CN109843988A

CN109843988A - 母料

Info

Publication number: CN109843988A
Application number: CN201780064543.1A
Authority: CN
Inventors: 村上真耶; 川崎枫
Original assignee: Seitetsu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2016-10-21
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2019-06-04
Also published as: JPWO2018074571A1; EP3530687A1; US20210301090A1; EP3530687A4; TW201823332A; WO2018074571A1; AR109853A1

Abstract

使用下述母料来提高混炼作业性和橡胶制品的力学特性，所述母料包含硫醚化合物(A)和二氧化硅(B)，上述硫醚化合物(A)为链状或环状的化合物，其实质上由式(I)所示的重复单元构成，上述重复单元数n为1~400，n个重复单元各自彼此相同或不同，上述二氧化硅(B)满足以下的条件：BET比表面积为0.1~200m²/g以及DBP吸油量为50~300ml/100g。[式(I)中，R表示碳原子数1~12的直链状、支链状或环状的亚烷基；碳原子数1~12的直链状、支链状或环状的(聚)氧亚烷基；或者碳原子数1~12的直链状、支链状或环状的(聚)硫亚烷基(此处，上述亚烷基、上述(聚)氧亚烷基和上述(聚)硫亚烷基未经取代或者具有1个以上的任意取代基)，x表示1~8的整数]。

Description

母料

技术领域

本发明涉及橡胶组合物用母料、包含上述母料的橡胶组合物及它们的制造方法。

背景技术

为了提高橡胶制品的性能，已知例如使用硫等橡胶配合剂。近年来，寻求使橡胶制品的耐热性、耐久性等各种力学特性得以进一步提高的工业用橡胶。为了提高这些力学特性，公开了高分子的橡胶配合剂、例如包含环状多硫醚的橡胶配合剂(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-210870号公报。

发明内容

发明要解决的课题

但是，在橡胶配合剂之中，存在非固体的高粘度油状化合物。尤其是，由于硫醚系橡胶配合剂为油状的化合物，因此，在制造橡胶时利用辊与橡胶成分进行混炼时，若以油状直接添加则发生打滑现象，作业性恶化。进而难以均匀混合。

此外，尤其是硫醚系橡胶配合剂的异味强烈，使用在制造橡胶时通常使用的开放系的辊与橡胶成分进行混炼时，异味发生泄漏，在工业生产中有时变得不利。

用于解决课题的手段

本发明人针对硫醚系橡胶配合剂与其它原料的组合进行了深入研究，结果发现：通过使用含有特定硫醚化合物和特定二氧化硅的母料，能够解决上述课题。

即，本发明提供母料及其制造方法，所述母料为包含硫醚化合物(A)和二氧化硅(B)的母料，

上述硫醚化合物(A)为链状或环状的化合物，其实质上由式(I)所示的重复单元构成，上述重复单元数n为1~400，n个重复单元各自彼此相同或不同，

上述二氧化硅(B)满足以下的条件：

BET比表面积为0.1~200m²/g；以及

DBP吸油量为50~300ml/100g，

[化1]

[式(I)中，R表示碳原子数1~12的直链状、支链状或环状的亚烷基；碳原子数1~12的直链状、支链状或环状的(聚)氧亚烷基；或者碳原子数1~12的直链状、支链状或环状的(聚)硫亚烷基(此处，所述亚烷基、所述(聚)氧亚烷基和所述(聚)硫亚烷基未经取代或者具有1个以上的任意取代基)，x表示1~8的整数]。

本发明还提供含有上述母料和橡胶成分的橡胶组合物及其制造方法。

发明效果

通过使用本发明中的母料，能够使橡胶配合剂高效且均匀地混合在橡胶组合物中。此外，添加有本发明的母料的橡胶组合物能够对所得橡胶制品赋予优异的力学特性。

具体实施方式

<母料>

本发明中的母料至少含有硫醚化合物和二氧化硅。尤其是，在本发明的母料中，含有上述硫醚化合物(A)和二氧化硅(B)这两者。

在橡胶组合物的制造工序中，若使用本发明的母料，则利用辊进行混炼时不易发生打滑现象。此外，本发明的母料在橡胶组合物中的分散性优异。进而，在橡胶组合物的制造工序中，若使用本发明的母料，则能够对橡胶制品赋予优异的力学特性(例如耐热性、耐久性、机械性质、防振性、成形性等)。

通过使用本发明的母料，与分别添加硫醚化合物(A)和二氧化硅(B)的情况相比，能够得到优异的上述效果。

[硫醚化合物]

本发明中的硫醚化合物为链状或环状的硫醚化合物(A)，其实质上由式(I)所示的重复单元构成，上述重复单元数n为1~400，n个重复单元各自彼此相同或不同。

[化2]

[式(I)中，R表示碳原子数1~12的直链状、支链状或环状的亚烷基；碳原子数1~12的直链状、支链状或环状的(聚)氧亚烷基；或者碳原子数1~12的直链状、支链状或环状的(聚)硫亚烷基(此处，上述亚烷基、上述(聚)氧亚烷基和上述(聚)硫亚烷基未经取代或者具有1个以上的任意取代基)，x表示1~8的整数]。

需要说明的是，硫醚化合物(A)为链状的硫醚化合物时，该硫醚化合物的末端可以为氢原子或氯原子，尤其是R侧末端可以为-SCl基。

实质上由式(I)的重复单元构成的硫醚化合物意指：作为式(I)的重复单元的部分例如为85质量%以上、优选为95质量%以上的硫醚化合物。硫醚化合物(A)可以仅由式(I)的重复单元构成。

硫醚化合物(A)中的式(I)所示的重复单元数n为1~400、优选为2~400、更优选为10~400、进一步优选为30~250。

式(I)中，x为1~8的整数、优选为2~7的整数、更优选为2~6的整数。需要说明的是，n个重复单元中的n个x可以各自彼此相同或不同。

在硫醚化合物(A)中，将x=2、3或4的各重复单元的合计设为100摩尔%时，x=2的重复单元可以为1~40摩尔%，优选为1~20摩尔%、更优选为1~10摩尔%。

在硫醚化合物(A)中，将x=2、3或4的各重复单元的合计设为100摩尔%时，x=3的重复单元可以为45摩尔%以上，优选为55摩尔%以上、更优选为65摩尔%以上。x=3的重复单元的上限优选为100摩尔%以下、更优选为98摩尔%以下、进一步优选为95摩尔%以下。

在硫醚化合物(A)中，将x=2、3或4的各重复单元的合计设为100摩尔%时，x=4的重复单元可以为1~50摩尔%，优选为5~40摩尔%、更优选为10~35摩尔%。

从提高所得橡胶制品的力学特性的观点出发，可以是x=2的重复单元、x=3的重复单元和x=4的重复单元中的至少一者为上述组成比率，优选x=3的重复单元为上述组成比率。

在式(I)所示的硫醚化合物中，将x=2、3或4的各重复单元的合计设为100摩尔%时，x=1、5、6、7或8(尤其是x=5、6、7或8)的重复单元的合计可以优选为10摩尔%以下，更优选为7摩尔%以下。

硫醚化合物(A)中的各重复单元的组成比率处于上述那样的范围时，能够得到耐热性、耐老化性和耐返硫性中的至少一者得以进一步提升的橡胶制品。需要说明的是，硫醚化合物(A)中的各重复单元的组成比率可以通过¹H-NMR来确定。

式(I)中的R为碳原子数1~12的直链状、支链状或环状的亚烷基；碳原子数1~12的直链状、支链状或环状的(聚)氧亚烷基；或者碳原子数1~12的直链状、支链状或环状的(聚)硫亚烷基，从所得橡胶制品的力学特性的观点出发，优选为碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基；或者碳原子数1~12的直链状、支链状或环状的(聚)氧亚烷基，更优选为碳原子数1~12的直链状、支链状或环状的(聚)氧亚烷基。此外，n个重复单元中的n个R可以各自彼此相同或不同。

式(I)中的R的直链状、支链状或环状的亚烷基的碳原子数为1~12，从能够对橡胶制品赋予更优异的力学特性的观点出发，碳原子数优选为2~8，更优选为3~6。需要说明的是，从热稳定性的观点出发，优选为直链状或支链状的亚烷基。

式(I)中的直链状、支链状或环状的亚烷基上的任意取代基可列举出例如碳原子数1~6的烷氧基、羟基、羧基、卤素原子、氨基、巯基、氰基、硝基、氧代基、苯基等。

式(I)中的R的直链状、支链状或环状的(聚)氧亚烷基的碳原子数为1~12，从能够对橡胶制品赋予更优异的力学特性的观点出发，碳原子数优选为2~6。需要说明的是，从热稳定性的观点出发，优选为直链状或支链状的(聚)氧亚烷基。(聚)氧亚烷基的两个末端优选为碳原子。本说明书中，“(聚)氧亚烷基”包括1个氧亚烷基(所谓的氧亚烷基)、以及1种或1种以上的氧亚烷基连接2个以上而得的基团(所谓的聚氧亚烷基)这两者。

式(I)中的R的直链状、支链状或环状的(聚)氧亚烷基优选为-C_IH_2I-(OC_IH_2I)_m-。式中，C_IH_2I可以为直链状或支链状。式中，I在每个C_IH_2I单元中各自独立地为1~5的整数。即，(聚)氧亚烷基中的各个C_IH_2I在(聚)氧亚烷基中可以相同也可以不同。例如，(聚)氧亚烷基可以为-CH₂CH₂-(OCH₂)-(OCH₂CH₂)-等。I优选为2~4的整数。m优选为1~4的整数。

式(I)中的R的直链状或支链状的(聚)氧亚烷基的具体例如下所示。

式(I)中的R的直链状、支链状或环状的(聚)氧亚烷基中，任意的取代基可列举出例如碳原子数1~6的烷氧基、羟基、羧基、卤素原子、氨基、巯基、氰基、硝基、氧代基、苯基等。

式(I)中的R的直链状、支链状或环状的(聚)硫亚烷基的碳原子数为1~12，从能够对橡胶制品赋予更优异的力学特性的观点出发，碳原子数优选为2~6。需要说明的是，从热稳定性的观点出发，优选为直链状或支链状的(聚)硫亚烷基。(聚)硫亚烷基的两个末端优选为碳原子。本说明书中，“(聚)硫亚烷基”包括1个硫亚烷基(所谓的硫亚烷基)、以及1种或1种以上的硫亚烷基连接2个以上而得的基团(所谓的聚硫亚烷基)这两者。

式(I)中的R的直链状、支链状或环状的(聚)硫亚烷基优选为-C_pH_2p-(SC_pH_2p)_q-。式中，C_pH_2p可以为直链状或支链状。式中，p在每个C_pH_2p单元中各自独立地为1~5的整数。即，(聚)硫亚烷基中的各个C_pH_2p在(聚)硫亚烷基中可以相同也可以不同。例如，(聚)硫亚烷基可以为-CH₂CH₂-(SCH₂)-(SCH₂CH₂)-等。p优选为2~4的整数。q优选为1~4的整数。(聚)硫亚烷基不含多硫醚键。

式(I)中的R的直链状或支链状的(聚)硫亚烷基的例子如下所示。

式(I)中的R的直链状、支链状或环状的(聚)硫亚烷基的任意取代基可列举出例如碳原子数1~6的烷氧基、羟基、羧基、卤素原子、氨基、巯基、氰基、硝基、氧代基、苯基等。

硫醚化合物(A)可以为高粘度的油状，也可以为半固态状、液状。硫醚化合物(A)的粘度可以为0.1Pa·s~1000Pa·s，优选为10Pa·s~1000Pa·s，更优选为100Pa·s~300Pa·s。

本发明中，具有式(I)所示重复单元的硫醚化合物的制造方法没有特别限定。例如，可以通过使二氯化二硫与氯气反应而制备中间产物，并使该中间产物与含巯基化合物、尤其是具有2个巯基的含巯基化合物(例如双(2-巯基乙基)醚、1,5-戊二硫醇等)在惰性溶剂中反应来生成。

上述惰性溶剂可列举出例如己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系有机溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚系有机溶剂；二氯甲烷、氯仿、单氯苯等卤代烃系有机溶剂；乙腈等。

本发明所述的硫醚化合物(A)与橡胶成分配合而作为硫化剂(交联剂)发挥功能。使其配合时，通过与下述二氧化硅(B)组合，其作为硫化剂的性能得以提高。

[二氧化硅]

本发明中的二氧化硅(B)满足以下的条件：

BET比表面积为0.1~200m²/g；以及

DBP吸油量为50~300ml/100g。

从在橡胶组合物中的分散性、所得橡胶制品的力学特性等的观点出发，二氧化硅(B)的BET比表面积为0.1~200m²/g，从能够对所得橡胶制品赋予更优异的力学特性的观点出发，例如为0.1~170m²/g、优选为0.1~120m²/g、更优选为10~100m²/g、进一步优选为20~80m²/g、更进一步优选为25~60m²/g、特别优选为35~55m²/g。

本发明中的二氧化硅(B)的BET比表面积是指氮吸附量比表面积，按照JIS Z8830:2013进行测定。

从所得母料的性状、在橡胶组合物中的分散性、所得橡胶制品的力学特性等的观点出发，二氧化硅(B)的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量为50~300ml/100g，从能够对所得橡胶制品赋予更优异的力学特性的观点出发，例如为75~275ml/100g、优选为85~265ml/100g、更优选为100~250ml/100g、进一步优选为125~225ml/100g、最优选为150~200ml/100g。

本发明中的二氧化硅(B)的DBP吸油量按照JIS K6217-4:2008进行测定。

本发明中的二氧化硅(B)满足上述条件，具体而言，可以使用例如沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅、干燥二氧化硅、胶体二氧化硅、非晶质二氧化硅、结晶质二氧化硅、干式法二氧化硅、湿式法二氧化硅、合成二氧化硅、天然二氧化硅等。

本发明中的二氧化硅(B)的水性分散液的25℃下的pH优选为5.0~8.0、更优选为5.5~7.5、进一步优选为6.0~7.0。在pH大于5.0的情况下，能够缩短橡胶制品在制造时的硫化时间。此外，在pH小于8.0的情况下，母料中的硫醚化合物的稳定性进一步提高。

需要说明的是，上述二氧化硅(B)的水性分散液的pH是向100mL水中添加4g二氧化硅，使用搅拌器等搅拌5分钟后对25℃的水性分散液进行测定而得的值。

[母料中的其它成分]

作为母料中含有的其它成分，可以在不对本发明效果造成影响的范围内使用丙烯酸类聚合物等树脂成分、除上述之外的硫化剂(交联剂)、硫化促进剂、硫化助剂、增强剂、填料、防老化剂、耐热性改善剂、增塑剂、粘度调节剂、分子量调节剂、稳定剂等添加剂。

[母料中的成分组成]

本发明的母料中的硫醚化合物(A)与二氧化硅(B)的质量比根据所使用的硫醚化合物(A)和二氧化硅(B)的种类进行适当选择。硫醚化合物(A)与二氧化硅(B)的质量比((A)/(B))可以为20/80~80/20，优选为30/70~70/30。此处，若硫醚化合物(A)的质量比大于20，则作业性进一步提高。若硫醚化合物(A)的质量比小于80，则能够使异味降低等的母料处理性提高。

本发明的母料中，硫醚化合物(A)优选为20质量%以上。此外，在母料中，二氧化硅(B)优选为20质量%以上。在母料中，硫醚化合物(A)与二氧化硅(B)的合计量优选为40质量%以上、更优选为55质量%以上、进一步优选为75质量%以上。

[母料的制造方法]

本发明中的母料的制造方法只要是能够将上述母料的成分进行混合的方法即可，没有特别限定，优选通过将硫醚化合物(A)、二氧化硅(B)和有机溶剂进行混合并去除该有机溶剂来制造。

以下，针对上述母料的制造方法进行说明。作为上述有机溶剂，可以使用对于硫醚化合物(A)和二氧化硅(B)为惰性的有机溶剂，可列举出例如己烷、戊烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系有机溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系有机溶剂；二氯甲烷、氯仿、单氯苯等卤代烃系有机溶剂；甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙腈等极性有机溶剂。从去除溶剂时的效率的观点出发，优选沸点为200℃以下的溶剂，更优选沸点为150℃以下的溶剂。从作业性和硫醚化合物的溶解性等的观点出发，优选使用卤代烃系有机溶剂。

向上述有机溶剂中，除硫醚化合物(A)和二氧化硅(B)之外，根据需要添加其它成分，并进行混合。混合可以使用例如均化器、螺旋桨式搅拌装置、旋转式搅拌装置等公知的混合机来进行。

通过从如此得到的混合液中去除有机溶剂而能够得到母料。例如，利用减压干燥(减压蒸馏)、自然干燥、加热干燥、喷雾干燥、冷冻干燥等通常方法从混合液中去除溶剂即可。优选为减压干燥，能够得到成分均匀分散的母料。作为干燥温度，可以为0℃~200℃，优选为40℃~100℃。在干燥温度低于200℃的情况下，硫醚化合物变得稳定，在干燥温度高于0℃的情况下，干燥变得有效率。

本发明中的母料可以为例如粉末状、粒料状、糊料状等，从处理性的观点出发，优选为粉末状、粒料状。

<橡胶组合物>

本发明中的橡胶组合物至少含有母料和橡胶成分，所述母料包含硫醚化合物(A)和二氧化硅(B)。

[橡胶成分]

作为橡胶成分，优选使用天然橡胶(NR)和/或合成橡胶(SR)。合成橡胶优选为二烯系合成橡胶。作为二烯系合成橡胶，可列举出例如聚异戊二烯合成橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等。这些橡胶成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

[橡胶组合物中的其它添加剂]

本发明的橡胶组合物中，可以在包含硫醚化合物(A)和二氧化硅(B)的母料以及橡胶成分的基础上，包含其它添加剂。

其它添加剂可以使用该技术领域中公知的添加剂，包括例如硫化剂、硫化促进剂、防老化剂、增塑剂、粘度调节剂、稳定剂、加工助剂、硫化促进助剂、填料、着色剂等。

[橡胶组合物中的成分组成]

在橡胶组合物中，母料相对于橡胶成分100质量份可以为0.5~60质量份，优选为0.5~40质量份、更优选为0.5~30质量份、进一步优选为0.5~20质量份。

在橡胶组合物中，母料中的硫醚化合物(A)相对于橡胶成分100质量份可以为0.1~30质量份，优选为0.1~20质量份、更优选为0.1~10质量份。

在橡胶组合物中，母料中的二氧化硅(B)相对于橡胶成分100质量份可以为0.1~30质量份，优选为0.1~20质量份、更优选为0.1~10质量份。

在橡胶组合物中，其它添加剂相对于橡胶成分100质量份可以合计为0.1~160质量份，优选为1~120质量份。

[橡胶组合物的制造方法]

本发明中的橡胶组合物可通过利用公知的方法将上述母料、天然橡胶和/或合成橡胶、以及根据需要的其它添加剂进行混合来制造。橡胶组合物优选以20~100℃的范围、更优选以20~80℃的范围进行混合来制造。通过以这样的温度范围将各成分混合5~60分钟、例如10~30分钟，能够不经硫化反应而制备橡胶组合物。

<橡胶制品>

通过在高温(例如120~200℃、优选130~170℃)下对上述橡胶组合物进行5~30分钟、例如10~20分钟的加压处理，使其进行硫化反应，由此能够得到橡胶制品。该方法可以参考例如JIS K 6299:2012。橡胶制品包括例如防振橡胶；汽车车辆等中使用的发动机架、稳定杆衬套、悬架衬套等防振材料；计算机的硬盘的控制减振器、洗衣机等一般家电制品的制振器；建筑/住宅领域中的建筑用震壁(震壁)；制震(制振)器等制震(制振)装置和免震装置；汽车部件、轮胎、鞋、软管、带、空气弹簧、防滑片等一般用或工业用制品。使用本发明的橡胶组合物得到的橡胶制品可以具备优异的耐老化性、耐热性和机械性质。

实施例

通过以下的实施例更具体地说明本发明的一个实施方式。实施例中，“份”和“%”在没有特别记载的情况下基于质量基准。

<合成例：硫醚化合物(A)[聚(4-氧杂-1,7,8-聚硫代八亚甲基)]的合成>

向100mL四颈烧瓶中投入二氯化二硫80g和铁粉0.02g，使液体温度为20℃。接着，一边将液体温度维持至20℃，一边耗用3小时吹入氯气43g。其后，通过去除铁粉而得到二氯化硫118g。

接着，向1000mL四颈烧瓶中投入双(2-巯基乙基)醚150g和甲苯370g，一边将液体温度维持至20℃，一边投入所合成的二氯化硫112g。通过减压蒸馏而去除所得反应液的溶剂，得到聚(4-氧杂-1,7,8-聚硫代八亚甲基)182g。结构通过GPC、¹H-NMR进行确认。

由此得到的硫醚化合物(A)的重均分子量和数均分子量分别为20000、5000。关于重均分子量和数均分子量，使用GPC (LC-10A system、岛津制作所制)，且作为柱将ShodexKF804、KF803、KF802和KF801(昭和电工株式会社制)连接使用，作为洗脱液使用四氢呋喃。测定中，在柱烘箱的温度为40℃的条件下进行测定，并以标准聚苯乙烯作为基准来算出。

<实施例1~6、比较例1~3：母料的制造和评价>

[母料的制造(母料化)]

向1000mL四颈烧瓶中投入通过合成例得到的硫醚化合物100g和单氯苯300g、表2所示性状的二氧化硅100g，在室温下进行搅拌。通过减压蒸馏而去除所得混合物中的单氯苯，得到母料200g。需要说明的是，各实施例和比较例中的硫醚化合物/二氧化硅的质量比如表2所示。

需要说明的是，在制造的母料中，呈现粉末状的母料记作“○”，呈现团块状或油状而无法制造良好母料的母料记作“×”。

[母料中的硫醚化合物的稳定性]

评价通过各实施例和比较例而取得的母料中的硫醚化合物(A)的稳定性。需要说明的是，关于比较例1和比较例2，由于无法制造母料而未实施评价。

关于稳定性评价，从通过各实施例和比较例得到的母料中提取硫醚化合物(A)，测定母料化前后的硫醚化合物(A)的重均分子量的变化。分子量的测定使用岛津制作所制的GPC(LC10A)。需要说明的是，母料化后的硫醚化合物(A)的提取通过向母料5g中添加二氯甲烷100g，以25℃搅拌30分钟后，过滤二氧化硅来取得。表2所示的稳定性的评价如下进行。

分子量变化率(%)=[(母料化前的硫醚化合物(A)的重均分子量)-(母料化后的硫醚化合物(A)的重均分子量)]/(母料化前的硫醚化合物(A)的重均分子量)×100

〇：分子量变化率≤10%、

△：10%<分子量变化率≤20%

×：分子量变化率>20%。

<实施例7~10、比较例4~6：橡胶组合物的制造和评价>

[橡胶组合物的制造]

通过将实施例1、3、4、5和比较例3中得到的母料分别与未硫化橡胶组合物进行混合，从而制造橡胶组合物(分别为实施例7~10和比较例4)。具体而言，使用开炼辊(オープンロール)，将上述母料与未硫化橡胶组合物以一定(15分钟)的练合时间进行混炼。需要说明的是，未硫化橡胶组合物是指将除了硫化剂之外的配合剂事先混炼而得的A练合橡胶复合物。混炼方法按照JIS K 6299-2001中记载的方法来实施。此外，开炼辊使用了(株)安田精机制作所制造的6英寸混合辊。将实施例1和实施例3中使用的硫醚化合物分别与二氧化硅一起不经母料化而以同样的质量比((A)/(B)=50/50)分别进行添加，制造橡胶组合物(分别为比较例5和比较例6)。各配合量如表1所示。

[表1]

。

[混炼作业性、橡胶组合物的硫化特性和橡胶的耐热性]

测定在制造橡胶组合物时的混炼作业性、橡胶组合物的硫化特性和橡胶(硫化橡胶)的耐热性。

硫化特性通过按照JIS K 6300-2-2001的硫化试验进行评价。硫化试验机使用ORIENTEC公司制造的Curelasto meter V型，求出交联曲线，根据转矩的变化而求出T90的值(最佳交联时间)。

橡胶的耐热性通过利用热老化试验测定橡胶硬度的变化来评价。热老化试验按照JIS K 6257-1993来实施。橡胶硬度按照JIS K 6253-1997来测定。橡胶的试验片按照JIS K6299-2012来制作。

将结果示于表3。评价的基准如下所示。

(混炼作业性)

通过目视来确认将母料与未硫化橡胶组合物混炼10分钟而得到的橡胶组合物的状态。

〇：均匀分散

△：不均匀，硫醚化合物或二氧化硅在橡胶表面游离

×：硫醚化合物或二氧化硅未被练合至橡胶组合物中，附着于辊。

(硫化时间)

确认与使用实施例1所述的母料得到的橡胶样品的T90相比的差异。

〇：T90之差≤1min

×：T90之差> 1min。

(耐热性)

测定在热老化前后的橡胶样品的硬度的变化。热老化试验以100℃实施72hr。

〇：硬度的变化≤5

×：硬度的变化 > 5。

硬度的变化参考JIS K 6257-1993，通过下述所示的式子来算出。

A_H=H₁-H₀

A_H：硬度的变化

H₀：老化前的硬度

H₁：老化后的硬度。

[表2]

<母料化及母料中的硫醚化合物的稳定性>

。

[表3]

<混炼作业性、橡胶组合物的硫化特性及橡胶的耐热性>

	橡胶组合物的制造方法	混炼作业性	硫化时间(T90之差)	耐热性(硬度的变化)
					实施例7	将实施例1中得到的母料进行混合	○	-	○
实施例8	将实施例3中得到的母料进行混合	○	○	○
					实施例9	将实施例4中得到的母料进行混合	○	○	○
实施例10	将实施例5中得到的母料进行混合	○	○	○
					比较例4	将比较例3中得到的母料进行混合	○	×	×
比较例5	将实施例1中使用的硫醚化合物及二氧化硅以记载的质量比分别添加	×	×	×
					比较例6	将实施例3中使用的硫醚化合物及二氧化硅以相同的质量比分别添加	×	×	×

Claims

1.母料，其为包含硫醚化合物(A)和二氧化硅(B)的母料，

所述硫醚化合物(A)为链状或环状的化合物，其实质上由式(I)所示的重复单元构成，所述重复单元数n为1~400，n个重复单元各自彼此相同或不同，

所述二氧化硅(B)满足以下的条件：

BET比表面积为0.1~200m²/g；以及

DBP吸油量为50~300ml/100g，

[化1]

式(I)中，R表示碳原子数1~12的直链状、支链状或环状的亚烷基；碳原子数1~12的直链状、支链状或环状的(聚)氧亚烷基；或者碳原子数1~12的直链状、支链状或环状的(聚)硫亚烷基，此处，所述亚烷基、所述(聚)氧亚烷基和所述(聚)硫亚烷基未经取代或者具有1个以上的任意取代基，

x表示1~8的整数。

2.根据权利要求1所述的母料，其中，所述二氧化硅(B)的水性分散液的25℃下的pH为5.0~8.0。

3.根据权利要求1或2所述的母料，其中，所述硫醚化合物(A)与所述二氧化硅(B)的质量比(A)/(B)为20/80~80/20。

4.母料的制造方法，其为制造包含硫醚化合物(A)和二氧化硅(B)的母料的方法，其中，将所述硫醚化合物(A)、所述二氧化硅(B)和有机溶剂进行混合，并去除所述有机溶剂，

所述二氧化硅(B)满足以下的条件：

BET比表面积为0.1~200m²/g；以及

DBP吸油量为50~300ml/100g，

[化2]

x表示1~8的整数。

5.橡胶组合物，其含有：

权利要求1~3中任一项所述的母料；以及

天然橡胶和/或合成橡胶。

6.橡胶组合物的制造方法，其为制造含有权利要求1~3中任一项所述的母料、和天然橡胶和/或合成橡胶的橡胶组合物的方法，其特征在于，

相对于所述天然橡胶和/或合成橡胶100质量份，混合0.5~60质量份的所述母料。