JP2014520181A

JP2014520181A - 凍結防止組成物

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Publication number: JP2014520181A
Application number: JP2014514028A
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Inventors: ロードヴィークマリアデマー，ルネ; マズロー，ワジル; ヨング，エドウィンロナルドデ
Original assignee: Akzo Nobel Chemicals International BV
Current assignee: Nouryon Chemicals International BV
Priority date: 2011-06-08
Filing date: 2012-06-05
Publication date: 2014-08-21
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Abstract

本発明は、（ｉ）塩化ナトリウム、酢酸カルシウムマグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウムからなる群から選択される凍結防止剤、（ｉｉ）未変性タンパク質ならびに（ｉｉｉ）増粘剤を含む凍結防止組成物に関する。本発明は、さらに前記凍結防止組成物を調製するための方法および前記凍結防止組成物を使用した、表面の凍結を防止するための方法に関する。

Description

本発明は、凍結防止組成物および前記凍結防止組成物を調製するための方法に関する。本発明は、さらに表面の凍結を防止するための方法および前記方法に使用するためのキットオブパーツ（kit of parts）に関する。最後に、本発明は、凍結防止組成物の効率を改善するための、未変性タンパク質(native protein)および増粘剤の組み合わせの使用に関する。

冬のような気象条件は、道路および交通に雪または薄氷の形で不都合を生じさせる。道路および幹線道路の雪、霜および氷を除去することは、明らかに安全面で非常に利点がある。車道、幹線道路および歩道の雪および氷の形成を抑制するために一般的に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が使用される。塩化ナトリウムは、車道の降雪に溶解し、凝固点を低下させることにより凍結防止剤として働き、これにより氷および雪が溶ける。防氷剤（deicer）として使用できるその他の塩としては、例えば、塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムが挙げられる。これらの化合物は、塩化ナトリウムよりも水の凝固点をさらに低温に降下させる。塩化カリウムも防氷剤として使用される場合がある。一般的に知られている道路用塩の別の代替物は酢酸カルシウムマグネシウムである。あまり知られていないその他の防氷剤の塩としては、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムが挙げられる。

冬のような気象条件はまた、アスファルト、瀝青およびコンクリートの表面を破損させる。こうした表面は、多孔質構造である。特に、アスファルトは、表面下に多数のチャネルがある。空気／地表温度が十分に低くなると、凍結時にアスファルトのチャネルにある水溶液が膨張することになり、それにより、アスファルトに機械的応力が生じる。特に、凍結および融解が繰り返された後、アスファルトが割れ、結果としてポットホールが生じる。破損した車道および幹線道路を直すために毎年大金を費やさねばならないだけでなく、ポットホールにより、交通が危険な状況になることもある。さらに、必要とされる追加の整備により、さらなる交通渋滞が引き起こされることになる。

凍結と融解のサイクルの間に、水または水ベースの溶液の膨張および収縮により生じる車道および幹線道路の破損の問題は、新しい種類のアスファルト、いわゆる、９０年代の極めて多孔質のアスファルトの導入以来、さらに大きな問題になってきている。この極めて多孔質のアスファルトコンクリートは、最大２０％の空洞を含む場合もある。これには、雨および融解した水が直ちにアスファルト表面から表面下のチャネルを通って土壌に流れるという利点がある。アスファルト道路表面自体を実質的に水分がない状態に保持することで、大雨の場合であってもつるつるせず、滑らない。この種類のアスファルトの使用は、雨の気象条件において安全性に対して非常に有益な効果がある一方で、冬のような気象条件においては、融解した水とともに道路表面から凍結防止剤も流れてなくなることになるため、冬の間、道路に雪および氷がない状態を維持するためにさらに多くの凍結防止剤が必要とされるという不都合がある。

本発明の目的は、改善された凍結防止特性を有する凍結防止組成物を提供することである。より具体的には、本発明の目的は、凍結防止剤をまく頻度を減らすことができ、凍結および融解が繰り返された後であっても、特に、極めて多孔質の道路表面の破損を低減するよう、より長期間にわたって変わらず有効な凍結防止組成物を提供することである。

驚くべきことに、上記の目的は、凍結防止剤に２種類の添加物、すなわち、タンパク質および増粘剤の組み合わせを添加することによって満たされる。より詳細には、本発明は、（ｉ）塩化ナトリウム、酢酸カルシウムマグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムからなる群から選択される凍結防止剤、（ｉｉ）未変性タンパク質ならびに（ｉｉｉ）増粘剤（ただし、構成成分（ｉｉ）と（ｉｉｉ）とは、同じものではない）を含む凍結防止組成物に関する。

比較例Ａ、ＢおよびＰならびに実施例５の結果（表２を参照）についての図である。比較例Ａ、Ｆ、Ｑおよび実施例２０の結果（表２を参照）についての図である。比較例Ａ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｎならびに実施例２４、２９、３０および３１の結果（表２参照）についての図である。比較例Ａ、Ｃ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏならびに実施例８、９、１０および１１の結果についての図である。比較例Ａ、Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｑおよび実施例２７、２９、３０、３１の結果についての図である。

本発明による凍結防止組成物は、改善された性能を有することがわかった。増粘剤および未変性タンパク質の特定の組み合わせを使用することによって、凍結防止剤はさらに長期間にわたって有効であることがわかった。さらに、凍結防止組成物のさらに良好な付着性により、凍結防止剤のみを使用した場合と比較して、吹き飛ばされる凍結防止剤が減ることになり、凍結防止剤がさらに長期間道路上に保持される。

さらに、本発明による凍結防止組成物の使用により、凍結および融解が繰り返された後の道路表面の破損が低減されることがわかった。

本発明による凍結防止組成物は、従来の凍結防止組成物よりも腐食性が低いことがわかった。

本発明による凍結防止組成物中に存在する凍結防止剤は、塩化ナトリウム、酢酸カルシウムマグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムからなる群から選択される。しかしながら、好ましくは、凍結防止剤は塩化物塩であり、すなわち、好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムおよび塩化カリウムからなる群から選択される。より好ましくは、本発明による組成物には、凍結防止剤として塩化カルシウムが使用される。最も好ましくは、本発明による組成物には、安価で大量に入手可能であるため、凍結防止剤として塩化ナトリウムが使用される。

凍結防止組成物が含水の組成物である場合、凍結防止剤は、（凍結防止組成物の総重量に基づいて）好ましくは、少なくとも５重量％、より好ましくは、少なくとも１０重量％、最も好ましくは、少なくとも２０重量％の量で存在する。好ましくは、そのような含水の凍結防止組成物は、最大で飽和濃度の凍結防止剤を含む。本発明による凍結防止組成物は、飽和濃度を超える濃度で凍結防止剤を含むスラリーの形態であってもよい。本凍結防止組成物が固体の形態の場合、例えば、砂のような滑り止め材（gritting material）と混合される場合には、（凍結防止組成物の総重量に基づいて）５重量％程度の凍結防止剤を含んでもよい。しかしながら、本発明による凍結防止組成物は、（凍結防止組成物の総重量に基づいて）好ましくは、少なくとも５０重量％の凍結防止剤、さらにより好ましくは、少なくとも７０重量％、最も好ましくは、少なくとも９６重量％の凍結防止剤を含む。

本発明によるタンパク質は未変性の状態のタンパク質である。言い換えると、タンパク質は、変性されていないタンパク質である。当業者には既知のとおり、タンパク質（厳密に言えばポリペプチド全般）は、強酸もしくは塩基、尿素、有機溶媒または熱などの化学的、物理的応力あるいは機械的応力に曝されると、二次および三次構造を失う可能性がある。そのような有害な環境下で変性したタンパク質は、その有効性が失われてしまったため本発明による凍結防止組成物への使用にはもはや適していない。したがって、「未変性タンパク質」および「天然の状態のタンパク質」という用語は、熱、化学物質、酵素の作用または抽出の要件（exigencies of extraction）などの変性条件下においてタンパク質が変化していないことを意味する。

明確にするために、本発明によるタンパク質は、モラセス中に存在するタンパク質ではないことを明記する。

本発明による組成物に使用するのに適したタンパク質は、好ましくは、ダイズベースのタンパク質、乳製品ベースのタンパク質、卵タンパク質およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるタンパク質である。一実施形態において、例えば、タンパク質は、噴霧乾燥された卵白粉、卵黄またはそれらの混合物である。

タンパク質は、一般に本発明による凍結防止組成物中に少なくとも１０ｐｐｍ、より好ましくは、少なくとも１００ｐｐｍ、最も好ましくは、少なくとも５００ｐｐｍの量で存在する。タンパク質は、好ましくは、１０，０００ｐｐｍ未満の量、より好ましくは、８，０００ｐｐｍ未満の量、最も好ましくは、５，０００ｐｐｍ未満の量で存在する。

タンパク質の濃度は、ｐｐｍで表わされ、全凍結防止組成物１ｋｇあたりのｍｇタンパク質と定義される。

本発明による組成物への使用に適した増粘剤は、好ましくは、リグニン誘導体、セルロース／デンプンベースの骨格をもつ増粘剤、ガラクトマンナン（gallactomannan）ベースの骨格をもつ増粘剤（グアーガムなど）、スルホネート官能基またはスルホン酸官能基もしくはその塩を含む増粘剤、カルボン酸官能基またはその塩を含む増粘剤およびそれらの組み合わせからなる群から選択される増粘剤である。増粘剤は、より好ましくは、カルボキシメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースの塩、グアーガム、ナノセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、プロポキシセルロース、メトキシセルロース、エトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、リグニン誘導体、ポリアクリレート、ポリマレイネート（polymaleinate）ならびにポリアクリレートおよびポリマレイネートのコポリマーからなる群から選択される。２つの以上のこれらの増粘剤の混合物を使用してもよい。

なお、あまり好適ではないが、増粘剤は、増粘特性のあるタンパク質、例えば、ゼラチンであってもよい。しかしながら、本発明による組成物の構成成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は同一であってはならないことを明記する。言い換えると、構成成分（ｉｉｉ）が増粘特性のあるタンパク質の場合、構成成分（ｉｉ）は、構成成分（ｉｉｉ）とは異なる本発明による未変性タンパク質である、構成成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の相乗作用は、上記構成成分が互いに異なる場合にのみ観察される。

好適な実施形態において、増粘剤は、リグニン誘導体である。バイオポリマーのリグニンは、剛性をもたらすセルロースに関連する非晶性ポリマーであり、セルロースとともに植物の木質細胞壁（woody cell wall）およびその間の接着物質を形成する。リグニンは、一般に分子量が少なくとも１０，０００Ｄａである。リグニンは、最も一般的には、木に見出されるが、植物および藻類にも見出される場合がある。リグニンは、モノリグノールであるｐ−クマリルアルコール、コニフェリルアルコールおよびシナピルアルコールからなる。こうしたモノマーは、さまざまな量で組み込まれる。

リグニンは、酸性もしくはアルカリ条件に曝すことによって水溶性にするか、または漂白し（例えば、Ｈ_２Ｏ_２もしくは次亜塩素酸塩により処理し）、結果として脂肪族および芳香族ヒドロキシルならびにカルボン酸官能基の数を増加させるか、またはリグニンを低分子フラグメントに加水分解することができる。中性条件下では、リグニンは、スルホネートまたはスルホン酸官能基を導入しながら亜硫酸蒸解（sulfite pulping）することによって親水化することができる。

本明細書全体にわたって使用される場合、「リグニン誘導体」という用語は、少なくとも１つの上記の手順を使用してリグニンから誘導され、２５℃において溶解度が水１リットルあたり少なくとも１０ｇであるあらゆる化合物を指すことを意味する。全体の水溶性が損なわれなければ、その他の化学官能基が存在してもよい。好ましくは、本発明によるリグニン誘導体は、平均分子量が少なくとも５ｋＤａ、より好ましくは、少なくとも１０ｋＤａである。最も好ましくは、リグニン誘導体はカルボン酸官能基を有し、同時に、最も好ましくは、リグニンはスルホネートまたはスルホン酸基を有する（すなわち、リグノスルホネートである）。

本発明によるリグノスルホネートは、バイオポリマーのリグニン由来のスルホン化リグニンである。亜硫酸塩の存在下における木材の蒸解プロセスの間に、副生成物としてリグノスルホネートが生成される。この生成物は、（化学的に）精製、噴霧乾燥されてもよいが、どちらの工程も本発明による良好な有効性には必要ない。リグノスルホネートは、非常に広い範囲の分子量をもつ（これは、極めて多様な分子分布からなる）。例えば、針葉樹材では１０００〜１４０，０００Ｄａの範囲が報告されている。広葉樹材では、それよりも小さい値のリグノスルホネートが報告されている。

本発明による組成物への使用に適したリグニン誘導体は、好ましくは、木、植物または藻類由来のリグニン誘導体である。異なる原料由来のリグニン誘導体の混合物を使用することもできる。木由来のリグニン誘導体の使用が最も好ましい。あらゆる種類のリグニン誘導体、すなわち、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＭｇまたはＮＨ_４塩が本発明による組成物に使用できる。

好適な実施形態において、増粘剤は、置換度（すなわち、セルロース分子の無水グルコース鎖繰り返し単位あたりのカルボキシメチルエーテル基の平均数）が０．４から１．０の間であり、平均重合度が３０００から８０００の間であるカルボキシメチルセルロースである。

なお、当業者であれば、「重合度」という用語が、セルロースポリマー鎖中のグルコース単位の平均数を意味する平均重合度を指すことを理解するであろう。重合度は、式ＤＰ＝Ｍｎ／Ｍｏによって求められ、式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｏは単量体単位の分子量である。

カルボキシメチルセルロースナトリウムを含む本発明に特に有用な一連の市販の結合剤は、商標Ａｋｕｃｅｌｌ（商標）としてＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能である。

本発明に従って使用されるカルボキシメチルセルロースは、D.J. SikkemaおよびH. JanssenによるMacromolecules、1989年、22、364〜366ページに記載されている方法またはＷＯ９９／２０６５７に開示されている方法によって得られる。使用される手順および装置は、当該技術分野において従来のものであり、こうした既知の手順を当業者は通常の実験法を使用して容易に変更できる。

バガスなどのさまざまなセルロースの原料が使用可能である。

本発明に従って使用されるカルボキシメチルセルロースは、一般に乾燥粉末として使用されるが、懸濁液または水溶液として供給されてもよい。さらに、本発明によるカルボキシメチルセルロースは、精製グレードまたはテクニカルグレード（副生成物のＮａＣｌおよびグリコール酸ナトリウムを含む）であってもよい。

増粘剤は、本発明による凍結防止組成物中に、一般に少なくとも１０ｐｐｍ、より好ましくは、少なくとも１００ｐｐｍ、最も好ましくは、少なくとも５００ｐｐｍの量で存在する。含水の凍結防止組成物の場合には、増粘剤は、最大その飽和濃度の量で存在してもよい。増粘剤は、本発明による凍結防止組成物中に、好ましくは、１０，０００ｐｐｍ未満の量、より好ましくは、８，０００ｐｐｍ未満の量、最も好ましくは、５，０００ｐｐｍ未満の量で存在する。

増粘剤の濃度は、ｐｐｍで表わされ、全凍結防止組成物１ｋｇあたりのｍｇ増粘剤と定義される。

本発明は、さらに本発明による凍結防止組成物を調製するための方法に関する。未変性タンパク質および増粘剤を含む処理水溶液を、塩化ナトリウム、酢酸カルシウムマグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムからなる群から選択される凍結防止剤に噴霧する前記方法。好ましくは、処理水溶液は、得られる凍結防止組成物が少なくとも１０ｐｐｍ、より好ましくは、少なくとも１００ｐｐｍ、最も好ましくは、少なくとも５００ｐｐｍのタンパク質および少なくとも１０ｐｐｍ、より好ましくは、少なくとも１００ｐｐｍ、最も好ましくは、少なくとも５００ｐｐｍの増粘剤を含むようになる量で凍結防止剤に噴霧される。得られる凍結防止組成物は、タンパク質を、好ましくは、１０，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは、８，０００ｐｐｍ未満、最も好ましくは、５，０００ｐｐｍ未満含む。得られる凍結防止組成物は、増粘剤を、好ましくは、１０，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは、８，０００ｐｐｍ未満、最も好ましくは、５，０００ｐｐｍ未満含む。

上記のとおり、タンパク質は、好ましくは、ダイズベースのタンパク質、乳製品ベースのタンパク質、卵タンパク質およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。増粘剤は、好ましくは、セルロース／デンプンベースの骨格をもつ増粘剤、グアーベースの骨格をもつ増粘剤、スルホネート官能基またはスルホン酸官能基もしくはその塩を含む増粘剤、カルボン酸官能基またはその塩を含む増粘剤およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースカルボキシルメチルセルロースの塩、グアーガム、ナノセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、プロポキシセルロース、メトキシセルロース、エトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、リグニン誘導体、ポリアクリレート、ポリマレイネートならびにポリアクリレートおよびポリマレイネートのコポリマーからなる群から選択される。

上記のとおり、タンパク質と増粘剤は、同じではない。増粘剤が増粘特性のある未変性タンパク質の場合、異なる種類の未変性タンパク質が凍結防止剤に添加される。

本発明はさらに、表面の凍結を防止するための方法に関する。前記表面は、さまざまな方法で凍結を防止することができる。

一実施形態において、本発明による凍結防止組成物は、前記表面に散布される。

別の実施形態において、表面の凍結を防止するための方法は、塩化ナトリウム、酢酸カルシウムマグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムからなる群から選択される固体の凍結防止剤を、未変性タンパク質および増粘剤を含む処理水溶液と混合するステップならびにこのように得られた混合物を前記表面に散布するステップを含む。凍結防止組成物が吹き飛ばされるリスクが大幅に低減されるため、本発明によるこの方法は好適な実施形態である。さらに、凍結防止組成物が道路表面により良好に付着する。

さらに別の実施形態において、表面の凍結を防止するための方法は、塩化ナトリウム、酢酸カルシウムマグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムからなる群から選択される５重量％から飽和濃度の間の固体の凍結防止剤、未変性タンパク質および増粘剤を含む水溶液を調製するステップならびに前記混合物を、例えば、噴霧することによって前記表面に塗布するステップを含む。この方法においても凍結防止組成物が吹き飛ばされるリスクが大幅に低減されるため、本発明によるこの方法も好適な実施形態である。さらに、凍結防止組成物が道路表面にさらに良好に付着する。

本発明のさらに別の実施形態において、表面の凍結を防止するための方法は、塩化ナトリウム、酢酸カルシウムマグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムからなる群から選択される固体または含水の形態の凍結防止剤を、前記表面に散布するステップならびに固体または含水の形態の未変性タンパク質および増粘剤を前記表面に別々に散布するステップを含む。

凍結を防止する表面は、好ましくは、非多孔質のアスファルト道路、アスファルト道路、多孔質のアスファルト道路、コンクリート道路、瀝青道路（bituminous road）、レンガ道路、砂利道、敷石道路（cobbled road）、未舗装道路および舗装道路からなる群から選択される表面である。

好ましくは、前記表面１ｍ^２あたりに少なくとも１ｇの凍結防止剤、少なくとも０．０１ｍｇのタンパク質および少なくとも０．０１ｍｇの増粘剤が添加される。好ましくは、凍結を防止する表面１ｍ^２あたりに５０ｇ未満の凍結防止剤が添加される。好ましくは、凍結を防止する表面１ｍ^２あたりに５００ｍｇ未満のタンパク質および５００ｍｇ未満の増粘剤が添加される。

本発明のさらに別の態様において、本発明は、表面の凍結を防止するための方法に使用するためのキットオブパーツに関する。本キットオブパーツは、構成成分（ａ）として塩化ナトリウム、酢酸カルシウムマグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムからなる群から選択される凍結防止剤を含む氷結防止組成物ならびに構成成分（ｂ）として０％からその飽和濃度の間の凍結防止剤、１０ｐｐｍからその飽和濃度の間の未変性タンパク質および１０ｐｐｍからその飽和濃度の間の増粘剤を含む水溶液を含む。好ましくは、構成成分（ａ）は、キットオブパーツの６０から９９．９９重量％を構成し、構成成分（ｂ）は、キットオブパーツの０．０１％から４０重量％を構成する（構成成分（ａ）および（ｂ）を足して最大１００％）。構成成分（ａ）は、水溶液、スラリーまたは固体の形態であってもよい（上記参照）。

構成成分（ｂ）は、未変性タンパク質および増粘剤の固体混合物であってもよい。したがって、本発明はまた、本発明による表面の凍結を防止するための方法に使用するためのキットオブパーツであって、構成成分（ａ）として塩化ナトリウム、酢酸カルシウムマグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムからなる群から選択される凍結防止剤を含む氷結防止組成物ならびに構成成分（ｂ）として未変性タンパク質および増粘剤を含む固体の構成成分を含む、キットオブパーツに関する。好ましくは、構成成分（ａ）は、キットオブパーツの９０から９９．９重量％を構成し、構成成分（ｂ）は、キットオブパーツの０．１％から１０重量％を構成する（構成成分（ａ）および（ｂ）を足して最大１００％）。構成成分（ａ）は、水溶液、スラリーまたは固体の形態であってもよい（上記参照）。好ましくは、構成成分（ａ）は、固体の形態である。

最後に、本発明は、表面の凍結を防止する際に、塩化ナトリウム、酢酸カルシウムマグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムからなる群から選択される凍結防止剤を含む凍結防止組成物の効率を改善するための、未変性タンパク質および増粘剤の組み合わせの使用に関する。前記のとおり、前記表面は、好ましくは、非多孔質のアスファルト道路、アスファルト道路、多孔質のアスファルト道路、コンクリート道路、瀝青道路、レンガ道路、砂利道、敷石道路、未舗装道路および舗装道路からなる群から選択される。

本発明を、以下の非限定的実施例および比較例によってさらに例示する。

サンプル調製
以下のすべての調製において、２２ｗｔ％ＮａＣｌブラインを「ブライン」と呼ぶ。生成物中に含まれ得る不純物の割合は、最終的な化合物の濃度計算には含まれない。この濃度は、計量された化合物の量とサンプルの総質量の比率と定義される。

化合物の濃度は、ｐｐｍで表わし、ｍｇ化合物／ｋｇ全サンプル質量と定義される。

原液
全調製をバッチ式で行った。記載の量は、すべてのサンプルを調製した一般的なバッチサイズを表わす。

・ブラインは、７８０ｇの水に２２０ｇのＮａＣｌを溶解させることによって調製した。
・タンパク質溶液は、タンパク質材料を勢いよく撹拌したブラインにゆっくりと添加することによって調製した。ブラインは、マグネチックスターラーによって撹拌した。タンパク質原液には、３０，０００または３，０００または３００ｐｐｍのいずれかでタンパク質が含まれるものとした。
・ＡＦおよびＧＨ溶液は、勢いよく撹拌したブラインに注意深く添加することによって調製した。ブラインは、ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘによって撹拌した。この原液には、３，０００ｐｐｍのＡＦまたはＧＨが含まれるものとした。
・ＬＩ溶液は、リグノスルホネート粉末を勢いよく撹拌した塩水に添加することによって調製した。この原液には、３，０００ｐｐｍまたは３０，０００ｐｐｍのいずれかでＬＩが含まれるものとした。
・ＮＣ分散液は、穏やかに撹拌した塩水に注意深く添加することによって調製した。塩水は、マグネチックスターラーによって撹拌した。ＮＣが良好に分散したら、得られた分散液をＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘに供した。この原液には、３，０００ｐｐｍのＮＣが含まれるものとした。
・ＳＣ原液は、塩水により市販のＳａｆｅｃｏｔｅ製品を希釈することによって調製した（下文では、モラセスを含む組成物とする）。

最終溶液
最終的なサンプル溶液は、タンパク質および／または増粘剤原液を混合し、ブラインを添加することによって得た。３例：
・１，０００ｐｐｍＥＷおよび１，０００ｐｐｍＡＦを含むブライン：混合
〇１０グラムの３，０００ｐｐｍＥＷ原液
〇１０グラムの３，０００ｐｐｍＡＦ原液
〇１０グラムのブライン
・１，０００ｐｐｍＥＷおよび１０ｐｐｍＧＨを含むブライン：混合
〇１０グラムの３，０００ｐｐｍＥＷ原液
〇０．１グラムの３，０００ｐｐｍＧＨ原液
〇１９．９グラムのブライン
・１０，０００ｐｐｍＥＷおよび１，０００ｐｐｍＳＣを含むブライン：混合
〇１０グラムの３０，０００ｐｐｍＥＷ原液
〇１０グラムの３，０００ｐｐｍＳＣ原液
〇１０グラムのブライン

すべてのサンプルは、総重量が正確に３０グラムであり、Ｇｒｅｉｎｅｒチューブに入れた（ＰＰ、５０ｍＬ、ＧｒｅｉｎｅｒＢｉｏＯｎｅ）。

実験条件
上記のＧｒｅｉｎｅｒチューブを、実験開始まで最大２日間冷凍庫で保存した。実験開始時、これらのチューブを−２９℃のフリーザーで保存し、それらの固体含有量について各サンプル５〜１０％の確度で目測で評価した。固体含有量の評価を目測で行った。これは、サンプルの全体積に対する固体含有量の概算であることを意味する。すべてのサンプルは３組調製し、提示の固体含有量は、全３サンプルの平均として算出する。

結果
表１は、異なる濃度で試験したタンパク質および増粘剤の全組み合わせの行列表示である。増粘剤については、横向きに配置し、最も左の列は増粘剤を含まないサンプルを示す。タンパク質については、縦に配置し、最上の行はタンパク質を含まないサンプルを示す。灰色のバー内において、対応する添加物の濃度をｐｐｍで示す（ｍｇ／ｋｇ）。白色領域内の数字のすべては、２４時間後の固体含有量を表わす。

タンパク質または増粘剤のいずれかを含む基準サンプルは、常に１００％固体ではないが、常に高い固体含有量を示している。しかしながら、さらに長時間経過後には、これらの基準サンプルのすべてが、例外なく完全に凝固した。タンパク質および増粘剤の両方を含むその他のサンプルはすべて、凝固したとしても完全には凝固していない。あらゆる場合において、固体含有量は、それらの各基準の固体含有量よりはるかに低い。この表から、タンパク質と増粘剤との間に相乗効果があることを導き出すことができる。

表２では、表１において概要を示した実験結果の詳細を示す。それぞれの項目について、どの添加物が存在していたか、さらに特定の時間経過後（時間）にサンプル中に存在する固体の体積％について記載する。

表３では、増粘剤としてモラセスを含む組成物を使用した場合の結果の概要を示す。この表は、表１と同じ方法で解釈される。モラセスを含む組成物のみを含むサンプルのすべてが２４時間以内に完全に凝固した。タンパク質の添加により、相乗作用がもたらされ、これらのサンプルはどれも、完全には凝固していない。

表４では、表３で概要を示した実験結果の詳細を列挙する。それぞれの項目について、どの添加物が存在していたか、さらに特定の時間経過後（時間）にサンプル中に存在する固体の体積％について記載する。

さらなる説明のために図１〜５を添付した。比較例Ａ、ＢおよびＰならびに実施例５の結果（表２を参照）については図１で確認することができる。

比較例Ａ、Ｆ、Ｑおよび実施例２０の結果（表２を参照）については図２で確認することができる。

比較例Ａ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｎならびに実施例２４、２９、３０および３１の結果（表２参照）については図３で確認することができる。

比較例Ａ、Ｃ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏならびに実施例８、９、１０および１１の結果については図４で確認することができる。

比較例Ａ、Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｑおよび実施例２７、２９、３０、３１の結果については図５で確認することができる。

すべての図がタンパク質と増粘剤との間の相乗効果を示している。灰色の破線のすべて（１つの構成成分のみを含むサンプル）は、直ちに上昇して固体含有量が１００％になるが、黒の実線のすべて（タンパク質および増粘剤の混合物を含むサンプル）は、すべての灰色の破線の下を維持している。

非常に低温で塩水を液体に維持するうえで、モラセスを含む組成物中にもともと存在するタンパク質性材料が寄与していないのは明らかである。これは、極めて少量の未変性タンパク質（１０ｐｐｍ）を添加することで、すぐに相乗作用（表３、表４を参照）がもたらされるという結果によってさらに裏付けられる。

Claims

（ｉ）塩化ナトリウム、酢酸カルシウムマグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムからなる群から選択される凍結防止剤、
（ｉｉ）未変性タンパク質、ならびに
（ｉｉｉ）増粘剤
を含む、凍結防止組成物。
前記タンパク質が、ダイズベースのタンパク質、乳製品ベースのタンパク質、卵タンパク質およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の凍結防止組成物。
前記増粘剤が、セルロース／デンプンベースの骨格をもつ増粘剤、グアーベースの骨格をもつ増粘剤、スルホネート官能基またはスルホン酸官能基もしくはその塩を含む増粘剤およびカルボン酸官能基またはその塩を含む増粘剤からなる群から選択され、前記増粘剤が、好ましくは、カルボキシメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースの塩、グアーガム、ナノセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、プロポキシセルロース、メトキシセルロース、エトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、リグニン誘導体、ポリアクリレート、ポリマレイネートならびにポリアクリレートおよびポリマレイネートのコポリマーからなる群から選択される、請求項１または２に記載の凍結防止組成物。
前記凍結防止組成物が、
前記凍結防止組成物の総重量に基づいて少なくとも５重量％の凍結防止剤を含む含水の凍結防止組成物、
前記凍結防止組成物の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の凍結防止剤を含む固体の凍結防止組成物、または
その飽和濃度を超える量で凍結防止剤を含むスラリー状の凍結防止組成物
である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の凍結防止組成物。
前記タンパク質が、１０ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍの間の量で存在し、前記増粘剤が、１０ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍの間の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の凍結防止組成物。
前記増粘剤が、置換度が０．４から１．０の間であり、平均重合度が３０００から８０００の間であるカルボキシメチルセルロース、またはリグニン誘導体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の凍結防止組成物。
前記凍結防止剤が塩化ナトリウムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の凍結防止組成物。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の凍結防止組成物を調製するための方法であって、未変性タンパク質および増粘剤を含む処理水溶液を、塩化ナトリウム、酢酸カルシウムマグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムからなる群から選択される凍結防止剤に噴霧するステップを含む、方法。
前記凍結防止剤が塩化ナトリウムであり、前記タンパク質が、得られる凍結防止組成物中に１０ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍの間の量で存在し、前記増粘剤が、得られる凍結防止組成物中に１０ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍの間の量で存在する、請求項８に記載の方法。
前記タンパク質が、ダイズベースのタンパク質、乳製品ベースのタンパク質、卵タンパク質およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８または９に記載の方法。
前記増粘剤が、セルロース／デンプンベースの骨格をもつ増粘剤、グアーベースの骨格をもつ増粘剤、スルホネート官能基またはスルホン酸官能基もしくはその塩を含む増粘剤およびカルボン酸官能基またはその塩を含む増粘剤からなる群から選択され、前記増粘剤が、好ましくは、カルボキシメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースの塩、グアーガム、ナノセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、プロポキシセルロース、メトキシセルロース、エトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、リグニン誘導体、ポリアクリレート、ポリマレイネートならびにポリアクリレートおよびポリマレイネートのコポリマーからなる群から選択される、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
表面の凍結を防止するための方法であって、
（ｉ）請求項１〜７のいずれか１項に記載の凍結防止組成物を前記表面に散布するステップ、または
（ｉｉ）塩化ナトリウム、酢酸カルシウムマグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムからなる群から選択される固体の凍結防止剤を、未変性タンパク質および増粘剤を含む処理水溶液と混合するステップならびにこのように得られた混合物を前記表面に散布するステップ、または
（ｉｉｉ）塩化ナトリウム、酢酸カルシウムマグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムからなる群から選択される５重量％から飽和濃度の間の固体の凍結防止剤、未変性タンパク質および増粘剤を含む水溶液を調製するステップならびに前記混合物を前記表面に塗布するステップ、または
（ｉｖ）塩化ナトリウム、酢酸カルシウムマグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムからなる群から選択される固体または含水の形態の凍結防止剤を前記表面に散布するステップならびに固体または含水の形態の未変性タンパク質および増粘剤を前記表面に別々に散布するステップ
を含む、方法。
前記凍結防止剤が塩化ナトリウムである、請求項１２に記載の方法。
前記タンパク質が、ダイズベースのタンパク質、乳製品ベースのタンパク質、卵タンパク質およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２または１３に記載の方法。
前記増粘剤が、セルロース／デンプンベースの骨格をもつ増粘剤、ガラクトマンナン（gallactomannan）ベースの骨格をもつ増粘剤（グアーガムなど）、スルホネート官能基またはスルホン酸官能基もしくはその塩を含む増粘剤およびカルボン酸官能基またはその塩を含む増粘剤からなる群から選択され、前記増粘剤が、好ましくは、カルボキシメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースの塩、グアーガム、ナノセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、プロポキシセルロース、メトキシセルロース、エトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、リグニン誘導体、ポリアクリレート、ポリマレイネートならびにポリアクリレートおよびポリマレイネートのコポリマーからなる群から選択される、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
前記表面が、非多孔質のアスファルト道路、アスファルト道路、多孔質のアスファルト道路、コンクリート道路、瀝青道路、レンガ道路、砂利道、敷石道路、未舗装道路および舗装道路からなる群から選択される、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
前記表面１ｍ^２あたりに１から５０ｇの間の凍結防止剤、０．０１から５００ｍｇの間のタンパク質および０．０１から５００ｍｇの間の増粘剤が添加される、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法に使用するためのキットオブパーツであって、
構成成分（ａ）として塩化ナトリウム、酢酸カルシウムマグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムからなる群から選択される凍結防止剤を含む氷結防止組成物、ならびに
構成成分（ｂ）として（ｉ）０％からその飽和濃度の間の前記凍結防止剤、１０ｐｐｍからその飽和濃度の間の前記未変性タンパク質および１０ｐｐｍからその飽和濃度の間の前記増粘剤を含む水溶液または（ｉｉ）未変性タンパク質および増粘剤を含む固体の構成成分のいずれか
を含む、キットオブパーツ。
構成成分（ｂ）が、０％からその飽和濃度の間の前記凍結防止剤、１０ｐｐｍからその飽和濃度の間の前記未変性タンパク質および１０ｐｐｍからその飽和濃度の間の前記増粘剤を含む水溶液であり、構成成分（ａ）が前記キットオブパーツの６０から９９．９９重量％を構成し、構成成分（ｂ）が前記キットオブパーツの０．０１％から４０重量％を構成する、請求項１８に記載のキットオブパーツ。
非多孔質のアスファルト道路、アスファルト道路、多孔質のアスファルト道路、コンクリート道路、瀝青道路、レンガ道路、砂利道、敷石道路、未舗装道路および舗装道路からなる群から好ましくは選択される表面の凍結防止における、塩化ナトリウム、酢酸カルシウムマグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムおよびギ酸カリウムからなる群から選択される凍結防止剤を含む凍結防止組成物の効率を改善するための、未変性タンパク質および増粘剤の組み合わせの使用。