电池，
其中，所述第一树脂具有90℃以上且低于100℃的熔点。
4.如权利要求1所述的二次电池，
其中，所述第一树脂是具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯。
5.如权利要求1所述的二次电池，
其中，所述第一树脂具有小于2.6的多分散性指数，即，PDI。
6.如权利要求4所述的二次电池，
其中，在所述具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯中，基于100重量％的具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯计的碳原子数为8的共聚单体的含量为12重量％以上。
7.如权利要求1所述的二次电池，
其中，所述第一树脂具有80℃至90℃的结晶温度。
8.如权利要求1所述的二次电池，
其中，所述第一树脂具有100000g/mol至250000g/mol的重均分子量。
9.如权利要求4所述的二次电池，
其中，所述具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯在茂金属催化剂的存在下聚合。
10.如权利要求1所述的二次电池，其中，所述壳体包括形成为密封所述电极组装件的密封部，
所述密封部含有密封剂树脂，并且
所述排气构件的具有碳原子数为8的共聚单体的线性低密度聚乙烯具有低于所述密封剂树脂的熔点。
11.如权利要求1所述的二次电池，
其中，所述第二树脂具有100℃至130℃的熔点。
12.如权利要求1所述的二次电池，
其中，所述第二树脂是具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯。
13.如权利要求1所述的二次电池，
其中，所述第二树脂具有2.6至4的多分散性指数，即，PDI。
14.如权利要求12所述的二次电池，
其中，在所述具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯中，基于100重量％的具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯计的碳原子数为6以上的共聚单体的含量为小于12重量％。
15.如权利要求1所述的二次电池，
其中，所述第二树脂具有高于90℃并且低于或等于115℃的结晶温度。
16.如权利要求1所述的二次电池，
其中，所述第二树脂具有大于250000g/mol且小于或等于400000g/mol的重均分子量。
17.如权利要求12所述的二次电池，
其中，所述具有碳原子数为6以上的共聚单体的线性低密度聚乙烯在茂金属催化剂的存在下聚合。
18.如权利要求1所述的二次电池，
其中，所述第三树脂具有高于130℃的熔点。
19.如权利要求1所述的二次电池，
其中，所述第三树脂包括高密度聚乙烯、无规聚丙烯或高密度聚乙烯与无规聚丙烯的混合物。
20.如权利要求1所述的二次电池，
其中，所述排气构件在100℃以上的温度下熔融以排出气体。
21.如权利要求20所述的二次电池，
其中，所述排气构件在1.5atm以上的压力下排气。
22.如权利要求1所述的二次电池，
其中，在100℃以上的温度下，所述排气构件具有小于6kgf/15mm的最大密封强度。
23.如权利要求1所述的二次电池，
其中，在100℃以上的温度下，所述排气构件具有小于4.5kgf/15mm的平均密封强度。
24.如权利要求1所述的二次电池，
其中，在室温至60℃的温度下，所述排气构件具有6kgf/15mm以上的最大密封强度。
25.如权利要求1所述的二次电池，其中，在室温至60℃的温度下，所述排气构件具有4.5kgf/15mm以上的平均密封强度。
26.如权利要求10所述的二次电池，其中，所述排气区域位于所述密封部中。
27.如权利要求26所述的二次电池，其中，所述排气区域位于所述壳体的角落处的密封部中。
28.如权利要求1所述的二次电池，其中，所述二次电池是软包型二次电池。
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