JPWO2018038194A1 - 繊維状セルロース含有物及び繊維状セルロース含有物の製造方法 - Google Patents
繊維状セルロース含有物及び繊維状セルロース含有物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018038194A1 JPWO2018038194A1 JP2017559633A JP2017559633A JPWO2018038194A1 JP WO2018038194 A1 JPWO2018038194 A1 JP WO2018038194A1 JP 2017559633 A JP2017559633 A JP 2017559633A JP 2017559633 A JP2017559633 A JP 2017559633A JP WO2018038194 A1 JPWO2018038194 A1 JP WO2018038194A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fibrous cellulose
- containing material
- mass
- slurry
- cellulose
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
- C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/10—Metal compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/08—Dispersing agents for fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/04—Oxycellulose; Hydrocellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/06—Cellulose hydrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paper (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Description
また、微細繊維状セルロースの濃縮物は、その使用態様によっては長期保管される場合がある。そして、長期保管後であっても、再分散後に優れた増粘性を発揮することが求められている。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
[2] 界面活性剤をさらに含む[1]に記載の繊維状セルロース含有物。
[3] 界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤である[2]に記載の繊維状セルロース含有物。
[4] 水溶性有機化合物をさらに含む[1]〜[3]のいずれかに記載の繊維状セルロース含有物。
[5] 固形状である[1]〜[4]のいずれかに記載の繊維状セルロース含有物。
[6] 下記式で定義される粘度保持率が10%以上となる[1]〜[5]のいずれかに記載の繊維状セルロース含有物;
粘度保持率(%)=23℃に240時間静置した後のサンプルのスラリー粘度/保管前サンプルのスラリー初期粘度×100
但し、23℃に240時間静置した後のサンプルのスラリー粘度は、繊維状セルロース含有物を23℃に240時間静置し、その後固形分濃度が0.4質量%のスラリーとし、25℃、回転数3rpmの条件で測定したスラリー粘度であり、保管前サンプルのスラリー初期粘度は、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が0.4質量%のスラリーとし、25℃、回転数3rpmの条件で測定したスラリー粘度である。
[7] 繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースを含む分散液を得る工程と、分散液に二価以上の金属成分を添加する工程と、酸添加工程と、pH調整工程と、をこの順で含む繊維状セルロース含有物の製造方法であって、pH調整工程は、繊維状セルロース含有物を、固形分濃度が0.5質量%のスラリーとした際に、スラリーのpHが4以上となるようにpHを調整する工程である繊維状セルロース含有物の製造方法。
[8] 金属成分を添加する工程は、二価以上の金属成分を添加した後に濾過工程をさらに含み、酸添加工程は、酸を添加した後に濾過工程をさらに含む[7]に記載の繊維状セルロース含有物の製造方法。
[9] 酸添加工程の後に粉末化工程をさらに含む[7]又は[8]に記載の繊維状セルロース含有物の製造方法。
本発明は、繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロース(以下、微細繊維状セルロースともいう)と、二価以上の金属成分と、を含む繊維状セルロース含有物に関する。繊維状セルロース含有物における繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して5質量%以上であり、金属成分の含有量は繊維状セルロース含有物の全質量に対して0.5質量%以下である。また、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が0.5質量%のスラリーにした際に、該スラリーのpHは4以上である。なお、本発明の繊維状セルロース含有物は、微細繊維状セルロースを5質量%以上含有するものであるから、微細繊維状セルロース濃縮物や微細繊維状セルロース凝集物と呼ぶこともできる。
本発明においては、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が0.5質量%のスラリーとした際に、そのスラリーのpHが4以上となるように調整することにより、繊維状セルロースの表面に存在する対イオンのH+をアルカリ由来の例えばNa+やK+等の対イオンに置き換えることができる。これにより、繊維状セルロース間の静電反発力が高まり、繊維状セルロース含有物の再分散性を良化させることができるものと考えられる。
本発明においては、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が0.5質量%のスラリーとした際に、そのスラリーのpHが4以上となるように調整することにより、繊維状セルロースが酸により加水分解されることが抑制されるものと推測される。これにより、繊維状セルロース含有物の長期保管性が高められているものと考えられる。
粘度保持率(%)=23℃に240時間静置した後のサンプルのスラリー粘度/保管前サンプルのスラリー初期粘度×100
但し、23℃に240時間静置した後のサンプルのスラリー粘度は、繊維状セルロース含有物を23℃に240時間静置し、その後固形分濃度が0.4質量%のスラリーとし、25℃、回転数3rpm、測定時間3分の条件で測定したスラリー粘度であり、保管前サンプルのスラリー初期粘度は、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が0.4質量%のスラリーとし、25℃、回転数3rpm、測定時間3分の条件で測定したスラリー粘度である。なお、粘度の測定には、B型粘度計(No.4ローター)(BLOOKFIELD社製、アナログ粘度計T−LVT)を用いることができる。
上記式で算出される粘度保持率(%)は、10%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、30%以上であることがさらに好ましく、42%以上であることがよりさらに好ましく、50%以上であることが特に好ましく、60%以上であることが最も好ましい。なお。粘度保持率(%)は100%であってもよく、100%を超えていてもよい。
ヘーズ上昇率(%)=(23℃に240時間静置した後のサンプルのスラリーのヘーズ − 保管前サンプルのスラリーの初期ヘーズ)/保管前サンプルのスラリーの初期ヘーズ×100
ここで、23℃に240時間静置した後のサンプルのスラリーのヘーズは、繊維状セルロース含有物を23℃に240時間静置し、その後固形分濃度が0.2質量%のスラリーとし、JIS K 7136に準拠し、光路長1cmのガラスセルを用いて測定したヘーズ値である。また、保管前サンプルのスラリーの初期ヘーズは、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が0.2質量%のスラリーとし、JIS K 7136に準拠し、光路長1cmのガラスセルを用いて測定したヘーズである。ヘーズの測定機器としては、ヘーズメータ(村上色彩技術研究所社製、HM−150)を用いることができる。
本発明の繊維状セルロース含有物は、繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロース(微細繊維状セルロース)を含む。微細繊維状セルロースは、イオン性官能基を有する繊維であることが好ましく、この場合イオン性官能基は、アニオン性官能基(以下、アニオン基ともいう)であることが好ましい。アニオン基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基(単にリン酸基ということもある)、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基(単にカルボキシル基ということもある)、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基(単にスルホン基ということもある)から選択される少なくとも1種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも1種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。なお、本明細書においては、リン酸基を有する繊維状セルロースは、リン酸化微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
微細繊維状セルロースに占めるI型結晶構造の割合は30%以上であることが好ましく、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、X線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる(Seagalら、Textile Research Journal、29巻、786ページ、1959年)。
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも1種(以下、「リン酸化試薬」又は「化合物A」という)を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
本発明においては、微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、たとえば繊維原料にTEMPO酸化処理などの酸化処理を施すことや、カルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によって処理することで、カルボキシル基を導入することができる。
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性官能基導入工程と、後述する解繊処理工程の間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、官能基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒(水、またはアルコール等の極性有機溶媒)が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、5分以上30分以下が好ましく、10分以上20分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して100質量%以上100000質量%以下であることが好ましく、1000質量%以上10000質量%以下であることがより好ましい。
イオン性官能基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
本発明の繊維状セルロース含有物は、二価以上の金属成分を含む。二価以上の金属成分は、後述する繊維状セルロース含有物の製造工程の凝集工程において、金属塩として添加される成分である。このような金属塩は、微細繊維状セルロースを凝集させる働きをするため、凝集剤と呼ぶこともできる。
本発明の繊維状セルロース含有物は、界面活性剤をさらに含むものであることが好ましい。本発明において界面活性剤は、繊維状セルロース含有物のpH(固形分濃度0.5質量%のスラリーのpH)を調整するために添加されるpH調整剤を、表面張力を下げることで繊維状セルロースの繊維間に浸透させやすくする働きをするものと考えられる。具体的には、後述するpH調整工程で添加するアルカリ溶液を繊維状セルロースの繊維間に浸透させやすくする働きをする。このため、このような界面活性剤は浸透助剤と呼ぶこともできる。
本発明の繊維状セルロース含有物は、水溶性有機化合物をさらに含むものであることが好ましい。本発明において水溶性有機化合物は隣接する微細繊維状セルロースの間に入り込み、それにより微細繊維状セルロース間に微細なスペースを設けるためのスペーサーとして働く。このため、水溶性有機化合物はスペーサー分子と呼ぶこともできる。このようなスペーサー分子を有する繊維状セルロース含有物においては、繊維状セルロース間に存在する水分が除去(放湿)された場合であっても繊維状セルロースが再分散不可能な状態にまで凝集することが抑制される。このため、繊維状セルロース含有物の再分散性がさらに良化し、再分散液の粘度が高くなり、粘度保持率がさらに改善される傾向が見られる。また、再分散液のヘーズも低下する傾向が見られる。
本発明の繊維状セルロース含有物には、上述した成分以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、たとえば、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、アルコール、防腐剤、有機微粒子、無機微粒子、樹脂等を挙げることができる。また、任意成分として、有機イオンを添加してもよい。
本発明は、繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースを含む分散液を得る工程と、分散液に二価以上の金属成分を添加する工程と、酸添加工程と、pH調整工程と、をこの順で含む繊維状セルロース含有物の製造方法に関するものでもある。ここで、pH調整工程は、繊維状セルロース含有物を、固形分濃度が0.5質量%のスラリーとした際に、スラリーのpHが4以上となるようにpHを調整する工程である。
上述した工程で製造された微細繊維状セルロース含有物は、水等の溶媒に再分散させることで用いられることが好ましい。このような再分散スラリーを得るために使用する溶媒の種類は、特に限定されないが、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF),ジメチルアセトアミド(DMAc)等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、エチレングリコールモノt−ブチルエーテル等が挙げられる。
本発明の微細繊維状セルロース含有物の用途は特に限定されない。微細繊維状セルロース含有物は、例えば増粘剤として使用されることが好ましい。この場合、微細繊維状セルロース含有物の再分散スラリーは、増粘剤として各種用途(例えば、食品、化粧品、セメント、塗料、インクなどへの添加物、地下層処理用流体など)に使用することができる。
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ(固形分93質量%、坪量208g/m2シート状、離解してJIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)700ml)を使用した。上記針葉樹クラフトパルプ100質量部(絶乾質量)に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム49質量部、尿素130質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを105℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、140℃に設定した送風乾燥機で、10分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
置換基導入量は、繊維原料へのリン酸基の導入量であり、この値が大きいほど、多くのリン酸基が導入されている。置換基導入量は、対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が0.2質量%となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、0.2質量%繊維状セルロース含有スラリーに体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(アンバージェット1024;オルガノ株式会社、コンディショング済)を加え、1時間振とう処理を行った。その後、目開き90μmのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図1(リン酸基)に示した曲線の第1領域で必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して、置換基導入量(mmol/g)とした。算出した結果、1.60mmol/gであった。
微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。
解繊パルプスラリーの上澄み液を濃度0.01質量%以上0.1質量%以下に水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡(日本電子社製、JEOL−2000EX)により観察した。これにより、幅4nm程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。
微細繊維状セルロースの分散液(2質量%)を500g取り、そこに0.5質量%に希釈した塩化カルシウム水溶液を500g加えてゲル化させた。濾紙にて圧搾し、固形分濃度が20質量%の濃縮物1を得た。濃縮物1を0.1N塩酸水溶液1000gに30分間浸漬し、その後濾過し、濾紙にて圧搾することで固形分濃度が20質量%の濃縮物2を得た。濃縮物2はミキサー(岩谷産業社製、ミルサー800DG)を用いて粉砕した。100質量部の濃縮物2に対し、0.35N水酸化ナトリウム水溶液を94質量部、トレハロース(東京化成工業社製)を6質量部、ノニオン性界面活性剤(サンノプコ社製、SNウェットPUR)を1質量部加え、薬さじでよく練り混ぜ、微細繊維状セルロースの濃度が10質量%の微細繊維状セルロース含有物(濃縮物3)を得た。
実施例1において、塩化カルシウムの代わりに塩化アルミニウムを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物(濃縮物3)を得た。
実施例1において、ノニオン性界面活性剤(SNウェットPUR)を添加しなかった以外は実施例1と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物(濃縮物3)を得た。
実施例1において、トレハロースの代わりに尿素(和光純薬工業製)を添加した以外は実施例1と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物(濃縮物3)を得た。
実施例1において、トレハロースを添加せず、0.35N水酸化ナトリウム水溶液の添加量を100質量部に変更した以外は実施例1と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物(濃縮物3)を得た。
実施例5において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を0.2Mとした以外は実施例5と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物(濃縮物3)を得た。
実施例5において、ノニオン性界面活性剤(SNウェットPUR)の代わりにアニオン性界面活性剤(第一工業製薬製、プライサーフA219B)を用いた以外は実施例5と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物(濃縮物3)を得た。
実施例5において、ノニオン性界面活性剤(SNウェットPUR)を添加しなかった以外は実施例5と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物(濃縮物3)を得た。
実施例8において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を0.5Mとした以外は実施例1と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物(濃縮物3)を得た。
実施例1において、サンプル作製の際、2回目の圧搾において濃縮物を固形分濃度が20質量%ではなく固形分濃度が40質量%になるまで圧搾し、濃縮物3を得た。100質量部の濃縮物3に対し、0.7N水酸化ナトリウム水溶液を100質量部、ノニオン性界面活性剤(SNウェットPUR)を1質量部になるように加えて混ぜ、微細繊維状セルロースの濃度が20質量%の濃縮物を得た以外は、実施例1と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物(濃縮物3)を得た。
実施例1において、トレハロースの量を1質量部、0.35N水酸化ナトリウム水溶液の量を99質量部に変更した以外は実施例1と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物(濃縮物3)を得た。
実施例8において、水酸化ナトリウム水溶液の代わりにイオン交換水を用いた以外は実施例8と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物(濃縮物3)を得た。保存性評価1及び2を行った際に、明らかに他の例より低粘度であったため、この評価を行わなかった。
実施例1において、サンプル作製の際、濃縮物1を得た後の工程を省略した。それ以外は実施例1と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物(濃縮物1)を得た。しかし、得られた微細繊維状セルロースは水に分散せずに沈殿してしまったため、以下の評価を行うことができなかった。
実施例5において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を0.05Mとした以外は実施例1と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物(濃縮物3)を得た。保存性評価2を行った際、明らかに他の例より低粘度であったため、この評価を行わなかった。
(初期評価(pH、粘度、ヘーズ))
実施例及び比較例で得た微細繊維状セルロース含有物(濃縮物)をイオン交換水に添加し、固形分濃度が0.5質量%のスラリーを100g作製した。マグネチックスターラーで撹拌し、全体が混ざった後(5分以上経過後)にpHを測定した。
その後、マグネチックスターラーで撹拌しながら1N水酸化ナトリウムを滴下し、スラリーのpHを10に調整した。このスラリーをディスパーザー(特殊機化工業社製、撹拌TKロボミクス)にて、1500rpmで5分間撹拌した。24時間後、スラリーをイオン交換水で固形分濃度が0.4質量%になるように希釈し、ディスパーザーにて、1500rpmで5分間撹拌した。得られたスラリーを50mL容量のガラススクリュービンに入れ、自転公転型スーパーミキサー(シンキー社製、ARE−250)にて、2200rpmで、2分間撹拌し、脱泡処理を行った。23℃の環境で24時間静置し、B型粘度計(BLOOKFIELD社製、アナログ粘度計T−LVT)を用いて23℃にて回転数3rpmで3分間回転させ、粘度を測定した。
また、上記の0.4質量%のスラリーをイオン交換水で希釈し、固形分濃度が0.2質量%のスラリーを得た。0.2質量%のスラリーは、マグネチックスターラーで撹拌後、JIS K 7136に準拠し、ヘーズメータ(村上色彩技術研究所社製、HM−150)を用いてヘーズを測定した。測定の際には、光路長1cmの液体用ガラスセル(藤原製作所製、MG−40、逆光路)にスラリーを入れ、測定した。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。
実施例及び比較例で得た微細繊維状セルロース含有物(濃縮物)を23℃の環境で10日間保存し、初期評価と同様の方法で、粘度とヘーズの測定を行った。
実施例及び比較例で得た微細繊維状セルロース含有物(濃縮物)を50℃の環境で3日間保存し、初期評価と同様の方法で、粘度とヘーズの測定を行った。
実施例及び比較例で得た微細繊維状セルロース含有物(濃縮物)を10g取り、525℃で加熱して灰化させ、1%硝酸5mLで溶解し、湿式分解させた。この溶液を50mLへ定容し、0.45μmのフィルターでろ過し、適宜希釈したもので、ICP−AES測定を行った。
なお、実施例8と9においては、23℃で保管した際には、良好な保存安定性を示したが、50℃で保管した際は、やや低粘度化する傾向が見られた。
Claims (9)
- 繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースと、二価以上の金属成分と、を含む繊維状セルロース含有物であって、
前記繊維状セルロースの含有量は、前記繊維状セルロース含有物の全質量に対して5質量%以上であり、
前記金属成分の含有量は、前記繊維状セルロース含有物の全質量に対して0.5質量%以下であり、
固形分濃度が0.5質量%のスラリーにした際に、前記スラリーのpHが4以上である繊維状セルロース含有物。 - 界面活性剤をさらに含む請求項1に記載の繊維状セルロース含有物。
- 前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤である請求項2に記載の繊維状セルロース含有物。
- 水溶性有機化合物をさらに含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の繊維状セルロース含有物。
- 固形状である請求項1〜4のいずれか1項に記載の繊維状セルロース含有物。
- 下記式で定義される粘度保持率が10%以上となる請求項1〜5のいずれか1項に記載の繊維状セルロース含有物;
粘度保持率(%)=23℃に240時間静置した後のサンプルのスラリー粘度/保管前サンプルのスラリー初期粘度×100
但し、23℃に240時間静置した後のサンプルのスラリー粘度は、繊維状セルロース含有物を23℃に240時間静置し、その後固形分濃度が0.4質量%のスラリーとし、25℃、回転数3rpmの条件で測定したスラリー粘度であり、保管前サンプルのスラリー初期粘度は、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が0.4質量%のスラリーとし、25℃、回転数3rpmの条件で測定したスラリー粘度である。 - 繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースを含む分散液を得る工程と、
前記分散液に二価以上の金属成分を添加する工程と、
酸添加工程と、
pH調整工程と、をこの順で含む繊維状セルロース含有物の製造方法であって、
前記pH調整工程は、前記繊維状セルロース含有物を、固形分濃度が0.5質量%のスラリーとした際に、前記スラリーのpHが4以上となるようにpHを調整する工程である繊維状セルロース含有物の製造方法。 - 前記金属成分を添加する工程は、二価以上の金属成分を添加した後に濾過工程をさらに含み、
酸添加工程は、酸を添加した後に濾過工程をさらに含む請求項7に記載の繊維状セルロース含有物の製造方法。 - 前記酸添加工程の後に粉末化工程をさらに含む請求項7又は8に記載の繊維状セルロース含有物の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016165639 | 2016-08-26 | ||
JP2016165639 | 2016-08-26 | ||
PCT/JP2017/030252 WO2018038194A1 (ja) | 2016-08-26 | 2017-08-24 | 繊維状セルロース含有物及び繊維状セルロース含有物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6361836B1 JP6361836B1 (ja) | 2018-07-25 |
JPWO2018038194A1 true JPWO2018038194A1 (ja) | 2018-08-23 |
Family
ID=61246205
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017559633A Active JP6361836B1 (ja) | 2016-08-26 | 2017-08-24 | 繊維状セルロース含有物及び繊維状セルロース含有物の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20190177916A1 (ja) |
EP (1) | EP3505563A4 (ja) |
JP (1) | JP6361836B1 (ja) |
CN (1) | CN109642051B (ja) |
WO (1) | WO2018038194A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017047768A1 (ja) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロース含有物 |
JP6404415B1 (ja) * | 2017-07-24 | 2018-10-10 | 大王製紙株式会社 | セルロース微細繊維含有物及びその製造方法、並びにセルロース微細繊維分散液 |
WO2020080119A1 (ja) * | 2018-10-19 | 2020-04-23 | 日本製紙株式会社 | 微細繊維状セルロースの乾燥固形物の再分散方法、および微細繊維状セルロースの再分散液の製造方法 |
JP6696600B1 (ja) * | 2019-02-08 | 2020-05-20 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロース含有組成物及び塗料 |
WO2020218469A1 (ja) * | 2019-04-26 | 2020-10-29 | 王子ホールディングス株式会社 | 粉末用造粒剤、並びにこれを用いた造粒物およびその製造方法 |
JP7322491B2 (ja) * | 2019-04-26 | 2023-08-08 | 王子ホールディングス株式会社 | 造粒物およびその製造方法、並びに無機粉末用造粒剤 |
CN110208245B (zh) * | 2019-06-19 | 2020-09-08 | 清华大学 | 一种纸基柔性表面增强拉曼散射效应基片及其制备方法 |
JP2021138852A (ja) * | 2020-03-05 | 2021-09-16 | 大王製紙株式会社 | 繊維状セルロース含有物、繊維状セルロース複合樹脂、及び繊維状セルロース含有物の製造方法 |
CN114075796B (zh) * | 2020-08-20 | 2022-12-16 | 华南理工大学 | 一种植物基纤维素纳米纤丝及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0753602A (ja) * | 1993-08-11 | 1995-02-28 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 改質バクテリアセルロース |
US6268414B1 (en) * | 1999-04-16 | 2001-07-31 | Hercules Incorporated | Paper sizing composition |
JP5296445B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2013-09-25 | 第一工業製薬株式会社 | ゲル状組成物 |
EP2371893A1 (en) * | 2008-12-26 | 2011-10-05 | Kao Corporation | Cellulose fiber suspension and manufacturing method therefor, and film-like formed body and manufacturing method therefor |
JP2010202856A (ja) * | 2009-02-06 | 2010-09-16 | Kao Corp | セルロース繊維の懸濁液とその製造方法 |
FI121890B (fi) * | 2009-06-08 | 2011-05-31 | Upm Kymmene Corp | Uudentyyppinen paperi ja menetelmä sen valmistamiseksi |
US8317978B1 (en) * | 2010-04-07 | 2012-11-27 | Manning Thelma G | Nitriding of carbon nanotubes |
FI127301B (fi) | 2011-02-10 | 2018-03-15 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä nanoselluloosan käsittelemiseksi ja menetelmällä saatu tuote |
JP5875833B2 (ja) | 2011-11-10 | 2016-03-02 | 第一工業製薬株式会社 | 増粘用セルロース繊維の製法 |
FI125941B (en) | 2012-02-13 | 2016-04-15 | Upm Kymmene Corp | Method and apparatus for processing fibrillar cellulose and fibrillar cellulose product |
CA2880567C (en) * | 2012-08-10 | 2019-06-18 | Oji Holdings Corporation | Microfibrous cellulose aggregate, method for manufacturing microfibrous cellulose aggregate, and method for remanufacturing microfibrous cellulose dispersion liquid |
JP6095355B2 (ja) | 2012-12-18 | 2017-03-15 | 花王株式会社 | セルロースナノファイバー分散液の製造方法 |
JP6237251B2 (ja) | 2014-01-17 | 2017-11-29 | 日本製紙株式会社 | アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法 |
WO2017047768A1 (ja) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロース含有物 |
JP5950012B1 (ja) * | 2015-09-17 | 2016-07-13 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロース含有物の製造方法 |
SE539960C2 (en) * | 2016-04-11 | 2018-02-13 | Stora Enso Oyj | Method of forming an aqueous solution comprising microfibrillated cellulose by releasing microfibrillated cellulose from a dried composite material |
-
2017
- 2017-08-24 US US16/328,077 patent/US20190177916A1/en not_active Abandoned
- 2017-08-24 WO PCT/JP2017/030252 patent/WO2018038194A1/ja active Application Filing
- 2017-08-24 EP EP17843671.3A patent/EP3505563A4/en not_active Withdrawn
- 2017-08-24 CN CN201780052572.6A patent/CN109642051B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2017-08-24 JP JP2017559633A patent/JP6361836B1/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3505563A4 (en) | 2020-04-15 |
WO2018038194A1 (ja) | 2018-03-01 |
CN109642051B (zh) | 2021-08-20 |
CN109642051A (zh) | 2019-04-16 |
US20190177916A1 (en) | 2019-06-13 |
EP3505563A1 (en) | 2019-07-03 |
JP6361836B1 (ja) | 2018-07-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6361836B1 (ja) | 繊維状セルロース含有物及び繊維状セルロース含有物の製造方法 | |
JP6613771B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有物 | |
JP7095595B2 (ja) | 繊維状セルロース含有物及び繊維状セルロース含有物の製造方法 | |
JP7172033B2 (ja) | 繊維状セルロース、繊維状セルロース含有組成物、繊維状セルロース分散液及び繊維状セルロースの製造方法 | |
JP6601088B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有物 | |
JP5910786B1 (ja) | 微細繊維状セルロース含有物 | |
JP6418212B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有物 | |
JP2017057391A (ja) | 微細繊維状セルロース含有物 | |
JP7355028B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有組成物およびその製造方法 | |
JP2017088693A (ja) | 地下層処理用組成物、地下層処理用流体、地下層処理用流体の製造方法及び地下層の処理方法 | |
WO2018159743A1 (ja) | 繊維状セルロース、繊維状セルロース含有組成物、繊維状セルロース分散液及び繊維状セルロースの製造方法 | |
JP7183627B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有組成物およびその製造方法 | |
JP7131296B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有組成物およびその製造方法 | |
JP6859629B2 (ja) | 繊維状セルロース含有物 | |
JP7351305B2 (ja) | 繊維状セルロース含有組成物、液状組成物及び成形体 | |
JP7010206B2 (ja) | 繊維状セルロース | |
JP6418213B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有物 | |
JP6780729B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有組成物およびその製造方法 | |
JP2020070342A (ja) | セルロース含有組成物、液状組成物、固形状体及びセルロース含有組成物の製造方法 | |
JP7127005B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有物 | |
JP6780730B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有組成物およびその製造方法 | |
JP6780728B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有組成物およびその製造方法 | |
JP2022063104A (ja) | 分散液 | |
JP6504094B2 (ja) | 微細繊維状セルロース含有物 | |
JP2021155738A (ja) | 粉塵飛散防止剤及び粉塵飛散防止方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171114 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20171114 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20171205 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171212 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180227 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180427 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180525 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180529 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180611 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6361836 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |