CN109626415A - 多孔层状钛酸钠的制备方法 - Google Patents

多孔层状钛酸钠的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种多孔层状钛酸钠的制备方法，包括以下步骤：在蒸馏水中加入表面活性剂，制得活性剂溶液；在制得的活性剂溶液中，加入钠盐或氢氧化钠，制得含钠溶液；在制得的含钠溶液中，加入层状钛酸粉体，获得白色悬浊液；对制得的白色悬浊液进行水热处理，得到含有沉淀的反应液；对制得的含有沉淀的反应液进行冷冻干燥，获得白色粉末；对制得的白色粉末升温冷却，获得灰白色粉末；对制得的灰白色粉末过滤获得洗涤白色粉末，再次冷冻干燥即可获得钛酸钠粉末。本发明的多孔层状钛酸钠的制备方法，整个制备过程简单，方便操作，制得的钛酸钠呈多孔层状结构，在应用于钠离子电池中，提高了电子导电率，改善了钛酸钠倍率性能和循环性能。

Description

多孔层状钛酸钠的制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种多孔层状钛酸钠的制备方法。
背景技术
在现有储能电池体系中，钠离子电池凭借原材料资源丰富、成本较低、比容量高、安全性能好等优点，成为一种非常有前景的化学电源，在对能量密度和体积要求不高的新能源存储和电网调峰等大型储能装置领域具有广阔的应用前景。因此，近年来钠离子电池引起全世界的广泛关注，关键材料和技术研究进展迅速。
在众多钠离子电池负极材料系统中，Na2Ti3O7具有较大的理论容量(310mAh/g)，是一种理想的钠离子电池负极材料。然而，钛酸钠本身的电子导电率和离子导电率较低，导致其大电流充放电性能较差。此外，钠离子在嵌入/脱出过程中，伴随有结晶态到非结晶态的转变，导致循环稳定性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多孔层状钛酸钠的制备方法，以解决现有技术中钛酸钠本身的电子导电率和离子导电率较低的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多孔层状钛酸钠的制备方法，包括以下步骤：
一种多孔层状钛酸钠的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在蒸馏水中加入表面活性剂，磁力搅拌使其完全溶解，制得活性剂溶液；
步骤二：在步骤一制得的所述活性剂溶液中，加入钠盐或氢氧化钠，制得一定摩尔浓度含钠溶液；
步骤三：在步骤二制得的所述含钠溶液中，加入层状钛酸粉体，磁力搅拌0.5～3h,获得白色悬浊液；
步骤四：对步骤三制得的所述白色悬浊液转移进聚四氟乙烯内衬中，进行水热处理，得到含有沉淀的反应液；
步骤五：对步骤四制得的所述含有沉淀的反应液进行冷冻干燥，获得白色粉末；
步骤六：对步骤五制得的所述白色粉末在惰性气氛中，以一定升温速率至300-400℃，保温0.5～2h后，再升温至500～800℃，保温1～4h,随后随炉冷却至室温，获得灰白色粉末；
步骤七：对步骤六制得的所述灰白色粉末在盐酸溶液中磁力搅拌0.5～2h后，多次抽真空过滤获得洗涤白色粉末，直至洗涤液pH至中性，然后对所述洗涤白色粉末进行再次冷冻干燥即可获得钛酸钠粉末。
优选地，在步骤一中，所述表面活性剂为柠檬酸钠、油酸钠、硬脂酸钠中的一种；和/或，
所述蒸馏水为30～70ml，所述表面活性剂的含量为0.5～1g；和/或，
温度条件为60～80℃；和/或，
搅拌时间为1～2h。
优选地，在步骤二中，所述钠盐为碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠中一种或者两种以上；和/或，
制得的所述含钠溶液的浓度为0.12～0.6mol/L。
优选地，在步骤三中，所述层状钛酸粉体为钠与钛摩尔比为(2.2～2.8):3的层状钛酸粉体。
优选地，在步骤四中，所述聚四氟乙烯内衬中填充比为30％～70％；和/或，
水热处理的温度为120～200℃；和/或，
水热处理时间为6～24h。
优选地，在步骤五中，冷冻干燥的温度为(-10)～(-50)℃；和/或，
真空度为10～30Pa；和/或，
干燥时间为2h～6h。
优选地，步骤六中，所述热处理升温速率为2.0～10℃/min。
优选地，在步骤七中，所述盐酸溶液为0.5～2mol/L；和/或，
冷冻干燥的温度为(-10)～(-50)℃；和/或，
真空度为10～30Pa；和/或，
干燥时间为2h～6h。
本发明的多孔层状钛酸钠的制备方法，通过添加软模板表面活性剂和硬模板层状钛酸粉体，通过原位离子交换和简单的热处理进而得到钛酸钠粉体，整个制备过程简单，方便操作，制得的钛酸钠呈多孔层状结构，可有效缩短了离子扩散路径，提高了电子导电率，改善了钛酸钠倍率性能和循环性能。
附图说明
通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点将更为清楚。
图1是本发明具体实施方式中针对实施例二制备的钛酸钠进行X射线衍射(XRD)测试得到的图谱；
图2是本发明具体实施方式中针对实施例二制备的钛酸钠进行表面形貌表征时观测到的SEM图；
图3是本发明具体实施方式中针对实施例二制备的钛酸钠进行表面形貌表征时观测到的TEM图；
图4是本发明具体实施方式中针对实施例二制备的钛酸钠制成钠离子电池进行电性能测试得到的在0.5A/g电流密度下循环50次得到的比容量循环性能曲线图；
图5是本发明具体实施方式中针对实施例二制备的钛酸钠制成钠离子电池进行电性能测试得到的在1A/g、2A/g、3A/g大电流密度下的比容量倍率性能曲线图。
具体实施方式
以下基于实施例对本发明进行描述，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。
此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的附图都是为了说明的目的，并且附图不一定是按比例绘制的。
除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包括但不限于”的含义。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
本发明提供一种多孔层状钛酸钠的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在蒸馏水中加入表面活性剂，磁力搅拌使其完全溶解，制得活性剂溶液；
步骤二：在步骤一制得的所述活性剂溶液中，加入钠盐或氢氧化钠，制得一定摩尔浓度含钠溶液；
步骤三：在步骤二制得的所述含钠溶液中，加入层状钛酸粉体，磁力搅拌0.5～3h,获得白色悬浊液；
步骤四：对步骤三制得的所述白色悬浊液转移进聚四氟乙烯内衬中，进行水热处理，得到含有沉淀的反应液；
步骤五：对步骤四制得的所述含有沉淀的反应液进行冷冻干燥，获得白色粉末；
步骤六：对步骤五制得的所述白色粉末在惰性气氛中，以一定升温速率至300-400℃，保温0.5～2h后，再升温至500～800℃，保温1～4h,随后随炉冷却至室温，获得灰白色粉末，
步骤七：对步骤六制得的所述对白色粉末在盐酸溶液中磁力搅拌0.5～2h后，多次抽真空过滤获得洗涤白色粉末，直至洗涤液pH至中性，然后对所述洗涤白色粉末进行再次冷冻干燥即可获得钛酸钠粉末。
本发明的多孔层状钛酸钠的制备方法，通过添加软模板表面活性剂和硬模板层状钛酸粉体，通过原位离子交换和简单的热处理进而得到多孔层状钛酸钠粉体，整个制备过程简单，方便操作，制得的钛酸钠呈多孔层状结构，有效缩短了离子扩散路径，提高了电子导电率，改善了钛酸钠倍率性能和循环性能。
在步骤一中，所述表面活性剂为柠檬酸钠、油酸钠、硬脂酸钠中的一种，温度条件为60～80℃，所述蒸馏水为30～70ml，所述表面活性剂的含量为0.5～1g，所述搅拌时间为1～2h。。
在步骤二中，所述钠盐为碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠等中一种或者两种以上，制得的所述溶液中钠离子的浓度为0.12～0.6mol/L。
在步骤三中，所述层状钛酸粉体为钠与钛摩尔比为(2.2～2.8):3的层状钛酸粉体，温度条件为60～80℃，所述搅拌时间为1～2h。
在步骤四中，聚四氟乙烯内衬中填充比为30％～70％，水热处理的温度为120～200℃，水热处理时间为6～24h。
在步骤五中，冷冻干燥的温度为(-10)～(-50)℃，真空度为10～30Pa，干燥时间为2h～6h。
在步骤六中所述热处理温速率为2.0～10℃/min；
在步骤七中所述盐酸溶液为0.5～2mol/L,冷冻干燥的温度为(-10)～(-50)℃，真空度为10～30Pa，干燥时间为2h～6h。
下面通过具体的实施例说明本发明制备的钛酸钠的性能。
实施例一
本实施例中，钛酸钠的制备方法包括以下步骤：
步骤一：在30ml蒸馏水中加入0.5g柠檬酸钠，加热至60℃，并磁力搅拌1h,使柠檬酸钠完全溶解；
步骤二：在步骤一制得的所述活性剂溶液中，加入碳酸氢钠，配制含钠离子的浓度为0.12mol/L的含钠溶液。
步骤三：在步骤二制得的所述含钠溶液中，加入钠与钛摩尔比为2.2:3的层状钛酸粉体，磁力搅拌1h获得白色悬浊液。
步骤四：对步骤三制得的所述白色悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，填充比为30％，在120℃进行水热处理6h，得到含有沉淀的反应液。
步骤五：对步骤四制得的所述含有沉淀的反应液进行冷冻干燥，获得白色粉末。其中冷冻干燥的温度为-30℃，真空度为10Pa，干燥时间为2h。
骤六：对步骤五制得的所述白色粉末在Ar气氛中，以2℃/min升温速率至300℃，保温0.5h后，再升温至500℃，保温1h,随后随炉冷却至室温，获得灰白色粉末。
步骤七：对步骤六制得的所述对白色粉末在0.5mol/L盐酸溶液中磁力搅拌0.5h后，多次抽滤获得洗涤白色粉末，直至洗涤液pH至中性，然后对所述洗涤白色粉末进行再次冷冻干燥即可获得钛酸钠粉末。其中冷冻干燥的温度为-30℃，真空度为10Pa，干燥时间为2h。
实施例二
本实施例中，钛酸钠的制备方法包括以下步骤：
步骤一：在50ml、60℃蒸馏水中加入1g油酸钠，并磁力搅拌1h,使油酸钠完全分散至溶液中；
步骤二：在步骤一制得的所述活性剂溶液中，加入氢氧化钠，制得钠离子溶液的浓度为0.48mol/L的含钠溶液。
步骤三：在步骤二制得的所述含钠溶液中，加入钠与钛摩尔比为2.5:3的层状钛酸粉体，磁力搅拌2h获得白色悬浊液。
步骤四：对步骤三制得的所述白色悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，填充比为50％，在180℃进行水热处理12h，得到含有沉淀的反应液。
步骤五：对步骤四制得的所述含有沉淀的反应液进行冷冻干燥，获得白色粉末。其中冷冻干燥的温度为-30℃，真空度为10Pa，干燥时间为6h。
骤六：对步骤五制得的所述白色粉末在Ar气氛中，以10℃/min升温速率至300℃，保温2h后，再升温至600℃，保温2h,随后随炉冷却至室温，获得灰白色粉末。
步骤七：对步骤六制得的所述对白色粉末在2mol/L盐酸溶液中磁力搅拌2h后，多次抽滤获得洗涤白色粉末，直至洗涤液pH至中性，然后对所述洗涤白色粉末进行再次冷冻干燥即可获得钛酸钠粉末。其中冷冻干燥的温度为-30℃，真空度为10Pa，干燥时间为6h。
实施例三
本实施例中，钛酸钠的制备方法包括以下步骤：
步骤一：在50ml、60℃蒸馏水中加入1g油酸钠，并磁力搅拌2h,使油酸钠完全分散至溶液中；
步骤二：在步骤一制得的所述活性剂溶液中，加入氢氧化钠，制得钠离子溶液的浓度为0.48mol/L的含钠溶液。
步骤三：在步骤二制得的含钠溶液中，加入钠与钛摩尔比为2.8:3的层状钛酸粉体，磁力搅拌2h获得白色悬浊液。
步骤四：对步骤三制得的所述白色悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，填充比为50％，在150℃进行水热处理24h，得到含有沉淀的反应液。
步骤五：对步骤四制得的所述含有沉淀的反应液进行冷冻干燥，获得白色粉末。其中冷冻干燥的温度为-30℃，真空度为30Pa，干燥时间为6h。
骤六：对步骤五制得的所述白色粉末在Ar气氛中，以10℃/min升温速率至350℃，保温1h后，再升温至700℃，保温4h,随后随炉冷却至室温，获得灰白色粉末。
步骤七：对步骤六制得的所述对白色粉末在1.0mol/L盐酸溶液中磁力搅拌2h后，多次抽滤获得洗涤白色粉末，直至洗涤液pH至中性，然后对所述洗涤白色粉末进行再次冷冻干燥即可获得钛酸钠粉末。其中冷冻干燥的温度为-30℃，真空度为30Pa，干燥时间为6h。
实施例四
本实施例中，钛酸钠的制备方法包括以下步骤：
步骤一：在50ml、60℃蒸馏水中加入1g油酸钠，并磁力搅拌2h,使油酸钠完全分散至溶液中；
步骤二：在步骤一制得的所述活性剂溶液中，加入氢氧化钠，制得钠离子溶液的浓度为0.48mol/L的含钠溶液。
步骤三：在步骤二制得的含钠溶液中，加入钠与钛摩尔比为2.5:3的层状钛酸粉体，磁力搅拌2h获得白色悬浊液。
步骤四：对步骤三制得的所述白色悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，填充比为50％，在120℃进行水热处理24h，得到含有沉淀的反应液。
步骤五：对步骤四制得的所述含有沉淀的反应液进行冷冻干燥，获得白色粉末。其中冷冻干燥的温度为-10℃，真空度为30Pa，干燥时间为6h。
骤六：对步骤五制得的所述白色粉末在Ar气氛中，以10℃/min升温速率至350℃，保温1h后，再升温至500℃，保温4h,随后随炉冷却至室温，获得灰白色粉末。
步骤七：对步骤六制得的所述对白色粉末在1.0mol/L盐酸溶液中磁力搅拌2h后，多次抽滤获得洗涤白色粉末，直至洗涤液pH至中性，然后对所述洗涤白色粉末进行再次冷冻干燥即可获得钛酸钠粉末。其中冷冻干燥的温度为-10℃，真空度为30Pa，干燥时间为6h。
实施例五
本实施例中，钛酸钠的制备方法包括以下步骤：
步骤一：在70ml、80℃蒸馏水中加入1g硬脂酸钠，并磁力搅拌2h,使硬脂酸钠完全分散至溶液中；
步骤二：在步骤一制得的所述活性剂溶液中，加入氢氧化钠，制得钠离子溶液的浓度为0.6mol/L的含钠溶液。
步骤三：在步骤二制得的含钠溶液中，加入钠与钛摩尔比为2.8:3的层状钛酸粉体，磁力搅拌2h获得白色悬浊液。
步骤四：对步骤三制得的所述白色悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中，填充比为70％，在200℃进行水热处理24h，得到含有沉淀的反应液。
步骤五：对步骤四制得的所述含有沉淀的反应液进行冷冻干燥，获得白色粉末。其中冷冻干燥的温度为-50℃，真空度为30Pa，干燥时间为6h。
骤六：对步骤五制得的所述白色粉末在Ar气氛中，以10℃/min升温速率至350℃，保温1h后，再升温至800℃，保温4h,随后随炉冷却至室温，获得灰白色粉末。
步骤七：对步骤六制得的所述对白色粉末在2mol/L盐酸溶液中磁力搅拌2h后，多次抽滤获得洗涤白色粉末，直至洗涤液pH至中性，然后对所述洗涤白色粉末进行再次冷冻干燥即可获得钛酸钠粉末。其中冷冻干燥的温度为-50℃，真空度为30Pa，干燥时间为6h。
实施例二制备的钛酸钠进行X射线衍射(XRD)测试，结果如图1所示，Na2Ti3O7粉与标准的卡片JCPDS NO：31-1329吻合，说明制备的粉体中无其他杂相。
对实施例二制备的钛酸钠进行表面形貌表征，结果如图2(SEM)和图3(TEM)所示，Na2Ti3O7为碳包覆的尺寸8～10μm、厚度约40nm的多孔层状结构，同时实施实例二制备的钛酸钠为灰白色粉体，(纯相Na2Ti3O7为白色)，证明了碳的存在。
对实施实例二制备的钛酸钠制成钠离子半电池进行电性能测试，结果见图4和图5，Na2Ti3O7在0.5A/g电流密度下比容量高达172mAh/g，循环50次，比容量保持在129mAh/g；在1A/g、2A/g、3A/g大电流密度下，比容量分别为99mAh/g、64mAh/g、37mAh/g。
综上，实施例二与其他专利中性能相比(CN 108134075 A)，实施例二制备的多孔层状钛酸钠表现出优异的循环性能和倍率性能。
对实施例一、实施例三、实施例四及实施例五进行表面形貌表征以及制备的钛酸钠制成钠离子半电池进行电性能测试，同样得到：实施例一、实施例三、实施例四及实施例五制备的多孔层状钛酸钠表现出优异的循环性能和倍率性能。
本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各优选方案可以自由地组合、叠加。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多孔层状钛酸钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：在蒸馏水中加入表面活性剂，磁力搅拌使其完全溶解，制得活性剂溶液；
步骤二：在步骤一制得的所述活性剂溶液中，加入钠盐或氢氧化钠，制得一定摩尔浓度含钠溶液；
步骤三：在步骤二制得的所述含钠溶液中，加入层状钛酸粉体，磁力搅拌0.5～3h,获得白色悬浊液；
步骤四：对步骤三制得的所述白色悬浊液转移进聚四氟乙烯内衬中，进行水热处理，得到含有沉淀的反应液；
步骤五：对步骤四制得的所述含有沉淀的反应液进行冷冻干燥，获得白色粉末；
步骤六：对步骤五制得的所述白色粉末在惰性气氛中，以一定升温速率至300～400℃，保温0.5～2h后，再升温至500～800℃，保温1～4h,随后随炉冷却至室温，获得灰白色粉末；
步骤七：对步骤六制得的所述灰白色粉末在盐酸溶液中磁力搅拌0.5～2h后，多次抽真空过滤获得洗涤白色粉末，直至洗涤液pH至中性，然后对所述洗涤白色粉末进行再次冷冻干燥即可获得钛酸钠粉末。
2.根据权利要求1所述的多孔层状钛酸钠的制备方法，其特征在于，
在步骤一中，所述表面活性剂为柠檬酸钠、油酸钠、硬脂酸钠中的一种；和/或，
所述蒸馏水为30～70ml，所述表面活性剂的含量为0.5～1g；和/或，
温度条件为60～80℃；和/或，
搅拌时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的多孔层状钛酸钠的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述钠盐为碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠中一种或者两种以上；和/或，
制得的所述含钠溶液的浓度为0.12～0.6mol/L。
4.根据权利要求1所述的多孔层状钛酸钠的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述层状钛酸粉体为钠与钛摩尔比为(2.2～2.8):3的层状钛酸粉体。
5.根据权利要求1所述的多孔层状钛酸钠的制备方法，其特征在于，在步骤四中，所述聚四氟乙烯内衬中填充比为30％～70％；和/或，
水热处理的温度为120～200℃；和/或，
水热处理时间为6～24h。
6.根据权利要求1所述的多孔层状钛酸钠的制备方法，其特征在于，在步骤五中，冷冻干燥的温度为(-10)～(-50)℃；和/或，
真空度为10～30Pa；和/或，
干燥时间为2h～6h。
7.根据权利要求1所述的多孔层状钛酸钠的制备方法，其特征在于，步骤六中，所述热处理升温速率为2.0～10℃/min。
8.根据权利要求7所述的多孔层状钛酸钠的制备方法，其特征在于，在步骤七中，所述盐酸溶液为0.5～2mol/L；和/或，
冷冻干燥的温度为(-10)～(-50)℃；和/或，
真空度为10～30Pa；和/或，
干燥时间为2h～6h。
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