CN109642051A - 纤维状纤维素含有物和纤维状纤维素含有物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以提供一种微细纤维状纤维素含有物为课题,所述微细纤维状纤维素含有物具有良好的再分散性,即使是长期贮存后,其再分散后也能够发挥优异的增稠性。本发明涉及一种纤维状纤维素含有物,其包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素和二价以上的金属成分,其中纤维状纤维素的含量相对于纤维状纤维素含有物的总质量为5质量%以上、金属成分的含量相对于纤维状纤维素含有物的总质量为0.5质量%以下,当形成固体含量为0.5质量%的浆液时,浆液的pH为4以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维状纤维素含有物和纤维状纤维素含有物的制造方法。
背景技术
近年来,由于石油资源的替代和环境意识的提高,利用了可再生的天然纤维的材料受到关注。即使在天然纤维中,纤维直径为10μm以上且50μm以下的纤维状纤维素、特别是来源于木材的纤维状纤维素(纸浆)迄今为止也主要是作为纸制品而广泛使用。
作为纤维状纤维素,还已知纤维直径为1μm以下的微细纤维状纤维素。近年来,开发了由这种微细纤维状纤维素构成的片材、以及包含含有微细纤维状纤维素的片材和树脂的复合片材。另外,由于微细纤维状纤维素能够发挥增稠作用,因此还在研究将微细纤维状纤维素作为增稠剂用于各种用途。
例如将微细纤维状纤维素用作增稠剂时,是将分散有微细纤维状纤维素的液体运输到加工工厂等。然而,由于分散有微细纤维状纤维素的液体中包含大量的分散介质,所以存在着运输费用高的问题。因此,为了降低运输成本,希望将分散有微细纤维状纤维素的液体形成尽可能浓缩的形态。
例如,专利文献1和2中公开了含有微细纤维状纤维素的干燥固态物。在专利文献1中,将阴离子改性纤维素纳米纤维的水性混悬液的pH调节至9~11后进行脱水·干燥,从而得到阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固态物。在专利文献2中,在N-氧基化合物的存在下,使用共氧化剂将具有纤维素I型晶体结构的纤维素氧化,之后使用含有50~75%的水以外的极性溶剂的水性洗涤液,并且在pH5.5以上的条件下将氧化后的纤维素纯化、干燥,从而得到增稠用纤维素纤维。
另外,专利文献3中公开了:由含羧基的纤维素纤维制造纤维素纳米纤维的纤维素纳米纤维的制造步骤、以及将纤维素纳米纤维和再分散促进剂混合得到凝胶状体的步骤。这里,通过在凝胶状体中混合有机液体化合物和分散剂,使纤维素纳米纤维再分散,得到纤维素纳米纤维分散液。专利文献4中公开了平均纤维宽度为2nm~50nm的微细纤维状纤维素的凝集物。这里,通过得到微细纤维状纤维素凝集物的步骤添加包含多价金属盐等的凝集剂。此外,在通过专利文献4的实施例得到的微细纤维状纤维素凝集物中残留有许多凝集步骤中使用的多价金属成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-134873号公报;
专利文献2:日本特开2013-104133号公报;
专利文献3:日本特开2014-118521号公报;
专利文献4:国际公开第2014/024876号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
微细纤维状纤维素的干燥固态物或凝胶状体等浓缩物优选具有良好的再分散性,并要求再分散后发挥与浓缩前同样的增稠性。
另外,微细纤维状纤维素的浓缩物根据其使用方式有时会长期贮存。而且,即使是长期贮存后,也要求其再分散后发挥优异的增稠性。
因此,为了解决上述现有的技术问题,本发明人以提供一种微细纤维状纤维素浓缩物为目的进行了研究,所述微细纤维状纤维素浓缩物具有良好的再分散性,即使是长期贮存后,再分散后也能够发挥优异的增稠性。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究,结果发现:包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素和二价以上的金属成分的纤维状纤维素含有物,当将其形成固体含量为0.5质量%的浆液时,通过调节纤维状纤维素含有物的pH使该浆液的pH达到4以上,可得到具有良好的再分散性、并且即使是长期贮存后再分散后也能够发挥优异的增稠性的纤维状纤维素含有物。
具体而言,本发明具有以下的构成。
[1]一种纤维状纤维素含有物,包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素和二价以上的金属成分,其中纤维状纤维素的含量相对于纤维状纤维素含有物的总质量为5质量%以上、金属成分的含量相对于纤维状纤维素含有物的总质量为0.5质量%以下,当形成固体含量为0.5质量%的浆液时,浆液的pH为4以上。
[2][1]所述的纤维状纤维素含有物,其中进一步包含表面活性剂。
[3][2]所述的纤维状纤维素含有物,其中表面活性剂为非离子型表面活性剂。
[4][1]~[3]中任一项所述的纤维状纤维素含有物,其中进一步包含水溶性有机化合物。
[5][1]~[4]中任一项所述的纤维状纤维素含有物,其为固态。
[6][1]~[5]中任一项所述的纤维状纤维素含有物,其由下式定义的粘度保持率为10%以上;
粘度保持率(%)=在23℃静置240小时后的样品的浆液粘度/贮存前样品的浆液初期粘度×100;
其中,在23℃静置240小时后的样品的浆液粘度是指,将纤维状纤维素含有物在23℃静置240小时,之后形成固体含量为0.4质量%的浆液,在25℃、转速为3rpm的条件下测定的浆液粘度;而贮存前样品的浆液初期粘度是指将纤维状纤维素含有物形成固体含量为0.4质量%的浆液,在25℃、转速为3rpm的条件下测定的浆液粘度。
[7]纤维状纤维素含有物的制造方法,依次包括以下步骤:得到包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的分散液的步骤、向分散液中添加二价以上的金属成分的步骤、酸添加步骤和pH调节步骤,其中,pH调节步骤是指,将纤维状纤维素含有物形成固体含量为0.5质量%的浆液时,调节pH使浆液的pH达到4以上的步骤。
[8][7]所述的纤维状纤维素含有物的制造方法,其中,添加金属成分的步骤在添加二价以上的金属成分之后进一步包括过滤步骤,而酸添加步骤在添加酸之后进一步包括过滤步骤。
[9][7]或[8]所述的纤维状纤维素含有物的制造方法,其中在酸添加步骤之后进一步包括粉末化步骤。
发明效果
根据本发明,可获得具有良好的再分散性的微细纤维状纤维素含有物。另外,根据本发明,微细纤维状纤维素含有物即使是长期贮存后,也能够于再分散后发挥优异的增稠性。
附图说明
图1是显示相对于纤维原料的NaOH滴加量与电导率的关系的曲线图。
图2是说明本发明的纤维状纤维素含有物的制造步骤的流程图。
具体实施方式
下面,对本发明进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是根据代表性的实施方式及具体例子而提出的,但本发明并不受这样的实施方式的限定。
(纤维状纤维素含有物)
本发明涉及一种包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素(以下还称作微细纤维状纤维素)和二价以上的金属成分的纤维状纤维素含有物。纤维状纤维素含有物中的纤维状纤维素的含量相对于纤维状纤维素含有物的总质量为5质量%以上,金属成分的含量相对于纤维状纤维素含有物的总质量为0.5质量%以下。另外,将纤维状纤维素含有物形成固体含量为0.5质量%的浆液时,该浆液的pH为4以上。此外,由于本发明的纤维状纤维素含有物含有5质量%以上的微细纤维状纤维素,故还可称作微细纤维状纤维素浓缩物或微细纤维状纤维素凝集物。
本发明的纤维状纤维素含有物因具有上述构成,故能够发挥良好的再分散性。具体而言,本发明的纤维状纤维素含有物在分散于水等溶剂后可发挥优异的增稠性。再分散液的粘度达某种程度以上意味着纤维状纤维素含有物的再分散性良好。另外,再分散性良好的纤维状纤维素含有物的再分散液处于雾度小的趋势,可以获得透明性高的再分散液。
在本发明中,使纤维状纤维素含有物形成固体含量为0.5质量%的浆液时,通过调节使其浆液的pH达到4以上,能够将纤维状纤维素表面存在的反离子的H+置换成来自碱的例如Na+或K+等反离子。由此,认为纤维状纤维素间的静电斥力增加,能够使纤维状纤维素含有物的再分散性变得良好。
而且,本发明的纤维状纤维素含有物即使是长期贮存后,也能够于再分散后发挥优异的增稠性。即,本发明的纤维状纤维素含有物的长期贮存性优异,即使是长期贮存后,也能够体现一定以上的粘度。另外,在本发明中,其特征还在于:即使是长期贮存后,纤维状纤维素含有物的再分散液的雾度上升也少。本发明的纤维状纤维素含有物即使是长期贮存后其再分散性也良好,因此能够维持再分散液的透明性。
在本发明中推测如下:在将纤维状纤维素含有物形成固体含量为0.5质量%的浆液时,通过调节使其浆液的pH达到4以上,可抑制纤维状纤维素被酸水解。由此,认为纤维状纤维素含有物的长期贮存性得到提高。
对纤维状纤维素含有物的形态没有特别限定,例如能够以固态、凝胶状、液态等各种形态存在。其中,纤维状纤维素含有物优选为固态或凝胶状,更优选为固态。另外,纤维状纤维素含有物进一步优选为粉粒状材料。这里,粉粒状材料是粉末状和/或颗粒状的物质。此外,粉末状物质是指比颗粒状物质小的物质。通常,粉末状物质是指粒径为1nm以上且不足0.1mm的微粒,而颗粒状物质是指粒径为0.1mm以上且10mm以下的粒子。此外,在广泛意义上,凝胶状也可以说是固态的一种形态,因此有时也被分类为固态。
相对于纤维状纤维素含有物的总质量,纤维状纤维素的含量只要为5质量%以上即可,更优选为7.5质量%以上,进一步优选为10质量%以上。另外,对纤维状纤维素含量的上限值没有特别限定,例如可以设为95质量%。在本发明的纤维状纤维素含有物中,纤维状纤维素以高浓度存在,形成浓缩的形态,因此能够降低贮存成本及运输成本。另外,例如在用作增稠剂或复合化时的原料时,还能够减少水的持有量。而且,通过将纤维状纤维素含有物的含量设为上述范围内,还能够提高纤维状纤维素含有物中的纤维状纤维素的稳定性。
此外,相对于纤维状纤维素含有物的总质量,纤维状纤维素的含量为5质量%以上且不足10质量%的范围时,通常纤维状纤维素含有物为凝胶状。另外,相对于纤维状纤维素含有物的总质量,纤维状纤维素的含量为10质量%以上时,纤维状纤维素含有物为固态。
将本发明的纤维状纤维素含有物形成固体含量为0.5质量%的浆液时,该浆液的pH为4以上。固体含量为0.5质量%的浆液的pH优选为4.5以上,更优选为5.0以上,进一步优选为6.0以上。另外,固体含量为0.5质量%的浆液的pH优选为13以下,更优选为12以下,进一步优选为11以下。通过将固体含量为0.5质量%的浆液的pH设为上述范围内,能够提高纤维状纤维素含有物的长期贮存稳定性。具体而言,即使在长期贮存纤维状纤维素含有物之后,纤维状纤维素含有物的浆液的粘度保持率也维持在一定以上。
固体含量为0.5质量%的浆液的pH如下测定:将微细纤维状纤维素含有物添加在离子交换水中,形成固体含量为0.5质量%的浆液,之后使用磁力搅拌器进行搅拌,在整体混合后进行测定。装置所显示的pH的读取是在使用磁力搅拌器进行搅拌开始起经过5分钟以上后再进行。另外,测定时的温度设为23℃。作为pH的测定装置,可以使用公知的测定仪器。
这里,固体含量为0.5质量%的纤维状纤维素含有物的浆液的粘度保持率通过下式来定义。
粘度保持率(%)=在23℃静置240小时后的样品的浆液粘度/贮存前样品的浆液初期粘度×100
其中,在23℃静置240小时后的样品的浆液粘度是指,将纤维状纤维素含有物在23℃静置240小时,之后形成固体含量为0.4质量%的浆液,在25℃、转速为3rpm、测定时间为3分钟的条件下测定的浆液粘度,而贮存前样品的浆液初期粘度是指,将纤维状纤维素含有物形成固体含量为0.4质量%的浆液,在25℃、转速为3rpm、测定时间为3分钟的条件下测定的浆液粘度。此外,粘度测定可以使用B型粘度计(No.4转子)(BLOOKFIELD公司制造、模拟粘度计T-LVT)。
通过上式算出的粘度保持率(%)优选为10%以上,更优选为20%以上,进一步优选为30%以上,更进一步优选为42%以上,特别优选为50%以上,最优选为60%以上。此外,粘度保持率(%)可以是100%,也可以超过100%。
浆液初期粘度优选为3000mPa·s以上,更优选为4000mPa·s以上,进一步优选为5000mPa·s以上,特别优选为7000mPa·s以上,最优选为8000mPa·s以上。此外,浆液初期粘度是指贮存纤维状纤维素含有物之前的粘度,具体而言,制作纤维状纤维素含有物,于室温下放置,之后在20小时以内测定的粘度。
将纤维状纤维素含有物形成固体含量为0.2质量%的浆液时,该浆液的雾度优选为5.0%以下,更优选为4.0%以下,进一步优选为3.0%以下,特别优选为2.5%以下。固体含量为0.2质量%的浆液的雾度可以依据JIS K 7136,使用光路长为1cm的玻璃比色皿进行测定。雾度值的测定可以使用雾度仪(村上色彩技术研究所公司制造、HM-150)来进行测定。作为光路长为1cm的玻璃比色皿,例如可以使用光路长为1cm的液体用玻璃比色皿(藤原制作所制造、MG-40、逆光路)。零点测定利用装入相同玻璃比色皿中的离子交换水来进行。此外,上述雾度值是指贮存纤维状纤维素含有物之前的雾度值,在本说明书中,有时还称作初期雾度。此外,初期雾度是指,制作纤维状纤维素含有物并于室温下放置,之后在20小时以内测定的雾度。
长期贮存后的雾度的上升率优选为300%以下,更优选为150%以下,进一步优选为100%以下,特别优选为50%以下。此外,雾度上升率可以是0%。这里,固体含量为0.2质量%的纤维状纤维素含有物的浆液的雾度上升率通过下式来定义。
雾度上升率(%)=(在23℃下放置240小时后的样品的浆液的雾度-贮存前样品的浆液的初期雾度)/贮存前样品的浆液的初期雾度×100
这里,在23℃静置240小时后的样品的浆液的雾度是指,将纤维状纤维素含有物在23℃静置240小时,之后形成固体含量为0.2质量%的浆液,依据JIS K 7136,使用光路长为1cm的玻璃比色皿测定的雾度值。另外,贮存前样品的浆液的初期雾度是指,将纤维状纤维素含有物形成固体含量为0.2质量%的浆液,依据JIS K 7136,使用光路长为1cm的玻璃比色皿测定的雾度。作为雾度的测定仪器,可以使用雾度仪(村上色彩技术研究所公司制造、HM-150)。
(纤维状纤维素)
本发明的纤维状纤维素含有物包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素(微细纤维状纤维素)。微细纤维状纤维素优选为具有离子性官能团的纤维,这种情况下,离子性官能团优选为阴离子性官能团(以下还称作阴离子基团)。作为阴离子基团,例如优选为选自磷酸基或来自磷酸基的取代基(有时还仅称作磷酸基)、羧基或来自羧基的取代基(有时还仅称作羧基)和磺基或来自磺基的取代基(有时还仅称作磺基)的至少1种,更优选为选自磷酸基和羧基的至少1种,特别优选为磷酸基。此外,在本说明书中,具有磷酸基的纤维状纤维素有时还称作磷酸化微细纤维状纤维素。
作为用于得到微细纤维状纤维素的纤维状纤维素原料,没有特别限定,从容易获取且廉价的角度考虑,优选使用纸浆。作为纸浆,可以列举木材浆、非木材浆、脱墨纸浆。作为木材浆,例如可以列举阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、溶解浆(DP)、碱法纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)、氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆等。另外,还可以列举半化学浆(SCP)、化学磨木浆(CGP)等半化学纸浆、碎木纸浆(GP)、热磨机械浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等,没有特别限定。作为非木材浆,可以列举:棉籽绒或皮棉等棉类纸浆;麻、麦秆、甘蔗渣等非木材类纸浆;从海鞘或海草等中分离的纤维素、壳多糖、壳聚糖等,没有特别限定。作为脱墨纸浆,可以列举以旧纸为原料的脱墨纸浆,但没有特别限定。本实施方式的纸浆可以单独使用上述的一种,也可以将两种以上混合使用。上述纸浆中,在获取的容易度方面,优选含有纤维素的木材浆、脱墨纸浆。在木材浆中,化学纸浆因纤维素比率大,故纤维微细化(解纤)时微细纤维状纤维素的收率高、且纸浆中的纤维素的分解少,在获得轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素方面优选。其中,最优选牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆。含有轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素的片材存在着可获得高强度的趋势。
在电子显微镜下观察时,微细纤维状纤维素的平均纤维宽度为1000nm以下。平均纤维宽度优选2nm以上且1000nm以下,更优选为2nm以上且100nm以下,更优选为2nm以上且50nm以下,进一步优选为2nm以上且10nm以下,没有特别限定。微细纤维状纤维素的平均纤维宽度不足2nm时,以纤维素分子的形式溶解于水中,因此存在着难以体现作为微细纤维状纤维素的物理性质(强度及刚性、尺寸稳定性)的趋势。此外,微细纤维状纤维素例如是纤维宽度为1000nm以下的单纤维状纤维素。
通过电子显微镜观察进行的微细纤维状纤维素的纤维宽度的测定如下进行。调制浓度为0.05质量%以上且0.1质量%以下的微细纤维状纤维素的水系混悬液,将该混悬液浇铸在进行了亲水化处理的碳膜包覆栅板上,作为TEM观察用样品。当包含宽度较宽的纤维时,可以观察浇铸于玻璃上的表面的SEM图像。根据构成的纤维的宽度,在1000倍、5000倍、10000倍或50000倍的任一倍率下,根据电子显微镜图像进行观察。其中,调整样品、观察条件及倍率,使满足下述条件。
(1)在观察图像内的任意位置引一条直线X,20根以上的纤维与该直线X交叉。
(2)在同一图像内引一条与该直线垂直交叉的直线Y,20根以上的纤维与该直线Y交叉。
对于满足上述条件的观察图像,通过目视读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。如此操作,至少观察3组以上不重叠的表面部分的图像,针对各图像读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。以这种方式读取至少20根×2×3=120根的纤维宽度。微细纤维状纤维素的平均纤维宽度(有时还只称作“纤维宽度”。)是指如此读取的纤维宽度的平均值。
对微细纤维状纤维素的纤维长没有特别限定,优选0.1μm以上且1000μm以下,进一步优选0.1μm以上且800μm以下,特别优选0.1μm以上且600μm以下。通过将纤维长度设在上述范围内,能够抑制微细纤维状纤维素的结晶区的破坏,还可使微细纤维状纤维素的浆液粘度达到适当的范围。此外,微细纤维状纤维素的纤维长度可以通过基于TEM、SEM、AFM的图像分析来求出。
微细纤维状纤维素优选具有I型晶体结构。这里,微细纤维状纤维素形成I型晶体结构可以在衍射图谱中鉴定,所述衍射图谱是由使用了经石墨单色化的CuKα的广角X射线衍射照片得到的。具体而言,由于在2θ=14°以上且17°以下附近和2θ=22°以上且23°以下附近的2个位置具有典型的峰,由此可以鉴定。
I型晶体结构在微细纤维状纤维素中所占的比例优选为30%以上,更优选50%以上,进一步优选为70%以上。这种情况下,在体现耐热性和低线热膨胀率方面可以期待更优异的性能。关于结晶化度,测定X射线衍射图谱,通过常规方法由其图形求出(Seagal等人,Textile Research Journal,29卷,786页,1959年)。
微细纤维状纤维素优选具有磷酸基或来自磷酸基的取代基。磷酸基相当于从磷酸中除去了羟基后的二价官能团。具体而言,是指-PO3H2所表示的基团。来自磷酸基的取代基包括:磷酸基缩聚而得到的基团、磷酸基的盐、磷酸酯基等取代基,可以是离子性取代基,也可以是非离子性取代基。
在本发明中,磷酸基或来自磷酸基的取代基可以是下述式(1)所表示的取代基。
【化学式1】
式(1)中,a、b、m和n各自独立地表示整数(其中,a=b×m);α和α’各自独立地表示R或OR。R为氢原子、饱和直链状烃基、饱和支链状烃基、饱和环状烃基、不饱和直链状烃基、不饱和支链状烃基、芳香族基团、或它们的衍生基团;β为包含有机物或无机物的一价以上的阳离子。
<磷酸基导入步骤>
磷酸基导入步骤可以通过使选自具有磷酸基的化合物及其盐的至少一种(以下称作“磷酸化试剂”或“化合物A”。)与包含纤维素的纤维原料反应来进行。这样的磷酸化试剂可以以粉末或水溶液的状态混合在干燥状态或湿润状态的纤维原料中,另外,作为其他例子,可以在纤维原料的浆液中添加磷酸化试剂的粉末或水溶液。
磷酸基导入步骤可以通过使选自具有磷酸基的化合物及其盐的至少一种(磷酸化试剂或化合物A)与包含纤维素的纤维原料反应来进行。此外,该反应可以在选自尿素及其衍生物的至少一种(以下称作“化合物B”。)的存在下进行。
作为使化合物A在化合物B的共存下与纤维原料发生作用的方法之一例,可以列举在干燥状态或湿润状态的纤维原料中混合化合物A和化合物B的粉末或水溶液的方法。作为其他例子,可以列举在纤维原料的浆液中添加化合物A和化合物B的粉末或水溶液的方法。其中,从反应均匀性高的角度考虑,优选在干燥状态的纤维原料中添加化合物A和化合物B的水溶液的方法、或者在湿润状态的纤维原料中添加化合物A和化合物B的粉末或水溶液的方法。另外,化合物A和化合物B可以同时添加,也可以分别添加。另外,起初可以将供试于反应的化合物A和化合物B以水溶液的形式添加,再通过压榨除去剩余的溶液。纤维原料的形态优选为棉状或薄片状,没有特别限定。
本实施方式中使用的化合物A是选自具有磷酸基的化合物及其盐的至少一种。
作为具有磷酸基的化合物,可以列举磷酸、磷酸的锂盐、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐等,没有特别限定。作为磷酸的锂盐,可以列举磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂、焦磷酸锂、或聚磷酸锂等。作为磷酸的钠盐,可以列举磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠、或聚磷酸钠等。作为磷酸的钾盐,可以列举磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、焦磷酸钾、或聚磷酸钾等。作为磷酸的铵盐,可以列举磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、焦磷酸铵、聚磷酸铵等。
其中,从磷酸基的导入效率高、在后述的解纤步骤中解纤效率容易进一步提高、成本低、且工业上容易应用的角度考虑,优选磷酸、磷酸的钠盐、或磷酸的钾盐、磷酸的铵盐。更优选磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。
另外,从反应均匀性提高、且磷酸基的导入效率提高的角度考虑,化合物A优选以水溶液的形式使用。对化合物A的水溶液的pH没有特别限定,从提高磷酸基的导入效率的角度考虑,pH优选为7以下,从抑制纸浆纤维水解的角度考虑,进一步优选pH3以上且pH7以下。例如,在具有磷酸基的化合物中,并用显酸性的化合物和显碱性的化合物、并改变其量比,从而可以调整化合物A的水溶液的pH。化合物A的水溶液的pH可以通过在具有磷酸基的化合物中的显酸性的化合物中添加无机碱或有机碱等进行调整。
相对于纤维原料的化合物A的添加量没有特别限定,将化合物A的添加量换算成磷原子的量时,相对于纤维原料(绝对干重),磷原子的添加量优选0.5质量%以上且100质量%以下,更优选1质量%以上且50质量%以下,最优选2质量%以上且30质量%以下。相对于纤维原料的磷原子的添加量在上述范围内时,可以进一步提高微细纤维状纤维素的收率。另外,通过将相对于纤维原料的磷原子的添加量设为100质量%以下,可以在提高磷酸化效率的同时抑制所使用的化合物A的成本。
作为本实施方式中使用的化合物B,可以列举尿素、缩二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲、1-乙基脲等。
化合物B优选和化合物A一样以水溶液的形式使用。另外,从反应均匀性提高的角度考虑,优选使用溶解有化合物A和化合物B两者的水溶液。相对于纤维原料(绝对干重),化合物B的添加量优选为1质量%以上且500质量%以下,更优选为10质量%以上且400质量%以下,进一步优选为100质量%以上且350质量%以下,特别优选为150质量%以上且300质量%以下。
除化合物A和化合物B以外,反应系统中还可以包含酰胺类或胺类。作为酰胺类,可以列举甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类,可以列举甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。其中,已知特别是三乙胺起到良好的反应催化剂的作用。
在磷酸基导入步骤中,优选实施加热处理。加热处理温度优选选择可抑制纤维的热分解或水解反应、同时可有效导入磷酸基的温度。具体而言,优选为50℃以上且300℃以下,更优选为100℃以上且250℃以下,进一步优选为130℃以上且200℃以下。另外,加热可以使用减压干燥机、红外线加热装置、微波加热装置。
加热处理时,在添加有化合物A的纤维原料浆液中含有水的期间,若静置纤维原料的时间变长,则随着干燥的进行,与水分子溶存的化合物A移动到纤维原料表面。因此,纤维原料中的化合物A的浓度有可能产生不均,有可能无法向纤维表面均匀地导入磷酸基。为了抑制因干燥引起的纤维原料中的化合物A的浓度不均的发生,只要使用极薄的片状纤维原料、或者采用边利用捏合机等混炼或搅拌纤维原料和化合物A,边将其加热干燥或减压干燥的方法即可。
作为用于加热处理的加热装置,优选为能够将浆液所保持的水分和通过磷酸基等与纤维的羟基的加成反应产生的水分持续地排出至装置系统外的装置,例如优选送风方式的烘箱等。当持续地排出装置系统内的水分时,能够抑制作为磷酸酯化的逆反应的磷酸酯键的水解反应,而且还能够抑制纤维中的糖链的酸水解,可获得轴比高的微细纤维。
加热处理的时间虽然还受到加热温度的影响,但从纤维原料浆液中实质上除去水分之后,优选为1秒以上且300分钟以下,更优选为1秒以上且1000秒以下,进一步优选为10秒以上且800秒以下。在本发明中,通过将加热温度和加热时间设为适当的范围,可使磷酸基的导入量达到优选的范围内。
每1g(质量)的微细纤维状纤维素,磷酸基的导入量优选为0.1mmol/g以上且3.65mmol/g以下,更优选0.14mmol/g以上且3.5mmol/g以下,进一步优选为0.2mmol/g以上且3.2mmol/g以下,特别优选0.4mmol/g以上且3.0mmol/g以下,最优选为0.6mmol/g以上且2.5mmol/g以下。通过将磷酸基的导入量设在上述范围内,纤维原料的微细化容易进行,可以提高微细纤维状纤维素的稳定性。另外,通过将磷酸基的导入量设在上述范围内,在微细化容易进行的同时,微细纤维状纤维素之间的氢键也得以留下,形成片材时可期待体现出良好的强度。
纤维原料中的磷酸基导入量可以通过电导率滴定法来测定。具体而言,通过解纤处理步骤进行微细化,将所得的含有微细纤维状纤维素的浆液用离子交换树脂进行处理,之后边加入氢氧化钠水溶液边求出电导率的变化,从而可以测定导入量。
在电导率滴定中,加入碱时显示图1所示的曲线。最初,电导率急剧下降(以下称作“第1区”)。之后,电导率开始轻微上升(以下称作“第2区”)。再之后电导率的增量增加(以下称作“第3区”)。此外,第2区与第3区的临界点以电导率的二次微分值、即电导率的增量(效率)的变化量达到最大的点来定义。即,出现3个区。其中,第1区所需的碱量与滴定中使用的浆液中的强酸性基团量相等,而第2区所需的碱量与滴定中使用的浆液中的弱酸性基团量相等。当磷酸基发生缩合时,表观上失去弱酸性基团,与第1区所需的碱量相比,第2区所需的碱量变少。另一方面,由于强酸性基团量与磷原子的量一致、而与磷酸基是否缩合无关,因此在只言及磷酸基导入量(或磷酸基量)、或者取代基导入量(或取代基量)的情况下,表示强酸性基团量。即,用图1所示曲线的第1区所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆液中的固体成分(g),作为取代基导入量(mmol/g)。
磷酸基导入步骤只要进行至少1次即可,也可以反复进行多次。这种情况下,可以导入更多的磷酸基,因此优选。
<羧基的导入>
在本发明中,当微细纤维状纤维素具有羧基时,例如通过对纤维原料进行TEMPO氧化处理等氧化处理、或者利用具有来自羧酸的基团的化合物、其衍生物、或其酸酐或其衍生物进行处理,可以导入羧基。
作为具有羧基的化合物,没有特别限定,可以列举马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二元羧酸化合物或枸橼酸、乌头酸等三元羧酸化合物。
作为具有羧基的化合物的酸酐,没有特别限定,可以列举马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二元羧酸化合物的酸酐。
作为具有羧基的化合物的衍生物,没有特别限定,可以列举具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。作为具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物,没有特别限定,可以列举马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等二元羧酸化合物的酰亚胺化物。
作为具有羧基的化合物的酸酐的衍生物,没有特别限定。例如可以列举二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分氢原子被取代基(例如烷基、苯基等)取代的产物。
每1g(质量)的微细纤维状纤维素,羧基的导入量优选为0.1mmol/g以上且3.65mmol/g以下,更优选为0.14mmol/g以上且3.5mmol/g以下,进一步优选为0.2mmol/g以上且3.2mmol/g以下,特别优选为0.4mmol/g以上且3.0mmol/g以下,最优选为0.6mmol/g以上且2.5mmol/g以下。
<碱处理>
制造微细纤维状纤维素时,在离子性官能团导入步骤和后述的解纤处理步骤之间可以进行碱处理。作为碱处理的方法,没有特别限定,例如可以列举将导入有官能团的纤维浸在碱溶液中的方法。
对碱溶液中所含的碱化合物没有特别限定,可以是无机碱化合物,也可以是有机碱化合物。作为碱溶液中的溶剂,可以是水或有机溶剂的任一种。溶剂优选极性溶剂(水、或者醇等极性有机溶剂),更优选至少含有水的水系溶剂。
另外,在碱溶液中,从通用性高的角度考虑,特别优选氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
对碱处理步骤中的碱溶液的温度没有特别限定,优选5℃以上且80℃以下,更优选10℃以上且60℃以下。
对碱处理步骤中的纤维在碱溶液中的浸渍时间没有特别限定,优选5分钟以上且30分钟以下,更优选10分钟以上且20分钟以下。
对碱处理中的碱溶液的使用量没有特别限定,相对于导入有磷酸基的纤维的绝对干燥质量,碱溶液的使用量优选为100质量%以上且100000质量%以下,更优选为1000质量%以上且10000质量%以下。
为了减少碱处理步骤中的碱溶液使用量,在碱处理步骤之前,可以使用水或有机溶剂清洗导入有官能团的纤维。在碱处理后,为了提高操作性,在解纤处理步骤之前,优选利用水或有机溶剂清洗碱处理过的导入有官能团的纤维。
<解纤处理>
导入有离子性官能团的纤维通过解纤处理步骤进行解纤处理。在解纤处理步骤中,通常是使用解纤处理装置对纤维进行解纤处理,以得到含有微细纤维状纤维素的浆液,但处理装置、处理方法没有特别限定。
作为解纤处理装置,可以使用高速解纤机、研磨机(石臼型粉碎机)、高压均质器或超高压均质器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、砂磨机等。或者,作为解纤处理装置,还可以使用圆盘式精磨机、锥形精浆机、双螺杆混炼机、振动磨机、高速旋转下的均相混合机、超声波分散器、或者打浆机等进行湿式粉碎的装置等。解纤处理装置并不限于上述装置。作为优选的解纤处理方法,可以列举粉碎介质的影响小、污染的担心少的高速解纤机、高压均质器、超高压均质器。
进行解纤处理时,优选将水和有机溶剂单独或者组合起来稀释纤维原料以形成浆液状,但没有特别限定。作为分散介质,除水以外,还可以使用极性有机溶剂。作为优选的极性有机溶剂,可以列举醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)等,没有特别限定。作为醇类,可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇等。作为酮类,可以列举丙酮或丁酮(MEK)等。作为醚类,可以列举二乙醚或四氢呋喃(THF)等。分散介质可以是一种,也可以是两种以上。另外,分散介质中可以包含纤维原料以外的固体成分、例如具有氢键性的尿素等。
微细纤维状纤维素可以将通过解纤处理得到的含微细纤维状纤维素的浆液进行一次浓缩和/或干燥后再次进行解纤处理而获得。这种情况下,对浓缩、干燥的方法没有特别限定,例如可以列举在含有微细纤维状纤维素的浆液中添加浓缩剂的方法、使用通常使用的脱水机、压榨机、干燥机的方法等。另外,还可以采用公知的方法、例如WO2014/024876、WO2012/107642和WO2013/121086中记载的方法。另外,还可以将含有微细纤维状纤维素的浆液制成片材,从而将其浓缩、干燥,对该片材进行解纤处理,再次得到含有微细纤维状纤维素的浆液。
作为将含有微细纤维状纤维素的浆液浓缩和/或干燥后再次进行解纤(粉碎)处理时使用的装置,还可以使用高速解纤机、研磨机(石臼型粉碎机)、高压均质器、超高压均质器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、砂磨机、圆盘式精磨机、锥形精浆机、双螺杆混炼机、振动磨机、高速旋转下的均相混合机、超声波分散器、打浆机等进行湿式粉碎的装置等,没有特别限定。
(金属成分)
本发明的纤维状纤维素含有物包含二价以上的金属成分。二价以上的金属成分是在后述的纤维状纤维素含有物的制造步骤的凝集步骤中作为金属盐而添加的成分。这样的金属盐起到使微细纤维状纤维素凝集的作用,因此也可以称作凝集剂。
作为包含二价以上的金属成分的金属盐,例如可以列举硫酸铝(硫酸バンド)、氯化铝、聚合氯化铝、氯化钙、氯化镁、硫酸钙、硫酸镁、氯化铜、硫酸铜、氯化铁、硫酸铁、氯化铅、硫化铅等。作为包含二价以上的金属成分的金属盐,可以只添加上述盐中的1种,也可以添加两种以上。其中,作为包含二价以上的金属成分的金属盐,优选使用选自硫酸铝(硫酸バンド)、氯化铝、聚合氯化铝、氯化钙和硫酸钙的至少一种,更优选使用选自氯化铝和氯化钙的至少一种。
相对于纤维状纤维素含有物的总质量,二价以上的金属成分的含量为0.5质量%以下。相对于纤维状纤维素含有物的总质量,金属成分的含量优选为0.3质量%以下,更优选为0.2质量%以下,进一步优选为0.15质量%以下,特别优选为0.1质量%以下。此外,对金属成分的含量的下限值没有特别限定,例如可以设为0.0001质量%。
此外,本发明的纤维状纤维素含有物中的二价以上的金属成分的含量可以通过ICP-AES测定(ICP发光分光分析)来定量。通过ICP-AES测定进行定量时,首先,将10g微细纤维状纤维素含有物在525℃下加热进行灰化。然后,用5mL 1%的硝酸溶解已灰化的微细纤维状纤维素含有物,进行湿式分解。将该溶液定容至50mL,使用0.45μm的过滤器进行过滤,所得滤液用于ICP-AES测定。
在本发明中,相对于纤维状纤维素含有物的总质量,二价以上的金属成分的含量为0.5质量%以下,属微量。这意味着:后述的纤维状纤维素含有物的制造步骤中添加的二价以上的金属成分没有被完全除去而残留在纤维状纤维素含有物中。在纤维状纤维素含有物的制造步骤中,在包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的分散液中添加二价以上的金属成分,之后添加酸,从而除去二价以上的金属成分。然而,这种情况下,通过酸无法完全除去二价以上的金属成分,在作为最终产物的纤维状纤维素含有物中也包含微量的金属成分。
(表面活性剂)
本发明的纤维状纤维素含有物优选进一步包含表面活性剂。在本发明中,认为表面活性剂起到以下作用:通过降低表面张力,使为了调节纤维状纤维素含有物的pH(固体含量为0.5质量%的浆液的pH)而添加的pH调节剂容易渗透到纤维状纤维素的纤维间。具体而言,起到使后述的pH调节步骤中添加的碱溶液容易渗透到纤维状纤维素的纤维间的作用。因此,这样的表面活性剂也可称作渗透助剂。
表面活性剂可以是离子型表面活性剂,也可以是非离子型表面活性剂。作为离子型表面活性剂,可以列举阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、或两性表面活性剂。其中,在本发明中,优选使用非离子型表面活性剂。因纤维状纤维素含有物包含非离子型表面活性剂,故微细纤维状纤维素含有物即使是长期贮存后其再分散后也容易发挥优异的增稠性。
作为非离子型表面活性剂,例如可以列举:聚氧化亚烷基烷基醚、聚甘油脂肪酸酯、甘油单脂肪酸酯、甘油二脂肪酸酯、Pluronic、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯酰基酯、烷基多糖苷、脂肪酸甲基糖苷酯、烷基甲基葡糖酰胺、脂肪酸烷醇酰胺等。其中,优选使用聚氧化亚烷基烷基醚。
作为阴离子型表面活性剂,例如可以列举油酸钠、油酸钾、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基烯丙基醚硫酸钠、聚氧乙烯二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚磷酸酯等。其中,优选使用聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。
作为阳离子性表面活性剂,例如可以列举:烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、酰基氨基乙基二乙基铵盐、酰基氨基乙基二乙基胺盐、烷基酰胺丙基二甲基苄基铵盐、烷基吡啶盐、烷基吡啶硫酸盐、硬脂酰胺甲基吡啶盐、烷基喹啉鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、脂肪酸聚乙烯聚酰胺、酰基氨基乙基吡啶盐、酰基氨基甲酰基甲基吡啶盐(アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩)等季铵盐、硬脂酰氧基甲基吡啶盐、脂肪酸三乙醇胺、脂肪酸三乙醇胺甲酸盐、三氧化亚乙基脂肪酸三乙醇胺、十六烷基氧基甲基吡啶盐、对异辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基铵盐等酯键合胺或醚键合季铵盐、烷基咪唑啉、1-羟基乙基-2-烷基咪唑啉、1-乙酰基氨基乙基-2-烷基咪唑啉、2-烷基-4-甲基-4-羟基甲基恶唑啉等杂环胺、聚氧乙烯烷基胺、N-烷基丙二胺、N-烷基聚乙烯聚胺、N-烷基聚乙烯聚胺二甲基硫酸盐、烷基双胍、长链胺氧化物等胺衍生物等。
另外,作为两性表面活性剂,例如可以列举十二烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰两性基醋酸钠等。
相对于纤维状纤维素含有物的总质量,表面活性剂的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。另外,相对于纤维状纤维素含有物的总质量,表面活性剂的含量优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。通过将表面活性剂的含量设为上述范围内,微细纤维状纤维素含有物即使是长期贮存后其再分散后也容易发挥优异的增稠性。
(水溶性有机化合物)
本发明的纤维状纤维素含有物优选进一步包含水溶性有机化合物。在本发明中,水溶性有机化合物进入相邻的微细纤维状纤维素之间,由此起到用于在微细纤维状纤维素间设置微细空间的间隔物的作用。因此,水溶性有机化合物也可称作间隔物分子。在具有这样的间隔物分子的纤维状纤维素含有物中,即使在纤维状纤维素间所存在的水分被除去(除湿)的情况下,也可抑制纤维状纤维素凝集至无法再分散的状态。因此,可见纤维状纤维素含有物的再分散性变得更好、再分散液的粘度增加、粘度保持率进一步改善的趋势。另外,再分散液的雾度也可见降低的趋势。
水溶性有机化合物优选为非挥发性。通过使用非挥发性的水溶性有机化合物,进入微细纤维状纤维素间之后其丧失得到抑制,能够进一步提高长期贮存后的再分散性。另外,可以提高再分散液的粘度及粘度保持率。这里,本说明书中的非挥发性的水溶性有机化合物例如是沸点为100℃以上的水溶性有机化合物。
水溶性有机化合物优选1分子中具有至少1个有助于氢键的基团,更优选具有2个以上,进一步优选具有3个以上。作为有助于氢键的基团,例如可以列举-OH、-NH、-O-、=O、=N-等基团。
用1分子的水溶性有机化合物中有助于氢键的基团数除以构成1分子的水溶性有机化合物的碳数的数量而得到的值优选为0.5以上,更优选为0.6以上,进一步优选为0.7以上。通过使用这样的水溶性有机化合物,可以使纤维状纤维素含有物的再分散性变得更好。另外,纤维状纤维素含有物的粘度保持率也可见改善的趋势。
相对于水溶性有机化合物的分子量整体,氮原子(N)、氧原子(O)、硫原子(S)和磷原子(P)的原子量的总计优选为25%以上,更优选为30%以上,进一步优选为40%以上,特别优选为50%以上。通过将氮、氧、硫和磷的原子量的总计比率设为上述范围,容易获得再分散性优异的纤维状纤维素含有物。此外,氮、氧、硫和磷的原子量的总计比率可由水溶性有机化合物的构成元素比算出、或者通过元素分析来计算。
作为水溶性有机化合物,例如可以列举糖或水溶性高分子、尿素等。具体而言,可以列举海藻糖、尿素、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、羧甲基纤维素、聚乙烯醇(PVA)等。另外,作为水溶性有机化合物,可以使用甲基丙烯酸烷基酯·丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、异戊二醇、己二醇、1,3-丁二醇、聚丙烯酰胺、黄原胶、瓜尔豆胶、罗望子胶、卡拉胶、刺槐豆胶、榅桲籽、海藻酸、普鲁兰多糖、卡拉胶、果胶、硫酮化淀粉、生淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、直链淀粉等淀粉类、甘油、二甘油、聚甘油、透明质酸、透明质酸的金属盐。其中,水溶性有机化合物优选为选自海藻糖和尿素的至少一种,特别优选使用海藻糖。通过使用海藻糖作为水溶性有机化合物,纤维状纤维素含有物的浆液的初期粘度可见增加的趋势,另外,即使是长期贮存后,其再分散后也容易发挥优异的增稠性。
使用水溶性高分子作为水溶性有机化合物时,水溶性高分子的粘均分子量优选为100以上,更优选为150以上。另外,水溶性高分子的粘均分子量优选为50000以下,更优选为30000以下。
相对于纤维状纤维素含有物的总质量,水溶性有机化合物的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上。另外,相对于纤维状纤维素含有物的总质量,水溶性有机化合物的含量优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。通过将水溶性有机化合物的含量设为上述范围内,纤维状纤维素含有物的浆液的初期粘度可见升高的趋势。微细纤维状纤维素含有物即使是长期贮存后,其再分散后也容易发挥优异的增稠性。
(任意成分)
本发明的纤维状纤维素含有物可以包含上述成分以外的任意成分。作为任意成分,例如可以列举消泡剂、润滑剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、稳定剂、醇、防腐剂、有机微粒、无机微粒、树脂等。另外,可以添加有机离子作为任意成分。
另外,作为任意成分,可以列举吸湿剂。作为吸湿剂,例如可以列举硅胶、沸石、氧化铝、海泡石、氧化钙、硅藻土、活性炭、活性白土、白炭、氯化钙、氯化镁、醋酸钾、磷酸氢二钠、枸橼酸钠等。
(纤维状纤维素含有物的制造方法)
本发明涉及一种纤维状纤维素含有物的制造方法,该方法依次包括以下步骤:得到含有纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的分散液的步骤、向分散液中添加二价以上的金属成分的步骤、酸添加步骤和pH调节步骤。这里,pH调节步骤是指,将纤维状纤维素含有物形成固体含量为0.5质量%的浆液时,调节pH使浆液的pH达到4以上。
得到包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的分散液的步骤是指上述(纤维状纤维素)项下详述的步骤。得到含有纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的分散液的步骤包括:取代基导入步骤、碱处理步骤和解纤处理步骤。
图2是说明本发明的纤维状纤维素含有物的制造步骤的流程图。如图2所示,本发明的纤维状纤维素含有物的制造方法包括在含有微细纤维状纤维素的分散液中添加金属成分的步骤作为步骤1。在该步骤中,通过金属成分使微细纤维状纤维素凝集,因此也称作凝集步骤。
在分散液中添加二价以上的金属成分的步骤中,优选添加包含二价以上的金属成分的金属盐。作为包含二价以上的金属成分的金属盐,可以列举上述的金属盐。在分散液中添加二价以上的金属成分的步骤中,相对于分散液中所含的100质量份的微细纤维状纤维素,优选添加包含二价以上的金属成分的金属盐使其达到1质量份以上,更优选使其达到5质量份以上。另外,相对于分散液中所含的100质量份的微细纤维状纤维素,优选添加包含二价以上的金属成分的金属盐使其达到100质量份以下,更优选使其达到50质量份以下。
添加金属成分的步骤优选在添加二价以上的金属成分后进一步包括过滤步骤。这样的过滤步骤设在图2中的金属成分添加步骤与酸添加步骤之间,通过设置过滤步骤,能够高效率地获得浓缩物1。
对过滤步骤中使用的滤材没有特别限定,可以使用不锈钢制、滤纸、聚丙烯制、尼龙制、聚乙烯制、聚酯制等的滤材。有时还使用酸,所以优选聚丙烯制的滤材。滤材的透气度越低则产率越高,因此透气度为30cm3/cm2·秒以下,更优选10cm3/cm2·秒以下,进一步优选为1cm3/cm2·秒以下。
过滤步骤可以进一步包括压缩步骤。在压缩步骤中,还可以使用压榨装置。作为这样的装置,可以使用压带机、螺旋压榨机、压滤机等普通的压榨装置,对装置没有特别限定。压缩时的压力优选为0.2MPa以上,更优选为0.4MPa以上。
然后,本发明的纤维状纤维素含有物的制造方法包括酸添加步骤。在纤维状纤维素含有物的制造方法中,在包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的分散液中添加二价以上的金属成分,之后添加酸,从而除去二价以上的金属成分的至少一部分。因此,酸添加步骤也称作金属盐除去步骤。在酸添加步骤中,优选除去尽可能多的金属成分,但不可能完全除去金属成分,在作为最终产物的纤维状纤维素含有物中残留0.5质量%以下的金属成分。
酸添加步骤中添加的酸成分可以是无机酸和有机酸的任一种。作为无机酸,可以列举硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。作为有机酸,可以列举甲酸、醋酸、枸橼酸、苹果酸、乳酸、己二酸、癸二酸、硬脂酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、富马酸、葡萄糖酸等。其中,优选添加选自硫酸和盐酸的至少一种。对使用的酸成分(酸性液)的浓度没有特别限定,优选为10%以下,更优选为5%以下,进一步优选为1%以下。通过将酸性液的浓度设为上述范围,能够抑制因纤维素的分解引起的降解。此外,上述酸中的至少一部分可以残留在纤维状纤维素含有物中,但大部分通过后述的pH调节步骤被中和。
酸添加步骤优选在添加酸之后进一步包括过滤步骤。这样的过滤步骤设在图2中的酸添加步骤与pH调节步骤之间,通过设置过滤步骤,可以高效率地获得浓缩物2。另外,过滤步骤可以进一步包括压缩步骤。
pH调节步骤是指,将纤维状纤维素含有物形成固体含量为0.5质量%的浆液时,调节pH使浆液的pH达到4以上的步骤。由于pH调节步骤是中和酸添加步骤中所添加的酸成分的步骤,因此也称作中和步骤。即,在pH调节步骤中,添加碱成分。此外,这些碱成分中的至少一部分可以残留在纤维状纤维素含有物中,但大部分被用于pH调节步骤中的中和反应。
pH调节步骤中添加的碱成分可以是无机碱化合物,也可以是有机碱化合物。作为无机碱化合物,可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。作为有机碱化合物,可以列举氨、肼、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、环己胺、苯胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲基铵、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等。其中,优选使用选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸氢钠的至少一种,特别优选使用氢氧化钠。
在pH调节步骤中,除添加上述碱成分以外,还优选添加选自表面活性剂和水溶性有机化合物的至少一种。这种情况下,作为添加的表面活性剂或水溶性有机化合物,可以列举上述的表面活性剂和水溶性有机化合物。
在pH调节步骤中添加表面活性剂时,相对于100质量份的微细纤维状纤维素,表面活性剂优选以达到0.1质量份以上的方式添加,更优选以达到0.5质量份以上的方式添加。另外,相对于100质量份的微细纤维状纤维素,表面活性剂优选以达到20质量份以下的方式添加,更优选以达到10质量份以下的方式添加。
在pH调节步骤中添加水溶性有机化合物时,相对于100质量份的微细纤维状纤维素,优选以达到5质量份以上的方式添加,更优选以达到10质量份以上的方式添加。另外,相对于100质量份的微细纤维状纤维,水溶性有机化合物优选以达到200质量份以下的方式添加,更优选以达到100质量份以下的方式添加。
本发明的纤维状纤维素含有物的制造方法除了包括上述步骤以外,在酸添加步骤之后可以进一步包括粉末化步骤。当纤维状纤维素含有物的制造方法包括粉末化步骤时,pH调节步骤与粉末化步骤同时进行、或者在粉末化步骤之前或之后进行。这样,通过与粉末化步骤同时、或者在粉末化步骤的前后进行pH调节步骤,在形成固体含量为0.5质量%的浆液时,能够高效率地得到浆液的pH为4以上的纤维状纤维素含有物。
当本发明的纤维状纤维素含有物的制造方法包括粉末化步骤时,可以采用混合器粉碎、喷雾干燥、烘箱干燥、有机溶剂脱水等方法。这些方法还可以适当组合进行。此外,得到的纤维状纤维素含有物可以是粉末状或颗粒状,也可以是絮状或片状、糊状。
(再分散)
通过上述步骤制造的微细纤维状纤维素含有物优选通过再分散于水等溶剂来使用。为了得到这样的再分散浆液而使用的溶剂的种类没有特别限定,可以列举水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合物。作为有机溶剂,例如可以列举醇类、多元醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMAc)等。作为醇类,可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。作为多元醇类,可以列举乙二醇、甘油等。作为酮类,可以列举丙酮、丁酮等。作为醚类,可以列举二乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚等。
微细纤维状纤维素含有物的再分散可以通过常规方法来进行。例如,可以通过在微细纤维状纤维素含有物中添加上述溶剂以调制含有微细纤维状纤维素含有物的溶液的步骤和使该包含微细纤维状纤维素含有物的溶液中的微细纤维状纤维素分散的步骤进行再分散。
使包含微细纤维状纤维素含有物的溶液中的微细纤维状纤维素分散的步骤中使用的分散装置可以使用与上述<解纤处理>中记载的解纤处理装置相同的装置。
(用途)
对本发明的微细纤维状纤维素含有物的用途没有特别限定。微细纤维状纤维素含有物优选用作例如增稠剂。这种情况下,微细纤维状纤维素含有物的再分散浆液可以作为增稠剂而用于各种用途(例如添加在食品、化妆品、水泥、涂料、油墨等中的添加剂、底涂层处理用流体等)。
本发明的微细纤维状纤维素含有物还可以与树脂或乳液混合用于作为加固材料的用途。另外,还可以使用纤维状纤维素含有物的浆液进行成型,制作成型体。这种情况下,优选在纤维状纤维素含有物的浆液中混合树脂或乳液。此外,成型体除了呈薄片状以外,可以是各种形状。而且,还可以使用微细纤维状纤维素再分散浆液进行制膜,作为各种片材来使用。由于本发明的纤维状纤维素含有物是透明性高的浆液,因此还适用于形成片材。
实施例
下面,列举实施例和比较例,以进一步具体说明本发明的特征。下述实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨即可,可以适当变更。因此,本发明的范围不该由以下所示的具体例子来限定性地解释。
<制造例1>
作为针叶树牛皮纸浆,使用王子制纸制造的纸浆(固体成分为93%、基重为208g/m2的片状、分离,依据JIS P 8121测定的加拿大标准滤水度(CSF)为700ml)。使磷酸二氢铵和尿素的混合水溶液渗透到100质量份的上述针叶树牛皮纸浆(绝对干重)中,进行压榨使磷酸二氢铵达到49质量份、尿素达到130质量份,得到浸有溶液的纸浆。将所得的浸有溶液的纸浆用105℃的干燥机进行干燥,使水分蒸发,进行预干燥。之后,用设定为140℃的送风干燥机加热10分钟,向纸浆中的纤维素中导入磷酸基,得到磷酸化纸浆。
分取以绝对干重计为100g的所得的磷酸化纸浆,注入10L的离子交换水,进行搅拌使其均匀分散,之后进行过滤脱水,得到脱水片材,此步骤重复进行2次。然后,将所得的脱水片材用10L的离子交换水稀释,边搅拌边一点点地添加1N的氢氧化钠水溶液,得到pH为12以上且13以下的纸浆浆液。之后,将该纸浆浆液脱水,得到脱水片材,之后添加10L的离子交换水。进行搅拌使其均匀分散,之后进行过滤脱水,得到脱水片材,此步骤重复2次。
对于所得的脱水片材,进行与之前相同的操作,重复进行导入磷酸基的步骤、过滤脱水的步骤,得到磷酸化纤维素的脱水片材。通过FT-IR测定所得的脱水片材的红外线吸收光谱。其结果,在1230cm-1以上且1290cm-1以下观察到基于磷酸基的吸收,确认到了磷酸基的添加。
在所得的二次磷酸化纤维素中添加离子交换水,调制2质量%的浆液。再使用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制造、Ultimizer)以245MPa的压力处理该浆液3次,得到微细纤维状纤维素。通过X射线衍射,确认了该微细纤维状纤维素维保持纤维素I型晶体。
<取代基量的测定>
取代基导入量是指向纤维原料中导入的磷酸基的量,该值越大,则导入的磷酸基越多。关于取代基导入量,用离子交换水稀释作为对象的微细纤维状纤维素使其含量达到0.2质量%,之后通过离子交换树脂处理、使用了碱的滴定进行测定。在离子交换树脂处理中,在含有0.2质量%的纤维状纤维素的浆液中加入以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂(Amberjet 1024;Organo株式会社;已调平衡),进行1小时的振荡处理。之后,倒在网孔为90μm的筛上,分离树脂和浆液。在使用了碱的滴定中,在离子交换后的含纤维状纤维素的浆液中加入0.1N的氢氧化钠水溶液,同时测量浆液所显示的电导率值的变化。即,用图1(磷酸基)所示曲线的第1区所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆液中的固体成分(g),作为取代基导入量(mmol/g)。算出的结果为1.60mmol/g。
<纤维宽度的测定>
按照下述方法测定微细纤维状纤维素的纤维宽度。
将解纤纸浆浆液的上清液用水稀释至0.01质量%以上且0.1质量%以下的浓度,滴加在进行了亲水化处理的碳栅板膜上。干燥后,用醋酸铀酰染色,使用透射电子显微镜(日本电子公司制造、JEOL-2000EX)进行观察。由此,确认到形成了宽度为4nm左右的微细纤维状纤维素。
<实施例1>
取500g微细纤维状纤维素的分散液(2质量%),向其中加入500g已稀释至0.5质量%的氯化钙水溶液,使其凝胶化。用滤纸进行压榨,得到固体含量为20质量%的浓缩物1。将浓缩物1在1000g 0.1N的盐酸水溶液中浸渍30分钟,之后过滤,用滤纸进行压榨,从而得到固体含量为20质量%的浓缩物2。将浓缩物2用混合器(岩谷产业公司制造、Millser800DG)粉碎。相对于100质量份的浓缩物2,加入94质量份0.35N的氢氧化钠水溶液、6质量份海藻糖(东京化成工业公司制造)、1质量份非离子型表面活性剂(SAN NOPCO公司制造、SNWET PUR),用药匙充分混合,得到微细纤维状纤维素的浓度为10质量%的微细纤维状纤维素含有物(浓缩物3)。
<实施例2>
在实施例1中,除了使用氯化铝代替氯化钙以外,按照与实施例1相同的方法,得到了微细纤维状纤维素含有物(浓缩物3)。
<实施例3>
在实施例1中,除了未添加非离子型表面活性剂(SN WET PUR)以外,按照与实施例1相同的方法,得到了微细纤维状纤维素含有物(浓缩物3)。
<实施例4>
在实施例1中,除了添加尿素(和光纯药工业制造)代替海藻糖以外,按照与实施例1相同的方法,得到了微细纤维状纤维素含有物(浓缩物3)。
<实施例5>
在实施例1中,除了未添加海藻糖、并将0.35N的氢氧化钠水溶液的添加量变更为100质量份以外,按照与实施例1相同的方法,得到了微细纤维状纤维素含有物(浓缩物3)。
<实施例6>
在实施例5中,除了将氢氧化钠水溶液的浓度设为0.2M以外,按照与实施例5相同的方法,得到了微细纤维状纤维素含有物(浓缩物3)。
<实施例7>
在实施例5中,除了使用阴离子型表面活性剂(第一工业制药制造、PLYSURFA219B)代替非离子型表面活性剂(SN WET PUR)以外,按照与实施例5相同的方法,得到了微细纤维状纤维素含有物(浓缩物3)。
<实施例8>
在实施例5中,除了未添加非离子型表面活性剂(SN WET PUR)以外,按照与实施例5相同的方法,得到了微细纤维状纤维素含有物(浓缩物3)。
<实施例9>
在实施例8中,除了将氢氧化钠水溶液的浓度设为0.5M以外,按照与实施例1相同的方法,得到了微细纤维状纤维素含有物(浓缩物3)。
<实施例10>
在实施例1中,制作样品时,在第2次压榨中压榨浓缩物直至固体含量达到40质量%、而不是固体含量达到20质量%,得到浓缩物3。相对于100质量份的浓缩物3,以0.7N的氢氧化钠水溶液达到100质量份、非离子型表面活性剂(SN WET PUR)达到1质量份的方式进行添加、混合,得到微细纤维状纤维素的浓度为20质量%的浓缩物,除此以外,按照与实施例1相同的方法,得到微细纤维状纤维素含有物(浓缩物3)。
<实施例11>
在实施例1中,除了将海藻糖的量变更为1质量份、将0.35N的氢氧化钠水溶液的量变更为99质量份以外,按照与实施例1相同的方法,得到微细纤维状纤维素含有物(浓缩物3)。
<比较例1>
在实施例8中,除了使用离子交换水代替氢氧化钠水溶液以外,按照与实施例8相同的方法,得到微细纤维状纤维素含有物(浓缩物3)。进行保存性评价1和2时,其粘度明显低于其他例子,因此未进行该评价。
<比较例2>
在实施例1中,在作制样品时,省略了得到浓缩物1之后的步骤。除此以外,按照与实施例1相同的方法,得到微细纤维状纤维素含有物(浓缩物1)。然而,由于所得的微细纤维状纤维素在水中沉淀而未分散,所以无法进行以下的评价。
<比较例3>
在实施例5中,除了将氢氧化钠水溶液的浓度设为0.05M以外,按照与实施例1相同的方法,得到微细纤维状纤维素含有物(浓缩物3)。进行保存性评价2时,其粘度明显低于其他例子,因此没有进行该评价。
(评价)
(初期评价(pH、粘度、雾度))
向离子交换水中添加实施例和比较例中得到的微细纤维状纤维素含有物(浓缩物),制作了100g固体含量为0.5质量%的浆液。使用磁力搅拌器进行搅拌,在整体混合后(经过5分钟以上之后)测定pH。
之后,边用磁力搅拌器进行搅拌边滴加1N的氢氧化钠,将浆液的pH调节至10。使用分散器(特殊机化工业公司制造、搅拌TKロボミクス)以1500rpm搅拌该浆液5分钟。24小时后,使用离子交换水稀释浆液使固体含量达到0.4质量%,使用分散器以1500rpm搅拌5分钟。将所得浆液装入50mL容量的玻璃螺口瓶中,使用自转公转型超级混合器(THINKY公司制造、ARE-250)以2200rpm搅拌2分钟,进行脱泡处理。在23℃的环境静置24小时,使用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制造、模拟粘度计T-LVT),在23℃下以3rpm的转速旋转3分钟,测定粘度。
另外,用离子交换水稀释上述的0.4质量%的浆液,得到固体含量为0.2质量%的浆液。0.2质量%的浆液用磁力搅拌器搅拌后,依据JIS K 7136,使用雾度仪(村上色彩技术研究所社制、HM-150)测定雾度。测定时,将浆液装入光路长为1cm的液体用玻璃比色皿(藤原制作所制造、MG-40、逆光路)中进行测定。此外,零点测定使用装入相同玻璃比色皿的离子交换水来进行。
(保存性评价1)
将实施例和比较例中得到的微细纤维状纤维素含有物(浓缩物)在23℃的环境下保存10天,按照与初期评价相同的方法,进行粘度和雾度的测定。
(保存性评价2)
将实施例和比较例中得到的微细纤维状纤维素含有物(浓缩物)在50℃的环境下保存3天,按照与初期评价相同的方法,进行粘度和雾度的测定。
(多价金属的分析)
取10g实施例和比较例中得到的微细纤维状纤维素含有物(浓缩物),在525℃下加热使其灰化,用5mL 1%的硝酸溶解,进行湿式分解。将该溶液定容至50mL,使用0.45μm的过滤器进行过滤,使用适当稀释的滤液进行ICP-AES测定。
【表1】
实施例中得到的浓缩物即使浓度高但保存稳定性也优异。另一方面,比较例1和3中得到的浓缩物在贮存后粘度降低。在比较例2中,微细纤维状纤维素发生沉淀,无法得到高浓度的浓缩物。此外,在比较例2中,由于贮存前的粘度明显低于比较例3及其他实施例,因此没有进行测定。另外,在比较例1和2中,由于贮存后的粘度明显低于比较例3,所以没有进行测定。
此外,在实施例8和9中,虽然在23℃下贮存时显示出良好的保存稳定性,但在50℃下贮存时可见粘度略有下降的趋势。
Claims (9)
1.一种纤维状纤维素含有物,其包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素和二价以上的金属成分,其中,
所述纤维状纤维素的含量相对于所述纤维状纤维素含有物的总质量为5质量%以上,
所述金属成分的含量相对于所述纤维状纤维素含有物的总质量为0.5质量%以下,
当形成固体含量为0.5质量%的浆液时,所述浆液的pH为4以上。
2.根据权利要求1所述的纤维状纤维素含有物,其中进一步包含表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的纤维状纤维素含有物,其中所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的纤维状纤维素含有物,其中进一步包含水溶性有机化合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的纤维状纤维素含有物,其为固态。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的纤维状纤维素含有物,其由下式定义的粘度保持率为10%以上;
粘度保持率(%)=在23℃静置240小时后的样品的浆液粘度/贮存前样品的浆液初期粘度×100;
其中,在23℃静置240小时后的样品的浆液粘度是指,将纤维状纤维素含有物在23℃静置240小时,之后形成固体含量为0.4质量%的浆液,在25℃、转速为3rpm的条件下测定的浆液粘度;贮存前样品的浆液初期粘度是指,将纤维状纤维素含有物形成固体含量为0.4质量%的浆液,在25℃、转速为3rpm的条件下测定的浆液粘度。
7.一种纤维状纤维素含有物的制造方法,依次包括以下步骤:
得到包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的分散液的步骤;
在所述分散液中添加二价以上的金属成分的步骤;
酸添加步骤;以及
pH调节步骤,
其中,所述pH调节步骤是指,将所述纤维状纤维素含有物形成固体含量为0.5质量%的浆液时,调节pH使所述浆液的pH达到4以上的步骤。
8.根据权利要求7所述的纤维状纤维素含有物的制造方法,其中,
所述添加金属成分的步骤在添加二价以上的金属成分之后进一步包括过滤步骤,
酸添加步骤在添加酸之后进一步包括过滤步骤。
9.根据权利要求7或8所述的纤维状纤维素含有物的制造方法,其中在所述酸添加步骤之后进一步包括粉末化步骤。
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