CN109648082A - 一种钛镍形状记忆合金的4d打印方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于形状记忆合金制备技术领域，公开了一种钛镍形状记忆合金的4D打印方法及应用。将纯钛和纯镍进行配料、熔炼，得到钛镍合金棒材，然后通过旋转电极雾化法制取合金粉末，对粉末进行筛分处理，获得粒径为15～53μm的钛镍合金粉末；将所得钛镍合金粉末置于放电等离子体辅助球磨机中进行放电处理，对粉末进行表面改性，最后通过SLM成形，得到钛镍形状记忆合金。本发明所得钛镍形状记忆合金的相组成由CsCl型结构的B2奥氏体相、单斜结构的B19′马氏体相和Ti2Ni沉淀相组成；其微观结构包括纳米级的胞状晶和微米尺寸的树枝晶，且胞状晶和树枝晶呈现层状交替分布。具有独特的组织结构、近全致密、超高性能的特点。

Description

一种钛镍形状记忆合金的4D打印方法及应用
技术领域
本发明属于形状记忆合金制备技术领域，具体涉及一种钛镍形状记忆合金的4D打印方法及应用。
背景技术
在众多的形状记忆合金中，钛镍形状记忆合金具有优异的生物相容性，广泛应用于牙列矫正丝、脊柱矫形棒、髓内针/钉、血管成形环和手术用微型钳子等生物医疗领域。同时，利用其优良的形状记忆效应和超弹性，广泛应用于管路接头、管路固定、弹簧驱动装置、温度控制器、温度传感器触发器等领域；利用其高阻尼性能，广泛应用于振动控制构件、锥形阻尼器等领域；利用其优良的耐腐蚀性能，在化工、船舶零件等领域存在应用前景。
然而，对于钛镍形状记忆合金而言，采用传统工艺(熔炼铸造法、热等静压、粉末冶金法等)制备存在着较多的问题：(1)相变温度对其化学成分很敏感，在熔炼铸造中会引入杂质元素(如C、N、O等)，影响其形状记忆性能；(2)钛镍记忆合金的加工性能差，降低了生产效率；(3)记忆合金的传统生产工艺成本较高，使得最终产品价格昂贵，不利于广泛使用。此外对于精密复杂钛镍合金零件，譬如多孔结构、驱动器等等，采用传统工艺存在无法成形或成形成本高等问题。因此，探索新的钛镍合金成形工艺，在不降低其性能的同时拓展其应用领域，成为急需解决的问题。
4D打印是对智能材料的增材制造制备技术。4D打印多出的“D”是指时间、空间等维度，即在温度、应力等外场驱动下，智能构件的形状、性能或功能按预先设计随时间、空间变化而快速响应，实现结构功能一体化设计。因而，本发明提出的4D打印技术即是实现对钛镍合金粉末的选区激光熔化(Selective Laser Melting，SLM)成形。
SLM技术能按照三维数据模型直接将金属粉末在激光束的热作用下完全熔化，并凝固成形为具有良好冶金结合和较高精度的金属零件，特别适合薄壁、内腔复杂、内流道等传统加工技术难以实现的复杂薄壁精密构件的制造。同时，SLM技术熔融粉末凝固过程中具有高的冷却速率，在冷却过程中包含大范围的非平衡凝固现象，从而可细化晶粒，提高固溶度，进而使得成形件组织细小致密、成分均匀、性能优异。SLM技术还可以降低模具设计的资金投入，仅需传统制造工艺20％左右的成本和10％左右的时间即可制造出所需制件，大大提高生产效率。
目前，利用SLM技术制备出高性能的钛镍合金及其零部件的成功案例鲜有报道。其制备难度包括：(1)钛镍合金机加工困难；(2)其相组成复杂，包括B2奥氏体相、B19’马氏体相、R相以及沉淀相等，且这些相热传导率低，不利于4D打印成形；(3)4D打印过程中存在一对矛盾，需要足够高的能量彻底熔化金属粉末以获得近全致密的块状材料，同时需要足够低的能量输入尽可能降低熔池与粉体间的温度梯度和残余应力以避免裂纹化倾向。在关于钛镍合金增材制造的研究中报道中(参考文献1：Prog.Mater.Sci.83(2016)630-663)，适用于钛镍合金增材制造的能量通常为50-100J/mm3，相对偏低，增材制造的钛镍合金最优拉伸性能为606MPa的拉伸强度和6.8％的延伸率；针对的合金体系为Ni50.1Ti49.9(参考文献2：Mater.Sci.Eng.A724(2018)220-230)，增材制造的钛镍合金最优形状记忆性能为回复角20°；针对的合金体系为Ni50.9Ti49.1(参考文献3：Sci.Rep.7(2017)46707)。有鉴于此，有必要探索出一种运用增材制造技术制备高性能钛镍形状记忆合金的方法，以拓展钛镍合金的产业化应用领域。
发明内容
为了解决目前无法通过4D打印技术成形高性能钛镍合金及其零件的现状，本发明的首要目的在于提供一种钛镍形状记忆合金的4D打印方法。该方法制造速度快，生产周期短，可批量生产，也可个性化制造，还可远程操控，尤其适用于薄壁、异型、结构复杂的产品。同时有效地解决传统工艺遇到的问题，使其生产更加环保、更高效，大幅加快其应用步伐。此外，本发明为制备超高性能钛镍合金提供了一种新的工艺路径。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的钛镍形状记忆合金。
本发明的再一目的在于提供上述钛镍形状记忆合金在制备眼镜框、牙列矫正丝、加压接骨板、脊柱矫形棒、驱动装置、执行元器件、复杂阻尼器、耐腐蚀设备、智能控温器件、自展开桁架、自展开通讯卫星零部件、变体航空器零部件等中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种钛镍形状记忆合金的4D打印方法，包括如下步骤：
(1)制粉：将纯钛和纯镍进行配料、熔炼，得到钛镍合金棒材，然后通过旋转电极雾化法制取合金粉末，对粉末进行筛分处理，获得粒径为15～53μm的钛镍合金粉末；
(2)粉末改性：将步骤(1)所得钛镍合金粉末置于放电等离子体辅助球磨机中进行放电处理，对粉末进行表面改性；
(3)4D打印成形：将步骤(2)表面改性处理后的钛镍合金粉末通过选区激光熔化(SLM)成形，得到钛镍形状记忆合金。
优选地，步骤(1)中所述钛镍合金棒材的原子百分比元素组成为：Ti44～55at.％，余量为Ni。
优选地，步骤(1)中所述旋转电极雾化法的具体步骤如下：通过电极感应气雾化制粉设备将钛镍合金棒材通过电极感应加热到1250～1500℃之间；通过高纯氩气雾化棒材得到合金粉末，雾化过程压力控制在2.5～8MPa之间。
优选地，步骤(2)中所述表面改性的条件为：不加入球磨介质，保护气氛为0.15～0.2MPa高纯氩气，放电电压控制在130±5V，电流控制在1.2～2A，电机转速600～1200r/min，每次放电处理持续时间为1h～2h，相邻两次放电处理的间隔为30min，放电处理次数为6～10次。
优选地，步骤(3)中所述SLM成形的条件为：激光功率P≥60W，激光扫描速度ν≤200mm/s，激光扫描间距h＝60～100μm，铺粉层厚t＝30～60μm，且能量输入密度E(E＝P/ν×h×t)介于150J/mm3≤E≤300J/mm3。采用的能量密度远远高于目前文献报道的常用低值。
一种钛镍形状记忆合金，通过上述方法制备得到；所述钛镍形状记忆合金的相组成由CsCl型结构的B2奥氏体相、单斜结构的B19′马氏体相和Ti2Ni沉淀相组成；其微观结构包括纳米级的胞状晶和微米尺寸的树枝晶，且胞状晶和树枝晶呈现层状交替分布。其微观结构不同于已报道的观察到的方形晶粒、片状马氏体、细晶、和S形晶粒等(参考文献1、参考文献2、参考文献4：Mater.Charact.94(2014)189-202.参考文献5：Acta Mater.144(2018)552-560.)。对于纳米级的胞状晶而言，其晶界由不连续的、尺寸为20～180nm的Ti2Ni沉淀相组成，同时内部存在大量纳米孪晶；对于微米尺寸的树枝晶而言，其内部存在高密度的位错以及弥散分布的Ti2Ni纳米颗粒相，纳米颗粒相的尺寸为5～30nm。
上述钛镍形状记忆合金在制备眼镜框、牙列矫正丝、加压接骨板、脊柱矫形棒、驱动装置、执行元器件、复杂阻尼器、耐腐蚀设备、智能控温器件、自展开桁架、自展开通讯卫星零部件、变体航空器零部件等中的应用。
本发明原理为：本发明通过对钛镍合金粉末进行表面改性处理，将放电等离子体引入到合金粉末中，使机械力作用和等离子体作用协同促进粉末的组织细化、活性激活等。等离子体的作用主要分为两方面：(1)等离子体的热效应；(2)高能电子轰击效应。等离子体的电子温度可高达104K，高速高温的脉冲电子冲击材料表面，增加粉体表面微区的热应力、应变，导致材料的“热爆”现象；此外由于等离子体中的物质微粒都具有高活性，吸附沉积在粉体表面后引起材料表面高能活化，提高粉体原子的扩散能力，放电诱发自蔓延反应等机制。通过等离子体和机械震动耦合，可以大大加速钛镍合金粉末表面的改性，明显降低反应活化能、极大提高钛镍合金粉末活性和增强化合物合成能力，促进原子或离子扩散，诱发低温反应，从而提高了钛镍合金粉末在随后4D打印成形过程中与激光的交互作用，使得钛镍合金粉末熔化速度更快，形核速度也随之增大，得到独特的超高性能组织结构。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)由于钛镍形状记忆合金属于金属间化合物，热传导率低，热应力大易导致开裂，目前通常采用低能量密度(50J/mm3～100J/mm3)成形，故采用高能量密度成形致密高性能的钛镍合金存在一定的难度。而本发明经处理后的钛镍合金粉末可在150J/mm3≤E≤300J/mm3能量密度下成型，制备的钛镍合金的致密度≥99.5％，强度和延伸率明显远高于已报道的SLM技术成形的钛镍合金；同时制备的钛镍合金的形状记忆性能也远优于目前文献报道情况。
(2)本发明采用4D打印成形工艺制备钛镍形状记忆合金，根据设计的三维模型可以完成复杂形状钛镍合金零件的成形，实现复杂结构钛镍合金零件的快速制造，可以大大拓展钛镍合金在医疗、卫浴、航空航天等领域的应用。
附图说明
图1为实施例1中4D打印制备成型的钛镍合金的扫描电镜图(图中(a)、(b)显示不同放大倍数及区域)。
图2为实施例1中4D打印制备成型的钛镍合金的透射电镜图(图中(a)、(b)、(c)显示不同放大倍数及区域)。
图3为实施例2中4D打印制备成型的钛镍合金的扫描电镜图(图中(a)、(b)显示不同放大倍数及区域)。
图4为实施例2中4D打印制备成型的钛镍合金的透射电镜图(图中(a)、(b)、(c)显示不同放大倍数及区域)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)制粉。按照下述钛镍原子比进行配料：Ti 50.6at.％，Ni49.4at.％。在真空条件下熔炼出钛镍合金棒材。运用AMC-EIGA-50制粉设备将棒材加热到1350℃，在4.5MPa氩气气压下，将棒材进行雾化，收集所得到的原始粉末，进行筛选处理，控制目标粉末的粒径在15～53μm范围内。
(2)粉末改性。将钛镍合金粉末在真空手套箱内装入不锈钢球磨罐(球磨罐内不加入不锈钢球或其他球磨介质)；取出不锈钢罐，向真空罐体中冲入高纯氩气(0.15～0.2MPa)；将不锈钢罐置于Plasma-BM-S型等离子体球磨机进行放电处理。控制参数为：电压125V，电流控制在1.4A，电极转速800r/min，每次放电处理持续时间为1h，相邻两次放电处理的间隔为30min，放电处理次数为6次。
(3)4D打印成形。运用SLM成形设备(型号Concept Laser M2)对放电处理后粉末进行4D打印成形，工艺参数为：激光功率P＝70W，激光扫描速度ν＝105mm/s，激光扫描间距h＝100μm，铺粉层厚t＝30μm，能量输入密度E＝P/ν×h×t＝222J/mm3。具体成型步骤为：构建所需制备结构零件的三维模型，将构建的三维模型输入Magics 15.01进行分层处理；将数据文件导入SLM成形设备，设置工艺参数并保存设置，密封成形室，用真空泵将成形室内抽至真空度为6×10-2Pa，之后冲入高纯保护氩气，保证激光成形过程中成形室内氧含量始终低于200ppm；用铺粉装置在基板上预先均匀铺置厚度为30μm的钛镍合金粉末，并将多余的粉末送入回收缸中，之后收集重复使用。激光器根据设计的切片形状和激光扫描策略，按照设置的工艺参数，熔化预先铺设的合金粉末，随后成形基板下降一个铺粉厚度(30μm)的距离，再在熔化层上重新预置相同厚度的粉末，再次激光熔化。重复上述步骤，直到达到预先设定的合金块体尺寸和形状，将成形件从成形基板上切割下来，得到成形的合金试样。
将本实施例成形的钛镍合金试样表面磨光，通过阿基米德排水法测其致密度，按照国际标准(Chinese GB/T 228-2002)进行拉伸性能测试。结果表明，本实施例中通过4D打印技术制备得到的钛镍合金的致密度为99.5％，由CsCl型结构的B2奥氏体相、单斜结构的B19′马氏体相和Ti2Ni沉淀相组成，微观结构呈现出微米级树枝晶和纳米级胞状晶层状交替分布(图1)，纳米级胞状晶的晶界由不连续的、直径20-30nm，长度为20-100nm的Ti2Ni沉淀相组成，同时内部存在大量纳米孪晶(图2)；对于微米尺寸的树枝晶而言，其内部存在高密度的位错以及弥散分布的Ti2Ni纳米颗粒相，纳米颗粒相的尺寸为5-20nm，本发明中获得的微观结构完全不同于已报道的观察到的方形晶粒、片状马氏体、细晶、和S形晶粒等(参考文献1、参考文献2、参考文献4、参考文献5)。4D打印钛镍合金的拉伸强度为778MPa、延伸率为7.2％，远高于Ni50.1Ti49.9合金606MPa的拉伸强度和6.8％的延伸率(参考文献2)；4D打印钛镍合金的长片状试样弯曲角度为180°时，形状记忆效应其形状能够完全恢复、回复率为100％；长片状试样弯曲角度为261°时，形状记忆效应其形状能够恢复232°、回复率为90％；形状记忆性能远高于Ni50.9Ti49.1合金形状记忆性能的回复角20°(参考文献3)。另外，在奥氏体状态下其超弹性应变达到5.8％，应变回复率超过90％。
实施例2
(1)制粉。按照下述钛镍原子比进行配料：Ti 49.5at.％，Ni50.5at.％。在真空条件下熔炼出钛镍合金棒材。运用AMC-EIGA-50制粉设备将棒材加热到1400℃，在3MPa氩气气压下，将棒材进行雾化，收集所得到的原始粉末，进行筛选处理，控制目标粉末的粒径在15～53μm范围内。
(2)粉末改性。将钛镍合金粉末在真空手套箱内装入不锈钢球磨罐(球磨罐内不加入不锈钢球或其他球磨介质)；取出不锈钢罐，向真空罐体中冲入高纯氩气(0.15～0.2MPa)；将不锈钢罐置于Plasma-BM-S型等离子体球磨机进行放电处理。控制参数为：电压135V，电流控制在1.7A，电极转速1000r/min，每次放电处理持续时间为1.2h，相邻两次放电处理的间隔为30min，放电处理次数为8次。
(3)4D打印成形。运用SLM成形设备(型号Concept Laser M2)对放电处理后粉末进行4D打印成形，具体成型步骤同实施例1。工艺参数为：激光功率P＝70W，激光扫描速度ν＝80mm/s，激光扫描间距h＝100μm，铺粉层厚t＝30μm，能量输入密度E＝P/ν×h×t＝292J/mm3。
将本实施例成形的钛镍合金试样表面磨光，通过阿基米德排水法测其致密度，按照国际标准(Chinese GB/T 228-2002)进行拉伸性能测试。结果表明，本实施例4D打印钛镍合金的致密度为99.6％，由CsCl型结构的B2奥氏体相、单斜结构的B19′马氏体相和Ti2Ni沉淀相组成，微观结构呈现出微米级树枝晶和纳米级胞状晶层状交替分布(图3)，纳米级胞状晶的晶界由不连续的、直径25-35nm，长度为25-150nm的Ti2Ni沉淀相组成，同时内部存在大量纳米孪晶；对于微米尺寸的树枝晶而言，其内部存在高密度的位错以及弥散分布的Ti2Ni纳米颗粒相，纳米颗粒相的尺寸为10-20nm(图4)，本发明中获得的微观结构完全不同于已报道的观察到的方形晶粒、片状马氏体、细晶、和S形晶粒等(参考文献1、参考文献2、参考文献4、参考文献5)。4D打印钛镍合金的拉伸强度为708MPa、延伸率为7.0％，远高于Ni50.1Ti49.9合金606MPa的拉伸强度和6.8％的延伸率(参考文献2)；4D打印钛镍合金长片状试样弯曲角度为162°时，通过形状记忆效应其形状能够完全恢复、回复率为100％，形状记忆性能远高于Ni50.9Ti49.1合金形状记忆性能的回复角20°(参考文献3)。在奥氏体状态下其超弹性应变达到5.5％，应变回复率超过90％。
实施例3
(1)制粉。按照下述钛镍原子比进行配料：Ti 44at.％，Ni 56at.％。在真空条件下熔炼出钛镍合金棒材。运用AMC-EIGA-50制粉设备将棒材加热到1250℃，在2.5MPa氩气气压下，将棒材进行雾化，收集所得到的原始粉末，进行筛选处理，控制目标粉末的粒径在15～53μm范围内。
(2)粉末改性。将钛镍合金粉末在真空手套箱内装入不锈钢球磨罐(球磨罐内不加入不锈钢球或其他球磨介质)；取出不锈钢罐，向真空罐体中冲入高纯氩气(0.15～0.2MPa)；将不锈钢罐置于Plasma-BM-S型等离子体球磨机进行放电处理。控制参数为：电压125V，电流控制在1.2A，电极转速1200r/min，每次放电处理持续时间为2h，相邻两次放电处理的间隔为30min，放电处理次数为10次。
(3)4D打印成形。运用SLM成形设备(型号Concept Laser M2)对放电处理后粉末进行4D打印成形，具体成型步骤同实施例1。工艺参数为：激光功率P＝70W，激光扫描速度ν＝120mm/s，激光扫描间距h＝100μm，铺粉层厚t＝30μm，能量输入密度E＝P/ν×h×t＝194J/mm3。
将本实施例成形的钛镍合金试样表面磨光，通过阿基米德排水法测其致密度，按照国际标准(Chinese GB/T 228-2002)进行拉伸性能测试。结果表明，本实施例中通过4D打印技术制备得到的钛镍合金的致密度为99.6％，由CsCl型结构的B2奥氏体相、单斜结构的B19′马氏体相和Ti2Ni沉淀相组成，微观结构呈现出微米级树枝晶和纳米级胞状晶层状交替分布，纳米级胞状晶的晶界由不连续的、直径20-30nm，长度为50-180nm的Ti2Ni沉淀相组成，同时内部存在大量纳米孪晶；对于微米尺寸的树枝晶而言，其内部存在高密度的位错以及弥散分布的Ti2Ni纳米颗粒相，纳米颗粒相的尺寸为5-20nm。本发明中获得的微观结构完全不同于已报道的观察到的方形晶粒、片状马氏体、细晶、和S形晶粒等(参考文献1、参考文献2、参考文献4、参考文献5.)。4D打印钛镍合金的拉伸强度为728MPa、延伸率为7.3％，远高于Ni50.1Ti49.9合金606MPa的拉伸强度和6.8％的延伸率(参考文献2)；4D打印钛镍合金的长片状试样弯曲角度为158°时，形状记忆效应其形状能够完全恢复、回复率为100％；形状记忆性能远高于Ni50.9Ti49.1合金形状记忆性能的回复角20°(参考文献3)。在奥氏体状态下其超弹性应变达到5.3％，应变回复率超过90％。
实施例4
(1)制粉。按照下述钛镍原子比进行配料：Ti 55at.％，Ni 45at.％。在真空条件下熔炼出钛镍合金棒材。运用AMC-EIGA-50制粉设备将棒材加热到1500℃，在8MPa氩气气压下，将棒材进行雾化，收集所得到的原始粉末，进行筛选处理，控制目标粉末的粒径在15～53μm范围内。
(2)粉末改性。将钛镍合金粉末在真空手套箱内装入不锈钢球磨罐(球磨罐内不加入不锈钢球或其他球磨介质)；取出不锈钢罐，向真空罐体中冲入高纯氩气(0.15～0.2MPa)；将不锈钢罐置于Plasma-BM-S型等离子体球磨机进行放电处理。控制参数为：电压125V，电流控制在2A，电极转速600r/min，每次放电处理持续时间为1h，相邻两次放电处理的间隔为30min，放电处理次数为6次。
(3)4D打印成形。运用SLM成形设备(型号Concept Laser M2)对放电处理后粉末进行4D打印成形，具体成型步骤同实施例1。工艺参数为：激光功率P＝70W，激光扫描速度ν＝150mm/s，激光扫描间距h＝100μm，铺粉层厚t＝30μm，能量输入密度E＝P/ν×h×t＝155J/mm3。
将本实施例成形的钛镍合金试样表面磨光，通过阿基米德排水法测其致密度，按照国际标准(Chinese GB/T 228-2002)进行拉伸性能测试。结果表明，本实施例中通过4D打印技术制备得到的钛镍合金的致密度为99.6％，由CsCl型结构的B2奥氏体相、单斜结构的B19′马氏体相和Ti2Ni沉淀相组成，微观结构呈现出微米级树枝晶和纳米级胞状晶层状交替分布，纳米级胞状晶的晶界由不连续的、直径30-40nm，长度为40-180nm的Ti2Ni沉淀相组成，同时内部存在大量纳米孪晶；对于微米尺寸的树枝晶而言，其内部存在高密度的位错以及弥散分布的Ti2Ni纳米颗粒相，纳米颗粒相的尺寸为5-30nm。本发明中获得的微观结构完全不同于已报道的观察到的方形晶粒、片状马氏体、细晶、和S形晶粒等(参考文献1、参考文献2、参考文献4、参考文献5.)。4D打印钛镍合金的拉伸强度为758MPa、延伸率为7.1％，远高于Ni50.1Ti49.9合金606MPa的拉伸强度和6.8％的延伸率(参考文献2)；4D打印钛镍合金的长片状试样弯曲角度为163°时，形状记忆效应其形状能够完全恢复、回复率为100％；形状记忆性能远高于Ni50.9Ti49.1合金形状记忆性能的回复角20°(参考文献3)。在奥氏体状态下其超弹性应变达到5.6％，应变回复率超过90％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钛镍形状记忆合金的4D打印方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制粉：将纯钛和纯镍进行配料、熔炼，得到钛镍合金棒材，然后通过旋转电极雾化法制取合金粉末，对粉末进行筛分处理，获得粒径为15～53μm的钛镍合金粉末；
(2)粉末改性：将步骤(1)所得钛镍合金粉末置于放电等离子体辅助球磨机中进行放电处理，对粉末进行表面改性；
(3)4D打印成形：将步骤(2)表面改性处理后的钛镍合金粉末通过SLM成形，得到钛镍形状记忆合金。
2.根据权利要求1所述的一种钛镍形状记忆合金的4D打印方法，其特征在于：步骤(1)中所述钛镍合金棒材的原子百分比元素组成为：Ti 44～55at.％，余量为Ni。
3.根据权利要求1所述的一种钛镍形状记忆合金的4D打印方法，其特征在于步骤(1)中所述旋转电极雾化法的具体步骤如下：通过电极感应气雾化制粉设备将钛镍合金棒材通过电极感应加热到1250～1500℃之间；通过高纯氩气雾化棒材得到合金粉末，雾化过程压力控制在2.5～8MPa之间。
4.根据权利要求1所述的一种钛镍形状记忆合金的4D打印方法，其特征在于步骤(2)中所述表面改性的条件为：不加入球磨介质，保护气氛为0.15～0.2MPa高纯氩气，放电电压控制在130±5V，电流控制在1.2～2A，电机转速600～1200r/min，每次放电处理持续时间为1h～2h，相邻两次放电处理的间隔为30min，放电处理次数为6～10次。
5.根据权利要求1所述的一种钛镍形状记忆合金的4D打印方法，其特征在于步骤(3)中所述SLM成形的条件为：激光功率P≥60W，激光扫描速度ν≤200mm/s，激光扫描间距h＝60～100μm，铺粉层厚t＝30～60μm，且能量输入密度E介于150J/mm3≤E≤300J/mm3。
6.一种钛镍形状记忆合金，其特征在于：通过权利要求1～5任一项所述的方法制备得到；所述钛镍形状记忆合金的相组成由CsCl型结构的B2奥氏体相、单斜结构的B19′马氏体相和Ti2Ni沉淀相组成；其微观结构包括纳米级的胞状晶和微米尺寸的树枝晶，且胞状晶和树枝晶呈现层状交替分布。
7.根据权利要求6所述的一种钛镍形状记忆合金，其特征在于：对于纳米级的胞状晶而言，其晶界由不连续的、尺寸为20～180nm的Ti2Ni沉淀相组成，同时内部存在大量纳米孪晶；对于微米尺寸的树枝晶而言，其内部存在高密度的位错以及弥散分布的Ti2Ni纳米颗粒相，纳米颗粒相的尺寸为5～30nm。
8.权利要求6或7所述的一种钛镍形状记忆合金在制备眼镜框、牙列矫正丝、加压接骨板、脊柱矫形棒、驱动装置、执行元器件、复杂阻尼器、耐腐蚀设备、智能控温器件、自展开桁架、自展开通讯卫星零部件、变体航空器零部件中的应用。
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