CN109716182A - 光学膜及其制造方法以及偏振片 - Google Patents

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Abstract

一种光学膜，其光弹性系数为1.5×10‑13(dyn/cm2)‑1以下，波长560nm的面内延迟Re(560)为1.0nm以下，波长560nm的厚度方向的延迟Rth(560)的绝对值|Rth(560)|为1.0nm以下，在温度60℃、湿度90％保管4小时的情况下，波长560nm的面内延迟Re(560)与厚度d的比Re(560)/d的变化为0.5×10‑5以下，在温度60℃、湿度90％保管4小时的情况下，波长560nm的厚度方向的延迟Rth(560)与厚度d的比Rth(560)/d的变化为0.5×10‑5以下。

Description

光学膜及其制造方法以及偏振片
技术领域
本发明涉及光学膜及其制造方法，以及包含上述光学膜的偏振片。
背景技术
通常，偏振片具有起偏器和起偏器保护膜。作为起偏器保护膜，通常使用树脂膜(参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-013378号公报。
发明内容
发明要解决的问题
设置于液晶显示装置的偏振片，通常在起偏器的两侧具有起偏器保护膜。这些起偏器保护膜之中，设置于起偏器的液晶单元侧的内侧起偏器保护膜要求因应力而导致的延迟的变化小，从而要求光弹性系数小。此外，内侧起偏器保护膜要求延迟的绝对值小。进而，内侧起偏器保护膜要求在高温高湿环境中延迟的变化小。然而，能够用作满足这样的要求的内侧起偏器保护膜的光学膜尚未实现。
本发明是鉴于上述问题而提出的，目的在于提供：光弹性系数小、延迟的绝对值小、且在高温高湿环境中的延迟的变化小的光学膜及其制造方法；以及包含上述光学膜的偏振片。
用于解决问题的方案
[1]一种光学膜，其光弹性系数为1.5×10-13(dyn/cm2)-1以下，
波长560nm的面内延迟Re(560)为1.0nm以下，
波长560nm的厚度方向的延迟Rth(560)的绝对值|Rth(560)|为1.0nm以下，
在温度60℃、湿度90％保管4小时的情况下，波长560nm的面内延迟Re(560)与厚度d的比Re(560)/d的变化为0.5×10-5以下，
在温度60℃、湿度90％保管4小时的情况下，波长560nm的厚度方向的延迟Rth(560)与厚度d的比Rth(560)/d的变化为0.5×10-5以下。
[2]根据[1]所述的光学膜，其中，上述光学膜的波长450nm的面内延迟Re(450)、上述光学膜的波长560nm的面内延迟Re(560)以及上述光学膜的波长650nm的面内延迟Re(650)满足下述式(i)和(ii)：
Re(450)/Re(560)<1.0 (i)
Re(650)/Re(560)>1.0 (ii)。
[3]根据[1]或[2]所述的光学膜，包含具有芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)和二烯化合物氢化物单元(b)的聚合物。
[4]根据[3]所述的光学膜，其中，上述聚合物为包含每1分子1个的嵌段B、每1分子1个的嵌段A1和每1分子1个的嵌段A2的三嵌段共聚物，
上述嵌段B具有上述二烯化合物氢化物单元(b)；
上述嵌段A1连结于上述嵌段B的一端且具有上述芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)；
上述嵌段A2连结于上述嵌段B的另一端且具有上述芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)。
[5]根据[4]所述的光学膜，其中，
上述三嵌段共聚物中，上述嵌段A1和上述嵌段A2的合计与上述嵌段B的重量比(A1+A2)/B为70/30以上且90/10以下，
上述三嵌段共聚物中，上述嵌段A1与上述嵌段A2的重量比A1/A2为5以上且8以下。
[6]根据[3]～[5]中任一项所述的光学膜，其中，
上述芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)为具有将苯乙烯进行聚合并氢化而得到的结构的结构单元，
上述二烯化合物氢化物单元(b)为具有将异戊二烯进行聚合并氢化而得到的结构的结构单元。
[7]根据[3]～[6]中任一项所述的光学膜，其中，
上述聚合物的重均分子量为50000以上且80000以下，
上述聚合物的分子量分布为2以下。
[8]一种偏振片，具有起偏器和[1]～[7]中任一项所述的光学膜。
[9]一种光学膜的制造方法，为[1]～[7]中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，包含将树脂在180℃～260℃的温度范围进行熔融挤出成型的工序；上述树脂包含具有芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)和二烯化合物氢化物单元(b)的聚合物。
[10]根据[9]所述的光学膜的制造方法，其中，包含将通过上述熔融挤出成型而得到的拉伸前膜在130℃～180℃的温度范围拉伸到1.1倍～2.5倍。
发明效果
根据本发明，能够提供：光弹性系数小、延迟的绝对值小且在高温高湿环境中的延迟的变化小的光学膜及其制造方法；以及包含上述光学膜的偏振片。
具体实施方式
以下，对本发明示出实施方式及示例物进行详细地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施方式及示例物，在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围内可以任选地变更实施。
在以下说明中，只要没有特别说明，膜的面内延迟Re为Re＝(nx-ny)×d所表示的值。此外，膜厚度方向的延迟Rth只要没有特别说明，为Rth＝{(nx+ny)/2-n z}×d所表示的值。在此，nx表示垂直于膜厚度方向(面内方向)且提供最大折射率的方向的折射率。ny表示为膜的上述面内方向且与nx方向正交的方向的折射率。nz表示膜厚度方向的折射率。d表示膜的厚度。只要没有另外说明，延迟的测定波长为560nm。
在以下说明中，只要没有另外说明，“偏振片”不仅包含刚直的构件，也可包含例如树脂制的膜这样的具有可挠性的构件。
在以下的说明中，“长条”的膜是指相对于宽度具有5倍以上的长度的膜，优选具有10倍或其以上的长度、具体而言是具有可卷成辊状保管或搬运的程度的长度的膜。长条的膜的长度的上限没有特别限定，可以设为例如相对于宽为10万倍以下。
[1.光学膜的内容]
本发明的光学膜的光弹性系数小。具体而言，上述光学膜的光弹性系数通常为1.5×10-13(dyn/cm2)-1以下，优选为1.48(dyn/cm2)-1以下，更优选为1.46(dyn/cm2)-1以下。光弹性系数的下限越小越优选，理想地为0.0×10-13(dyn/cm2)-1。具有如此小的光弹性系数的光学膜难以发生与起偏器贴合时的应力所导致的大的延迟变化。因此，能够实现色斑小的液晶显示装置。
光学膜的光弹性系数可以通过下述方法测定。
将光学膜切成100mm×10mm，得到试验片。对得到的试验片上施加0g重、100g重、200g重、300g重、400g重和500g重的荷重，测定此时的面内延迟。上述面内延迟的测定使用椭偏仪以测定波长560nm进行。将光学膜的厚度设为d，以膜单位截面积的荷重的形式求出应力，作为面内延迟Re(560)与厚度d的比即Re(560)/d相对于应力的变化率，可以导出光学弹性系数。
本发明的光学膜的延迟的绝对值小。具体而言，波长560nm的光学膜的面内延迟Re(560)通常为1.0nm以下，优选为0.8nm以下，特别优选为0.6nm以下，理想为0nm。此外，波长560nm的光学膜的厚度方向的延迟Rth(560)的绝对值|Rth(560)|通常为1.0nm以下，优选为0.8nm以下，特别优选为0.6nm以下，理想为0nm。这样的延迟的绝对值小的光学膜作为内侧起偏器保护膜被设置在偏振片中，由此能够抑制具备该偏振片的液晶显示装置的色斑的产生。
膜的面内延迟Re和厚度方向的延迟Rth可以使用相位差计(Axometrics公司制“AXOScan”)进行测定。
本发明的光学膜在高温高湿环境中的延迟的变化小。具体而言，在温度60℃、湿度90％保管4小时的情况下，波长560nm的光学膜的面内延迟Re(560)与厚度d的比Re(560)/d的变化通常为0.5×10-5以下，优选为0.2×10-5以下，更优选为0.1×10-5以下，此外，优选为-0.5×10-5以上，更优选为-0.2×10-5以上，特别优选为-0.1×10-5以上。进而，在温度60℃、湿度90％保管4小时的情况下，波长560nm的光学膜的厚度方向的延迟Rth(560)与厚度d的比Rth(560)/d的变化通常为0.5×10-5以下，优选为0.2×10-5以下，更优选0.1×10-5以下，此外，优选为-0.5×10-5以上，更优选为-0.2×10-5以上，特别优选为-0.1×10-5以上。像这样，高温环境中的延迟的变化小的光学膜耐热性优异，能够在高温环境中使用。此外，这样的光学膜作为内侧起偏器保护膜被设置在偏振片中，由此能够抑制具备该偏振片的液晶显示装置在高温环境及高湿度环境下的色斑的产生。
上述的比Re(560)/d的变化以及比Rth(560)/d的变化，可以通过下述的方法测定。
以测定波长560nm测定光学膜的面内延迟和厚度方向的延迟。将这样测定的值称为初期的面内延迟Re0和厚度方向的延迟Rth0。
之后，将上述光学膜在温度60℃、湿度90％保管4小时。
以测定波长560nm测定保管后的光学膜的面内延迟和厚度方向的延迟。将这样测定的值称为试验后的面内延迟Re1和厚度方向的延迟Rth1。
之后，通过下述式(X1)和式(X2)，计算：比Re(560)/d的变化ΔRe(560)/d、以及比Rth(560)/d的变化ΔRth(560)/d。
ΔRe(560)/d＝(Re1-Re0)/d (X1)
ΔRth(560)/d＝(Rth1-Rth0)/d (X2)
光学膜的波长450nm的面内延迟Re(450)、光学膜的波长560nm的面内延迟Re(560)以及光学膜的波长650nm的面内延迟Re(650)优选满足下述式(i)和(ii)。
Re(450)/Re(560)<1.0 (i)
Re(650)/Re(560)>1.0 (ii)
具有满足上述式(i)和式(ii)的面内延迟Re(450)、Re(560)和Re(650)的光学膜通常具有波长越大越表现出更大的面内延迟的特性(以下有时适宜地称为“反波长色散特性”。)。这样的具有反波长分散特性的光学膜作为内侧起偏器保护膜被设置在偏振片中，由此能够抑制具备该偏振片的液晶显示装置在倾斜视角下的漏光和色斑的产生。在此，倾斜视角下的漏光是指：对液晶显示装置的画面在与该画面既不平行也不垂直的倾斜方向进行观看的情况下可以分辨的漏光。
具有上述各种特性的光学膜能够通过采用包含以下所述的聚合物X的树脂作为该光学膜的材料而得到。
[2.芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)和二烯化合物氢化物单元(b)]
本发明的光学膜优选包含具有芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)和二烯化合物氢化物单元(b)的聚合物。在以下的说明中，有称该特定的聚合物为“聚合物X”的情况。具体而言，本发明的光学膜可以设为由包含聚合物X的树脂形成的膜。通过构成光学膜的树脂包含聚合物X，从而能够容易地得到具有上述各种特性的光学膜。
[2.1.芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)]
芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)为具有将芳香族乙烯基化合物聚合、氢化其不饱和键而得到的结构的结构单元。另外，芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)只要具有该结构，则包含以任何制造方法得到的单元。
与上述相同，本申请中，有时称具有将苯乙烯聚合、氢化其不饱和键而得到的结构的结构单元为苯乙烯氢化物单元。苯乙烯氢化物单元也是只要具有该结构，则包含以任何制造方法得到的单元。
作为芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)的例子，可举出以下的结构式(1)所表示的结构单元。
[化学式1]
结构式(1)中，Rc表示脂环式烃基。当举出Rc的例子时，可举出环己基等环己基类；十氢化萘基类等。
结构式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、链状烃基、卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基或被极性基团取代了的链状烃基。此外，作为极性基团，可举出例如卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基。其中，作为R1、R2和R3，从耐热性、低双折射性和机械强度等观点出发，优选为氢原子以及碳原子数为1～6个的链状烃基。作为链状烃基，优选饱和烃基，更优选烷基。
作为芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)的优选具体例子，可举出下述式(1-1)所表示的结构单元。式(1-1)所表示的结构单元为苯乙烯氢化物单元。
[化学式2]
在芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)的示例物中，具有立体异构体的示例物能够使用其任一立体异构体。芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)可以仅使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[2.2.二烯化合物氢化物单元(b)]
二烯化合物氢化物单元(b)为具有如下结构的结构单元：将二烯化合物聚合，如果该得到的聚合物具有不饱和键则氢化该不饱和键而得到的结构。但是，二烯化合物氢化物单元(b)只要具有该结构，则可以包含任何制造方法得到的单元。
与上述相同，在本申请中，有时称具有将异戊二烯聚合、氢化其不饱和键而得到的结构的结构单元为异戊二烯氢化物单元。异戊二烯氢化物单元也是只要具有该结构，则可以包含任何制造方法得到的单元。
二烯化合物氢化物单元(b)优选具有将直链共轭二烯化合物等共轭二烯化合物聚合、氢化其不饱和键而得到的结构。作为其例子，可举出以下的结构式(2)所表示的结构单元以及结构式(3)所表示的结构单元。
[化学式3]
在结构式(2)中，R4～R9各自独立地表示氢原子、链状烃基、卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基或被极性基团取代了的链状烃基。此外，作为极性基团，可举出例如卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基。其中，作为R4～R9，从耐热性、低双折射性和机械强度等观点出发，优选为氢原子以及碳原子数为1～6个的链状烃基。作为链状烃基，优选饱和烃基，更优选烷基。
[化学式4]
在结构式(3)中，R10～R15各自独立地表示氢原子、链状烃基、卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基或被极性基团取代了的链状烃基。此外，作为极性基团，可举出例如卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基。其中，作为R10～R15，从耐热性、低双折射性和机械强度等观点出发，优选为氢原子以及碳原子数为1～6个的链状烃基。作为链状烃基，优选饱和烃基，更优选烷基。
作为二烯化合物氢化物单元(b)的优选具体例子，可举出下述式(2-1)～(2-3)所表示的结构单元。式(2-1)～(2-3)所表示的结构单元为异戊二烯氢化物单元。
[化学式5]
二烯化合物氢化物单元(b)的示例物中，具有立体异构体的示例物能够使用其任一立体异构体。二烯化合物氢化物单元(b)可以仅使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[3.聚合物X]
聚合物X优选包含具有芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)的嵌段A以及具有二烯化合物氢化物单元(b)的嵌段B。进而，聚合物X优选具有如下的三嵌段分子结构：具有每1分子1个的嵌段B和连接于其两端的每1分子2个的嵌段A的三嵌段分子结构。即，聚合物X优选为包含每1分子1个的嵌段B、每1分子1个的嵌段A1和每1分子1个的嵌段A2的三嵌段共聚物，嵌段A1与嵌段B的一端连结且具有芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)；嵌段A2与嵌段B的另一端连结且具有芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)。
在作为上述三嵌段共聚物的聚合物X中，从容易得到具有上述特性的光学膜的观点出发，优选嵌段A1和嵌段A2的合计与嵌段B的重量比(A1+A2)/B控制在特定范围。具体而言，重量比(A1+A2)/B优选为70/30以上，更优选为75/25以上，优选为90/10以下，更优选为小于82/18。
此外，在作为上述三嵌段共聚物的聚合物X中，从容易得到具有上述特性的光学膜的观点出发，优选嵌段A1与嵌段A2的重量比A1/A2控制在特定范围。具体而言，重量比A1/A2优选为5以上，更优选为5.2以上，特别优选为5.5以上，优选为8以下，更优选为7.8以下，特别优选为7.5以下。
聚合物X的重均分子量Mw优选为50000以上，更优选为55000以上，特别优选为60000以上，优选为80000以下，更优选为75000以下，特别优选为70000以下。通过重均分子量Mw在上述范围，从而能够容易地得到具有上述特性的光学膜。特别地，通过减小重均分子量Mw，从而能够有效地减小延迟的表现性。
聚合物X的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为2.0以下，更优选为1.7以下，特别优选为1.5以下，优选为1.0以上。通过重均分子量Mw为上述范围，从而能够降低聚合物粘度，提高成型性。此外，能够有效地减小延迟的表现性。
聚合物X的重均分子量Mw及数均分子量Mn可以利用将四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法，作为聚苯乙烯换算的值来测定。
嵌段A1和嵌段A2，各自独立地优选仅由芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)形成，但可以包含除芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)以外的任意单元。作为任意的结构单元的例子，可举出基于除芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)以外的乙烯基化合物的结构单元。嵌段A中的任意的结构单元的含有率优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，特别优选为1重量％以下。
嵌段B优选仅由二烯化合物氢化物单元(b)形成，但可以包含除二烯化合物氢化物单元(b)以外的任意单元。作为任意的结构单元的例子，可举出基于除芳香族乙烯基化合物氢化物(a)以外的乙烯基化合物的结构单元。嵌段B中的任意的结构单元的含有率优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，特别优选为1重量％以下。
作为上述的三嵌段共聚物的聚合物X的光弹性系数小，延迟的表现性小，进而因为水蒸气吸收性低所以在高温高湿环境中难以产生延迟的变化。因此，通过包含上述三嵌段共聚物的树脂，能够容易地得到本发明的光学膜。
[4.聚合物X的制造方法]
聚合物X的制造方法没有特别限定，可以采用任意的方法。聚合物X可以通过例如准备与芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)和二烯化合物氢化物单元(b)对应的单体，使它们聚合，氢化得到的聚合物而制造。
作为与芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)对应的单体，可以使用芳香族乙烯基化合物。作为其例子，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯及4-苯基苯乙烯等苯乙烯类；乙烯基环己烷及3-甲基异丙烯基环己烷等乙烯基环己烷类；以及4-乙烯基环己烯、4-异丙烯基环己烯、1-甲基-4-乙烯基环己烯、1-甲基-4-异丙烯基环己烯、2-甲基-4-乙烯基环己烯及2-甲基-4-异丙烯基环己烯等乙烯基环己烯类。这些单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为与二烯化合物氢化物单元(b)对应的单体的例子，可举出丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯以及1,3-己二烯等链状共轭二烯类。这些单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为聚合的反应方式，通常可以采用阴离子聚合。此外，聚合可以通过本体聚合、溶液聚合等中的任一种进行。其中，为了连续进行聚合反应和氢化反应，优选溶液聚合。
作为聚合的反应溶剂的例子，可举出正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷以及异辛烷等脂肪族烃溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷以及十氢化萘等脂环式烃溶剂；以及苯和甲苯等芳香族烃溶剂。其中，当使用脂肪族烃溶剂和脂环式烃溶剂时，对于氢化反应也能够直接作为非活性的溶剂而使用，因此优选。
反应溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
反应溶剂通常以相对于100重量份的全部单体为200重量份～10000重量份的比例来使用。
聚合时，通常使用聚合引发剂。作为聚合引发剂的例子，可举出：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂及苯基锂等单有机锂；以及二锂甲烷、1,4-二锂丁烷和1,4-二锂-2-乙基环己烷等多官能性有机锂化合物。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在制造包含嵌段A1、嵌段A2和嵌段B的三嵌段共聚物作为聚合物X的情况下，作为制造方法的例子，可举出包含下述的第一工序～第三工序的制造方法。在此，称为“单体组合物”的材料不仅包含2种以上物质的混合物，还包含由单一物质形成的材料。
第一工序：使含有芳香族乙烯基化合物的单体组合物(a1)聚合而形成嵌段A的工序。
第二工序：在该嵌段A的一端，使含有共轭二烯化合物的单体组合物(b)聚合而形成聚合物嵌段B，从而形成A-B的二嵌段聚合物的工序。
第三工序：在该二嵌段聚合物的嵌段B侧的末端，使含有芳香族乙烯基化合物的单体组合物(a2)聚合而得到三嵌段共聚物的工序。其中，单体组合物(a1)和单体组合物(a2)可以相同也可以不同。
聚合各个聚合物嵌段时，为了防止在各嵌段内某1成分的链过长，可以使用聚合促进剂和无规化剂。例如在通过阴离子聚合进行聚合的情况下，可以使用路易斯碱化合物作为无规化剂。作为路易斯碱化合物的具体例子，可举出：二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二苯基醚、乙二醇二乙醚和乙二醇甲基苯基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺和吡啶等叔胺化合物；叔戊醇钾和叔丁醇钾等碱金属烷醇基化合物；以及三苯基膦等膦化合物。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
聚合温度只要能进行聚合则没有限定，通常为0℃以上，优选为20℃以上，通常为200℃以下，优选为100℃以下，更优选为80℃以下。
聚合后，如有必要则可以根据任意的方法从反应混合物回收聚合物。作为回收方法的例子，可举出汽提法、直接脱溶剂法和酒精凝固法。此外，在聚合时使用对氢化反应非活性的溶剂作为反应溶剂的情况下，能够不从聚合溶液回收聚合物而直接供给至氢化工序。
聚合物的氢化方法没有限定，可以采用任意的方法。氢化可以使用例如适宜的氢化催化剂。更具体而言，可以在有机溶剂中使用包含选自镍、钴、铁、铑、钯、铂、钌及铼中的至少1种金属的氢化催化剂进行氢化。氢化催化剂可以为非均相催化剂，也可以为均相催化剂。氢化催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
关于非均相催化剂，可以直接使用金属或金属化合物，也可以担载于合适的载体上使用。作为载体的例子，可举出活性炭、二氧化硅、氧化铝、碳化钙、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、硅藻土和碳化硅。载体中的催化剂的担载量通常为0.01重量％以上，优选为0.05重量％以上，通常为80重量％以下，优选为60重量％以下。
作为均相催化剂的例子，可举出镍、钴或铁的化合物与有机金属化合物(例如有机铝化合物、有机锂化合物)组合而成的催化剂；以及铑、钯、铂、钌和铼等有机金属配位化合物催化剂。作为镍、钴或铁的化合物的例子，可举出这些金属的乙酰丙酮盐、环烷酸盐、环戊二烯基化合物和环戊二烯基二氯化合物。作为有机铝化合物的例子，可举出三乙基铝、三异丁基铝等烷基铝；二乙基氯化铝、乙基二氯化铝等卤化铝；以及二异丁基氢化铝等氢化烷基铝。
作为有机金属配位化合物催化剂的例子，可举出例如上述各金属的γ-二氯-π-苯配位化合物、二氯-三(三苯基膦)配位化合物、氢-氯-三苯基膦配位化合物等金属配位化合物。
氢化催化剂的使用量相对于100重量份的聚合物，通常为0.01重量份以上，优选为0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上，通常为100重量份以下，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下。
氢化反应时的反应温度通常为10℃～250℃，从能够提高氢化率，并且能够减小聚合物链断裂反应的原因出发，优选为50℃以上，更优选为80℃以上，优选为200℃以下，更优选为180℃以下。此外，反应时的压力通常为0.1MPa～30MPa，除上述原因以外从操作性的观点出发，优选为1MPa以上，更优选为2Mpa以上，优选为20MPa以下，更优选为10MPa以下。
氢化率通常为90％以上，优选为95％以上，更优选为97％以上。通过提高氢化率，能够提高聚合物X的低双折射性和热稳定性等。氢化率能够通过1H-NMR测定。
[5.除聚合物X以外的任意的成分]
本发明的光学膜可以仅由聚合物X形成，也可以包含除聚合物X以外的任意的成分。
作为任意的成分，可举出例如：无机微粒；抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂等稳定剂；滑剂、增塑剂等树脂改性剂；染料、颜料等着色剂；以及防静电剂等。作为这些任意的成分，可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。但是，从使本发明的效果显著发挥的观点出发，优选任意的成分的含有比例少。例如，任意的成分的合计比例相对于100重量份的聚合物X，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为3重量份以下。
[6.光学膜的尺寸和优选特性]
本发明的光学膜的厚度通常为10μm以上，优选为15μm以上，更优选为20μm以上，通常为75μm以下，优选为60μm以下，更优选为50μm以下。通过将厚度设为上述范围的下限以上，从而能够提高用作起偏器保护膜时的偏振片的防破损性能和操作性，通过设为上限以下从而能够使偏振片变薄。
本发明的光学膜通常为透明的层且使可见光良好地透过。具体的透光率可以根据光学膜的用途适宜地选择。例如，作为波长420nm～780nm的透光率，优选为85％以上，更优选为88％以上。通过这样具有高光学透过率，从而在将光学膜装设在液晶显示装置等显示装置的情况下，能够特别抑制长时间使用时的辉度降低。
[7.任意的层]
本发明的光学膜可以只具有1层由包含聚合物X的树脂形成的膜，也可以具有2层以上。只要不明显损害本发明的效果，本发明的光学膜还可以在由包含聚合体X的树脂形成的膜之外，具有任意的层。作为任意的层的例子，可举出改善膜的滑动性的哑光(マット)层、耐冲击性聚甲基丙烯酸酯树脂层等硬涂层、防反射层。
[8.光学膜的制造方法]
本发明的光学膜的制造方法没有特别限定，可以采用任意的制造方法。例如，可以通过制备包含聚合物X的树脂，将该树脂成型为期望的形状，由此制造本发明的光学膜。其中，优选通过包含将包含聚合物X的树脂熔融挤出成型的制造方法从而制造光学膜。通过熔融挤出成型，既能够抑制延迟的表现，又能够高效简单地制造机械强度和表面精度优异的光学膜。
作为包含聚合物X的树脂，可以直接使用通过上述方法制备的聚合物X。或者，作为包含聚合物X的树脂，可以使用混合了聚合物X与根据需要的任意成分的树脂。
进行熔融挤出成型时的树脂的温度(以下，有时会适宜地称为“挤出温度”。)优选控制为规定的范围。具体的挤出温度优选为180℃以上，更优选为185℃以上，特别优选为190℃以上，优选为260℃以下，更优选为250℃以下，特别优选为240℃以下。通过挤出温度为上述的温度范围，从而能够容易地得到具有上述特性的光学膜。
通过熔融挤出成型，能够得到长条的树脂膜。该树脂膜可以直接用作本发明的光学膜。或者，也可以将该树脂膜进一步供给至任意的处理，将由此得到的膜作为本发明的光学膜。例如，可以使用上述的树脂膜作为拉伸前膜，对此拉伸前膜施加拉伸处理，得到作为拉伸膜的光学膜。通过适宜调节包含聚合物X的结构单元的比例，从而能够减小因拉伸导致的膜所表现的延迟。从而，通过上述的拉伸处理，能够容易地制造厚度薄、面积大且品质良好的光学膜，因此能够提高膜的成品率。
在制造作为拉伸膜的光学膜的情况下，光学膜的制造方法包含将作为通过熔融挤出成型而得到的拉伸前膜的树脂膜进行拉伸。此时，拉伸条件可以适宜地调节，以得到上述光学膜。拉伸处理中进行的拉伸可以设为单轴拉伸、双轴拉伸或其他的拉伸。拉伸方向可以设定成任意的方向。例如，在拉伸前膜为长条膜的情况下，拉伸方向可以为膜的长度方向、宽度方向和此外的倾斜方向中的任意一种。在进行双轴拉伸的情况下的2个拉伸方向形成的角度通常可以设为相互正交的角度，也可以不限于此而设为任意的角度。双轴拉伸可以为逐次双轴拉伸，也可以为同时双轴拉伸。从生产率高的观点出发，优选同时双轴拉伸。
拉伸温度优选为130℃以上，更优选为150℃以上，特别优选为155℃以上，优选为180℃以下，更优选为175℃以下，特别优选为170℃以下。通过拉伸温度控制在上述温度范围，从而能够容易地得到作为具有上述特性的光学膜的拉伸膜。
拉伸倍率优选为1.1倍以上，更优选为1.25倍以上，特别优选为1.5倍以上，优选为2.5倍以下，更优选为2.25倍以下，特别优选为2倍以下。通过拉伸倍率控制在上述温度范围，从而能够容易地得到作为具有上述特性的光学膜的拉伸膜。在双轴拉伸的情况下，可以将2个拉伸方向各自的倍率设在此范围内。
[9.光学膜的用途：偏振片]
本发明的光学膜可以优选用作在液晶显示装置等显示装置中保护其他层的保护膜。其中，本发明的光学膜优选作为起偏器保护膜，特别优选作为内侧起偏器保护膜。
本发明的偏振片具有起偏器和上述光学膜。本发明的偏振片中，光学膜可以作为起偏器保护膜而发挥功能。本发明的偏振片可在光学膜和起偏器之间进一步具有用于将这些粘接起来的粘接剂层。
起偏器没有特别限定，可以使用任意的起偏器。作为起偏器的例子，可举出使碘、二色性染料等材料吸附于聚乙烯醇膜后进行拉伸加工的起偏器。作为构成粘接剂层的粘接剂，可举出将各种聚合物作为基础聚合物的粘接剂。作为该基础聚合物的例子，可举出例如丙烯酸聚合物、有机硅聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚和合成橡胶。
偏振片所具有的起偏器和保护膜的数目为任意，本发明的偏振片通常可以具有1层起偏器和设置于其两面的2层保护膜。该2层保护膜中，可以二者均为本发明的光学膜，也可以仅其中任一者为本发明的光学膜。特别地，具有光源和液晶单元且在该液晶单元的光源侧和显示面侧的两侧具有偏振片的液晶显示装置中，特别优选设置本发明的光学膜，作为与显示面侧的起偏器相比在光源侧的位置使用的保护膜。通过具有该结构，从而能够容易地构成倾斜视角的漏光和色斑小的、具有良好的显示品质的液晶显示装置。
作为适于设置本发明的偏振片的液晶显示装置，可举出例如具有如下驱动方式的液晶单元的液晶显示装置：面内转换(IPS)模式、垂直取向(VA)模式、多畴垂直取向(MVA)模式、连续焰火状排列(CPA)模式、混合排列向列(HAN)模式、扭曲向列(TN)模式、超扭曲向列(STN)模式、光学补偿弯曲(OCB)模式等，其中，从基于本发明的光学膜的抑制倾斜视角的漏光和色斑的效果显著的观点出发，特别优选具有IPS模式的液晶单元的液晶显示装置。
实施例
以下，示出实施例对本发明具体地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例，在不脱离本发明的请求范围及其同等范围的范围中可以任选地变更实施。
在以下说明中，表示量的“％”和“份”只要没有另外说明为重量基准。此外，以下说明的操作只要没有另外说明则在常温和常压大气中进行。
[评价方法]
[分子量的测定方法]
对于聚合物的重均分子量和数均分子量，作为通过将四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱法从而得到的标准聚苯乙烯换算值，在38℃进行测定。作为测定装置，使用Tosoh公司制造HLC8020GPC。
[延迟的测定方法]
膜的面内延迟Re和厚度方向的延迟Rth使用相位差计(Axometrics公司制“AXOScan”)测定。
[光弹性系数的测定方法]
将膜切成100mm×10mm，得到试验片。对得到的试验片施加0g重、100g重、200g重、300g重、400g重和500g重的荷重，测定此时的面内延迟。上述面内延迟的测定使用椭偏仪(J.A.Woollam公司制“M-2000”)在测定波长560nm进行。将膜的厚度作为d，以膜单位截面积的荷重的形式求出应力。作为比Re(560)/d相对于该应力的变化率，导出光弹性系数。上述比Re(560)/d为面内延迟Re(560)与厚度d的比。
[由高温高湿试验产生的双折射的变化的评价方法]
按照上述方法在测定波长560nm测定膜的初期的面内延迟Re0和厚度方向的延迟Rth0。
之后，将上述膜在温度60℃、湿度90％保管4小时。然后，按照上述方法在测定波长560nm测定保管后的膜的试验后的面内延迟Re1和厚度方向的延迟Rth1。
用下述式(X1)计算在高温高湿环境中保管的情况下的、波长560nm的面内延迟Re(560)与厚度d的比Re(560)/d的变化ΔRe(560)/d。
ΔRe(560)/d＝(Re1-Re0)/d(X1)
此外，用下述式(X2)计算在高温高湿环境中保管的情况下的、波长560nm的厚度方向的延迟Rth(560)与厚度d的比Rth(560)/d的变化ΔRth(560)/d。
ΔRth(560)/d＝(Rth1-Rth0)/d(X2)
[实施例1]
(1-1.第1阶段的聚合反应：嵌段A1的伸长)
在充分地进行了氮置换的、具有搅拌装置的不锈钢制反应器中，加入320份的脱水环己烷、60份的苯乙烯和0.38份的二丁基醚，一边在60℃搅拌，一边添加0.41份正丁基锂溶液(含15重量％的己烷溶液)，引发聚合反应，进行第1阶段的聚合反应。在反应开始后1小时的时刻，从反应混合物中将试样取样，通过气相色谱(GC)分析，结果聚合转化率为99.5％。
(1-2.第2阶段的聚合反应：嵌段B的伸长)
向上述工序(1-1)中得到的反应混合物中添加30份的异戊二烯，接下来引发第2阶段的聚合反应。在第2阶段的聚合反应开始后1小时的时刻，从反应混合物中将试样取样，通过GC分析，结果聚合转化率为99.5％。
(1-3.第3阶段的聚合反应：嵌段A2的伸长)
向上述工序(1-2)中得到的反应混合物中添加10份的苯乙烯，接下来引发第3阶段的聚合反应。在第3阶段的聚合反应开始后1小时的时刻，从反应混合物中将试样取样，测定聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn。此外，通过GC分析在此时刻取样的试样，结果聚合转化率几乎为100％。之后，立刻向反应混合物中添加0.2份的异丙醇，使反应终止。由此，得到了包含具有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的三嵌段分子结构的聚合物的混合物。
得到的聚合物为具有苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯＝60/30/10的聚合比的三嵌段分子结构的共聚物。该共聚物的重均分子量(Mw)约为64000，分子量分布(Mw/Mn)为1.1。
(1-4.第4阶段的反应：氢化)
接下来，将包含上述共聚物的混合物转移到具有搅拌装置的耐压反应器中，添加8.0份的作为氢化催化剂的硅藻土担载型镍催化剂(日挥触媒化成公司制“E22U”、镍担载量60％)、以及100份的脱水环己烷并混合。将反应器内部用氢气置换，进而搅拌溶液并且供给氢，在温度190℃、压力4.5MPa进行6小时氢化反应。通过氢化反应从而共聚物被氢化，得到聚合物X。得到的反应溶液中包含的聚合物X的重均分子量(Mw)约为66000，分子量分布(Mw/Mn)为1.11。
氢化反应停止后，过滤反应溶液除去氢化催化剂后，添加2.0份的、溶解了0.1份的作为酚系抗氧化剂的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(松原产业公司制、“Songnox1010”)的二甲苯溶液，使其溶解。
接下来，对于上述溶液，使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所公司制“Contro”)，在温度260℃、压力0.001MPa以下，从溶液中除去作为溶剂的环己烷、二甲苯及其他挥发成分。将熔融聚合物从模具中以股状挤出，冷却后，通过造粒机制造95份的聚合物X的颗粒。
得到的颗粒状中包含的聚合物X的重均分子量(Mw)为65000，分子量分布(Mw/Mn)为1.13，氢化率几乎为100％。
(1-5.光学膜的制造)
使用挤出成型机(Sumitomo Heavy Industries Modern,Ltd.制)，将上述颗粒以挤出温度220℃进行熔融挤出成形，由此得到作为光学膜的厚度40μm的长条的树脂膜。得到的树脂膜用上述方法评价。
[实施例2]
在工序(1-1)中，将苯乙烯的量变更为70份。此外，在工序(1-2)中，将异戊二烯的量变更为20份。除了以上的事项以外，通过与实施例1同样的操作，由此进行作为光学膜的树脂膜的制造及评价。
[实施例3]
在工序(1-1)中，将苯乙烯的量变更为75份。此外，在工序(1-2)中，将异戊二烯的量变更为15份。除了以上的事项以外，通过与实施例1同样的操作，由此进行作为光学膜的树脂膜的制造及评价。
[实施例4]
在工序(1-5)中，以得到的树脂膜的厚度约为100μm的方式进行熔融挤出成型。除了以上的事项以外，通过与实施例1同样的操作，由此进行长条的树脂膜的制造。
使用双轴拉伸机(东洋精机公司制)，以拉伸温度160℃、拉伸倍率2.5倍将得到的树脂膜沿膜宽度方向拉伸，得到了作为光学膜的拉伸膜。用上述方法评价得到的拉伸膜。
[实施例5]
在工序(1-1)中，将苯乙烯的量变更为70份。此外，在工序(1-2)中，将异戊二烯的量变更为20份。进而，在工序(1-5)中，以得到的树脂膜的厚度约为100μm的方式进行熔融挤出成型。除了以上的事项以外，通过与实施例1同样的操作，由此进行长条的树脂膜的制造。
使用双轴拉伸机(东洋精机公司制)，以拉伸温度160℃、拉伸倍率2.5倍将得到的树脂膜沿膜宽度方向拉伸，得到了作为光学膜的拉伸膜。用上述方法评价得到的拉伸膜。
[实施例6]
在工序(1-1)中，将苯乙烯的量变更为75份。此外，在工序(1-2)中，将异戊二烯的量变更为15份。进而，在工序(1-5)中，以得到的树脂膜的厚度约为100μm的方式进行熔融挤出成型。除了以上的事项以外，通过与实施例1同样的操作，由此进行长条的树脂膜的制造。
使用双轴拉伸机(东洋精机公司制)，以拉伸温度160℃、拉伸倍率2.5倍将得到的树脂膜沿膜宽度方向拉伸，得到了作为光学膜的拉伸膜。用上述方法评价得到的拉伸膜。
[比较例1]
将三乙酰纤维素膜(Konica Minolta公司制“ZeroTAC(注册商标)”，厚度40μm)作为光学膜进行评价。
[比较例2]
将丙烯酰基膜(大仓工业公司制“OXIS”，厚度40μm)作为光学膜进行评价。
[比较例3]
在工序(1-2)中，将异戊二烯的量变更为20份。此外，在工序(1-3)中，将苯乙烯的量变更为20份。进而，在工序(1-5)中，以得到的树脂膜的厚度约为100μm的方式进行熔融挤出成型。除了以上的事项以外，通过与实施例1同样的操作，由此进行长条的树脂膜的制造。
使用双轴拉伸机(东洋精机公司制)，以拉伸温度160℃、拉伸倍率2.5倍将得到的树脂膜沿膜宽度方向拉伸，得到了作为光学膜的拉伸膜。用上述方法评价得到的拉伸膜。
[比较例4]
在工序(1-1)中，将苯乙烯的量变更为90份。此外，在工序(1-2)中，将异戊二烯的量变更为5份。进而，在工序(1-3)中，将苯乙烯的量变更为5份。此外，在工序(1-5)中，以得到的树脂膜的厚度约为100μm的方式进行熔融挤出成型。除了以上的事项以外，通过与实施例1同样的操作，由此进行长条的树脂膜的制造。
使用双轴拉伸机(东洋精机公司制)，以拉伸温度160℃、拉伸倍率2.5倍将得到的树脂膜沿膜宽度方向拉伸，得到了作为光学膜的拉伸膜。将得到的拉伸膜用上述方法评价。
[比较例5]
在工序(1-1)中，将苯乙烯的量变更为70份。此外，在工序(1-2)中，将异戊二烯的量变更为20份。进而，为增大重均分子量，通过减少聚合引发剂的量，从而将工序(1-4)中得到的聚合物X的重均分子量(Mw)调节至120000。除了以上的事项以外，通过与实施例1同样的操作，由此进行长条的树脂膜的制造。
使用双轴拉伸机(东洋精机公司制)，以拉伸温度160℃、拉伸倍率2.5倍将得到的树脂膜沿膜宽度方向拉伸，得到了作为光学膜的拉伸膜。用上述方法评价得到的拉伸膜。
[比较例6]
在工序(1-2)中，将异戊二烯的量变更为40份。此外，不进行工序(1-3)，将工序(1-2)中得到的反应混合物供应到工序(1-4)，进行氢化反应。除了以上的事项以外，通过与实施例1同样的操作，由此进行长条的树脂膜的制造。
使用双轴拉伸机(东洋精机公司制)，以拉伸温度130℃、拉伸倍率2.5倍将得到的树脂膜沿膜宽度方向拉伸，得到了作为光学膜的拉伸膜。用上述方法评价得到的拉伸膜。
[结果]
将实施例和比较例的结果示于下述表1和表2。在下述的表中，简称的意思如下所述。
A1/B/A2：嵌段A1/嵌段B/嵌段A2的重量比。
A/B：(嵌段A1和嵌段A2的合计)/嵌段B的重量比。
A1/A2：嵌段A1/嵌段A2的重量比。
Mw：重均分子量。
Mw/Mn：分子量分布。
HSIS：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物的氢化物。
TAC：三乙酰纤维素。
丙烯酰基：丙烯酰基聚合物。
ΔRe(560)/d：在温度60℃、湿度90％保管4小时的情况下，波长560nm的面内延迟Re(560)与厚度d的比Re(560)/d的变化。
ΔRth(560)/d：在温度60℃、湿度90％保管4小时的情况下，波长560nm的厚度方向的延迟Rth(560)与厚度d的比Rth(560)/d的变化。
[表1]
[表1.实施例和比较例的构成]
[表2]
[表2.实施例和比较例的结果]

Claims (10)

1.一种光学膜，其光弹性系数为1.5×10-13(dyn/cm2)-1以下，
波长560nm的面内延迟Re(560)为1.0nm以下，
波长560nm的厚度方向的延迟Rth(560)的绝对值|Rth(560)|为1.0nm以下，
在温度60℃、湿度90％保管4小时的情况下，波长560nm的面内延迟Re(560)与厚度d的比Re(560)/d的变化为0.5×10-5以下，
在温度60℃、湿度90％保管4小时的情况下，波长560nm的厚度方向的延迟Rth(560)与厚度d的比Rth(560)/d的变化为0.5×10-5以下。
2.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述光学膜的波长450nm的面内延迟Re(450)、所述光学膜的波长560nm的面内延迟Re(560)以及所述光学膜的波长650nm的面内延迟Re(650)满足下述式(i)和(ii)：
Re(450)/Re(560)<1.0 (i)
Re(650)/Re(560)>1.0 (ii)。
3.根据权利要求1或2所述的光学膜，包含具有芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)和二烯化合物氢化物单元(b)的聚合物。
4.根据权利要求3所述的光学膜，其中，所述聚合物为包含每1分子1个的嵌段B、每1分子1个的嵌段A1和每1分子1个的嵌段A2的三嵌段共聚物，
所述嵌段B具有所述二烯化合物氢化物单元(b)；
所述嵌段A1连结于所述嵌段B的一端且具有所述芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)；
所述嵌段A2连结于所述嵌段B的另一端且具有所述芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)。
5.根据权利要求4所述的光学膜，其中，
所述三嵌段共聚物中，所述嵌段A1和所述嵌段A2的合计与所述嵌段B的重量比(A1+A2)/B为70/30以上且90/10以下，
所述三嵌段共聚物中，所述嵌段A1与所述嵌段A2的重量比A1/A2为5以上且8以下。
6.根据权利要求3～5中的任一项所述的光学膜，其中，
所述芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)为具有将苯乙烯进行聚合并氢化而得到的结构的结构单元，
所述二烯化合物氢化物单元(b)为具有将异戊二烯进行聚合并氢化而得到的结构的结构单元。
7.根据权利要求3～6中的任一项所述的光学膜，其中，
所述聚合物的重均分子量为50000以上且80000以下，
所述聚合物的分子量分布为2以下。
8.一种偏振片，具有起偏器和权利要求1～7中任一项所述的光学膜。
9.一种光学膜的制造方法，为权利要求1～7中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，包含将树脂在180℃～260℃的温度范围进行熔融挤出成型的工序，所述树脂包含具有芳香族乙烯基化合物氢化物单元(a)和二烯化合物氢化物单元(b)的聚合物。
10.根据权利要求9所述的光学膜的制造方法，其中，包含将通过所述熔融挤出成型而得到的拉伸前膜在130℃～180℃的温度范围拉伸至1.1倍～2.5倍。
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