WO2020218469A1

WO2020218469A1 - 粉末用造粒剤、並びにこれを用いた造粒物およびその製造方法

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Publication number: WO2020218469A1
Application number: PCT/JP2020/017606
Authority: WO
Inventors: みづき酒井; 浩己山本; 実央山中
Original assignee: 王子ホールディングス株式会社
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2020-04-24
Publication date: 2020-10-29

Abstract

低粘度であり、粉末と均一に混合可能であり、さらに、得られる造粒物の粒硬度が高い粉末用造粒剤、並びに、該粉末造粒剤を用いた造粒物、およびその製造方法を提供すること。　繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースを含有するバインダー成分により、無機粉末および有機粉末よりなる群から選択される少なくとも１つの粉末を造粒してなる、造粒物。

Description

粉末用造粒剤、並びにこれを用いた造粒物およびその製造方法

　本発明は、粉末用造粒剤、並びにこれを用いた造粒物およびその製造方法に関する。

　一般的に、鉱物肥料の多くは、粉状または砂状（以下、これらを合わせて粉体状ともいう）を呈しており、以前は、粉体状のまま土壌に散布して用いられてきた。しかし、機械散布が一般的に行われるようになり、散布用機械への適用性、または散布時の飛散防止の観点から、粉体状肥料を粒状化することが必要とされるようになってきている。
　特許文献１には、１）ドロマイトまたは石灰石：１０～９０％、２）水酸化マグネシウム：１０～４０％、および３）カキガラ：１０～６０％（％は質量）を配合してなる混合石灰肥料において、バインダーとして、イースト菌発酵廃液、アミノ酸発酵廃液、パルプ廃液、アルコール発酵廃液等を使用すること記載されている。
　また、水溶性高分子は、種々の粉末を造粒する際のバインダーや、医薬品の製剤時の結合剤として広く使用されている。
　特許文献２には、製鉄業のみならず、広く金属材料製造業全般において適用することができる、粉末金属原料用造粒剤およびそれを用いた粉末金属原料の湿式造粒法を提供することを目的として、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、グアーガム、タマリンドガムおよびデンプンから選ばれる１種以上のバインダー成分を含有することを特徴とする粉末金属原料用造粒剤が記載されている。

　特許文献３には、鉄鉱石等の焼結原料を造粒して、焼結機における通気性の改善、生産性の向上に有効な擬似粒子化性に優れた造粒粒子を得る方法を提供することを目的として、鉄鉱石等の焼結原料に生石灰を配合し、散水を行って一次造粒を行った後、さらに粘度が５～１００ｍＰａ・ｓの液状バインダーを添加して二次造粒を行って、含水率６～９質量％の造粒物を得ることを特徴とする焼結原料の造粒方法が記載され、前記液状バインダーが、ベントナイト、グアーガム、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、でんぷん、リグニン、および水ガラスよりなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましい旨が記載されている。

　特許文献４には、（Ｒ）－（－）－３’－（２－アミノ－１－ヒドロキシエチル）－４’－フロロメタンスルホンアニリド塩酸塩の安定化固形製剤に関し、糖アルコールおよびデンプン類を賦形剤とすることにより、安定性に優れた固形製剤が得られることが記載されている。

特開２００３－１２８４８４号公報特開２０００－１７８６６２号公報特開２００７－１１３０８６号公報国際公開第００／１０５５７号

　特許文献１に記載された混合石灰肥料では、実施例において、アルコール発酵廃液やイースト菌発酵廃液をバインダーとして使用している。従来、粒状化の際のバインダーとしては、上述したイースト菌発酵廃液、アミノ酸発酵廃液、アルコール発酵廃液に加え、パルプ廃液などの有機廃液が使用されてきたが、いずれも無機粉末に対する添加量が多量に必要であり、無機粉末の含有量が相対的に少なくなるという問題があった。
　さらにこれらのバインダーには、臭気の強いものが多く、粒状化の際の作業環境が悪化する傾向があった。また、一部の有機廃液は、アルカリ性が強く、同様に、作業環境が悪化する傾向があった。
　また、特許文献２および３には、水溶性高分子の溶液をバインダーとして、製鉄所のダストや鉄鉱石を造粒する技術が記載されているが、得られた造粒物の強度は十分ではなかった。
　さらに、特許文献４には、水溶性高分子を賦形剤として医薬品を製剤する技術が開示されているが、製剤の強度については検討されていない。

　本発明は、臭気および強アルカリによる造粒時の作業環境の悪化が抑制され、さらに、バインダーの使用量が抑制された造粒物およびその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は前記造粒物に使用する粉末用造粒剤を提供することを目的とする。

　本発明者は、少なくとも微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースが、粉末を造粒する際のバインダーとして有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜２１＞に関する。
　＜１＞　繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースを含有するバインダー成分により、無機粉末および有機粉末よりなる群から選択される少なくとも１つの粉末を造粒してなる、造粒物。
　＜２＞　前記繊維状セルロースが、繊維幅が１，０００ｎｍを超えるパルプ繊維を含有する、＜１＞に記載の造粒物。
　＜３＞　前記繊維状セルロース中の前記微細繊維状セルロースの含有量が５質量％以上１００質量％以下である、＜１＞または＜２＞に記載の造粒物。
　＜４＞　前記微細繊維状セルロースが、アニオン性基を有する、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の造粒物。
　＜５＞　前記粉末１００質量部に対する前記微細繊維状セルロースの含有量が０．０１質量部以上１質量部以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の造粒物。
　＜６＞　バインダー成分が、さらに水溶性高分子を含有する、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の造粒物。
　＜７＞　前記粉末１００質量部に対する前記繊維状セルロースおよび水溶性高分子の合計固形分量が０．００１質量部以上１０質量部以下である、＜６＞に記載の造粒物。
　＜８＞　前記水溶性高分子と、前記繊維状セルロースとの配合比率（水溶性高分子／繊維状セルロース）が１／１０以上１０００／１以下である、＜６＞または＜７＞に記載の造粒物。
　＜９＞　前記水溶性高分子が、２３℃における１質量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上である高粘度水溶性高分子と、２３℃における１質量％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度水溶性高分子とを含有する、＜６＞～＜８＞のいずれかに記載の造粒物。
　＜１０＞　前記高粘度水溶性高分子と、前記低粘度水溶性高分子との配合比率（高粘度水溶性高分子／低粘度水溶性高分子、質量比）が、１／１以上２０／１以下である、＜９＞に記載の造粒物。
　＜１１＞　前記高粘度水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロース、酸化デンプン、ポリアクリルアミド、グアーガム、およびポリアクリル酸よりなる群から選択される、＜９＞または＜１０＞に記載の造粒物。
　＜１２＞　前記低粘度水溶性高分子が、ポリアクリル酸塩およびアルギン酸塩よりなる群から選択される、＜９＞～＜１１＞のいずれかに記載の造粒物。
　＜１３＞　前記粉末の粒度が１２メッシュ以上である、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の造粒物。
　＜１４＞　前記造粒物が、肥料用、土壌改良剤用、融雪剤用である、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の造粒物。
　＜１５＞　前記無機粉末が、窒素、リン酸、カリウム、石灰、ケイ酸、マグネシウム、マンガン、ホウ素よりなる群から選択される少なくとも１つを主成分とする、＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の造粒物。
　＜１６＞　前記造粒物の平均粒径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載の造粒物。
　＜１７＞　繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースを含む、粉末用造粒剤。
　＜１８＞　さらに、水溶性高分子を含む、＜１７＞に記載の粉末用造粒剤。
　＜１９＞　水溶性高分子が、２５℃における１質量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上である高粘度水溶性高分子と、２５℃における１質量％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度水溶性高分子とを含有する、＜１８＞に記載の粉末用造粒剤。
　＜２０＞　無機粉末および有機粉末よりなる群から選択される少なくとも１つの粉末に、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースの水系分散液を混合して造粒する工程を有する、造粒物の製造方法。
　＜２１＞　無機粉末および有機粉末よりなる群から選択される少なくとも１つの粉末に、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースと、水溶性高分子とを含有する水系分散液を混合して造粒する工程を有する、造粒物の製造方法。

　本発明によれば、臭気および強アルカリによる造粒時の作業環境の悪化が抑制され、さらに、バインダーの使用量が抑制された造粒物およびその製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、前記造粒物に使用する粉末用造粒剤を提供することができる。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。

［造粒物およびその製造方法］
　本発明の造粒物は、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースを含有するバインダー成分により、無機粉末および有機粉末よりなる群から選択される少なくとも１つの粉末を造粒してなる。また、本発明の造粒物の製造方法は、無機粉末に、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースの水系分散液を混合して造粒する工程を有する。
　本発明の造粒物は、繊維状セルロースがバインダー成分として機能し、粉末を結合することで造粒されている。以下の説明において、繊維状セルロースを含む結合剤成分（造粒剤）を、「バインダー成分」または「バインダー」ともいう。また、造粒の際に使用する繊維状セルロースを、「バインダー溶液」ともいう。なお、バインダー溶液は、繊維状セルロースが溶解していることを意味するものではなく、繊維状セルロースが分散状態であるものを含むものである。
　本発明によれば、臭気および強アルカリによる造粒の作業環境の悪化が抑制され、さらに、バインダーの使用量が抑制された造粒物およびその製造方法が提供される。また、本発明の造粒物は高い粒硬度を有するとともに、水中での崩壊性を有し、肥料、土壌改良剤、融雪剤等の各種の用途に好適に使用可能である。
　上述した効果が得られる詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように考えられる。微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースを無機粉末のバインダーとして使用することにより、臭気および強アルカリによる造粒の作業環境の悪化が抑制される。繊維状セルロース、および該繊維状セルロースを含有する水系分散液は、臭気が殆んどなく、また、ｐＨも３～１０程度であり、従来のパルプ廃液等に比べて、作業環境の悪化を抑制可能である。また、繊維状セルロースが微細繊維状セルロースを含有することにより、該微細繊維状セルロースは増粘剤として機能することが知られており、少ない使用量で無機粉末同士を結着することが可能であるために、従来のバインダーに比べて、使用量が抑制できたと考えられる。
　また、微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースは、造粒物に適度な粒硬度を付与するとともに、繊維状セルロースが親水性であることから、造粒物は水中での崩壊性を有するものと考えられる。さらに、繊維状セルロースは、生分解性であることから、肥料、土壌改良剤、融雪剤等に使用した場合でも、バインダーによる環境負荷の低減が期待される。

　本発明において、前記バインダー成分は、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースに加え、水溶性高分子を含有することが好ましい。なお、この場合、造粒物は、繊維状セルロースおよび水溶性高分子がバインダー成分として機能し、粉末を結合することで造粒されている。
　バインダー成分が繊維状セルロースおよび水溶性高分子を含有する場合、粒硬度が高い造粒物およびその製造方法を提供することができる。また、高い粒硬度を有するとともに、水中での崩壊性を有し、食品、化粧品、医薬品、肥料、土壌改良剤、融雪剤等の各種の用途に好適に使用可能である。
　上述した効果が得られる詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように考えられる。従来、水溶性高分子の溶液は、種々の粉末を造粒する際のバインダーや、医薬品の製剤時の結合剤として広く使用されてきたが、得られる造粒物の硬度に改善の余地があった。一方、微細繊維状セルロースは、それ自体が、造粒物に適度な粒硬度を付与するとともに、過度な造粒剤の粘度上昇を伴わないため、造粒剤が粉末に均一に混合されるため、より粒硬度に優れる造粒物が得られたと考えられる。また、微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースは、親水性であることから、造粒物は水中での崩壊性を有するものと考えられる。さらに、繊維状セルロースは、生分解性であることから、肥料、土壌改良剤、融雪剤等に使用した場合でも、バインダーによる環境負荷の低減が期待される。また、繊維状セルロースは天然由来成分であることから、食品、医薬品、化粧品への展開が期待される。
　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

＜繊維状セルロース＞
　本発明の繊維状セルロースは、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロース（以下、単に「微細繊維状セルロース」または「ＣＮＦ」ともいう）を含有する。また、繊維状セルロースは、前記微細繊維状セルロースに加えて、繊維幅が１，０００ｎｍを超える繊維状セルロース（以下、「パルプ繊維」ともいう）を含有していてもよい。

〔微細繊維状セルロース〕
　微細繊維状セルロースは、繊維幅が１，０００ｎｍ以下である繊維状セルロースである。なお、繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。
　繊維状セルロース中の微細繊維状セルロースの含有量は、バインダー溶液の粘度、および経済性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％、さらに好ましくは２０質量％以上、よりさらに好ましくは３０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　微細繊維状セルロースとして、後述するイオン性基を含有する微細繊維状セルロースと、未変性微細繊維状セルロースとを併用してもよい。

　微細繊維状セルロースの繊維幅は、１，０００ｎｍ以下である。微細繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。微細繊維状セルロースの繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細繊維状セルロースによる強度や剛性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。

　微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１，０００ｎｍ以下である。微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、２ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。微細繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細繊維状セルロースによる強度や剛性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。

　微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１，０００倍、５，０００倍、１０，０００倍あるいは５０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
　（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
　（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。

　上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。

　微細繊維状セルロースの繊維長は、とくに限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１，０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

　微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
　微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

　微細繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１０，０００以下であることが好ましく、５０以上１，０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、溶媒分散体を作製した際に十分な増粘性が得られやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば微細繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。

　本実施形態における微細繊維状セルロースは、たとえばイオン性基および非イオン性基のうちの少なくとも１種を有する。分散媒中における繊維の分散性を向上させ、解繊処理における解繊効率を高める観点からは、微細繊維状セルロースがイオン性基を有することがより好ましい。イオン性基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。また、非イオン性基としては、たとえばアルキル基およびアシル基などを含むことができる。本実施形態においては、イオン性基としてアニオン性基を有することがとくに好ましい。
　なお、微細繊維状セルロースには、イオン性基を導入する処理が行われていなくてもよい。

　イオン性基としてのアニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、およびスルホン基またはスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基およびカルボキシ基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基であることがとくに好ましい。

　リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。
　リンオキソ酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には－ＰＯ_３Ｈ_２で表される基である。リンオキソ酸基に由来する置換基には、リンオキソ酸基の塩、リンオキソ酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として繊維状セルロースに含まれていてもよい。また、リンオキソ酸基は、たとえば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であってもよく、リンオキソ酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩、亜リン酸エステル基などであってもよい　。

　式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α^１，α^２，・・・，α^ｎおよびα’のうちａ個がＯ^－であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各α^ｎおよびα’の全てがＯ^－であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（１）におけるαは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。

　飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、またはｎ－ブチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、またはｔ－ブチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、またはアリル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、または３－ブテニル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、とくに限定されない。芳香族基としては、フェニル基、またはナフチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。
　また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖または側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、またはアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加または置換した状態の官能基が挙げられるが、とくに限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数はとくに限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細繊維状セルロースの収率を高めることもできる。

　β^ｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、または芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、もしくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、もしくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、または水素イオン等が挙げられるが、とくに限定されない。これらは１種または２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、またはカリウムのイオンが好ましいが、とくに限定されない。

　微細繊維状セルロースに対するイオン性基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、微細繊維状セルロースに対するイオン性基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがよりさらに好ましい。イオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。また、イオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの増粘剤などの種々用途において良好な特性を発揮することができる。
　ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性基の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの微細繊維状セルロースの質量を示す。

　繊維状セルロースに対するイオン性基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
　図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。

　図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
　まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
　次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
　なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。たとえば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
　なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
　すなわち、下記計算式によって算出する。
　リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／{１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００}
　Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の強酸性基量と弱酸性基量を足した値）
　Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

　図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロースに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
　繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
　まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２に示すような滴定曲線を得る。なお、必要に応じて、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
　図２に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。

　なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量であることから、酸型の繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めることができる。
　すなわち、下記計算式によって算出する。
　カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／{１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００}
　Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

　なお、滴定法によるリンオキソ酸基量やカルボキシ基量等の置換基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低い置換基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、たとえば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、たとえば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。
　上述の方法によるイオン性基量の測定は、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースに適用され、繊維幅が１，０００ｎｍを超えるパルプ繊維のイオン性基の量を測定する場合には、パルプ繊維を微細化してから測定する。

〔微細繊維状セルロースの製造方法〕
（セルロースを含む繊維原料）
　微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。
　セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。
　セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。
　また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。

　上述のようなイオン性基を導入した微細繊維状セルロースを得るためには、上述したセルロースを含む繊維原料にイオン性基を導入するイオン性基導入工程、洗浄工程、アルカリ処理工程（中和工程）、解繊処理工程をこの順で有することが好ましく、洗浄工程の代わりに、または洗浄工程に加えて、酸処理工程を有していてもよい。イオン性基導入工程としては、リンオキソ酸基導入工程およびカルボキシ基導入工程が例示される。以下、それぞれについて説明する。

（イオン性基導入工程）
－リンオキソ酸基導入工程－
　リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
　本実施形態に係るリン酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素およびその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。
　化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、とくに乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、とくに水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。

　本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが、とくに限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、たとえばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。
　これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。
　繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、とくに限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。

　本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述の通り、尿素およびその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、および１－エチル尿素などが挙げられる。
　反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
　繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。

　セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、とくにトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

　リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加または混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、熱風乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。

　本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練または撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリン酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
　また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分および化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、たとえば送風方式のオーブン等の熱風乾燥装置が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。
　加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

　リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えばよいが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リンオキソ酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。

　繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。

－カルボキシ基導入工程－
　カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
　カルボン酸由来の基を有する化合物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、とくに限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。

　カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、とくに限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、とくに限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。

　カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。
　また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
　繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。

（洗浄工程）
　本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。

（アルカリ処理（中和処理）工程）
　微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理（中和処理）を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、とくに限定されないが、たとえばアルカリ溶液中に、イオン性基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
　アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、とくに限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるイオン性基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、とくに限定されないが、たとえばイオン性基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１００，０００質量％以下であることが好ましく、１，０００質量％以上２５，０００質量％以下であることがより好ましい。

　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、イオン性基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、イオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったイオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。

（酸処理工程）
　微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。たとえば、イオン性基導入工程、酸処理工程、アルカリ処理工程および解繊処理工程をこの順で行ってもよい。
　酸処理の方法としては、とくに限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、とくに限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、とくに限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることがとくに好ましい。
　酸処理における酸溶液の温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、とくに限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１００，０００質量％以下であることが好ましく、１，０００質量％以上１０，０００質量％以下であることがより好ましい。

（解繊処理工程）
　イオン性基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。
　解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、とくに限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。

　解繊処理工程においては、たとえばイオン性基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

　解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。
　また、リンオキソ酸基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、たとえば水素結合性のある尿素などのリンオキソ酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。

〔パルプ繊維〕
　本発明において、繊維状セルロースは、上述した微細繊維状セルロースに加えて、繊維幅が１，０００ｎｍを超えるパルプ繊維を含有していてもよい。
　パルプ繊維は、たとえばイオン性基および非イオン性基のうちの少なくとも１種を有していてもよい。分散媒中におけるパルプ繊維の分散性を向上させる観点からは、パルプ繊維がイオン性基を有することがより好ましい。イオン性基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。また、非イオン性基としては、たとえばアルキル基およびアシル基などを含むことができる。本実施形態においては、イオン性基としてアニオン性基を有することがとくに好ましい。
　パルプ繊維にアニオン性基を導入する方法は、微細繊維状セルロースの製造方法における、イオン性基導入工程を実施することで得られ、解繊処理工程を有しない以外は、同様の方法により製造することができる。

　パルプ繊維の繊維幅および平均繊維幅は、良好な造粒性を得る観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３５μｍ以下である。
　パルプ繊維の繊維幅および平均繊維幅は、実施例に記載の方法により測定される。

　繊維状セルロース中のパルプ繊維の含有量は、バインダー溶液の粘度、および経済性の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であり、０質量％であってもよい。

＜水溶性高分子＞
　本発明の造粒物は、水溶性高分子を含有する。なお、本発明において、水溶性高分子とは、上述した繊維状セルロースを除く水溶性高分子である。
　水溶性高分子とは、０～１００℃の任意の液温の水１００ｇに対して、１ｇ以上の溶解性を有する高分子化合物を意味する。また、高分子化合物とは、重量平均分子量が１，０００以上の化合物を意味し、５，０００以上であることが好ましい。

　水溶性高分子としてはとくに限定されないが、多糖類およびその誘導体、水溶性タンパク質、水溶性合成高分子が例示される。
　多糖類およびその誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体；アラビアガム，トララントガム，カラヤガム等の樹脂多糖類、タマリンドガム、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム等の種子多糖類；アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カラギーナン、ファーセルラン、寒天等の海藻多糖類；ハイメトキシペクチン、ローメトキシペクチン等の植物多糖類；生デンプン、デキストリンブリティッシュガム、酸化デンプンおよびエーテル化またはエステル化デンプン等のデンプン類；キサンタンガム、プルラン、グルカン等の微生物生産多糖類；キチン、キトサン等のアミノ多糖類；コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸等のムコ多糖類が例示される。
　水溶性タンパク質としては、カゼイン、ゼラチン、アルブミン等が例示される。
　水溶性合成高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールが例示される。

　これらの中でも、好ましくは、デンプン類、セルロース誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、並びにポリエチレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１つ、より好ましくはデンプン類、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリアクリルアミド、ポアリアクリル酸およびその塩である。
　水溶性高分子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　水溶性高分子として、１質量％水溶液の２３℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上である水溶性高分子（以下、１質量％水溶液の２３℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上である水溶性高分子を、「高粘度水溶性高分子」ともいう）を使用する場合には、バインダー溶液の粘度を低下させる観点から、１質量％水溶液の２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である水溶性高分子（以下、１質量％水溶液の２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である水溶性高分子を、「低粘度水溶性高分子」ともいう）を併用することが好ましい。
　高粘度水溶性高分子の１質量％水溶液の２３℃における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、造粒物の粒硬度を向上させる観点から、好ましくは１，３００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、取扱い性の観点から、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　また、低粘度水溶性高分子の１質量％水溶液の２３℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。下限はとくに限定されないが、入手容易性の観点から、好ましくは０．０１ｍＰａ・ｓ以上である。
　上記の粘度は、固形分濃度を１質量％に調整した水溶液を１，５００ｒｐｍで５分間、ディスパーサーにて撹拌した後、測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した後、Ｂ型粘度計を用いて２３℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定する。より具体的には、たとえばＢ型粘度計であるＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴを用いることができる。測定条件は、たとえば液温２３℃にて、粘度計の回転数は３ｒｐｍにて測定を行い、測定開始から３分のときの粘度値を当該分散液の粘度とする。なお、上記水溶液は、水溶性高分子が完全に溶解していてもよく、分散状態であってもよい。

　高粘度水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化デンプン、ポリアクリルアミド、グアーガム、ポリアクリル酸が例示され、これらの中でも、造粒物の粒硬度の観点から、カルボキシメチルセルロース、酸化デンプン、ポリアクリルアミドが好ましく、カルボキシメチルセルロースがより好ましい。
　また、低粘度水溶性高分子としては、ポリアクリル酸塩、アルギン酸塩が例示され、これらの中でも、バインダー溶液の粘度低減の観点、および造粒物の粒硬度の観点から、ポリアクリル酸塩が好ましく、ポリアクリル酸ナトリウムがより好ましい。
　ここで、ポリアクリル酸塩としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム等のポリアクリル酸のアルカリ金属塩が例示され、ポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。
　また、アルギン酸塩としては、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウムが例示され、アルギン酸ナトリウムが好ましい。

　高粘度水溶性高分子と、低粘度水溶性高分子とを併用する場合、高粘度水溶性高分子と低粘度水溶性高分子との配合比（高粘度水溶性高分子／低粘度水溶性高分子、質量比）は、バインダー溶液の粘度低減の観点および造粒物の粒硬度の観点から、好ましくは１／２以上、より好ましくは１／１以上、さらに好ましくは１．５／１以上であり、そして、好ましくは２０／１以下、より好ましくは１０／１以下、さらに好ましくは５／１以下である。

＜バインダー成分およびそのバインダー溶液＞
　本発明において、無機粉末および有機粉末よりなる群から選択される粉末のバインダー成分（造粒剤）として、繊維状セルロースおよび必要に応じて水溶性高分子を使用して、粉末を造粒するものである。
　粉末１００質量部に対する微細繊維状セルロースの含有量は、造粒性および造粒物に適度な粒硬度を付与する観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上、よりさらに好ましくは０．１質量部以上、よりさらに好ましくは０．１５質量部以上、よりさらに好ましくは０．２質量部以上であり、バインダーの使用量を抑制する観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．６質量部以下、よりさらに好ましくは０．５質量部以下、よりさらに好ましくは０．４質量部以下、よりさらに好ましくは０．３質量部以下である。
　バインダー成分として水溶性高分子を含有する場合には、粉末１００質量部に対する繊維状セルロースおよび水溶性高分子の合計固形分量は、造粒性および造粒物の粒硬度の観点から、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。

　バインダー成分が水溶性高分子および繊維状セルロースを含有する場合、水溶性高分子と繊維状セルロースとの配合比率（水溶性高分子／繊維状セルロース）は、バインダー溶液の粘度および造粒物の粒硬度の観点から、好ましくは１／１０以上、より好ましくは１／３以上、さらに好ましくは１／１以上であり、そして、好ましくは１，０００／１以下、より好ましくは１００／１以下、さらに好ましくは１０／１以下、より好ましくは５／１以下である。

　バインダー成分は、液体の状態で付与することが好ましく、水系分散液の状態で付与することがより好ましい。バインダー成分を含有するバインダー溶液は、バインダー成分である繊維状セルロースおよび水溶性高分子の少なくとも一部が溶解していることが好ましく、一部は分散状態であってもよい。
　バインダー溶液の使用時の粘度は、均一に粉末と混合する観点、および製造時の取扱い性の観点から、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは４，０００ｍＰａ以下、より好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、とくに好ましくは９５０ｍＰａ・ｓ以下である。
　なお、使用時のバインダー溶液の濃度は、乾燥を容易にする観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、よりさらに好ましくは０．２質量％以上であり、均一に付与する観点、および取扱い性の観点から、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下である。

　バインダー溶液の溶媒としては、水を主成分とするものであることが好ましく、水に加えて有機溶媒を含有していてもよい。前記有機溶媒としては、解繊工程において挙げた極性有機溶媒が例示される。水系分散液の溶媒中の水の含有量は、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

＜粉末＞
　本発明の造粒物は、上述したバインダー成分により、無機粉末および有機粉末よりなる群から選択される少なくとも１つの粉末を造粒してなる。
〔無機粉末〕
　本発明において使用される無機粉末としては、とくに限定されず、造粒物の使用目的に応じて、適宜選択すればよい。
　造粒物を肥料用に使用する場合、無機粉末としては、窒素、リン酸、カリウム、石灰、ケイ酸、マグネシウム、マンガン、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）よりなる群から選択される少なくとも１つを主成分とする無機粉末であることが好ましい。
　また、造粒物を植物の栄養成分に使用する場合、酸化硫黄（ＳＯ_２）、鉄、銅、亜鉛、モリブデンなどが例示される。
　その他、無機粉末としては、ドロマイト（主成分は炭酸マグネシウムと炭酸カルシウム）、硫黄が例示される。

　窒素を主成分とする無機粉末としては、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）、硝酸アンモニウム、（ＮＨ_４ＮＯ_３）硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、石灰窒素（ＣａＣＮ_２、ＣａＯ）が例示される。ここで、石灰窒素は、たとえば、石炭から得られるコークスと生石灰とを原料としており、硝酸ナトリウムは、たとえばチリ硝石を原料としている。
　リン酸を主成分とする無機粉末としては、過リン酸石灰（Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・Ｈ_２ＯとＣａＳＯ_４との混合物）、重過リン酸石灰（Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ）、熔成リン肥、焼成リン肥（Ｃａ_５Ｎａ_２（ＰＯ_４）_４）、リン酸アンモニウムが例示される。ここで、過リン酸石灰は、リン鉱石を硫酸と反応させ生成するリン酸一カルシウムと、硫酸カルシウム（石膏）との混合物であり、重過リン酸石灰は、リン鉱石とリン酸とを反応させ、リン酸一カルシウムを製造する。また、リン酸アンモニウムはリン鉱石と硫酸とを反応させて得られたリン酸とアンモニウムとを反応させて得られる。熔成リン肥は、リン鉱石と蛇紋岩を電気炉で加熱溶解して得られ、リン鉱石中のフッ素アパタイトを加熱により分解し、フッ素を除去することで、有機リン酸肥料としたものである。さらに、焼成リン肥は、リン鉱石を炭酸ナトリウム、リン酸と溶融しない程度の高温で焼成し、アパタイト構造を破壊し、フッ素を除去し、リン酸肥料とするものである。
　カリウムを主成分とする無機粉末としては、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）、ケイ酸カリウム等が例示される。塩化カリウムは、鉱石（シルビナイト、カーナリタイトなど）を選鉱または再結晶などを行って得る方法、天然かん水を濃縮、分別結晶などを行って得る方法、などによって得られる。また、硫酸カリウムは、塩化カリウムに硫酸を反応させることによって得られる。ケイ酸カリウムは、フライアッシュ、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムを混合、造粒し、さらに焼成することによって得られる。

　石灰を主成分とする無機粉末は、カルシウム分を主成分とする無機粉末であり、たとえば、生石灰、消石灰、炭酸石灰、石灰窒素などが例示される。
　また、ケイ酸を主成分とする無機粉末は、鉱さいが挙げられ、具体的には、製銑鉱さい、普通鋼鉱さい、ステンレス鉱さい、シリコマンガン鉱さい等が例示される。
　マグネシウムを主成分とする無機粉末としては、ドロマイト（苦土石灰）、キーゼライト等が例示される。また、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等を使用してもよい。
　マンガンを主成分とする無機粉末としては、硫酸マンガン、炭酸マンガン等が例示される。また、マンガン鉱さいを使用してもよい。
　ホウ素を主成分とする無機粉末としては、ホウ砂が例示される。
　なお、無機粉末は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、造粒物が肥料用である場合、造粒物は、窒素（Ｎ）、リン酸（Ｐ）、カリウム（Ｋ）の三要素のうち、２以上を含む複合肥料であってもよく、マンガン、ホウ素の両方を含む微量要素複合肥料であってもよい。
　造粒物が肥料用である場合、上述した無機粉末に加え、さらに、尿素等の有機粉末を含有していてもよいが、造粒性の観点から、無機粉末と有機粉末の合計に対する無機粉末の量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％であってもよい。

　造粒物を土壌改良剤用に使用する場合、無機粉末としては、パーライト、バーミキュライト、ゼオライト、ベントナイト、珪藻土焼成物等が例示される。

　また、造粒物を融雪剤用に使用する場合には、無機粉末としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、カーボンブラック等が例示される。
　なお、造粒物を融雪剤用に使用する場合、上記の無機粉末に加えて、さらに、尿素や、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム等の酢酸金属塩を使用してもよい。

　造粒物を錠剤等の食品、化粧品、医薬品の用途に使用する場合には、無機粉末としては、炭酸カルシウム、第二リン酸カルシウム（リン酸水素カルシウムおよびその二水和物、ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、第三リン酸カルシウム（リン酸カルシウム、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、硫酸カルシウム、カオリン等が例示される。

〔有機粉末〕
　有機粉末としては、食品、化粧品、医薬品、肥料に使用される有機粉末の中から、適宜選択すればよい。
　たとえば、医薬品の賦形剤として使用される有機粉末としては、微結晶セルロース、粉末セルロース、デキストレート類、デキストリン、ブドウ糖添加物、果糖、ラクチトール、無水乳糖、乳糖、マルチトール、マルトデキストリン、マルトース、マンニトール、ソルビトール、デンプン、トウモロコシデンプン、バレイショデンプン、アルファー化デンプン、変性アルファー化デンプン、タピオカデンプン、コムギデンプン、精製白糖、圧縮糖が例示される。

　無機粉末および有機粉末よりなる群から選択される少なくとも１つの粉末は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、用途に応じて、粒径（粒度）の異なる粉末を混合して使用してもよい。
　粉末としては、粒硬度等の観点から、無機粉末が好ましく、水不溶性または水難溶性の無機粉末であることがより好ましい。なお、水不溶性とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解性が０．１ｇ以下であることを意味し、水難溶性であるとは、２５℃の水１００ｇに対する溶解性が０．１ｇ超０．５ｇ以下であることを意味する。

　粉末の粒度はとくに限定されないが、１２メッシュ以上であることが好ましい。ここで、粒度とは、５０質量％以上の粒子が通過したふるいの最大メッシュを意味する。無機粉末の粒度は、より好ましくは１６メッシュ以上、さらに好ましくは３０メッシュ以上、よりさらに好ましくは５０メッシュ以上、とくに好ましくは８３メッシュ以上である。また、好ましくは５００メッシュ以下、より好ましくは３３０メッシュ以下、さらに好ましくは２００メッシュ以下、よりさらに好ましくは１４９メッシュ以下である。
　なお、メッシュと目開きとの関係は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２００６に準拠して求められ、１２メッシュは目開き１．４０ｍｍ、１６メッシュは目開き１ｍｍ、３０メッシュは目開き５５０μｍ、５０メッシュは目開き３００μｍ、８３メッシュは目開き１８０μｍに相当する。また、５００メッシュは目開き２５μｍ、３３０メッシュは目開き４５μｍ、２００メッシュは目開き７５μｍ、１４９メッシュは目開き１００μｍに相当する。

＜造粒物の特性＞
　本発明の造粒物は、微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースと、必要に応じて水溶性高分子とを含有するバインダー成分により、無機粉末および有機粉末よりなる群から選択される少なくとも１つの粉末を造粒してなる。
　なお、本発明において、造粒物は、繊維状セルロース、水溶性高分子、および粉末に加え、他の成分を含有していてもよい。

　造粒物の粒硬度は、造粒物の用途によって異なる、用途に応じて適宜選択すればよい。
　造粒物を肥料用に使用する場合には、保存および機械散布に耐えうる観点から、好ましくは４５０ｇ以上、より好ましくは５００ｇ以上、さらに好ましくは５５０ｇ以上、よりさらに好ましくは７００ｇ以上、よりさらに好ましくは８００ｇ以上、よりさらに好ましくは９００ｇ以上であり、そして、適度な水への崩壊性を付与する観点から、好ましくは５，０００ｇ以下、より好ましくは３，０００ｇ以下、さらに好ましくは２，０００ｇ以下、よりさらに好ましくは１，５００ｇ以下、よりさらに好ましくは１，２００ｇ以下である。
　また、造粒物を医薬用途に使用する場合には、保存性、口腔内での崩壊を抑制する観点、および適度な水への崩壊性を付与する観点から、好ましくは１，０００ｇ以上、より好ましくは３，０００ｇ以上、さらに好ましくは５，０００ｇ以上であり、そして、好ましくは３０，０００ｇ以下、より好ましくは２０，０００ｇ以下、さらに好ましくは１６，０００ｇ以下である。
　造粒物の粒硬度は、実施例に記載の方法により測定される。

　造粒物の平均粒径はとくに限定されず、用途により適宜選択すればよいが、造粒が容易である観点から、好ましくは１ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以下、よりさらに好ましくは４ｍｍ以下である。
　平均粒径は、ふるい分け法により測定され、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１：２００６に準拠した基準ふるいを使用したロータップ式自動ふるい器を使用し、目開きの小さなものから順に重ね合わせて、それぞれのふるい上に残った試料を秤量し、累積５０％となる粒径を平均粒径とする。
　なお、本発明により得られた造粒物に対して、ふるい分けを行うことで、微粒子や粗大粒子を除去してもよい。

　本発明において、造粒物は種々の用途に適用でき、たとえば、肥料、土壌改良剤、融雪剤、防滑剤、舗装材、食品、医薬品、化粧品等の種々の用途に適用できる。
　これらの中でも、造粒物の粒硬度および造粒物が水中での崩壊性を有する観点から、本発明の造粒物は、肥料用、土壌改良用および融雪剤用として好適に使用される。

［造粒物の製造方法］
　本発明の造粒物の製造方法（造粒方法）はとくに限定されないが、無機粉末および有機粉末よりなる群から選択される少なくとも１つの粉末に、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースと、必要に応じて水溶性高分子とを含有する水系分散液を混合して造粒する工程を有することが好ましい。
　たとえば、撹拌造粒、転動造粒、押出造粒等の造粒方法から適宜選択すればよい。これらの中でも、使用時に水中での崩壊性を有する造粒物とする観点、および製造コストの観点から、転動造粒が好ましい。
　本発明の造粒物の製造方法は、粉末に、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースと、必要に応じて水溶性高分子とを含有する水系分散液（バインダー溶液）を混合して造粒する工程を有するものであることが好ましく、粉末を、繊維状セルロースおよび必要に応じて水溶性高分子を含有するバインダー溶液を用いて転動造粒する工程を有することがより好ましい。
　ここで、使用する粉末およびバインダー成分については上述した通りであり、好ましい態様も同様である。

　粉末に付与するバインダー溶液の量は、粉末に均一にバインダー溶液を付与して、造粒を均一に進行させる観点、および短時間での造粒を可能とする観点から、粉末１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
　従って、粉末に付与するバインダー溶液の量が所望の範囲となるように、バインダー溶液の濃度を適宜調整して、粉末に付与することが好ましい。
　バインダー溶液の溶媒としては、水を主成分とするものであり、水に加えて有機溶媒を含有していてもよい。前記有機溶媒としては、解繊工程において挙げた極性有機溶媒が例示される。水系分散液の溶媒中の水の含有量は、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

　造粒物は、粉末を、繊維状セルロースおよび必要に応じて水溶性高分子をバインダー成分として使用して造粒することにより得られ、繊維状セルロースおよび必要に応じて水溶性高分子を水分散液（バインダー溶液）として、粉末に付与することが好ましい。造粒方法としては転動造粒、流動層造粒、撹拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒等の方法が使用可能であり、中でも転動造粒が好ましい。肥料用造粒物などは、一般に球状のものが、不規則形状や鋭い角をもったものよりも好まれる観点から、転動造粒法がとくに好適である。
　転動造粒法としては、公知の方法から適宜選択すればよく、ロッシェ法、ドラム法などが利用できる。また、転動造粒器としては、セメントミキサー、ドラムミキサー、パン型造粒器などが使用される。
　バインダー溶液の付与方法はとくに限定されず、予め粉末とバインダー溶液をミキサーやニーダーによって混練してから造粒器に入れてもよいが、バインダー溶液を粉末全体に均一に付与して、造粒を均一に進行させる観点から、噴霧付与など、小さな液滴で付与することが好ましい。
　造粒時間はとくに限定されないが、所望の粒硬度を有する造粒物を得る観点、短時間で造粒物を製造し、製造効率を向上させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは４分以上であり、そして、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、さらに好ましくは１０分以下である。
　また、造粒物から余分な水分を除去する観点から、造粒中に加熱してもよく、また、造粒中に気体を送気してもよい。

　本発明において、転動造粒により得られた造粒物に対して、適宜ふるい分け等の分級を行ってもよい。これにより、微小な粒子や粗大な粒子を除去して、所望の粒径を有する造粒物が得られる。

［粉末用造粒剤］
　本発明の粉末用造粒剤（単に「造粒剤」ともいう）は、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースを含有し、さらに、水溶性高分子を含有してもよい。
　上記繊維状セルロース、微細繊維状セルロースおよび水溶性高分子としては、上述した繊維状セルロース、微細繊維状セルロースおよび水溶性が例示され、好ましい範囲も同様である。
　また、上述したように、水溶性高分子として、２３℃における１質量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上である高粘度水溶性高分子を使用する場合には、２３℃における１質量％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度水溶性高分子を併用することが好ましい。高粘度水溶性高分子および低粘度水溶性高分子の好ましい態様および併用に関する好ましい態様は、上述した通りである。
　また、粉末用造粒剤中の繊維状セルロースと水溶性高分子との好ましい配合比率に関しても、上述した通りである。
　なお、粉末用造粒剤は、粉末状、ウェットパウダー状、液状等のいずれの性状であってもよく、使用に際にしては、水に溶解または分散させたスラリー状に調製して、バインダー溶液とした後、使用することが好ましい。

　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

［製造例１］
［リン酸基導入パルプ繊維（リン酸化パルプ）の作製］
　原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ^２シート状、離解してＪＩＳ　Ｐ　８１２１：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸基導入パルプ繊維（リン酸化パルプ）を得た。

　次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、１００ｇ（絶乾質量）のリン酸化パルプ１に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
　次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。

　次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して上記洗浄処理を行い、イオン交換水を添加して固形分濃度が２質量％のリン酸化パルプ分散液（分散液（１））を得た。
　リン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った結果、１，２３０ｃｍ^－１付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。また、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。後述する測定方法で測定される繊維幅は３０μｍ程度であった。

［製造例２］
［リン酸基導入微細繊維状セルロース（リン酸化ＣＮＦ）の作製］
　上記製造例１にて得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、リン酸基導入微細繊維状セルロース（リン酸化ＣＮＦ）分散液（分散液（２））を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。後述する測定方法で測定される繊維幅は３～５ｎｍであった。

［製造例３］
［亜リン酸基導入微細繊維状セルロース（亜リン酸化ＣＮＦ）の作製］
　リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、［製造例１］と同様に操作を行い、亜リン酸基が導入されたパルプ繊維（亜リン酸化パルプ）を得た。
　得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１，２１０ｃｍ^－１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

　得られた亜リン酸化パルプに対し［製造例２］と同様に微細化処理を行い、亜リン酸基導入微細繊維状セルロース（亜リン酸化ＣＮＦ）分散液（分散液（３））を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、後述する測定方法で測定される（亜）リン酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。後述する測定方法で測定される繊維幅は３～５ｎｍであった。

［製造例４］
［カルボキシ基導入微細繊維状セルロース（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ）の作製］
　原料パルプとして、王子製紙株式会社製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用した。この原料パルプに対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）と、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１０，０００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して３．８ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。上記ＴＥＭＰＯ酸化処理により、パルプ繊維にカルボキシ基が導入された。

　次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５，０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

　得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

　得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対し［製造例２］と同様に微細化処理を行い、カルボキシ基導入微細繊維状セルロース（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ）分散液（分散液（４））を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。後述する測定方法で測定される繊維幅は３～５ｎｍであった。

［製造例５］
［未変性パルプ繊維の作製］
　針葉樹クラフトパルプを離解して、未変性パルプ繊維を得た。未変性パルプ繊維にイオン交換水を加え、濃度が２質量％となるように希釈し、分散液（５）とした。後述する測定方法で測定される繊維幅は３０μｍ程度であった。

［製造例６］
［未変性微細繊維状セルロース（未変性ＣＮＦ）の作製］
　上記［製造例５］で得られた未変性パルプ繊維にイオン交換水を加え、濃度が２質量％となるように希釈した後、リファイナー処理に供してＣＳＦが５０ｍＬ以下になるまで叩解（プレ解繊）した。

　プレ叩解した未変性パルプ繊維に対し［製造例２］と同様に微細化処理を行い、未変性微細繊維状セルロース（未変性ＣＮＦ）分散液（分散液（６））を得た。後述する方法で繊維幅を測定したところ、１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースが観察された。

［繊維幅の測定］
　リン酸基導入パルプおよび未変性パルプ繊維の繊維幅は、カヤーニ繊維長測定器（カヤーニオートメーション株式会社製、ＦＳ－２００形）を用いて測定した。
　微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を、微細繊維状セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。これを乾燥した後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ－２０００ＥＸ）により観察した。

［リンオキソ酸基量の測定］
　微細繊維状セルロースのリンオキソ酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
　イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
　また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
　リンオキソ酸化パルプについては、リンオキソ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製し、このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理して得られた分散液に対して、上述した方法と同様にアルカリを用いた滴定を行った。

［カルボキシ基量の測定］
　微細繊維状セルロースおよびカルボキシ基導入パルプ繊維のカルボキシ基量は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を３０秒に１回、５０μＬずつ加えた以外は［リンオキソ酸基量の測定］と同様に測定した。カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図２に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。

［実施例１－１］
　原料無機粉末として、王子木材緑化株式会社製の石灰粉末（以下、単に「石灰粉末」ともいう。）を使用した。石灰粉末１００質量部に、バインダーとして分散液（２）を固形分で０．０５質量部添加し、セメントミキサーで５分回転して造粒した。なお、分散液（２）は、石灰粉末１００質量部に対する添加量が１０質量部となるように適宜イオン交換水で希釈して使用した。造粒物を篩い分けし、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例１－２］
　分散液（２）の添加量を固形分で０．１質量部とした以外は、［実施例１－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例１－３］
　分散液（２）の添加量を固形分で０．２質量部とした以外は、［実施例１－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例１－４］
　分散液（２）の添加量を固形分で０．４質量部とし、石灰粉末１００質量部に対する添加量が２０質量部となるようにイオン交換水で希釈した以外は、［実施例１－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例１－５］
　石灰粉末１００質量部に対して、バインダーとして分散液（３）を固形分で０．０５質量部添加した以外は［実施例１－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例１－６］
　分散液（３）の添加量を固形分で０．１質量部とした以外は、［実施例１－５］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例１－７］
　分散液（３）の添加量を固形分で０．２質量部とした以外は、［実施例１－５］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例１－８］
　分散液（３）の添加量を固形分で０．４質量部とし、石灰粉末１００質量部に対する添加量が２０質量部となるようにイオン交換水で希釈した以外は、［実施例１－５］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例１－９］
　石灰粉末１００質量部に対して、バインダーとして分散液（４）を固形分で０．０５質量部添加した以外は［実施例１－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例１－１０］
　分散液（４）の添加量を固形分で０．１質量部とした以外は、［実施例１－９］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例１－１１］
　分散液（４）の添加量を固形分で０．２質量部とした以外は、［実施例１－９］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例１－１２］
　分散液（４）の添加量を固形分で０．４質量部とし、石灰粉末１００質量部に対する添加量が２０質量部となるようにイオン交換水で希釈した以外は、［実施例１－９］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例１－１３］
　石灰粉末１００質量部に、バインダーとして分散液（６）を固形分で０．０５質量部添加した以外は［実施例１－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例１－１４］
　分散液（６）の添加量を固形分で０．１質量部とした以外は、［実施例１－１３］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例１－１５］
　分散液（６）の添加量を固形分で０．２質量部とした以外は、［実施例１－１３］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例１－１６］
　分散液（６）の添加量を固形分で０．４質量部とし、石灰粉末１００質量部に対する添加量が２０質量部となるようにイオン交換水で希釈した以外は、［実施例１－１３］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例１－１７］
　石灰粉末１００質量部に対して、バインダーとして分散液（１）を固形分で０．３２質量部、分散液（２）を固形分で０．０８質量部添加した以外は［実施例１－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。なお、分散液（１）および分散液（２）は、石灰粉末１００質量部に対する合計の添加量が２０質量部となるように適宜イオン交換水で希釈して使用した。

［実施例１－１８］
　石灰粉末１００質量部に対して、バインダーとして分散液（５）を固形分で０．３２質量部、分散液（６）を固形分で０．０８質量部添加した以外は［実施例１－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。なお、分散液（５）および分散液（６）は、石灰粉末１００質量部に対する合計の添加量が２０質量部となるように適宜イオン交換水で希釈して使用した。

［比較例１－１］
　石灰粉末１００質量部に、バインダーとして分散液（５）を固形分で０．４質量部添加し、石灰粉末１００質量部に対する添加量が２０質量部となるようにイオン交換水で希釈した以外は［実施例１－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［比較例１－２］
　石灰粉末１００質量部に対して、バインダーとしてパルプ廃液（黒液）を固形分で１質量部添加し、セメントミキサーで５分回転して造粒した。パルプ廃液は、石灰粉末１００質量部に対する添加量が１０質量部となるように適宜イオン交換水で希釈して使用した。造粒物を篩い分けし、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－１］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量が０．４質量％となるように、分散液（２）、カルボキシメチルセルロース（テルポリマーＨ、株式会社テルナイト製）の水溶液、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（１）を作製した。
　原料無機粉末として、王子木材緑化株式会社製の石灰粉末（以下、単に「石灰粉末」ともいう。）を使用した。石灰粉末１００質量部に対して、バインダー溶液（１）を１０質量部添加し、セメントミキサーで２分間回転して造粒した。造粒物を熱風乾燥機で１００℃３０分間乾燥した。得られた造粒物を篩い分けし、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－２］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の含有量が０．４質量％となるように、分散液（２）、ポリビニルアルコール溶液（ＰＶＡ－１１７、株式会社クラレ製）、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（２）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（２）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－３］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのデンプンの含有量が０．４質量％となるように、分散液（２）、デンプン（馬鈴薯澱粉　網走、オホーツク網走農業協同組合製）の水溶液、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（３）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（３）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－４］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのポリアクリルアミド（ＰＡＭ）の含有量が０．２質量％となるように、分散液（２）、ポリアクリルアミド（王子フロックＡ－３０７９１ＶＲ、王子エンジニアリング株式会社製）の水溶液、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（４）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（４）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－５］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．４質量％、固形分としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量が０．４質量％となるように、分散液（２）、カルボキシメチルセルロース（テルポリマーＨ、株式会社テルナイト製）の水溶液、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（５）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（５）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－６］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量が０．４質量％となるように、分散液（３）、カルボキシメチルセルロース（テルポリマーＨ、株式会社テルナイト製）の水溶液、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（６）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（６）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－７］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の含有量が０．４質量％となるように、分散液（３）、ポリビニルアルコール溶液（ＰＶＡ－１１７、株式会社クラレ製）、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（７）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（７）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－８］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのデンプンの含有量が０．４質量％となるように、分散液（３）、デンプン（馬鈴薯澱粉　網走、オホーツク網走農業協同組合製）の水溶液、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（８）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（８）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－９］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのポリアクリルアミド（ＰＡＭ）の含有量が０．２質量％となるように、分散液（３）、ポリアクリルアミド（王子フロックＡ－３０７９１ＶＲ、王子エンジニアリング株式会社製）の水溶液、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（９）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（９）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－１０］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．４質量％、固形分としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量が０．４質量％となるように、分散液（３）、カルボキシメチルセルロース（テルポリマーＨ、株式会社テルナイト製）の水溶液、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（１０）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（１０）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－１１］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量が０．４質量％となるように、分散液（４）、カルボキシメチルセルロース（テルポリマーＨ、株式会社テルナイト製）の水溶液、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（１１）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（１１）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－１２］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の含有量が０．４質量％となるように、分散液（４）、ポリビニルアルコール溶液（ＰＶＡ－１１７、株式会社クラレ製）、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（１２）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（１２）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－１３］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのデンプンの含有量が０．４質量％となるように、分散液（４）、デンプン（馬鈴薯澱粉　網走、オホーツク網走農業協同組合製）の水溶液、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（１３）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（１３）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－１４］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのポリアクリルアミド（ＰＡＭ）の含有量が０．２質量％となるように、分散液（４）、ポリアクリルアミド（王子フロックＡ－３０７９１ＶＲ、王子エンジニアリング株式会社製）の水溶液、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（１４）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（１４）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－１５］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．４質量％、固形分としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量が０．４質量％となるように、分散液（４）、カルボキシメチルセルロース（テルポリマーＨ、株式会社テルナイト製）の水溶液、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（１５）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（１５）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－１６］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量が０．４質量％となるように、分散液（６）、カルボキシメチルセルロース（テルポリマーＨ、株式会社テルナイト製）の水溶液、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（１６）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（１６）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－１７］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の含有量が０．４質量％となるように、分散液（６）、ポリビニルアルコール溶液（ＰＶＡ－１１７、株式会社クラレ製）、イオン交換水を混合し、バインダー溶液（１７）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（１７）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－１８］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのデンプンの含有量が０．４質量％となるように、分散液（６）、デンプン（馬鈴薯澱粉　網走、オホーツク網走農業協同組合製）の水溶液、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（１８）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（１８）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－１９］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのポリアクリルアミド（ＰＡＭ）の含有量が０．２質量％となるように、分散液（６）、ポリアクリルアミド（王子フロックＡ－３０７９１ＶＲ、王子エンジニアリング株式会社製）の水溶液、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（１９）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（１９）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－２０］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．４質量％、固形分としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量が０．４質量％となるように、分散液（６）、カルボキシメチルセルロース（テルポリマーＨ、株式会社テルナイト製）の水溶液、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（２０）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（２０）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－２１］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．３２質量％となるように、分散液（１）を、固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．０８質量％となるように分散液（２）を、固形分としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量が０．４質量％となるようにカルボキシメチルセルロース（テルポリマーＨ、株式会社テルナイト製）の水溶液を混合し、イオン交換水を適宜加えて、バインダー溶液（２１）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（２１）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－２２］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．３２質量％となるように、分散液（５）を、固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．０８質量％となるように分散液（６）を、固形分としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量が０．４質量％となるようにカルボキシメチルセルロース（テルポリマーＨ、株式会社テルナイト製）の水溶液を混合し、イオン交換水を適宜加えて、バインダー溶液（２２）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（２２）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－２３］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量が０．４質量％となるように、分散液（２）、カルボキシメチルセルロース（テルポリマーＨ、株式会社テルナイト製）の水溶液、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（１）を作製した。
　原料有機粉末として、関東化学株式会社製のＤ－ソルビトール粉末（以下、単に「ソルビトール粉末」ともいう。）を使用した。ソルビトール粉末１００質量部に対して、バインダー溶液（１）を１０質量部添加し、セメントミキサーで２分間回転して造粒した。造粒物を熱風乾燥機で１００℃３０分間乾燥した。得られた造粒物を篩い分けし、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－２４］
　バインダー溶液（１）をバインダー溶液（２）に変更した以外は［実施例２－２３］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－２５］
　バインダー溶液（１）をバインダー溶液（３）に変更した以外は［実施例２－２３］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－２６］
　バインダー溶液（１）をバインダー溶液（４）に変更した以外は［実施例２－２３］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－２７］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量が０．４質量％、固形分としてのポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）が０．１質量％となるように、分散液（２）、カルボキシメチルセルロース（テルポリマーＨ、株式会社テルナイト製）の水溶液、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（アロン　Ａ－２０ＵＮ、東亞合成株式会社製）、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（２３）を作製した。
　バインダー溶液（１）をバインダー溶液（２３）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［実施例２－２８］
　固形分としての繊維状セルロースの含有量が０．１質量％、固形分としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量が０．３３質量％、固形分としてのポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）が０．１７質量％となるように、分散液（２）、カルボキシメチルセルロース（テルポリマーＨ、株式会社テルナイト製）の水溶液、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（アロン　Ａ－２０ＵＮ、東亞合成株式会社製）、およびイオン交換水を混合し、バインダー溶液（２４）を作製した。
　バインダー溶液（１）をバインダー溶液（２４）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［比較例２－１］
　固形分としてのカルボキシメチルセルロースの含有量が０．４質量％となるように、カルボキシメチルセルロース（テルポリマーＨ、株式会社テルナイト製）をイオン交換水で調整し、バインダー溶液（２５）を作製した。
　バインダー溶液（１）をバインダー溶液（２５）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［比較例２－２］
　固形分としてのポリビニルアルコールの含有量が０．４質量％となるように、ポリビニルアルコール溶液（ＰＶＡ－１１７、株式会社クラレ製）をイオン交換水で調整し、バインダー溶液（２６）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（２６）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［比較例２－３］
　固形分としてのデンプンの含有量が０．４質量％となるように、デンプン（馬鈴薯澱粉　網走、オホーツク網走農業協同組合製）をイオン交換水で調整し、バインダー溶液（２７）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（２７）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［比較例２－４］
　固形分としてのポリアクリルアミドの含有量が０．２質量％となるように、ポリアクリルアミド（王子フロックＡ－３０７９１ＶＲ、王子エンジニアリング株式会社製）をイオン交換水で調整し、バインダー溶液（２８）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（２８）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［比較例２－５］
　固形分としてのカルボキシメチルセルロースの含有量が０．４質量％、固形分としてのポリアクリル酸ナトリウムの含有量が０．１質量％となるように、カルボキシメチルセルロース（テルポリマーＨ、株式会社テルナイト製）の水溶液、アロン　Ａ－２０ＵＮ、およびイオン交換水を調整し、バインダー溶液（２９）を作製した。バインダー溶液（１）を前記バインダー溶液（２９）に変更した以外は［実施例２－１］と同様にして、粒径１～４ｍｍの造粒物を得た。

［石灰粉末の粒度の測定］
　ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１：２００６に準拠したメッシュを用いて篩い分けしたところ、５０質量％以上の粒子が通過した篩の最大メッシュは１００メッシュであった。

［Ｄ－ソルビトール粉末の粒度の測定］
　ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１：２００６に準拠したメッシュを用いて篩い分けしたところ、５０質量％以上の粒子が通過した篩の最大メッシュは３０メッシュであった。

［バインダー溶液の粘度の測定］
　各バインダー液の粘度をＢ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴ）を用いて測定した。測定条件は、回転速度３ｒｐｍとし、測定開始から３分後の粘度値を当該分散液の粘度とした。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。

［粒硬度の測定］
　粒径１～４ｍｍの造粒物１０粒の硬度を木屋式硬度計にて測定し、その平均値を粒硬度とした。
　実施例２－１～２－２８、比較例２－１～２－５については、測定結果から、以下の基準に基づいて、粒硬度を評価した。
　　Ａ：６０ｇ以上
　　Ｂ：４０ｇ以上６０ｇ未満
　　Ｃ：２０ｇ以上４０ｇ未満
　　Ｄ：２０ｇ未満

［水中崩壊性の評価］
　３ｍｍ以上の造粒物を選択し、造粒物２０粒を目開き２０００μｍのふるい上に並べて、適当な大きさの容器中に置き、造粒物が水に十分浸るまで水を注いだ。１夜静置後、ふるいを取り出してふるい上に残存する未崩壊粒を数え、崩壊率が８割以上となった場合を崩壊性ありとした。

［結果］
　表１の結果から、実施例でバインダーとして使用した繊維状セルロースは、全てｐＨが９以下であり、臭気もなかった。また、得られた造粒物の粒硬度は５００ｇ以上で、強度の高い造粒物が得られた。さらに、水中での崩壊性もあった。一方、比較例１－１はバインダーのｐＨおよび臭気は良好で崩壊性もあったが、粒硬度が低かった。また、比較例１－２は粒硬度および崩壊性は良好だったが、バインダーのｐＨは１２以上で独特の臭気があった。また、実施例と比較すると、使用するバインダーの量も多かった。
　従って、本発明では、ｐＨや臭気の問題なく、バインダーの使用量が少なくても、粒硬度と水中での崩壊性に優れた造粒物が得られることが示された。

　また、表２の結果から、実施例に示すように、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロースおよび水溶性高分子を含有するバインダー成分を用いて、無機粒子（石灰）および有機粉末（ソルビトール）を造立した実施例２－１～２－２８では、いずれも、水中での崩壊性を有し、かつ、粒硬度に優れた造粒物が得られた。
　また、高粘度水溶性高分子および低粘度水溶性高分子を併用することにより、粒硬度を低下させることなく、バインダー溶液の低粘度化を達成することができた。
　さらに、実施例２－１～２－２８では、バインダー溶液のｐＨは中性付近であり、また、臭気もなかった。
　比較例２－１～２－５に示すように、微細繊維状セルロースを含む繊維状セルロースを含有しない場合には、いずれも十分な粒硬度を得ることができなかった。

　本発明により、粒硬度と水中での崩壊性に優れた造粒物を提供でき、肥料、土壌改良剤、融雪剤、防滑剤、舗装材、食品、医薬品、化粧品等の種々の用途に適用が期待される。

Claims

　繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースを含有するバインダー成分により、無機粉末および有機粉末よりなる群から選択される少なくとも１つの粉末を造粒してなる、造粒物。
　前記繊維状セルロースが、繊維幅が１，０００ｎｍを超えるパルプ繊維を含有する、請求項１に記載の造粒物。
　前記繊維状セルロース中の前記微細繊維状セルロースの含有量が５質量％以上１００質量％以下である、請求項１または２に記載の造粒物。
　前記微細繊維状セルロースが、アニオン性基を有する、請求項１～３のいずれかに記載の造粒物。
　前記粉末１００質量部に対する前記微細繊維状セルロースの含有量が０．０１質量部以上１質量部以下である、請求項１～４のいずれかに記載の造粒物。
　バインダー成分が、さらに水溶性高分子を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の造粒物。
　前記粉末１００質量部に対する前記繊維状セルロースおよび水溶性高分子の合計固形分量が０．００１質量部以上１０質量部以下である、請求項６に記載の造粒物。
　前記水溶性高分子と、前記繊維状セルロースとの配合比率（水溶性高分子／繊維状セルロース）が１／１０以上１０００／１以下である、請求項６または７に記載の造粒物。
　前記水溶性高分子が、２３℃における１質量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上である高粘度水溶性高分子と、２３℃における１質量％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度水溶性高分子とを含有する、請求項６～８のいずれかに記載の造粒物。
　前記高粘度水溶性高分子と、前記低粘度水溶性高分子との配合比率（高粘度水溶性高分子／低粘度水溶性高分子、質量比）が、１／１以上２０／１以下である、請求項９に記載の造粒物。
　前記高粘度水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロース、酸化デンプン、ポリアクリルアミド、グアーガム、およびポリアクリル酸よりなる群から選択される、請求項９または１０に記載の造粒物。
　前記低粘度水溶性高分子が、ポリアクリル酸塩およびアルギン酸塩よりなる群から選択される、請求項９～１１のいずれかに記載の造粒物。
　前記粉末の粒度が１２メッシュ以上である、請求項１～１２のいずれかに記載の造粒物。
　前記造粒物が、肥料用、土壌改良剤用、融雪剤用である、請求項１～１３のいずれかに記載の造粒物。
　前記無機粉末が、窒素、リン酸、カリウム、石灰、ケイ酸、マグネシウム、マンガン、ホウ素よりなる群から選択される少なくとも１つを主成分とする、請求項１～１４のいずれかに記載の造粒物。
　前記造粒物の平均粒径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１～１５のいずれかに記載の造粒物。
　繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースを含む、粉末用造粒剤。
　さらに、水溶性高分子を含む、請求項１７に記載の粉末用造粒剤。
　水溶性高分子が、２５℃における１質量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上である高粘度水溶性高分子と、２５℃における１質量％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度水溶性高分子とを含有する、請求項１８に記載の粉末用造粒剤。
　無機粉末および有機粉末よりなる群から選択される少なくとも１つの粉末に、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースの水系分散液を混合して造粒する工程を有する、造粒物の製造方法。
　無機粉末および有機粉末よりなる群から選択される少なくとも１つの粉末に、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含有する繊維状セルロースと、水溶性高分子とを含有する水系分散液を混合して造粒する工程を有する、造粒物の製造方法。