CN109689809B - 水性防腐蚀涂料组合物及防腐蚀涂装方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双组分水性防腐蚀涂料组合物，其包含：含有水稀释性多胺树脂(A)和防锈颜料成分(B)的第一组分(I)，以及含有含水稀释性环氧基的树脂(C)的第二组分(II)；所述水稀释性多胺树脂是包含作为制造原材料的环氧树脂(a1)和多胺化合物(a2)并且具有20～120mgKOH/g的总胺值的树脂；所述防锈颜料成分部分地包含防锈颜料(b)，所述防锈颜料能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子、锌离子、硅酸根离子、磷酸根离子、钒酸根离子和钼酸根离子中的至少一种离子；基于100质量份的所述水稀释性多胺树脂，所述防锈颜料成分占1～100质量份的量；并且所述含水稀释性环氧基的树脂的重均分子量比所述水稀释性多胺树脂的低。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性防腐蚀涂料组合物以及防腐蚀涂装方法。
背景技术
钢材广泛用于诸如海上工程结构物、海港设施、船舶、建筑、土木工程结构物、汽车的许多领域；然而，其存在暴露于自然环境中时会产生腐蚀这一问题。作为防止或抑制腐蚀的方法，实施了防腐蚀涂装。
近年来，诸如铁桥、工厂、钢塔和石油设施的钢构造物进入了老化时期，需要修补涂装。
一般而言，为了进行钢构造物的修补涂装，涂装前的基底处理是重要的。涂膜的寿命取决于基底处理的精度。基底处理的具体实例包括钢构造物的生锈部件的锈蚀部分的去除、旧涂膜表面的粗糙化、已失去防锈效果且变得脆化的涂膜的去除等。基底处理的程度被称作“清理度(表面处理程度)”，根据等级分为一级清理度至三级清理度。通过根据等级的处理方法进行基底处理。清理度等级的分类通常未明确确定；然而，一级清理度是指完全去除锈蚀和涂膜并清洁钢材表面的全面基底处理。相反，三级清理度是其中将锈蚀和劣化的涂膜去除而留下活膜(附着牢固的涂膜)的简单基底处理。二级清理度则介于两者之间。
对于钢构造物的修补涂装，认为一级清理度是理想的，为了将基底处理进行至一级清理度，存在例如喷砂和喷丸等喷射法；在这些方法中，通过压缩空气来喷涂研磨颗粒。喷射法在机械噪音、工作噪音、劳动力、所需时间等方面存在问题。
例如，当对基底处理采用一级等级时，据说整个修补涂装工作所需的费用中的60％至70％用于喷射及工业废物处理。即使对于二级清理度或三级清理度的简单基底处理，也需要能够显示长期防腐蚀性的防腐蚀重涂方法。
作为这样的手段，PTL(专利文献)1提出了一种锈蚀表面防腐蚀成膜方法，该方法包括对具有锈层的金属表面涂装含有硅烷偶联剂的环氧树脂涂料。PTL 1表明，锈层中的水可使环氧树脂涂料中含有的硅烷偶联剂、锈层及金属表面得到固定，即使金属表面上残留有锈，在其上形成的防腐蚀膜也能够保护基材。
另外，作为公开了使用锈层中含有的水固定锈层的技术的文献，PTL 2提出了锈蚀表面防腐蚀成膜方法，该方法包括对具有锈层的金属表面涂装包含酮亚胺化合物作为固化剂的环氧树脂涂料。
但是，根据PTL 1和PTL 2的方法，基材上残留有锈，因此在防腐蚀性和附着性方面未获得足够好的品质。因此，需要进一步改进。
与此相比，出于对环境的考虑，最近在重防腐蚀涂料领域推进了水性涂料的生产。
作为水性重防腐蚀涂料，例如，PTL 3公开了双组分水性防腐蚀涂料，所述双组分水性防腐蚀涂料包含主剂及胺固化剂，所述主剂含有环氧树脂乳液，所述胺固化剂包含具有特定的活性氢当量的环状多胺。PTL 4公开了一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含胺改性的环氧树脂和沸点为200℃或更大的非水溶性增塑剂，所述胺改性的环氧树脂通过具有双酚骨架的环氧树脂经由胺化合物进行改性而获得。
尽管这些专利文献中公开的涂料为水性涂料，但它们能够形成具有优异防腐蚀性的涂膜。然而，当这些涂料涂装于锈蚀表面或长期暴露于诸如海滨环境的严酷环境下时，可能无法表现出充分的防腐蚀性，并且在涂膜表面上有时会产生点锈(锈斑和锈点)。
现有技术文献
专利文献
PTL 1：JPH1-25877A
PTL 2：JPS60-78672A
PTL 3：JP2009-149791A
PTL 4：WO2011118790
PTL 5：WO2012150312
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种水性防腐蚀涂料组合物以及防腐蚀涂装方法，所述水性防腐蚀涂料组合物在涂装至残留有锈的基材时能够形成具有优异防腐蚀性的涂膜。
用于解决问题的技术方案
本发明人针对上述问题进行了大量研究，结果发现，作为包含以含有特定多胺树脂和特定防锈颜料的组分作为主剂组分以及以含有含环氧基树脂的组分作为固化剂组分的双组分水性防腐蚀涂料组合物，尽管是水性组合物，但对残留有锈的基材表面表现出优异的防腐蚀性；基于此，完成了本发明。
特别地，本发明包括以下以下实施方式。
项1.一种双组分水性防腐蚀涂料组合物，其包含：含有水稀释性多胺树脂(A)和防锈颜料成分(B)的第一组分(I)，以及含有含水稀释性环氧基的树脂(C)的第二组分(II)；
其中，所述水稀释性多胺树脂(A)是包含作为制造原材料的环氧树脂(a1)和多胺化合物(a2)并且具有20mgKOH/g至120mgKOH/g的总胺值的树脂；
所述防锈颜料成分(B)部分地包含防锈颜料(b)，所述防锈颜料(b)能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子、锌离子、硅酸根离子、磷酸根离子、钒酸根离子和钼酸根离子中的至少一种离子；
基于100质量份的所述水稀释性多胺树脂(A)，所述防锈颜料成分(B)占1质量份至100质量份的量；并且
所述含水稀释性环氧基的树脂(C)的重均分子量比所述水稀释性多胺树脂(A)的重均分子量低。
项2.如项1所述的双组分水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述多胺化合物(a2)是多胺(a2-1)，所述多胺(a2-1)具有在两个分子末端的伯胺基团并且具有至少一个仲胺基团。
项3.如项1所述的双组分水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述水稀释性多胺树脂(A)是除了包含所述环氧树脂(a1)和所述多胺化合物(a2)之外还包含作为制造原材料的酮化合物(a3)的树脂。
项4.如项1至3中任一项所述的双组分水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述水稀释性多胺树脂(A)具有在树脂末端的伯胺基团。
项5.如项1至4中任一项所述的双组分水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述水稀释性多胺树脂(A)是包含作为制造原材料的长链烷基化合物(a4)的树脂，所述长链烷基化合物(a4)具有与氨基反应的官能团。
项6.如项1至5中任一项所述的双组分水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述防锈颜料(b)是能够溶出硅酸根离子和/或磷酸根离子、以及金属离子的成分，所述金属离子选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种。
项7.如项1至6中任一项所述的双组分水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述水稀释性多胺树脂(A)的水分散体的平均粒径比所述含水稀释性环氧基的树脂(C)的水分散体的平均粒径小。
项8.如项1至7中任一项所述的双组分水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述含水稀释性环氧基的树脂(C)部分地包含酚醛环氧树脂。
项9.如项1至8中任一项所述的双组分水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述第一组分(I)和/或所述第二组分(II)还包含纤维状无机化合物(D)。
项10.如项1至9中任一项所述的双组分水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述第一组分(I)和/或所述第二组分(II)还包含聚碳二亚胺化合物(E)。
项11.一种水性防腐蚀涂料组合物，其通过将项1至10中任一项所述的第一组分(I)与所述第二组分(II)混合来获得。
项12.一种防腐蚀涂装方法，其包括：将项11所述的水性防腐蚀涂料组合物涂装至被涂物。
项13.如项12所述的防腐蚀涂装方法，其中，所述被涂物是残留有锈的基材表面。
项14.如项13所述的防腐蚀涂装方法，其包括：在涂装所述水性防腐蚀涂料组合物之前简单地去除锈。
有益效果
基于本发明的双组分水性防腐蚀涂料组合物，在涂装前处于涂料状态的双组分均具有优异的储存稳定性；通过将它们混合并用所得到的混合物进行涂装，在常温干燥的条件下能够得到具有优异防腐蚀性的涂膜；并且，即使长期暴露于诸如海滨环境的严酷环境下也能够长期保持被涂物的美观性。
此外，本发明的水性防腐蚀涂料组合物不仅直接涂装于新建基材时能够表现出充分的防腐蚀性，而且直接涂装于残留有锈的基材时也能够表现出充分的防腐蚀性。因此，本发明的水性防腐蚀涂料组合物能够应用于残留有锈的钢构造物等的重新涂装。本发明的作为水性组合物的水性防腐蚀涂料组合物是对环境友好的，并且可以显著减少涂装所需的总劳动力。
具体实施方式
本发明的双组分水性防腐蚀涂料组合物包含：含有水稀释性多胺树脂(A)和防锈颜料成分(B)的第一组分(I)，以及含有含水稀释性环氧基的树脂(C)的第二组分(II)。
水稀释性多胺树脂(A)
在本发明中，可以用作成膜成分的所述水稀释性多胺树脂(A)是包含作为制造原材料的环氧树脂(a1)和多胺化合物(a2)并且具有20mgKOH/g至120mgKOH/g的总胺值的树脂。
作为水分散性多胺树脂(A)的制造原材料的环氧树脂(a1)是每个分子中具有至少一个、优选两个或更多个环氧基的树脂。具有至少160、优选180至2500的环氧当量的树脂是适合的。
环氧树脂(a1)的具体实例包括：双酚环氧树脂，例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和双酚AD环氧树脂；通过上述双酚环氧树脂经二元酸等改性所获得的环氧酯树脂；酚醛环氧树脂，例如甲酚酚醛环氧树脂和苯酚酚醛环氧树脂；脂环族环氧树脂；聚乙二醇环氧树脂；氢化双酚A环氧树脂；脂肪族环氧树脂，例如乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚；包含以含环氧基丙烯酸单体作为构成成分的含环氧基的丙烯酸树脂，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；等等。优选的环氧树脂是未改性的环氧树脂。对它们可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
环氧树脂(a1)的市售产品的实例包括：
双酚A环氧树脂，例如“jER827”、“jER828”、“jER828EL”、“jER828XA”和“jER834”(所有由Mitsubishi Chemical Corporation制造)，“EPICLON840”、“EPICLON840-S”、“EPICLON850”、“EPICLON850-S”，“EPICLON850-CRP”和“EPICLON850-LC”(所有由DIC制造)，“Epototo YD-127”和“Epototo YD-128”(所有由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)，以及“Rikaresin BPO-20E”和“Rikaresin BEO-60E”(所有由New Japan Chemical Co.,Ltd.制造)；
双酚F环氧树脂，例如“jER806”和“jER807”(两者由Mitsubishi ChemicalCorporation制造)，“EPICLON830”、“EPICLON830-S”和“EPICLON835”(所有由DIC制造)，以及“Epototo YDF-170”(由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)；
双酚A/双酚F苯氧基树脂，例如“jER4250”(由Mitsubishi Chemical Corporation制造)；
酚醛环氧树脂，例如“jER152”(由Mitsubishi Chemical Corporation制造)；
氢化双酚A环氧树脂，例如“jERYX8000”和“jERYX8034”(两者由MitsubishiChemical Corporation制造)，“Epototo ST-3000”(由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)，“Rikaresin HBE-100”(由New Japan Chemical Co.,Ltd.制造)，“Denacol EX-252”(由Nagase ChemteX Corp.制造)，以及“SR-HBA”(由Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.,Ltd.制造)；以及
脂肪族环氧树脂，例如“YED205”、“YED216M”和“YED216D”(所有由MitsubishiChemical Corporation制造)，“Epotohto YH-300”、“Epotohto YH-301”、“Epotohto YH-315”、“Epotohto YH-324”和“Epotohto YH-325”(所有由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)，“Denacol EX-211”、“Denacol EX-212”、“Denacol EX-212L”、“Denacol EX-214L”、“Denacol EX-216L”、“Denacol EX-313”、“Denacol EX-314”、“Denacol EX-321”、“DenacolEX-321L”、“Denacol EX-411”、“Denacol EX-421”、“Denacol EX-512”、“Denacol EX-521”、“Denacol EX-611”、“Denacol EX-612”、“Denacol EX-614”、“Denacol EX-614B”、“DenacolEX-622”、“Denacol EX-810”、“Denacol EX-811”、“Denacol EX-850”、“Denacol EX-850L”、“Denacol EX-851”、“Denacol EX-821”、“Denacol EX-830”、“Denacol EX-832”、“DenacolEX-841”、“Denacol EX-861”、“Denacol EX-911”、“Denacol EX-941”、“Denacol EX-920”和“Denacol EX-931”(所有由Nagase ChemteX Corp.制造)，以及“SR-NPG”、“SR-16H”、“SR-16HL”、“SR-TMP”、“SR-PG”、“SR-TPG”、“SR-4PG”、“SR-2EG”、“SR-8EG”、“SR-8EGS”、“SR-GLG”、“SR-DGE”、“SR-DGE”、“SR-4GL”、“SR-4GLS”和“SR-SEP”(所有由Sakamoto YakuhinKogyo Co.,Ltd制造)。
环氧树脂(a1)也包含通过使上述环氧树脂与双官能聚酯多元醇、双官能聚醚多元醇、双酚、二元羧酸等以使环氧基过量存在的方式发生反应所获得的环氧树脂。
作为构成水稀释性多胺树脂(A)的多胺化合物(a2)优选为具有分子两个末端处的伯氨基且具有至少一个仲氨基的多胺化合物(a2-1)。
多胺化合物(a2-1)的实例包括：二亚烷基三胺，例如二亚甲基三胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺和双(六亚甲基)三胺；三亚烷基四胺，例如三亚乙基四胺和三亚丙基四胺；四亚烷基五胺，例如四亚乙基五胺和四丙基五胺；五亚烷基六胺；六亚烷基七胺；等等。对它们可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
特别地，在本发明中，在第一组分(I)的制造和储存稳定性以及在锈蚀表面上的防腐蚀性方面，多胺化合物(a2-1)优选为具有C2-8、优选地C3-6亚烷基的二亚烷基三胺。
另外，除所述多胺化合物(a2-1)以外的能够应用的多胺的实例包括：单烷基胺或二烷基胺，例如单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二辛胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺、单辛胺、甲基丁胺和二丁胺；烷醇胺，例如单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺、N-丁基乙醇胺、二丙醇胺、单甲基氨基乙醇、N-(2-羟基丙基)乙二胺、3-甲胺-1,2-丙二醇、3-叔丁基氨基-1,2-丙二醇、N-甲基葡糖胺和N-辛基葡糖胺；亚烷基多胺，例如聚亚甲基二胺、聚醚二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺和双(4-氨基丁基)胺；芳香族或脂环族多胺，例如薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、间苯二甲胺、间苯二胺、萘二胺和二甲基氨基甲基苯；具有杂环的多胺，例如哌嗪、1-甲基哌嗪、3-吡咯烷醇、3-哌啶醇和4-吡咯烷醇；通过相对于每摩尔上述多胺加成1摩尔至30摩尔含环氧基化合物所得到的环氧加成多胺；通过所述多胺与芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐、卤代酸酐和/或二聚酸缩合所产生的各聚酰胺树脂分子含有一个或多个伯胺或仲胺的聚酰胺多胺；通过使上述多胺中的一个或多个伯胺或仲胺与酮化合物的反应所获得的酮亚胺化胺；等等。对它们可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
使用的环氧树脂(a1)与多胺化合物(a2)的比例合适地使胺化合物的比例相对于每摩尔环氧树脂(a1)为0.2摩尔至3.0摩尔、优选为0.5摩尔至2.5摩尔。
另外，水稀释性多胺树脂(A)优选为除了包含环氧树脂(a1)和多胺化合物(a2)以外还包含酮化合物(a3)作为制造原材料的树脂。
酮化合物(a3)的实例包括甲基异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、乙基丙基酮、二丙基酮、甲基乙基酮等。对它们可以单独使用或者组合两种或更多种使用。其中，甲基异丁基酮是优选的。
当使用酮化合物(a3)时，在这种情况下使用的比例相对于胺化合物(a2)中的每摩尔伯氨基为0.2摩尔至3.0摩尔、优选为0.5摩尔至2.5摩尔。
此外，水稀释性多胺树脂(A)适合为包含具有与氨基反应的官能团(还被称为“脂肪族单环氧化合物”)的长链烷基化合物(a4)作为制造原材料的树脂。化合物(a4)有效改善由本发明的组合物形成的涂膜的抗腐蚀性。
作为具有与氨基反应的官能团的长链烷基化合物(a4)可以是具有4个或更多个碳原子的烷基和诸如羧基和/或缩水甘油基的官能团的化合物。具体实例包括：长链烷基缩水甘油醚化合物，例如1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧二十烷、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚和叔丁基苯基缩水甘油醚；长链烷基缩水甘油酯化合物，例如丁酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯和新癸酸缩水甘油酯；长链烷基脂肪酸，例如棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；等等。
当使用此类长链烷基化合物(a4)时，在这种情况下使用的比例适合使与化合物(a4)中含有的氨基反应的官能团的量相对于多胺化合物(a2)中含有的每摩尔伯氨基为0.1摩尔至0.8摩尔、优选为0.2摩尔至0.6摩尔。
由于所用长链烷基化合物(a4)的改性比例在上述范围内，由本发明的水性防腐蚀涂料组合物形成的涂膜具有优异的成膜性，并且能够表现出优异的防腐蚀性。
在本发明中，水稀释性多胺树脂(A)包含上述成分(a1)和(a2)以及任选作为制造原材料的成分(a3)和/或成分(a4)。另外，根据需要，表面活性剂等其它成分可以用作制造原材料。对于其制造方法没有特别限制。例如，可以使用以下制造方法。即，通过与酮化合物(a3)反应使多胺化合物(a2)末端的伯胺进行酮亚胺化。然后，使仲胺与环氧树脂(a1)的环氧基反应。接着，通过水稀释期间的水解使酮亚胺恢复为伯胺。
根据以上制造方法，水稀释性多胺树脂(A)在水存在下可以在树脂末端具有作为水分散基团的伯氨基，并且可用于在锈蚀表面上形成具有优异防腐蚀性的防腐蚀涂膜。
任选使用的表面活性剂没有特别限制。实例包括：阴离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、甘油酯及其衍生物，烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烯基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸或酯盐、烷烃磺酸盐、饱和脂肪酸盐、不饱和脂肪酸盐、烷基醚羧酸盐、烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基磷酸酯或其盐以及烯基磷酸酯或其盐；阳离子性表面活性剂，例如季铵盐；两性表面活性剂，例如羧基型两性表面活性剂和磺基甜菜碱型两性表面活性剂；等等。
当混合上述表面活性剂时，其不仅可以在树脂制造阶段混合，而且也可以在涂料制造过程的任意阶段混合。在涂料形式的储存稳定性和形成的涂膜的防腐蚀性方面，基于水稀释性多胺(A)和含水稀释性环氧基的树脂的非挥发性含量的总质量，其配合量为1质量份至15质量份，特别优选为3质量份至8质量份。
此外，当化合物(a4)用作制造原材料时，其可以在制造水稀释性多胺树脂(A)的任意阶段使用。在优选方法中，通过与酮化合物(a3)反应使多胺化合物(a2)末端的伯胺进行酮亚胺化，然后使仲胺与环氧树脂(a1)的环氧基反应，接着通过水稀释期间的水解使酮亚胺恢复为伯胺，然后使化合物(a4)反应。
由于存在可以被中和的氨基，水稀释性多胺树脂(A)良好地分散或溶解在水性介质中。当形成水分散体时，在常温干燥期间的成膜性和固化性方面，平均粒径通常为50nm至500nm、优选为100nm至300nm。
用于中和的中和剂的实例包括如下酸化合物：有机酸，例如甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、戊二酸、己二酸、马来酸、乳酸、丙酸、羟基乙烷二膦酸和甲磺酸；无机酸，例如盐酸、磷酸、硫酸、氟锆酸(zirconium-hydrofluoric acid)、氟硅酸(silicon-hydrofluoric acid)和硝酸；等等。
水稀释性多胺树脂(A)的总胺值为20mgKOH/g至120mgKOH/g、优选为40mgKOH/g至100mgKOH/g。
另外，在诸如常温干燥性、防腐蚀性和耐湿性的涂膜性方面，水稀释性多胺树脂(A)的重均分子量为1000至20000、优选为2000至8000。
在本说明书中，平均粒径是在20℃的测量温度下通过库尔特计数器法所测量的体积平均粒径的值。例如，可以使用“COULTER N4型”(商品名，Beckman Coulter制造)进行通过库尔特计数器法的测量。
另外，根据JIS K 7237-1995来测量胺值。所有值是指每单位树脂非挥发性含量的胺值(mgKOH/g)。
平均分子量是指基于具有在相同条件下测量的已知分子量的标准聚苯乙烯的保留时间(保留体积)，通过转化用凝胶渗透色谱(GPC)测量的保留时间(保留体积)分子量所测定的值。使用“TSKgel G-4000HxL”、“TSKgel G-3000HxL”、“TSKgel G-2500HxL”和“TSKgel G-2000HxL”(商品名，由Tosoh Corporation制造)四根色谱柱，在流动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1ml/min以及检测器为RI的条件下进行测量。
防锈颜料成分(B)
在本发明中，防锈颜料成分(B)包含防锈颜料(b)，所述防锈颜料(b)在腐蚀环境下能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子、锌离子、硅酸根离子、磷酸根离子、钒酸根离子以及钼酸根离子中的至少一种离子。由于防锈颜料成分(B)含有上述特定的防锈颜料(b)，当在锈蚀表面上或金属基材上所涂装的涂膜被损坏时，溶出上述离子以对损坏的部分起作用，使得更有效地表现出防腐蚀性。
在本发明中，例如，可以通过使防锈颜料(b)溶出于氯化钠水溶液，并且通过ICP发射光谱分析测量溶出量，检查防锈颜料(b)的离子溶出。更具体地，向浓度5质量％的氯化钠水溶液添加10质量％的防锈颜料(b)，并且将混合物在25℃下搅拌6小时。在使所得物静置24小时后，通过测量去除沉淀物的上清液获得溶解元素的存在的量，ICP发射光谱分析用于检测。
在本发明中，基于上述第一组分(I)含有防锈颜料成分(B)的同时含有水稀释性多胺树脂(A)的形式，即使含有足够量的防锈颜料成分(B)，第一组分(I)的制造和储存稳定性也是优异的，并且由本发明的防腐蚀涂料组合物所形成的涂膜能够表现出稳定的防腐蚀性。
可以包含在防锈颜料成分(B)中的防锈颜料(b)的具体实例包括单独化合物、复合化合物和组合使用这些化合物的组合物。其形式没有受到限制，只要它们是可以溶出上述例子的组成。具体实例包括：
磷酸类金属化合物，例如磷酸锌、磷酸镁、磷酸镁-铵低共熔混合物、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁-钙低共熔混合物、磷酸镁-钴低共熔混合物、磷酸镁-镍低共熔混合物、磷酸钙、磷酸钙铵、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸氯化氟化钙、磷酸铝和磷酸氢铝；
亚磷酸类金属化合物，例如亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸镁-钙低共熔混合物、碱式亚磷酸锌、亚磷酸钡、亚磷酸锰和次磷酸钙；
硅酸金属盐，例如硅酸钙、硅酸锌、硅酸铝、原硅酸铝、水合硅酸铝、铝硅酸盐、硼硅酸盐、铍硅酸盐、硅酸铝钙、硅酸铝钠、硅酸铝铍、硅酸钠、原硅酸钙、偏硅酸钙、硅酸钙钠、硅酸锆、原硅酸镁、偏硅酸镁、硅酸镁钙、硅酸锰和硅酸钡；
金属离子交换的二氧化硅类化合物，例如镁离子交换的二氧化硅和钙离子交换的二氧化硅；
缩合磷酸类金属化合物，例如三聚磷酸二氢铝、三聚磷酸镁、三聚磷酸铝和三聚磷酸二氢锌；
钒类金属化合物，例如五氧化二钒、钒酸钙、钒酸镁和偏钒酸铵、氧化锰与氧化钒的烧制产物、以及磷酸钙与氧化钒的烧制产物；
钼酸类金属化合物，例如钼酸铝、钼酸钙和磷钼酸铝；
锌类化合物，例如锌和氧化锌；
二氧化硅类化合物，例如二氧化硅和胶体二氧化硅；
复合金属氧化物，例如氧化铁和氧化镁的复合氧化物、氧化铁和氧化钙的复合氧化物、以及氧化铁和氧化锌的复合氧化物等。
如上所述，对它们可以单独使用或者组合两种或更多种使用，或者也可以使用两种或更多种的复合物。另外，防锈颜料(b)也包括这些示例的化合物与二氧化硅、硅酸钙等硅酸盐化合物或氧化镁的改性产物或处理产物。
特别地，在本发明中，在锈蚀表面和金属表面暴露部的优异防点锈性和防腐蚀性方面，防锈颜料(b)优选为能够溶出硅酸根离子和/或磷酸根离子、以及选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的成分。即，在本发明中，防锈颜料(b)优选为以下成分之一：
[1]能够溶出硅酸根离子并且能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的成分；
[2]能够溶出磷酸根离子并且能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的成分；或者
[3]能够溶出硅酸根离子和磷酸根离子并且能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的成分。
特别地，防锈颜料(b)特别优选为能够溶出硅酸根离子和磷酸根离子并且能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的成分。即，特别适合的是，防锈颜料(b)为能够溶出硅酸根离子和磷酸根离子并且能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的成分。
防锈颜料(b)的形式没有受到限制，只要能够溶出硅酸根离子和/或磷酸根离子以及如上所述的金属离子。防锈颜料(b)可以是单独化合物或复合化合物，或者通过组合这些化合物所获得的组合物。例如，氧化镁处理的三聚磷酸二氢铝和镁离子交换的二氧化硅的组合是能够溶出硅酸根离子和磷酸根离子以及选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的防锈颜料(b)的实例。
在此类防锈颜料(b)中，能够溶出硅酸根离子的防锈颜料可以含有能够在腐蚀环境下溶出硅酸根离子的硅酸类化合物。实例包括二氧化硅、胶体二氧化硅、上述防锈颜料(b)的说明中所例示的化合物经硅酸化合物改性的产物、诸如镁离子交换的二氧化硅和钙离子交换的二氧化硅的金属离子交换的二氧化硅类化合物等。对它们可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
作为能够溶出磷酸根离子的防锈颜料可以含有能够在腐蚀环境下溶出磷酸根离子的磷酸类化合物。实例包括磷酸镁、磷酸镁-铵低共熔混合物、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁-钙低共熔混合物、磷酸镁-钴低共熔混合物、磷酸镁-镍低共熔混合物、亚磷酸镁、亚磷酸镁-钙低共熔混合物、三聚磷酸镁、氧化镁处理的三聚磷酸二氢铝、氧化镁处理的三聚磷酸二氢锌等。对它们可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
作为能够溶出镁离子的防锈颜料可以含有能够在腐蚀环境下溶出镁离子的镁化合物。具体实例包括经氧化镁处理的上述防锈颜料(b)的说明中所例示的化合物、磷酸镁、磷酸镁-铵低共熔混合物、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁-钙低共熔混合物、磷酸镁-钴低共熔混合物、磷酸镁-镍低共熔混合物、亚磷酸镁、亚磷酸镁-钙低共熔混合物、镁离子交换的二氧化硅、三聚磷酸镁、钒酸镁、偏硅酸镁、硅酸镁钙、氧化铁和氧化镁的复合氧化物等。对它们可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
作为能够溶出铝离子的防锈颜料可以含有能够在腐蚀环境下溶出铝离子的铝化合物。实例包括磷酸铝、磷酸氢铝、三聚磷酸二氢铝、三聚磷酸铝、钼酸铝、硅酸铝、原硅酸铝、水合硅酸铝、铝硅酸盐、硅酸铝钙、硅酸铝钠、硅酸铝铍、磷钼酸铝等。对它们可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
作为能够溶出钙离子的防锈颜料可以含有能够在腐蚀环境下溶出钙离子的钙化合物。实例包括磷酸镁-钙低共熔混合物、磷酸钙、磷酸钙铵、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸氯化氟化钙、亚磷酸钙、亚磷酸镁-钙低共熔混合物、次磷酸钙、钙离子交换的二氧化硅、钒酸钙、磷酸钙和氧化钒的烧制产物、钼酸钙、氧化铁和氧化钙的复合氧化物、硅酸钙、硅酸铝钙、原硅酸钙、偏硅酸钙、硅酸钙钠、硅酸镁钙等。对它们可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
作为能够溶出锌离子的防锈颜料可以含有能够在腐蚀环境下溶出锌离子的锌化合物。实例包括锌、氧化锌、磷酸锌、碱式亚磷酸锌、三聚磷酸二氢锌、硅酸锌、复合金属氧化物(例如氧化铁和氧化锌的复合氧化物)等。对它们可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
根据需要，用于本发明的防锈颜料成分(B)可以含有除防锈颜料(b)以外的其它防锈颜料。其它防锈颜料的具体实例包括：钴类化合物，例如氢氧化钴；硼酸类化合物，例如偏硼酸钡；磷化物，例如磷化铁、磷化锰、磷化镍、磷化钴和磷化铜；等等。
当使用其它防锈颜料时，其在此情况下使用的量可以在防锈颜料成分(B)中为30质量％或更小。
防锈颜料成分(B)可以是单独的市售产品或多种市售产品的组合。此类市售产品的实例包括：“EXPERT NP-1000”、“EXPERT NP-1020C”、“EXPERT NP-1100”和“EXPERT NP-1102”(商品名，由Toho Ganryo Kogyo Co.,Ltd.制造)；“LF Bowsei CP-Z”、“LF BowseiMZP-500”、“LF Bowsei CRFC-1”、“LF Bowsei M-PSN”、“LF Bowsei MC-400WR”、“LF BowseiPM-300”和“LF Bowsei PM-308”(商品名，由Kikuchi Color&Chemicals Corporation制造)；“K-WHITE 140”、“K-WHITE Ca650”、“K-WHITE 450H”、“K-WHITE G-105”、“K-WHITE#105”和“K-WHITE#82”(商品名，由Tayca Corporation制造)；“SHIELDEX C303”、“SHIELDEXAC-3”和“SHIELDEXC-5”(所有由W.R.Grace&Co.制造)；“Sylomask 52”、“Sylomask 52M”和“Sylomask 22 MR-H”(由Fuji Silysia Chemical Ltd.制造)；“Novinox ACE-110”(由SNCZ,France制造)；等等。
基于100质量份的所述水稀释性多胺树脂(A)中的非挥发性含量，所述防锈颜料成分(B)的量为1质量份至100质量份。防锈颜料成分(B)的量优选为5重量份至90质量份、更优选为10质量份至80质量份。与此相对，如果防锈颜料成分(B)的量超过100质量份，则锈蚀表面上形成的涂膜的防腐蚀性不充分；因此，无法获得优异的涂料组合物。
含水稀释性环氧基的树脂(C)
在本发明中，含水稀释性环氧基的树脂(C)是可以分散或溶解于水性介质(例如水)中并且每个分子具有至少一个环氧基、优选为至少两个环氧基的树脂。其制造原材料的实例包括在上述环氧树脂(a1)的说明中所例示的含环氧基的化合物。
特别地，优选具有许多与树脂(A)中含有的氨基发生反应的环氧基。在获得具有优异的固化性的涂膜方面，含水稀释性环氧基的树脂(C)优选部分地包含酚醛环氧树脂。
在第一组分(I)与第二组分(II)之间的相溶性方面，含水稀释性环氧基的树脂(C)的环氧当量比水稀释性多胺树脂(A)中的环氧树脂(a1)的环氧当量低。具体地，含水稀释性环氧基的树脂(C)的环氧当量为至少50、优选为100至500。
此外，所述含水稀释性环氧的树脂(C)的重均分子量比所述水稀释性多胺树脂(A)的重均分子量低。这被认为进一步提高本发明组合物中的第一组分(I)与第二组分(II)之间的相溶性。对于水稀释性环氧树脂(B)的重均分子量没有特别限制，具体地为500至10000、优选为1000至5000。
适合的是，含水稀释性环氧基的树脂(C)通过具有阴离子的、非离子的或阳离子的亲水基团的分散稳定剂或表面活性剂分散，或者树脂(C)自身具有此类亲水基团。由于此类亲水基团的存在，含水稀释性环氧基的树脂(C)能够良好地分散在水性介质中。
在本说明书中，术语“水稀释性”用于意指与诸如水的水性介质是自由混溶的。术语“水分散性”用于意指分散在诸如水的水性介质中的分散树脂具有10nm或更大的平均粒径。术语“水溶性”用于意指分散在诸如水的水性介质中的分散树脂具有小于10nm的平均粒径，或完全溶解于诸如水的水性介质中。
阴离子亲水基团的实例包括酸性基团。酸性基团的实例包括羧基、磺酸基、磷酸基、酚式羟基等。
非离子亲水基团的实例包括聚氧化亚烷基、聚甘油基等。
阳离子亲水基团的实例包括伯氨基、仲氨基、叔氨基、铵基、吡啶鎓基、锍基、鏻基等。
当含水稀释性环氧基的树脂(C)分散于水性介质中时，含水稀释性环氧基的树脂(C)的水分散体的平均粒径为50nm至1500nm、优选为200nm至1000nm。在此范围内的平均粒径有助于达到在第一组分(I)和第二组分(II)混合后的组合物具有优异成膜性的效果。特别地，在本发明中，在水性防腐蚀涂料组合物的成膜性方面，适合的是，含水稀释性环氧基的树脂(C)的水分散体的平均粒径比水稀释性多胺(A)的水分散体的平均粒径大。
含水稀释性环氧基的树脂(C)也可以是市售产品。具体实例包括WATERSOL系列(商品名，由DIC制造)、MODEPICS系列(商品名，由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造)、ADEKA RESIN(商品名，由ADEKA制造)等。
水性防腐蚀涂料组合物
本发明的水性防腐蚀涂料组合物是双组分涂料组合物，其包含：含有水稀释性多胺树脂(A)和防锈颜料成分(B)的组分作为第一组分(I)，以及含有含水稀释性环氧基的树脂(C)的组分作为第二组分(II)。
在本发明的水性防腐蚀涂料组合物中，优选的是，第一组分(I)和/或第二组分(II)、优选地第一组分(I)还包含纤维状无机化合物(D)。
虽然没有明确的理由，但纤维状无机化合物(D)可以抑制涂膜在成膜期间的收缩并且特别有效地提高对于残留锈的表面的附着性和防腐蚀性。
纤维状无机化合物(D)的材料、制造方法、产地等没有特别限制。具体实例包括玻璃纤维、碳化硅、氮化硅、硅灰石、海泡石、温石棉、铁石棉、透闪石、沸石、偏硅酸钙、蛭石、钛酸钾、石棉、硅酸铝、碳纤维、芳纶纤维、硼酸铝、针状碳酸钙、针状碱式硫酸镁、玻璃薄片、针状氧化锌、文石型轻质碳酸钙、纺锤型轻质碳酸钙、缎白等。对它们可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
在本发明中，更优选的是，纤维状无机化合物(D)具有3.5或更大、甚至更优选为4至25的长宽比。
长宽比是无机针状颜料的长轴直径/短轴直径的值。本文所提及的短轴直径和长轴直径是通过电子显微镜观察测量存在于一定面积内的100个一次粒子(primaryparticle)各自的短轴直径和长轴直径，并对它们进行平均所得到的。
另外，纤维状无机化合物(D)的平均纤维长度优选为5μm至300μm、特别优选为10μm至200μm。在本说明书中，平均纤维长度是通过测量长宽比所得到的长轴直径的平均值。
在本发明中，适合的是，基于100质量份涂料中所含的树脂的总的非挥发性含量，纤维状无机化合物(D)的量为0.1质量份至30质量份，优选为5质量份至25质量份。
另外，优选的是，第一组分(I)和/或第二组分(II)、优选第二组分(II)还包含聚碳二亚胺化合物(E)。
在水性防腐蚀涂料组合物中含有的聚碳二亚胺化合物(E)有效降低所形成的涂膜的吸水率。
聚碳二亚胺化合物(E)是分子中具有-N＝C＝N-基团的聚合物，例如，可以在碳二亚胺化催化剂的存在下通过二异氰酸酯的脱羧缩合反应来制造。碳二亚胺化催化剂的实例包括锡、氧化镁、钾离子、18-冠-6,3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物及其组合。对它们可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
二异氰酸酯的实例包括：通过使一种或两种或更多种多官能异氰酸酯发生脱二氧化碳缩合反应从而碳二亚胺化并且利用亲水基团对残留的末端异氰酸酯基封端以赋予水稀释性所获得的二异氰酸酯，其中前述多官能异氰酸酯例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯基二异氰酸酯、1,12-二异氰酸酯十二烷、2,4,-双-(8-异氰酸酯辛基)-1,3-二辛基环丁烷和正戊烷-1,4-二异氰酸酯。
用于封端的亲水基团的实例包括烷基磺酸盐的残基、二烷基氨基醇残基的季盐、具有封端的烷氧基末端的聚氧化亚烷基的残基等。
聚碳二亚胺化合物的实例包括市售产品，例如“Carbodilite V-02”、“Carbodilite V-04”、“Carbodilite V-02-L2”、“Carbodilite E-02”、“Carbodilite E-03A”和“Elastostab H01”(商品名，由Nisshinbo Chemical Inc.制造)。
适合的是，在涂膜的吸水率和防腐蚀性方面，基于100质量份的水性防腐蚀涂料组合物中的树脂非挥发性含量，聚碳二亚胺化合物(E)的量为0.1质量份至10质量份、优选为0.5质量份至5质量份。
在本发明的水性防腐蚀涂料组合物中，对于第一组分(I)和/或第二组分(II)可以混合有例如着色颜料、体质颜料、颜料分散剂、有机溶剂、表面调节剂、消泡剂、增稠剂、固化催化剂、表面活性剂、防沉剂、软化剂、增塑剂、反应性稀释剂、防冻剂、防结皮剂、pH调节剂和防腐蚀剂等涂料的常用添加剂。
在这些添加剂中，着色颜料的实例包括氧化钛、炭黑、铬黄、黄土、黄色氧化铁、汉沙黄、颜料黄、铬橙色、铬朱红、永固橙、棕土、永固红、亮胭脂红、牢固紫、甲基深紫红、群青、普鲁士蓝、钴蓝、酞菁蓝、颜料绿、萘酚绿、铝粉浆等。对它们可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
适合的是，基于100质量份的水性防腐蚀涂料组合物中的树脂非挥发性含量，着色颜料的量为5质量份至90质量份、优选为10质量份至50质量份。
此外，体质颜料的实例包括滑石、二氧化硅、碳酸钙、滑石、高岭土、硫酸钡、锌白(氧化锌)等。对它们可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
适合的是，在耐水性方面，基于100质量份的水性防腐蚀涂料组合物中的树脂非挥发性含量，体质颜料的量为10质量份至100质量份、优选为20质量份至70质量份。
对于本发明的水性防腐蚀涂料组合物而言，其中含有水稀释性多胺树脂(A)、防锈颜料成分(B)和任选含有的其它成分的第一组分(I)以及包含含水稀释性环氧基的树脂(C)和任选含有的其它成分的第二组分(II)溶解或分散于水性介质中。水性介质包含作为主要成分的水，可以是水或者也可以是水与有机溶剂的混合物。
作为有机溶剂，可以不受限制地使用通常已知的有机溶剂；然而，沸点为300℃或更小的有机溶剂是特别优选的。具体实例包括乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等。其中，在涂膜的长期防腐蚀性方面，优选使用沸点小于200℃的有机溶剂。
基于100质量份的水稀释性多胺树脂(A)中的非挥发性含量，有机溶剂的含量可以为0.1质量份至30质量份、优选为3质量份至25质量份。
此外，在本发明中，在低温环境下形成的涂膜的耐冲击性、成膜性等方面，第一组分(I)和/或第二组分(II)可以含有软化剂。作为软化剂，适合使用在室温下为液体的软化剂。
软化剂并不特别受到限制。实例包括邻苯二甲酸类软化剂、脂肪酸类软化剂、芳香族聚羧酸类软化剂、磷酸类软化剂、多元醇类软化剂、环氧类软化剂、聚酯类软化剂；可聚合软化剂，例如丙烯酸单体或其低聚物；等等。
其中，在形成的涂膜的抗腐蚀性方面，环氧类软化剂是优选的。环氧类软化剂的实例包括上述环氧树脂(a1)的说明中所列的化合物、上述水稀释性多胺树脂(A)的说明中所列的化合物、以及环氧树脂(a1)的说明中所列的化合物和具有与氨基反应的官能团的长链烷基化合物(a4)；以及环氧化的大豆油、环氧丁基硬脂酸酯、二-2-乙基己基环氧六氢邻苯二甲酸酯、二异癸基环氧六氢邻苯二甲酸酯、环氧甘油三酸酯、环氧化的辛基油酸酯、环氧化的癸基油酸酯等。基于100质量份的水稀释性多胺树脂(A)和含水稀释性环氧基的树脂(C)的非挥发性含量的总质量，软化剂的量为0.5质量份至10质量份、特别优选为2质量份至8质量份。
在储存期间，本发明的水性防腐蚀涂料组合物储存为双组分(第一组分(I)和第二组分(II))。这是因为第一组分(I)中含有的活性氢基团容易地与第二组分(II)中含有的环氧基在室温下反应。在使用时，可以通过已知的方法混合第一组分(I)和第二组分(II)来制备用于涂装的水性防腐蚀涂料组合物。
第一组分(I)和第二组分(II)的混合比例适合为：使得相对于第一组分(I)中含有的每当量活性氢基团，第二组分中含有的环氧基为0.3当量至1.5当量、优选为0.5当量至1.2当量。
另外，根据需要，在涂装时可以在利用去离子水稀释后使用本发明的水性防腐蚀涂料组合物。对于喷涂，例如，通过第4号福特杯粘度计测量(20℃)，粘度优选调节为20秒至60秒、更优选调节为30秒至50秒。在这种情况下，固体含量优选为约35质量％至65质量％、并且更优选为约40质量％至60质量％。
对于应用本发明方法的被涂物没有特别限制。本发明的方法通常应用于钢，但也可以应用于非铁金属。具体实例包括：建筑结构物，例如屋和建筑物；土木工程结构物，例如塔、桥梁和储罐；各种厂房大型结构物，例如石油钻井设施；户外装备，例如护栏和工业机器；以及通过任选地涂装底涂涂料和中涂涂料以及涂装顶涂涂料所得到的涂装制品；等等。
特别地，作为被涂物，新建的被涂物自不必说，对于已建的残留有锈的基材的被涂物也可以表现出效果。
当使用本发明的水性防腐蚀涂料组合物的防腐蚀涂层涂装于残留有锈的上述基材表面时，可以预先去除表面上的锈。
去除锈的方法不受限制。实例包括：手动工具，例如喷磨机、刮刀和钢丝刷；电动工具，例如圆盘磨光机、钢丝杯和电动除锈机；等等。对它们可以单独使用或者组合两种或更多种使用。另外，根据需要，也可以进行水处理。
特别地，在本发明中，在总劳力和防腐蚀性方面，作为基底处理方法，适合使用包括可转动的圆盘状底座和研磨颗粒或刷子的工具。
此类工具的实例包括圆盘磨光机、钢丝杯等。
当在本发明的方法中简单去除锈时，无需从基材表面完全去除锈和旧涂膜，这是防腐蚀涂装的目标，使得形成金属的整个表面暴露的状态。不仅凹陷部而且残留有锈的部分和活膜(不易于剥离的旧涂膜)均可以存在于表面部分。
对于基底处理后的锈产生的程度没有特别限制。例如，当锈产生程度即使达到锈蚀面积率为3％或更大、特别是10％或更大时，也可以表现出本发明的效果。
锈蚀面积率是指锈蚀部分的面积相对于被涂物的面积的百分率，其可以通过在基底处理后随机拍摄五个部分，计算各照片中的锈蚀部分的面积并将其平均来获得。
在本发明的防腐蚀涂装方法中，由水性防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀涂膜的理论干膜厚度为10μm至200μm、优选为30μm至150μm。
在本发明中，理论干膜厚度通过下式计算：
A＝(B×NV)/(C×100)
A：理论干膜厚度(μm)
B：涂敷量(g/m2)
NV：涂料的非挥发性含量浓度(％)
C：涂料的比重(g/cm3)
用于测定理论干膜厚度的涂料的比重根据K 7232-1986 4.2比重杯法测量。
对于水性防腐蚀涂料组合物，可以使用诸如空气喷涂、无空气喷涂、刷涂、辊涂等常规已知方法。另外，干燥优选地在常温下进行1小时至48小时、更优选为2小时至16小时。根据需要，可以进行强制干燥或加热干燥。
在本发明的防腐蚀涂装方法中，使用上述水性防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀涂膜可以用不同于防腐蚀涂料组合物的顶涂涂料以单层或多层再涂装。
实施例
以下参考实施例进一步解释了本发明。在下文中，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
水稀释性多胺树脂(A)的制造
制造例1
将3200份“jER828”(商品名，由Mitsubishi Chemical Corporation制造；双酚A树脂，环氧当量为190，数均分子量为375)、1700份双酚A(分子量为228)、900份甲基异丁基酮和5.0份苄基二甲胺放置在配备有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的烧瓶中，并且在120℃下进行反应，直至每单位非挥发性含量的环氧当量为2500g/当量。
然后，加入590份3,3’-二氨基二丙胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化产物，并且在120℃下反应1小时。
然后，将54份去离子水和380份新癸酸缩水甘油酯置于其中，并且在100℃下反应2小时。
此后，加入90份乙酸和70份去离子水，并且搅拌内部溶液以及混合。加入6500份去离子水进行水分散之后，在减压下去除甲基异丁基酮，利用去离子水调节固体含量，由此得到具有45％的非挥发性含量并且在树脂末端具有伯氨基的乳白色含氨基的树脂乳液(A-1)。
在乳液(A-1)中，树脂的重均分子量为7000，平均粒径为250nm，并且每单位非挥发性含量的胺值为60mgKOH/g。
制造例2至制造例8
除了使用下表1的配方组成之外，以与上述相同的方式制造水稀释性多胺树脂(A-2)至(A8)。
表1
制造例9
将2438份“jER828”(商品名，由Mitsubishi Chemical Corporation制造；双酚A树脂，环氧当量为190，数均分子量为375)、1254份双酚A(分子量为228)、678份甲基异丁基酮和3.8份苄基二甲胺放置在配备有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的烧瓶中，并且在120℃下反应，直至每非挥发性含量的环氧当量为1800g/当量。
然后，加入3,3’-二氨基二丙胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化产物296份和胺化合物(a)78份，并且在120℃下反应1小时。
然后，加入27份去离子水和188份新癸酸缩水甘油酯，并且在100℃下反应2小时。
此后，加入43份乙酸和45份去离子水，并且搅拌内部溶液以及混合。加入4918份去离子水进行水分散之后，在减压下去除甲基异丁基酮，由此得到具有45％的非挥发性含量并且在树脂中具有伯氨基的乳白色含氨基的树脂乳液(A-9)。
在乳液(A-9)中，树脂的重均分子量为9000，平均粒径为300nm，并且每固体含量的胺值为55mgKOH/g。
(*)酮亚胺化合物(a)
将74份1,3-二氨基丙烷和100份甲基异丁基酮放置在配备有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的烧瓶中。当通过共沸蒸馏去除产生的水时，将反应在酮回流温度下进行12小时。然后，通过真空蒸馏去除溶剂以由此得到酮亚胺化合物(a)。
水性防腐蚀涂料组合物的制造
实施例1
将222份(非挥发含量为100份)含氨基的树脂乳液(A-1)、50份防锈颜料(B-4)、20份防锈颜料(B-5)、20份玻璃纤维(*)、40份氧化钛、60份滑石和20份乙二醇单丁醚放置在容器中，并进行搅拌和混合，由此得到主剂成分。向另一容器中添加35.2份(非挥发性含量为17.6份)环氧树脂乳液(C-1)和7.5份(非挥发性含量为3份)聚碳二亚胺乳液，并搅拌和混合，由此得到水性防腐蚀涂料组合物(I-1)。
实施例2至实施例37和比较例1至比较例5
除了使用以下表2的配方组成之外，以与实施例1相同的方式获得水性防腐蚀涂料组合物(I-2)至(I-42)。使用以下方法和标准将所获得的涂料各自经受评估试验。将结果示出于表2[分割为下述表2、表2续1(表3)以及表2续2(表4)]中。
表2(及其续表)中的量由非挥发性含量表示。
通过涂装在残留锈的表面上制造试验板
将低碳钢板(宽70mm×长150mm×板厚3mm)进行喷丸，在千叶县千仓町的太平洋沿岸(离岸距离：30m)，按照朝南30°的角度，进行室外暴露试验，由此制造锈蚀面积为100％的锈钢板。利用钢丝杯对各个锈钢板的表面进行抛光，以得到简单的表面处理板。这些简单的表面处理板的锈蚀面积为85％。
随后，通过空气喷涂至表面处理板的整个表面来涂装各水性防腐蚀涂料组合物(I-1)-(I-42)，使理论干膜厚度为100μm，并且在23℃下干燥24小时。然后，通过喷涂来涂装弱溶剂可溶型环氧树脂类中涂涂料“Celatect Mild Undercoat(E)”(商品名，由KansaiPaint Co.,Ltd.制造；主剂/固化剂质量比：17/1)，使干膜厚度为30μm，并且在23℃下干燥24小时。然后，通过喷涂来涂装低污染型弱溶剂可溶异氰酸酯固化聚氨酯树脂顶涂涂料“Celatect U Mild Topcoat”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.制造；主剂/固化剂质量比：6/1)，使干膜厚度为25μm，并且在23℃、湿度50％的恒温室内熟化7天，由此得到试验涂装板，其中水性防腐蚀涂料组合物涂装于残留锈的表面。
通过涂装于低碳钢板表面上制造试验板
将低碳钢板(宽70mm×长150mm×板厚3mm)进行喷丸，并且将其上不残留锈的表面用作基材表面。通过空气喷涂至整个基材表面来涂装各水性防腐蚀涂料组合物(I-1)-(I-42)，使理论干膜厚度为100μm，在23℃、湿度50％的恒温室内熟化7天，由此得到试验涂装板，其中水性防腐蚀涂料组合物涂装于低碳钢板表面。
表2
表3(表2续1)
表4(表2续2)
(*)防锈颜料(B-1)：“LF Bowsei(防锈)MZP-500”，商品名，由Kikuchi Color&Chemicals Corporation制造，磷酸镁
(*)防锈颜料(B-2)：磷酸锌四水合物，由Yoneyama Yakuhin Kogyo Co.,Ltd.制造，试剂，磷酸锌
(*)防锈颜料(B-3)：“EXPERT NP-1000”，商品名，由Toho Ganryo Kogyo Co.,Ltd.制造，磷酸钙
(*)防锈颜料(B-4)：“K-WHITE G-105”，商品名，由Tayca Corporation制造，氧化镁处理的三聚磷酸二氢铝，氧化镁处理量为15％
(*)防锈颜料(B-5)：“Sylomask 22MR-H”，商品名，由Fuji Silysia ChemicalLtd.制造，镁离子交换的二氧化硅
(*)防锈颜料(B-6)：“SHIELDEX C303”，商品名，由W.R.Grace&Co.制造，钙离子交换的二氧化硅
(*)防锈颜料(B-7)：钒酸钙
(*)纤维状无机化合物：玻璃纤维、长宽比为20，平均纤维长度为80μm
(*)环氧树脂乳液(C-1)：非离子苯酚酚醛型环氧树脂乳液，非挥发性含量为50％，每单位不挥发性含量的环氧当量为200，重均分子量为1200，平均粒径为550nm
(*)环氧树脂乳液(C-2)：非离子双酚A环氧树脂乳液，非挥发性含量为50％、每单位不挥发性含量的环氧当量为200，重均分子量为1200，平均粒径为550nm
(*)环氧树脂乳液(C-3)：非离子双酚A环氧树脂乳液，非挥发性含量：50％，每单位不挥发性含量的环氧当量为200，重均分子量为21000，平均粒径为550nm
(*)聚丙二醇二缩水甘油醚：环氧当量为300，水溶性
(*)聚碳二亚胺乳液：非挥发性含量为40％，碳二亚胺当量为365
(*)储存稳定性
在实施例和比较例中得到的各水性涂料中，将第一组分和第二组分在40℃的恒温室内密封储存，并且根据以下标准评估储存60天后的各组分的状态。
S：无变化。
A：尽管可见非常少的凝集，但样品手动搅拌时，其状态立刻恢复至储存前的状态，并且没有问题发生。
B：可见凝集，当手动搅拌样品时，其状态不会恢复至储存前的状态。
C：可见明显的凝集物(aggregation seeding)。
(*)防点锈性
将实施例和比较例中获得的各水性防腐蚀涂料涂装于残留有锈的简单表面处理板，使干膜厚度为100μm。通过视觉测定在室温下干燥后的涂膜，并且根据以下标准进行评估。
S：未见锈产生。
A：形成轻微的点锈；平均每10cm2少于5个点。
B：形成点锈；平均每10cm2为5至20个点。
C：形成显著的斑点状或流痕状的锈。
(*)防腐蚀性
将残留锈的表面和低碳钢板表面涂装有各水性防腐蚀涂料组合物的各试验涂装板，施行JIS K 5621中所规定的使用5％盐水的复合循环腐蚀试验，持续900小时。观察各试验涂装板的一般部分和切口部分的表面，并且根据以下标准进行评估。
(一般部分)
S：未见锈产生。
A：可见试样上1至5处产生锈，直径小于5mm。
B：可见试样上1至5处产生锈，尺寸超过5mm或在6至15处产生锈，锈斑点的尺寸不限。
C：可见试样上15处或更多处产生锈。
(切口部分)
S：自切口部分发展的锈、起泡的最大宽度为跨越切口10mm或更小。
A：自切口部分发展的锈、起泡的最大宽度为跨越切口大于10mm且至多为20mm或更小。
B：自切口部分发展的锈、起泡的最大宽度为跨越切口大于20mm且至多为30mm或更小。
C：自切口部分发展的锈、起泡的最大宽度为跨越切口大于30mm。
(*)吸水率
将样品均匀涂装于聚丙烯板(300×100×5mm)至干膜厚度为40μm，并且在23℃的温度和60％相对湿度下干燥7天，由此获得涂膜。此后，从各个涂膜中随机切出3cm2的独立式涂膜，并且在20℃下在水中浸泡24小时。在擦拭掉表面上的水滴后，对独立式涂膜立即称重，并且根据下式测量吸水率：
吸水率(％)＝[(b-a)/a]×100
a：浸泡前的独立式涂膜的质量(g)
b：浸泡后的独立式涂膜的质量(g)。
Claims (11)
1.一种双组分水性防腐蚀涂料组合物，其包含：含有水稀释性多胺树脂（A）和防锈颜料成分（B）的第一组分（I），以及含有含水稀释性环氧基的树脂（C）的第二组分（II）；
其中，所述水稀释性多胺树脂（A）是包含作为制造原材料的环氧树脂（a1）和多胺化合物（a2）并且具有20 mgKOH/g至120 mgKOH/g的总胺值的树脂；
所述防锈颜料成分（B）包含防锈颜料（b），所述防锈颜料（b）是能够溶出硅酸根离子和磷酸根离子的成分并且能够溶出镁离子；
基于100质量份的所述水稀释性多胺树脂（A），所述防锈颜料成分（B）占1质量份至100质量份的量；并且
所述含水稀释性环氧基的树脂（C）的重均分子量比所述水稀释性多胺树脂（A）的重均分子量低；
所述第一组分和/或所述第二组分（II）还包含聚碳二亚胺化合物（E）；
所述涂料组合物使得残留有锈的基材具备防腐蚀性。
2.如权利要求1所述的双组分水性防腐蚀涂料组合物，其中，
所述多胺化合物（a2）是多胺（a2-1），所述多胺（a2-1）在分子的两个末端具有伯胺基团，并且所述多胺（a2-1）具有至少一个仲胺基团。
3.如权利要求1所述的双组分水性防腐蚀涂料组合物，其中，
所述水稀释性多胺树脂（A）是除了包含所述环氧树脂（a1）和所述多胺化合物（a2）之外还包含以酮化合物（a3）作为制造原材料制造的树脂。
4.如权利要求1或3所述的双组分水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述水稀释性多胺树脂（A）在树脂末端具有伯胺基团。
5.如权利要求1至3中任一项所述的双组分水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述水稀释性多胺树脂（A）是包含以长链烷基化合物（a4）作为制造原材料制造的树脂，所述长链烷基化合物（a4）具有与氨基反应的官能团。
6.如权利要求1至3中任一项所述的双组分水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述水稀释性多胺树脂（A）的水分散体的平均粒径比所述含水稀释性环氧基的树脂（C）的水分散体的平均粒径小。
7.如权利要求1至3中任一项所述的双组分水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述含水稀释性环氧基的树脂（C）包含酚醛环氧树脂。
8.如权利要求1至3中任一项所述的双组分水性防腐蚀涂料组合物，其中，所述第一组分和/或所述第二组分（II）还包含纤维状无机化合物（D）。
9.一种水性防腐蚀涂料组合物，其通过将权利要求1至8中任一项所述的第一组分（I）与所述第二组分（II）混合来获得。
10.一种防腐蚀涂装方法，其包括：将权利要求9所述的水性防腐蚀涂料组合物涂装至被涂物。
11.如权利要求10所述的防腐蚀涂装方法，其中，所述被涂物是残留有锈的基材表面。
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